第四章芳烃
一基本要求
1、掌握芳烃的分类、命名和结构。
2、掌握芳烃的化学反应：氧化反应、加成反应和取代反应，重点学习芳香族化合物的亲电取代反应理论。
3、掌握芳烃亲电取代反应中的定位效应。三类定位基的特点极其理论解释以及利用定位效应于有机合成中。
4、了解芳烃的一些物理性质和光谱特征，特别是苯环的各向异性效应在解析1HNMR谱图方面的应用。
5、了解芳香族亲电取代反应的机理和实例，学会运用付-克反应处理有机化学中的分析、合成问题。
二基本概念
苯的凯库勒结构，离域结构，共振结构，休克尔规则，自由基加成，亲电取代反应，亲核取代反应，付-克反应，第一类定位基，第二类定位基，第三类定位基，共轭效应(C)，诱导效应(I)。
三重点与难点提示
1苯的离域结构：
苯具有平面正六边形结构，每两个相邻碳原子之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，3个σ键之间的夹角都是120°，每个碳还剩一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上。6个p轨道彼此重叠，互相贯通成圆环。由于苯分子的这种对称性排列，电子云是平均分布在整个环上的，6个p电子发生离域形成环状大л键(见图4.1)。
图4.1苯的离域л分子轨道
2、苯的共振结构
共振论认为许多化合物可以用一个结构式表示其结构，例如乙烯
C C
H
H H
。但有一些化
合物却不能用单一的结构式精确表示其结构。它的真实结构是由多个共振结构式共振而成的共振杂化体。例如，苯的真实结构可以认为主要是由下列共振结构式共振而成的共振杂化体。共振结构式之间用双箭头“”连接。
+
_
共振论认为共振结构式符合下列规定：
（1）各共振结构式中原子位置无任何变动，且成对或未成对的电子数也应相同，它的差别在于电子的分布。例如：
CH 3CCH 3
O
CH 3C CH 2
OH CH 2CH
CH 2
CH 2CH CH 2
CH 2CH
CH 2CH 2CH
CH 2
CH 3C
O
O
CH 3
C
O
O
（2）能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们的贡献越大。 （3）没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大。例如：
CH 3C
O
OH
CH 3C
OH
O
贡献较大 贡献较小
（4）原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大，例如：
CH 2
OH
CH 2
OH
贡献较大 贡献较小
（5）如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式，则不仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。
（6）共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。这种能量之间的差叫共振能(离域能)。
上述苯的共振结构中，只有前面两个能量较低，稳定性较大，其它的共振结构对苯的真实分子贡献很小，可以忽略。所以，苯基本上只是前两个共振结构的杂化体。
3、芳烃分子中π电子的特性及休克尔规则
芳烃的典型代表是苯，从结构上看，苯有三个不饱和键，它似乎应比烯烃和炔烃更具不饱和性。但是，实际上，苯环上的6个p 轨道形成了一个大π66键，6个π 电子均匀地分布在苯环平面的上下方。这种大π 键有一种特殊的稳定化能，如果要破坏这个大 π 键，需要提供较大的能量。因此，苯环上的大π 键是非常稳定的。苯环上如果发生氧化反应也会破坏苯环的闭合大π键，能量上很不利，故很难发生氧化反应。苯分子这种特殊的结构稳定性及化学反应性能，称为芳香性。所有的芳香化合物都有这种芳香性。
休克尔规则：“具有4n+2个π电子的单环共轭体系具有芳香性”（n 是成键轨道中简并能级的数目，在苯环中n=1） Hückel 规则的基本要素为：①π电子数为4n+2；② π电子形成共轭体系；③ 参与共轭的电子要构成一个单环。由于构成共轭体系的必要条件是共轭轨道相互平行，因此，要求4n+2个π电子所在原子都应该共平面。 4、芳烃的质子核磁共振谱
与烯烃相似，当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时，闭合大π键上的电子产生一个各向异性的磁场。苯环分子平面的上下是屏蔽区(+) ，而苯环分子平面的四周是去屏蔽区(-)(见图4.4)。与烯烃双键相比，苯环闭合大 π 键产生的各向异性的磁场强度更大，故各向异性更明显，以致苯环上的质子的去屏蔽效应更明显，其化学位移(δ=6.5~8.5 ppm )向低场移动。
H
抗磁性磁场
图4.4 苯环的各向异性效应
苯环邻位两个质子的偶合常数一般为6~10Hz ；处于间位的两个质子通过4个键的远程偶合，其偶合常数为1~3Hz ；处于对位的两个质子的远程偶合常数(0~1Hz)更小。 5、芳烃的化学反应 A ）芳烃的加成反应 （1）催化加氢
芳烃比一般烃要稳定得多，只有在高温高压及存在催化剂条件下才能加氢，产物为环己烷类衍生物。
芳烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，被称为Birch 还原反应。如萘被还原为1,4-二氢化萘。
Na, C 2H 5OH 3
C 2H 5ONa 加热
1，4-二氢化萘 1，2-二氢化萘
其反应机理为：
EtOH
EtOH
H
H
H
H
e
e
（2）游离基加成
芳烃(苯)在一般条件下不与卤素发生加成反应，但在光照下，可以发生游离基加成反应。
+Cl 2
hv
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
六六六
六六六是一种农药，它有八个异构体，但只有 异构体具有杀虫活性。这种异构体的含量在混合物中占18%左右。 六六六是一种有效的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，目前基本被高效的有机磷农药代替。 B ） 芳烃的氧化反应
芳烃对氧化剂比较稳定。一般情况下只发生环上取代基的氧化，只有在特殊的反应条件
下才能发生开环氧化。苯和烷烃都很难被KMnO 4氧化，但烷基取代苯上的烷基容易被KMnO 4氧化为羧基。
CH 3
C(CH 3)3
KMnO 4
COOH
C(CH 3)3 当苄基碳原子上没有H 原子时，一般不能被氧化；苄基碳原子上只要有一个H 原子，无论碳链多长，氧化最终产物总是苯甲酸衍生物。但如果控制反应条件，可以氧化烷基苯制备醛或者酮。例如，异丙苯被氧化制备苯酚和丙酮是很有用的工业生产过程。 C ）芳烃的取代反应 （1） 游离基取代
烷基取代苯与卤素在光照或者高温下，不发生苯环上的自由基加成，而是发生苄基碳原子上的氢取代反应。
CH 2CH 3
+
Cl 2
CHCH 3
Cl
反应过程是一个自由基取代过程。反应经历了如下三个阶段： 链引发阶段:
Cl
Cl
Cl h v
2
链增长阶段:
Cl
+ HCl CH 2CH 3 +
3+ Cl 2
CHCH 3Cl
CHCH 3 +Cl
链终止阶段:
Cl
+Cl 2
+
Cl
Cl
CHCH 3
33CHCH 3Cl
+CHCH 3
CH
H 3C
（2） 亲电取代反应
在烯烃和炔烃中，不饱和碳原子上的氢原子很难被其它原子或原子团所取代，但是，带有苯环的芳香族化合物由于具有芳香性而使芳环上的氢原子容易被其它原子或原子团取代。不过苯环上的氢原子取代反应同烷烃中饱和碳上的氢原子取代反应有所不同。在烷烃中，取代氢原子的基团通常是卤素自由基，而在芳环上发生的氢原子取代反应，亲电试剂(electrophilic reagent, 简写为E)通常是缺电子的正离子或者其它路易斯酸，因此，我们把芳香族化合物的芳环上发生的氢原子取代反应叫芳香族亲电取代反应。
E + H +
H + E +
（3）亲核取代反应
一般卤代烃(如苄基卤代烃、烯丙基卤代烃、烷基卤代烃)较容易发生亲核取代反应，但芳基卤代烃由于卤原子于苯环形成p-π共轭体系，加强了碳-卤键，故碳-卤键较难断裂。并且芳环是富电子环，不易被能提供电子对的负离子或分子(亲核试剂，nucleophilic reagent ，简写为Nu)进攻，因此，不易发生亲核取代反应，必须在常碱作用下才能发生亲核取代反应。然而，芳环上有强吸电子基(如－NO 2)存在时，卤代芳烃较易发生亲核取代反应。例如：
Cl
23
NH 2
Cl
NO 223
H
ONa
NO 2
OH
NO 2
130℃
Cl
NO NO 223ONa
NO 2
NO 2
OH
NO 2
NO 2
H
Cl
NO 2
NO 2
O 2N
23
ONa
NO 2
NO 2
O 2N
OH
NO 2
NO 2
O 2N
H
35℃
6、芳香族化合物亲电取代反应理论 A ）芳香族化合物亲电取代反应机理
在芳环上进行亲电取代反应中，首先是亲电试剂E ＋
进攻苯环，并很快地和苯环的π电
子形成π 络合物。 π 络合物仍然还保持着苯环的结构。然后π 络合物中亲电试剂E ＋
进一步与苯环的一个碳原子直接连接形成中间体(σ络合物)。 σ 络合物是一个环状的碳正离子，它很快失去一个质子，重新恢复为稳定的苯环结构。
+ E
+
+ H +
E
+
π络合物 σ 络合物
为了简便起见，芳香族亲电取代反应历程通常省去形成π 络合物的一步。反应的能量曲线如下：
反应进程
能量
图4.7 苯亲电取代反应的能量示意图
从图4.7可以看出，芳环上亲电取代反应经过了两个步骤。第一步是形成σ 络合物，在
这一步中，亲电试剂E ＋进攻苯环的一个碳原子，并从苯环的π 电子体系获得两个电子，E ＋
与苯环上一个碳原子以σ 键连接，形成一个σ 络合物，这个σ络合物也叫苯基正离子。在σ络合物中，苯环上的一个碳原子由sp 2杂化态 转化为sp 3杂化态，不再有p 轨道，这样，苯环的闭合共轭体系被破坏了，环上剩下4个π 电子，只离域于5个碳原子上，使苯环带一个单位正电荷。这个σ络合物是一个和烯烃加成反应中生成的碳正离子相似的活性中间体。σ络合物生成这一步的反应活化能较高，反应速度比较慢，它是决定整个反应速度的一步。
第二步是σ络合物中氢离子的离去。在形成σ络合物的同时，苯环的闭合共轭体系被破坏，并且σ络合物又是一个正离子，内能高，不稳定，寿命短。碳原子容易由sp 3杂化态又转化为sp 2杂化态，恢复苯环的芳香结构。这个过程可以由失去一个质子来实现，也可以
由E ＋
重新脱落下来，前者得到产物，后者得到原来的原料。 B ）芳香族化合物亲电取代反应实例 （1）卤代反应
苯与Cl 2，Br 2在一般情况下不发生取代反应，但在铁或铁盐的催化作用下，苯环上的氢可被氯或溴原子取代生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。
+ Br 2Fe 或 FeBr 3
Br
+ HBr
实际生产中用铁粉作催化剂，卤素与铁发生如下反应：
Fe + Br 2
FeBr 3
铁盐的作用是作为路易斯酸与卤素形成络合物而使卤素分子极化，并进一步提供发生亲电取代反应需要的卤素正离子。例如：
Br 2 + FeBr 3
Br +[FeBr 4]- Br
Br
FeBr 3
δ
δ
（2） 硝化反应
以浓硝酸和浓硫酸(或称混酸)与苯共热，苯环上的氢原子被硝基(－NO 2)取代，生成硝基苯。
+ HNO 3
24NO 2
+ H 2O
50-60℃
硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子NO 2＋
，它是按下式产生的。
HO
+ H 2SO 4
NO 2NO 2 + HSO 4- + H 2O
（3） 磺化反应
苯与浓硫酸共热，苯环上的氢原子可被磺酸基取代，产物是苯磺酸。芳香磺酸是强酸，其酸性强度与硫酸相当，常用作有机酸催化剂。
+ H 2SO 4(浓)
SO 3H
目前认为，磺化反应中一般是SO 3作为亲电试剂。虽然SO 3不是正离子，但它是一个缺电
子试剂。SO 3中的S 原子可以带部分正电荷。
与卤代反应和硝化反应不同的是，苯的磺化反应是一个可逆反应。 苯磺酸与水蒸汽共热，可以脱去磺酸基。
SO H + H 2SO 4 SO 3
30-50℃
2
在有机合成中，由于磺酸基容易离去，所以可利用磺酸基暂时占据苯环上的某些位置，使这个位置不再被其它基团取代，或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等，待其它反应完成后，再经水解而将磺酸基脱去。该性质被广泛用于有机合成及有机物的分离和提纯。 （4）Friedel-Crafts 反应
芳烃在路易斯酸(无水氯化铝，氯化铁，氯化锌，氟化硼等)存在下的酰基化和烃基化反应称为付-克反应。付-克反应的应用范围很广，是有机合成中最有用的反应之一。但是，当苯环上连有强吸电子基，例如-NO 2，-COR （酰基）时，难于发生付-克反应。
7、芳烃亲电取代反应中的定位效应
A ） 一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应
第一类：邻对位定位基 这类定位基使新导入取代基进入邻对位，并使苯环活化，亲电取代反应比苯容易进行。这些基团都是一些供电子基。按定位能力，邻对位定位基的排列顺序为：
(CH 3)3C — ＜ (CH 3)2CH — ＜ －C 2H 5 ＜ －CH 3 ＜ CH 2＝CH — ＜ Ph — ＜ RCOO — ＜ RCONH — ＜ RO — ＜ HO — ＜ H 2N — ＜ R 2N — ＜ O —
第二类：间位定位基 这类定位基使新导入取代基进入间位，并使苯环钝化，亲电取代反应速度比苯的小。这类基团是一些吸电子基。它们的定位能力顺序为：
—CCl 3 ＜ —COOH ＜ —COR ＜—SO 3H ＜ —CN ＜ —NO 2 ＜—＋
NR 3
第三类：卤素定位基 这类定位基使新导入取代基进入邻位和对位，但使苯环钝化，亲电取代反应速度比苯的小。它们主要是卤素和一些弱的吸电子基。它们的定位能力顺序为： —F ＜ —Cl ＜ —Br ＜ —CH 2COOH ＜ CH 2Cl
邻对位定位基和间位定位基大致可以从它们的结构判断：一般说来，如果基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷则具有间位定位作用，属于第二类定位基；如果与苯环直接相连的原子只具有单键或带负电荷，这样的基团具有邻对位定位作用，属于第一类和第三类定位基。但是也有几个例外，C ＝C —，Ph —虽然含有双键，但为邻对位定位基，而—CCl 3虽不带双键，却为间位定位基。
取代芳烃亲电取代反应速率大小顺序为：
第一类定位基芳烃 >苯> 卤素定位基芳烃 > 间位定位基芳烃 B ）多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置由已有两
个基团的性质和相对位置所决定。其规律为： ⑴ 如果原有的两个取代基不是同一类，第三个取代基进入的位置一般受邻对位定位基的支配。例如：
CH 3
NO 2
+ Cl 2Fe
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
+
Cl
Cl
⑵ 如果原有的两个取代基是同一类，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基支配。
+ Cl 2
Fe
CH 3
NHCOCH 3
CH 3
NHCOCH 3Cl + HNO 3
24
COOH
NO 2
COOH NO 2
NO 2
⑶ 第三个取代基的进入位置，受空间效应的影响。所谓空间效应，就是当两个取代基互相位于间位时，第三个取代基进入两个取代基中间的机会很少。
CH 3
NO 2
+ HNO 324
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
++O 2N
NO 2NO 2少量
四 思考题
1 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。
2 付-克烷基化反应的特点是什么? 3写出下列化合物的构造式:
(1) α-萘磺酸 (2) β-萘胺 (3) β-蒽醌磺酸 (4) 9-溴菲 (5) 三苯甲烷 (6) 联苯胺 4 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。 5用KMnO 4或K 2CrO 7+H +使PhCH 3氧化成PhCOOH 的反应产率很差，而由p-O 2N-C 6H 4CH 3氧化成p-O 2NC 6H 4COOH ，同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。
第五章 第五章 含卤有机化合物
一 基本要求
掌握：掌握亲核取代反应中的S N 1和S N 2历程及两种历程的反应动力和立体化学，掌握消除反应中的单分子消除(E1)和双分子消除(E2)历程，两种历程的动力学特征、反应活性和消除反应的立体化学。掌握含卤化合物的制备方法。
熟悉：卤代烃的物理性质和光谱特征,卤代烃的结构，结构和性质之间的关系以及影响反应活性的一系列因素。 了解：了解影响亲核取代反应的几种主要因素。了解消除反应与亲核取代反应的竞争及其影响因素。学习α-消除反应的几种反应类型和有关卡宾的反应。了解卤代烃对环境的影响。
二基本概念
卤代烯烃，查依采夫规则，格氏试剂，Ziegler-Natta型催化剂，亲核取代反应，单分子亲核取代反应历程S N1，双分子亲核取代反应历程S N2，外消旋化，消除反应，β-消除反应，α-消除，γ-消除反应，单分子消除反应历程(E1)，双分子消除反应历程(E2)，卡宾(carbene)，苯炔(benzyne)中间体。
三重点与难点提示
1、卤代烃的化学反应
A）脂肪族卤代烃亲核取代反应
脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为：
反应物亲核试剂产物离去基团
RX + Nu-RNu + X-
亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。在这个反应中, 反应物中的离去基团离开, 亲核试剂代替离去基团, 形成产物。
B）消除反应
具有β-H原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。这种由一个分子中脱出一些小分子，例H2O、HX等，同时产生C＝C双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应(Elimination，简写为E)。
H2C CH
R
R + KCl + H2O
KOH/E tOH
卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入C＝C双键的方法之一。对于卤代烃的消除反应要注意如下几点：
（1）仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时，主要是脱去X及含氢较少的β-C原子上的H。主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫(Saytzeff)规则。例：
CH3CH2CH CH3
Br
KOH/C H OH
CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2
+
81% 19%
（2）不同结构的卤代烃, 脱卤化氢的难易程度为：
三级卤代烃＞二级卤代烃＞一级卤代烃
（3）消除反应与亲核取代反应为竞争反应, 前者得到碱进攻β-H原子后的产物, 后者得到亲核试剂进攻α-C原子，取代卤原子的产物。
RCH CH2
（取代反应）
（消除反应）
RCH2CH2X
RCH2CH2OH
反应物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反应温度等都对竞争反应有影响, 将在后面讨论(见5.6.5)。
有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。这是分子引入C≡C化合物的方法之一。
RCH2CHX2
RCHXCH2X
+2KOH
乙醇
RC CH
+2KOH
乙醇
△
RC CH
C）与金属的反应
卤代烃能与多种金属反应。卤代烃与金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面得
到了广泛的应用。 (1) 与金属钠反应
卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物RNa ，RNa 容易进一步与卤代烷反应生成烷烃。此反应称为Wurtz 反应。
2R X + N a
R R + N aX
这是合成对称烷烃的常用方法。
(2) 与金属镁反应
卤代烃与金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物RMgX 。
干醚
RX + M g
R
M gX
由于这是V. Grignard 于1900年发现的反应，故有机镁化合物RMgX 称为格氏试剂。对于卤代烃与金属镁的反应，应注意如下几点： （1） 卤代烃与镁作用的活性顺序：
RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF R －X ＞ Ar －X
RCH ＝CHCH 2－X ＞ R 3C －X ＞ R 2CH －X ＞ RCH 2－X ＞ RCH ＝CH －X
（2）格氏试剂非常活泼, 能与含活泼氢化合物反应而分解, 也能与活泼卤代烃反应。
因此在制备格氏试剂时，必须严格注意防止有活泼氢的物质，特别是H 2O 的进入。 格氏试剂与CO 2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。例如：
RMgX
CO 2+RCOOMgX
RCOOH H O
(3) 与金属锂反应
卤代烃与金属锂作用生成有机锂化合物，有机锂化合物也是合成中很重要的试剂。 有机锂跟格氏试剂一样，遇H 2O 、酸、醇即分解, 并且遇更弱酸性的质子, 也能反应。
49OR
OR Li
有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质。但价格上比格氏试剂昂贵。
d ）与金属铝反应
卤代烃与金属铝反应得到烷基铝。
R 3Al
AlI 33RI +2Al +
烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到。
RCH AlH 3Al(CH 2CH 2R)3
2
CH 2Al
RCH
CH 2
3
格氏试剂与AlCl 3作用也得到烷基铝。
烷基铝的热稳定性差，置于空气中被氧化燃烧，遇水激烈反应。烷基铝主要被用作烯烃聚合剂。K. Ziegler 和G . Natta 分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂(称为Ziegler-Natta 型催化剂)，使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用，例如它使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯。低压聚乙烯与高压下生成的聚乙烯物理性能不一样。Ziegler 和Natta 因此而荣获1963年诺贝尔化学奖。定向聚合反应方面的研究是化学学科及材料学科研究热点之一。 D ）还原反应
卤代烃可由LiAlH 4或NaBH 4还原成烷烃。
RX RH [H]
LiAlH 4 还原能力强, 但在水中易分解, NaBH 4虽然还原能力不及LiAlH 4, 但能溶于水, 不被水分解。
LiAlH 4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH 4有较高的选择性，不能还原COOH ，CN ，COOR 等。
反应中LiAlH 4或NaBH 4提供氢负离子H －
，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中α-C 原子，卤素原子带着一对电子离去。伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被 Pd 等催化氢解为烃。
2亲核取代反应历程
对于卤代烃的亲核取代反应：
RX + Nu RNu + X -
RX 如何变为产物RNu 的？从亲核试剂Nu —进攻与离去基团X －
离去的先后顺序看, 反应可能通过如下两种途径之一进行：
① 离去基团X －先离去, 形成R +, 然后R +与Nu —
结合形成RNu ，这个过程叫单分子历程，用S N 1表示。
②Nu —进攻RX ，X －的离去与Nu －
同正电性的碳的结合同时进行，这个过程叫双分子历程，用S N 2表示。
事实证明, 上面的分析是正确的, 亲核取代反应确有这两种历程。一个反应, 到底经过哪种历程, 与化合物结构, 进攻试剂性质, 溶剂性质等因素有关。 A ） S N 2历程( 双分子亲核取代反应历程)
在S N 2历程中, 亲核试剂Nu －的进攻与离去基团X －
的离去同时进行。 并且亲核试剂Nu － 从离去基团X －
的背面进攻。例如：
X
C
H
H
H OH +
δHO
C
H
H
H +
X
此反应过程的特点是C —X 键的断裂与C —O 键的形成同时进行。α-C 原子由于电子密
度较低，它便成为亲核试剂(氢氧负离子)进攻的中心。当－
OH 与α-C 原子接近至一定程度时，
α-C 便与－
OH 中氧原子上的一对电子逐渐形成一个微弱的键(以虚线表示)，与此同时，C —X 键被削弱，但还未断裂，这种状态是不稳定的，叫做过渡态.。过渡态比中间体能量还要
高，极不稳定。随着－
OH 与中心碳原子进一步接近，最终形成稳定的C —O 共价键，同时C —X 键进一步削弱至彻底断裂，卤素带着一对共用电子离开分子。在过渡态中, 碳原子同时和－OH 及卤原子X －
部分地键合。进攻试剂, 中心碳原子和离去基团差不多在同一条直线上,
而碳和其它三个氢原子则在垂直于这条线的平面上。－OH 和X －
在平面的两边。
由于这个反应只有一步，没有中间体形成，是一个基元反应。因此, 这个反应步骤理所当然是反应的决速步骤, 由于这个反应有两个分子参与了过渡态的形成, 因此, 这种反应历程称为双分子亲核取代反应历程, 用S N 2表示。
从分子轨道的观点看, 在S N 2反应中的过渡态中的碳原子是sp 2杂化态, 三个C －H 键排列在一个平面上, 键角为120°。另外, 一个p 轨道的两瓣分别与羟基和卤原子部分键合, 负电荷分散在羟基和卤原子之间。因此, 在反应中, 亲核试剂只能从背面进攻碳原子, 在S N 2反应中, 中心碳原子的轨道杂化形式经过了一个由sp 3－sp 2－sp 3的变化过程。 B ）S N 1历程( 单分子亲核取代反应历程)
在S N 1历程中, 反应分两步进行。第一步是离去基团X －
先从底物离去, 形成一个碳正离子,第二步是亲核试剂进攻碳正离子形成产物。例如：
(H 3C)3C Br C(CH 3)3
Br
+C(CH 3)3
OH +
(CH 3)3C
OH
（慢步骤）
卤代烃在溶剂作用下离解为R 3C ＋
及X －
，这一步很慢。但当R 3C ＋
一旦生成，便立刻与OH －结合生成醇。水分子也可以作为亲核试剂与R 3C ＋
反应。
反应中形成碳正离子的步骤是慢步骤， 是决定整个反应速率的步骤。因为在这一步中, 参加过渡态形成的仅是一种分子，所以这类反应历程叫单分子亲核取代反应历程，用S N 1表示。
在S N 1反应历程中，中心碳原子离解为碳正离子时，C 原子由sp 3转化为sp 2杂化态。在第二步反应过程中，碳原子又由sp 2转化为sp 3杂化态。
由于S N 1反应的中间体是碳正离子，因此，可得到碳正离子重排后的产物，这可以作为S N 1历程的一个佐证。
C ） S N 1和S N 2的反应动力学 在化学动力学中，反应的速度由反应中最慢的一步决定，反应分子数则由决定反应速度的一步衡量。
在S N 1的反应中，第一步是决定反应速度的一步，这一步只决定于C —X 键的断裂，与进攻试剂无关，所以叫单分子历程。
(CH 3)3C Br
Br +OH +(CH 3)3C OH 反应动力学表达式为：
d[(CH 3)3C －OH] / dt = k [(CH 3)3C －Br]
但在S N 2反应中，由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物，而且反应速度又决定于过渡态的形成。1°卤代烃都是按S N 2历程反应。 CH 3Br Br +OH +CH 3OH S N 2反应动力学表达式为：
d[CH 3－OH] / dt = k [CH 3－Br][ －
OH ]
在S N 2反应中, 决定反应速度的步骤中, 有两个分子参与过渡态的形成, 根据质量作用定律, 反应为二级反应。而对于S N 1反应, 决速步骤中, 只有一个分子参与过渡态形成, 反应为一级反应。
对于S N 1和S N 2两种机理的动力学关系，可以这样描述：
S N 1反应肯定是一级反应， S N 2反应可以是二级反应，也可以是一级反应。因此, 当测定一个亲核取代反应的动力学为二级反应时, 该反应肯定为S N 2历程, 而动力学为一级反应时, 可能是S N 2历程, 也可能是S N 1历程。
D ）S N 1和S N 2的立体化学 （1）S N 2的立体化学
当反应按S N 2反应时，亲核试剂Nu －由离去基团X －
的背面进攻α-C 原子。只有这样 Nu －与X －才能相距最远，从而互相排斥作用最小。当Nu －
与α-C 逐渐接近时，则α-C 上的
三个基团便被向后排斥，在过渡态时，Nu －与X －
在同一条直线上，而α-C 上其它三个基团
在同一平面内，随着Nu －与α-C 原子由前面结合，X －
由后面离去。α-C 原子又恢复四面体
构型，但其它三个基团则向后翻转，Nu －在原来X －
对面的位置上。生成的醇与原来的卤代烃相比，构型发生了翻转，在取代反应中，这种构型的翻转叫瓦耳登(Walden)翻转。
3
R Nu +
3
Nu
3
2L
δδ
+
根据立体化学实验结果，可以得出如下结论：在S N 2反应中, 总伴随着构型翻转, 也可以这样说, 完全的构型翻转, 往往可以作为S N 2反应历程的标志。
（2）S N1的立体化学
在S N1反应中，反应是经过正碳离子中间体进行的。正碳离子为平面构型。当正碳离子形成以后，亲核试剂可以由该平面的两侧与之成键，并且由两侧成键的机会是均等的。如果反应物是旋光异物体的一种，并且当与卤原子相连的碳原子是手性碳原子时产物将变为外消旋体。也就是说，有50%的产物发生了构型的转化.这叫做外消旋化.
如果从一个旋光的原料出发，经过S N1反应，应该得到非光学活性产物。但是在有些S N1反应的情况下，结果并不那么简单，往往在外消旋化的同时, 还出现了一部分构型的翻转，从而使产物具有不同程度的旋光性。
为什么S N1反应在消旋化的同时还会伴随部分构型的翻转呢？实际上, 通过对S N1历程的分析, 就会看出, 这是一种必然现象。
前面看到, 在理想的状态下, 进攻试剂可以等几率地进攻碳正离子的任何一面。这样说的前提是, 碳正离子的任何一面环境必须相同。而实际上，碳正离子是非常活泼的中间体, 不可能等到离去基团离开中心碳原子到相当远的距离后才与亲核试剂结合, 而在生成的瞬间立即要受到亲核试剂的进攻。由于这时离去基团还离中心碳原子很近, 亲核试剂从离去基团这面进攻时, 必然会受到离去基团的电性排斥和立体空间上的阻碍作用, 所以, 亲核试剂主要从背面进攻中心碳原子, 会生成较多的构型转化产物。
进攻容易
2
如果卤代烃形成的碳正离子很稳定, 它存在的时间足以使X－离开相当大的距离, 在这种情况下, 亲核试剂从两边进攻的机会就会相等, 产物的外消旋化就会完全。一般来讲, 碳正离子的稳定性越差, 构型转化的程度就越大。
总之, 从立体化学观点考虑,，S N2反应总是100%构型翻转, 而S N1总是发生消旋化+ 构型转化。
3 影响亲核取代反应的因素
饱和碳原子上的亲核取代反应可按S N1和S N2两种不同历程进行。亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。但对一种反应物来说, 在一定条件下, 与亲核试剂作用时, 我们能否知道, 反应究竟按什么历程进行？如果对不同的反应物, 我们能否预计哪一个快, 哪一个慢？对于这样类似的一系列问题, 通过许多科学家的研究, 现在已经找到明确而肯定的答案。研究表明, 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构, 离去基团性质, 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系。
A）烃基结构的影响
影响反应历程的因素很多，卤代烃本身结构是主要因素之一。在卤代烃分子中，反应中心是α-C原子。α-C原子上电子密度的高低，直接影响反应历程。如果α-C原子上电子密度低，则有利于Nu－进攻，有利于反应按双分子历程进行。反之，如果α-C原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以X－的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应.
从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按S N1历程进行。反之，则有利于S N2历程。
在卤代烃的亲核取代反应中, 烃基的立体效应和电子效应对S N1和S N2影响程度不同。对S N2历程，烃基的立体效应是主要的，而对S N1历程，烃基的电子效应是主要的。
B）亲核试剂的影响
由于S N1反应的速度决定于反应物的离解, 因此, 亲核试剂的性能对S N1反应速率没有明显影响, 但是, 亲核试剂的性质对S N2反应的影响较大。一般地讲, 试剂的亲核性越强, 进行S N2反应速度越快。试剂的亲核性与试剂的碱性, 可极化性和空间因素有关, 也与试剂所
在的溶剂有关。
C ） 离去基团性质的影响
无论是S N 1还是S N 2反应, 都遵循同样的规律: 被取代的基团越易离去, 反应速度越快。 如何确定离去基团离去倾向的大小？可以这样考虑: 由于离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子, 这与亲核试剂总是带着电子对向中心碳原子进攻的情况正好相反, 因此,
离去基团的碱性越弱, 离去倾向越大。离去基团离去能力大小次序为：RSO 3—＞RCOO —
＞
PhO — >> OR —～OH —＞R 3C —
离去基团的可极化度越大, 离去倾向越大。例如：I — ＞ Br — ＞ Cl — ＞ F — RS —
＞ RO —
从上面看到，I —
无论是作为亲核试剂还是作为离去基团, 都表现出很高的活性。因此,
S N 2反应中, 常加入少量I —
, 使反应速度加快。
D ）溶剂化效应
相同的反应底物和进攻试剂, 在不同的介质中, 可以按不同的历程进行反应。例如：
PhCH 2Cl + H 2O
PhCH 2OH + HCl
在水中, 按S N 1历程进行, 而在极性较小的丙酮中, 按S N 2历程进行。
4 消除反应历程
从一个分子中消除一个小分子的反应称为消除反应（Elimination ，简写为E ）。消除反应可以发生在分子中两个相邻的碳原子上，这种消除反应叫β-消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇脱水的反应都是β-消除反应。另外还有α-消除和γ-消除反应。消除的两个原子或原子团分别位于同一个碳原子上或1,3位。
β-消除反应是有机化学中最常见的一类反应。所谓消除反应，除非特别说明，一般都是指β-消除反应。因此，本节主要讨论这种反应。α-消除反应，近年来研究很多，在有机合成方面正在发挥越来越重要的作用。因此也会稍加讨论。至于γ-消除反应，将不予讨论。
A ）单分子消除反应历程(E 1)
在E 1消除反应中，第一步是卤代烃或醇先离解形成一个碳正离子，然后这个碳正离子在碱的作用下失去一个β-质子而形成烯烃，反应是分两步完成的。
R 2HC
CR 2X
R 2HC
2 + X （慢）:B + R 2HC
2
R 2C
CR 2 + HB
(快)
第一步反应速度很慢，是反应的决速步骤。
3°卤代烃，烯丙基卤代烃与碱作用，醇与酸作用发生的消除反应都是E 1历程，它们的物通常是正离子重排后的产物。
B ） 双分子消除反应历程 (E 2)
在E 2反应中，碱性试剂进攻β -H 原子，使这个H 原子成为质子而脱去，与此同时，分子中的离去基团带着共用电子对离去，在α、β-C 原子之间形成一个双键，反应是一步完成的，只经过了一个中间过渡态。
CH 3CH 2O H
C CH 2Br
CH 3
H CH 3CH 2O
H C CH 2Br CH 3
H
CH 3CH 2OH
C
CH 2CH 3H Br -
+
δ
δ+
+δ
1° 卤代烃在强碱作用下按E 2历程反应。
C ）E 1和E 2历程的动力学特征
从上面的机理看出，E 2为一步反应，反应物与碱同时参与了过渡态的形成，因此，反应动力学呈现二级反应。
v 2= k [反应物][碱]
对E 1反应历程，决定反应速率的步骤中，只有反应物参与了中间体的形成，而碱没有直接参与中间体形成，因此，反应速率只与反应物浓度有关，遵循一级反应动力学关系。 v 1= k [反应物] D ） 消除反应的取向
对于一个生成两种或两种以上可能产物的反应，如果实际产物只生成一种，这种反应叫定向反应；如果生成几种产物，其中一种占优势，这种反应叫择向反应，如果几种产物近于平均分配，则为非定向反应。
卤代烃的脱HX 和醇的脱H 2O 反应所形成的烯烃都遵循查依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃，例如：
CH 3CH 2OK / CH 3CH 2OH
3CH 2CHC
CHCH 3+H 3CH 2CH 2C H
C Br
CH 3
H 3CH 2CH 2CHC
CH 2
69% 31%
H
CH 3
H H 3C
3233H 3C
CH CH CH 2H
Br
H
H
H
CH 3H 3C
H 3CH 2CHC
CH 2
+
+
20% 20% 60%
在大多数情况下，产物总是遵循查依采夫规则。但在下面一些情况下，这个规则有一些局限性。
热消除反应，主要产物为Hofmann 产物。热消除反应是不需要试剂进攻，也不经由离子中间体，而是由热引发的另一类β-消除反应。 (2) 随着碱的体积加大，Hofmann 产物增加。 E ）反应活性
无论是卤代烃脱HX 反应，还是醇脱H 2O 反应，也无论是E 1历程还是E 2历程，不同烃基结构的卤代烃和醇都有相同的反应活性顺序： 3°＞ 2°＞ 1°
其解释方法都是考虑过渡态的结构特征，与前面的分析相似。 F ） 消除反应的立体化学
对于E 1反应，由于中间体是平面形状的碳正离子，消除反应没有明显的立体化学特征。当然，产物烯烃一般以反式为主，这是由过渡态的稳定性决定的。 但对于E 2反应，大多数反应都是反式共平面消除历程。
R 2
: B
R 3
R 4
R 1R 2
反应时，作用物中H 和L 彼此处于反式位置，在形成π键轨道时，为了达到最大重叠，轨道必须处于一个平面上，这样，才可以使相应过渡态中部分形成的双键中的轨道重叠，从而使过渡态在能量上有利，因此，要求被消除的两个基团彼此共平面，另一方面，反式消除，比顺式消除能量有利，反式消除时，B 与L 可以避免空间排斥和电荷排斥作用。 在某些情况下，只能发生顺式消除。
3
)3
环的刚性，使处于反式的两个基团不能共平面, 不利于双键的形成，因此，无反式消除产物生成。
热消除反应是一个顺式共平面消除过程，且产物为Hofmann产物。
G）消除反应与亲核取代反应的竞争
卤代烃在NaOH的作用下，可以发生S N反应和E反应，并且消除反应的历程与亲核取代很相似，也有单分子历程和双分子历程。消除反应和亲核取代反应同时存在于一个反应体系中，在这两个反应中，反应物和进攻试剂都相同，它们是相互竞争的。如果进攻试剂进攻反应物的 -碳原子，引起取代反应，而进攻β -氢原子就引起消除反应。
Cβ
L
Cβ
因此，卤代烃水解时，不可避免的会有脱卤化氢的副反应发生；同样脱卤代氢时有时也会有卤代烃的溶剂代产物生成。
那么，对于一个特定条件下的反应，竞争的结果将会怎样？也就是说，主要得到取代产物还是消除产物？人们从大量的研究中发现，消除反应产物和取代产物的比例常受到反应物结构，试剂的碱性及亲核性、溶剂极性及反应温度的影响。
H）α-消除反应
在同一个碳原子上，消除两个原子或原子团的反应叫α-消除反应。经α-消除反应后的产物是一个非常活泼的中间体，它的碳原子上只剩下两个σ键，另外还有两个电子。
例如：CHCl3 + (CH3)3COK
:CCl2 + (CH3)3COH + KCl
这个中间体叫卡宾(carbene)，卡宾是亚甲基及其衍生物的总称。
:CH
2
:CCl
2
:CPh
2
卡宾二氯卡宾二苯基卡宾
（1）卡宾的电子结构
卡宾的最外层只有六个电子，除了两个H原子结合外，还剩下两个未成键电子，可是C原子有四个可利用的原子轨道，在形成两个C－H σ键时，碳原子已用去两个原子轨道，因此，剩下的两个电子就有两个可占据的轨道。这有两种可能，一种是两个电子占据一个轨道，让另一个轨道空着，它们的自旋必须相反；另一种是两个电子分占两个轨道，它们的自旋方向可以相同，也可以相反。
单线态， 2杂化三线态，sp杂化
sp
根据两个电子的自旋排列情况，卡宾可分为单线态卡宾和三线态卡宾，单线态卡宾的能量较高，而三线态卡宾的能量较低，它们的能量差约为42kJ·mol-1。
（2）卡宾的产生 (1) (1)无β -H 的卤代烃在强碱作用下发生α-消除反应得到卡宾。
P h 2CHCl + 碱
:CP h 2 + HCl
(2)重氮化合物热分解或光分解得到卡宾是常用的方法。重氮化合物直接光分解，主要得到单线态卡宾。若有光敏化剂如芳香酮存在下，重氮化合物光分解主要得到三线态卡宾。
CH 2N 2
:CH 2 + N 2
(3)环氧化合物光分解得到卡宾。
P h 2C
C(CH 3)2
O
hv
P h 2C:+CH 3CCH 3
O
（3）卡宾的反应
卡宾中，C 原子周围只有六个电子，严重缺电子，它是非常活泼的中间体，但是，应该注意，单线态卡宾与三线态卡宾由于电子结构的不同，化学性质也有很大区别，单线态卡宾有一个空轨道，也有一个孤电子对，因此，它可以同时表现出正离子和负离子的性质，而三线态卡宾中有两个单电子，它具有双自由基性质。对于卡宾的结构与性质的研究，在有机合成和反应机理研究方面都很重要。
目前，在有机合成反应方面，卡宾主要有下面一些反应： (a) 与碳碳双键的加成反应
卡宾与烯烃的加成反应，是卡宾最重要的反应之一，卡宾不能单独分离出来，而是在反应体系中一产生，就让它反应。
卡宾与烯烃的加成，产物为环丙烷，如果用取代卡宾，则可以合成各种取代的环丙烷。
单线态卡宾与烯烃加成反应是顺式加成
C C
H R R R'2C +单线态卡宾
三线态卡宾与烯烃加成反应无立体专一性。
C C
H
R
R
H
R'2C
RC
H
CH R
CR'三线态卡宾
++
(b) 插入反应
卡宾可插入C —H ，C —X ，Hg —X ，O —H ，N —H 等键中，卡宾插入到C —H 键，使碳链增加一个C 原子。但是卡宾的这种插入反应，选择性很差，因而副产物多，对合成价值不大。
(c) Wollf 重排反应
酰氯RCOCl 与重氮化合物在光照下反应得到烯酮，称为Wollf 重排反应，烯酮水解得到羧酸，这是有机合成中由羧酸合成增加一个碳原子羧酸的简便方法。
R C O OH
SOCl 2
22
hv
C H 2O
RCH 2C
O
R C O
5 卤代芳烃
A 卤代芳烃的结构特点与反应
（1）卤代芳烃的结构特点
在卤代芳烃分子中，卤素连在sp 2杂化的碳原子上。卤原子中具有孤电子对的p 轨道与苯环的π轨道形成p- π共轭体系。由于这种共轭作用，使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂环烃比较，明显缩短。
例如，与氯代环己烷比较，氯苯具有如下特点： ①① 偶极矩减小
Cl
Cl
2.2D
1.75D
② C －X 键稳定性好，化学惰性高 （2）卤代芳烃的反应 a 亲电取代反应
卤代芳烃能在苯环上进行亲电取代反应，但反应速度降低, 此外它还能发生苯环上的亲核取代反应和与金属反应（同卤代烃类似）, 但是, 卤代芳烃的反应比卤代烃难发生, 条件要求苛刻。
b 亲核取代反应
卤代芳烃一般不发生亲核取代反应，但在强碱作用下发生亲核取代反应。当芳环上有强吸电子取代基存在时，卤代芳烃的亲核取代反应较易进行。例如：
Cl
NO 2
NO 2
+NaOH
O CH 3
NO 2
O 2N
CH 3OH
其它反应实例见4.3.3节。 c 与金属反应
卤代烃能与金属镁、锂等反应得到格氏试剂、有机锂试剂等。而金属有机化合物是有机合成中的重要试剂(见5.3.3)。
Br + Mg
MgBr
Br + Mg
干醚
MgBr
Cl
Cl
Br + Mg
MgBr
Cl
ClMg
Br + Li
石油醚
Li
Br + n-BuLi
石油醚
Li
B 卤代芳烃亲核取代反应机理
卤代芳烃亲核取代有两种不同的反应机理。当芳环上连有强吸电子基时，卤代芳烃亲核取代反应为负离子中间体机理；当芳环上没有取代基时，卤代芳烃亲核取代反应为苯炔中间体机理。
（1）负离子中间体机理
负离子中间体反应机理如下：
Cl
N
O
O
Cl
N
O
O
-Cl
OH
N
O
O HO
从上述反应机理可以看出，在苯环上氯原子的邻或对位有强吸电子基―NO2 时，会使中间体(Meisenheimer迈森海默络合物)的负电荷分散，使中间体的稳定性增加，则降低反应活化能，有利于水解反应发生。若在氯原子的邻、对位硝基增多，则中间体的负电荷更分散，稳定性增加，更有利于水解。
（2）苯炔(benzyne)中间体机理
氯苯在氨基钠的液氨中反应生成苯胺的取代反应不是负离子中间体机理，而是苯炔中间体反应机理：
Cl
NH2-
H NH-
NH2
在反应过程中，氯苯先发生消除反应生成苯炔中间体，然后再加成得到产物苯胺。
苯炔中间体中形成炔键的两个碳原子为sp2杂化态，它们之间形成一个σ键，一个参与苯环共轭体系的π键及一个由sp2杂化轨道与另一个sp2杂化轨道侧面重叠形成的π键。后者轨道间重叠程度不如正常π键，以致能量较高，易断裂。所以苯炔有很高的化学活性。苯炔中间体的存在已被光谱证实。
C 取代卤苯亲核取代反应的选择性
当苯环上连有强吸电子基时，取代卤苯发生亲核取代反应生成产物的结构有选择性，并且反应几乎是专一的。从反应机理可以知道，有两种因素决定反应产物。其一是亲核试剂进攻苯炔后形成的负离子的结构。如果该负离子越稳定，则越容易形成。因此，邻氯三氟甲苯的亲核取代反应产物都是间位取代产物。
Cl
Na+NH- / NH
NH2
+
F3C3
CF3
F3C
23
NH2
CF3
(碳负离子稳定)其二是苯炔三键的位置。当可以形成两种可能的苯炔中间体时，卤素邻位氢的酸性越强，该位置的苯炔结构越容易形成。例如，间氯三氟甲苯的2位氢的酸性比4位氢大，形成的苯炔的三键位置在苯环的2，3位。取代产物也全部是间位取代产物。
NH2NH
2
+
F3CF3
CF3
F3C
F3
NH2
+
CHCl3 + 2HF
SbF5
2CHClF2HCl F2C CF2
n
CF2CF2n+1
22
四、思考题
1. 试比较S N2和S N1历程的区别。
2. 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？
3. 用方程式表示CH3CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
（1）KOH（水）（2）KOH（醇）（3）（A）Mg ,乙醚；(B) (A)的产物+HC≡CH （4）NaI/丙酮（5）NH3 （6）NaCN （7）CH3C≡CNa
（8）AgNO3(醇) (9) Na (10) HN(CH3)2
4. 某烃A, 分子式为C5H10, 它与溴水不发生反应, 在紫外光照射下与溴作用只得到一种产物B(C5H9Br)。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C(C5H8), 化合物C经臭氧化并在锌粉存在下水解得到戊二醛。写出化合物A, B, C的构造式及各步反应式。
第六章第六章碳氧单键化合物
一基本要求
1、1、区分碳氧单键化合物中的醇、酚、醚的特征官能团，醇、酚、醚的分类、命名。
2、2、熟悉醇、酚、醚的物理性质：沸点、溶解度、结晶醇的形成和光谱特征，特别是醇
和酚的红外光谱。
3、3、掌握醇、酚、醚的化学反应，如断裂C－O键的反应、断裂O－H键的反应、氧化
反应、脱氢反应和酚芳环上的取代反应。正确理解这些反应的机理，灵活运用这些反应于有机合成中。
4、4、了解醇、酚、醚的制备方法。
二基本概念
对称醚，不对称醚，冠醚(crow ether)，克莱森(Claisen)重排，布赫尔(Bucherer)反应，分子内脱水，分子间脱水，成酯反应，片呐醇重排反应，瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应。
三重点与难点提示
1. 醇酚醚的化学性质
A. 断裂氢氧键的反应
醇和酚的官能团是羟基，醚的官能团是C—O—C键。从化学键来看，O—H键、C—
中南大学考试试卷（A ） 2006— 2007学年 上 学期期中考试试题 时间110分钟 有机化学 课程 64 学时 4 学分 考试形式： 闭 卷 专业年级： 05级化工专业 总分100分 占总评成绩 70 % 一、选择题（本题共20分，单选题14题，每题1分；多选题2题，每题3分） 1、单选题（共14题，14分。每题只有一个选项正确，选错、不选或多选均不得分）。 1. 沸点最高的是（ ）。 A ：丁酸 B ：丁醛 C ：丁醇 D ：2-丁酮 E ：1-丁烯 2. 某烷烃的分子式为C 5H 12，只有二种二氯衍生物，那么它的结构为( )。 A ：正戊烷 B ：异戊烷 C ：新戊烷 D ：前A 、B 、C 均可 E ：不存在这种物质 3. 下列化合物不具有芳香性的是( )。 A ：[18]轮烯 B ：环庚三烯正离子 C ： D ： E ： 4. 下列化合物与AgNO 3的乙醇溶液作用，产生沉淀最快的是( )。 A ： B ： C ： D ： E ： 5. 可用于鉴别CH 3C ≡CH 和CH 3CH=CH 2的试剂是（ ）。 A ：Lucas 试剂 B ：Ag(NH 3)2NO 3 C ：CuSO 4 D ：酸性KMnO 4 E ：Br 2/H 2O 6. 下列化合物加热后形成内酯的是（ ）。 A ：β-羟基丁酸 B ：乙二酸 C ：δ-羟基戊酸 D ：α-羟基丙酸 E ：己二酸 7. 下列化合物与FeCl 3溶液发生显色反应的是（ ）。 A ：对甲基苯酚 B ：苄醇 C ：2 -戊酮 D ：丙酮 E ：环己醇 8. 下列化合物酸性最强的是( )。 A ：苯酚 B ：2,4-二硝基苯酚 C ：对硝基苯酚 D ：间硝基苯酚 E ：对甲基苯酚 9. 下列化合物碱性最强的是（ ）。 A ：苯胺 B ：苄胺 C ：吡咯 D ：吡啶 E ：对硝基苯胺 10. 将CH 3CH=CHCHO 氧化成CH 3CH=CHCOOH 选择下列哪种试剂较好？（ ） A ：酸性KMnO 4 B ：K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4 C ：Tollens 试剂 D ：HNO 3 E ：以上试剂都不能 11. 苯①、氯苯②、甲苯③、苯酚④、苯甲醛⑤发生硝化反应活性顺序是（ ）。 A ：⑤>④>③>②>① B ：④>③>②>①>⑤ C ：④>③>①>②>⑤ D ：⑤>②>①>③>④ E ：③>②>①>④>⑤ C(CH 3)3H 3C a. b. c. d.3)3CH 33)3H 3C C(CH 3)3CH 312. 稳定性由强到弱的顺序是（ ）。 A ：abcd B ：dacb C ： cbad D ：dcab E ：adcb S N CH 2CH 2Br CH 2Br CHCH 3Br CHCH 3 CH 3Br
有机化学网上作业1、2、3——中南大学 >>作业 (一)单选题 1.下列烯烃发生亲电加成反应，速度最快的是（）。(B) 2.下列化合物中，所有的原子可共平面的是（）。(D) 3.烯烃经臭氧化氧化，再还原水解后得到：CH3COCH3和CH3CH2CHO，原来烯烃的结构为（）。 (B) 4.下列化合物中，可发生Diels-Alder反应的是（）。(D) 5.下列化合物中，消除反应速度最快的是（）。(D) 6.下列烯烃与硫酸加成后，再水解，生成异丙醇的是（）。(B) 7.下列亲核试剂，亲核性最弱的是（）。(B) 8.化合物(1)与(2)：，其相互关系是（）。 (D) 差向异构体 9.下列化合物中，沸点最高的是（）。(C) 10.下列化合物，按SN1机理反应速度最快的是（）。(D) 11.含有伯、仲、叔和季四种类型的碳，且分子量最小的烷烃是（）。(C) 12.下列化合物中，不能发生付-克烷基化或酰基化的是（）。(A) 13.下列化合物，既能发生亲电加成，又能发生亲核加成的是（）。(B)CH3C三CH 14.下列自由基中，最稳定的是（）。
(二) 多选题 1.影响亲核取代的因素包括（）。 (A) 烃基的结构 (B) 亲核试剂 (C) 离去基团 (D) 溶剂 2.含有前手性碳原子的是（）。 (A) 正丁烷 (C) 丙酸 3.与AgNO3的醇溶液作用活性比异丙基溴高的是（）。(B) 烯丙基溴 (C) 苯甲基溴 (E) 叔丁基溴 4.存在顺反异构现象的是（）。(B) 1,2-二甲基环丙烷 (C) 2-丁烯 (D) 2-氯2-丁烯 5.属于SN2反应特征的是（）。 (A) 增加亲核试剂的浓度，反应速度明显加快 (C) 反应过程构型翻转 (D) 反应一步完成 6.下列说法正确的是（）。 (B) 共轭二烯烃发生亲电加成反应时，既有1,2-加成产物，又有1,4-加成产物 (C) 磺化反应是可逆的，所以磺酸基在有机合成中可作为占位基 (D) 溴苯的亲电取代比苯难，但溴是邻对位定位基 (E) 苄基溴既容易发生SN1，也容易发生SN2 (三) 判断题 1.顺反异构的标记中，顺式构型即为Z-构型，反式构型即为E-构型 (B) 错 2.反式十氢萘比顺式十氢萘稳定，是因为反式十氢萘中，两个环己烷以ee稠合。(A) 对 3.顺或反-1,2-二甲基环丙烷各有一对对映异构体 (B) 错 4.由甲苯制备间硝基苯甲酸的路线为：先硝化，再氧化 (B) 错 5.高锰酸钾既可氧化环戊二烯，又可氧化环戊二烯负离子 (B) 错 6.正丁烷的构象只有四种，即对位交叉、邻位交叉、部分重叠和完全重叠 (B) 错 7.由极性键构成的分子一定是极性分子 (B) 错 8.乳酸分子中含有一个手性碳，存在一对对映体 (A) 对 9. 1,3-丁二烯分子中碳原子都为SP2杂化，所有原子可共平面。 (A) 对 10.正丁烷和异丁烷互为碳链异构体 (A) 对 >>作业 (一) 单选题 1.下列化合物能发生Cannizzaro反应（岐化反应）的是（）(B) 2.酚羟基具有酸性的主要原因是（）(B) p-π共轭效应 3.下列化合物，能与三氯化铁显色的是（）(C)
一、是非判断题： 1.粗氯化钠必须用称量纸称量。（非） 2.溶解粗氯化钠时，加入的20ml蒸馏水需要很精确。（非） 3.用玻璃棒搅拌溶解氯化钠时，玻璃棒不应该碰撞烧杯内壁。（是） 4.可以把粗氯化钠溶液配制成饱和溶液。（非） 5.粗氯化钠溶液中含有不溶性杂质和可溶性杂质，必须先将不溶性杂质过滤除去。（是） 6.可以用无毒的CaCl2代替毒性很大的BaCl2除SO42- 。( 非) 7.BaSO4刚沉淀完全就应该立刻过滤。（非） 8.待过滤的溶液都应该冷却至室温再过滤。（非） 9.除去SO42-、Mg2+、Ca2+、K+离子的先后顺序可以倒置过来。（非） 10.氯化钠溶液在蒸发结晶过程中可以不搅拌，直到蒸干为止。（非） 实验五硫酸铝的制备 一、是非判断题： 1. NH4HCO3的作用是为了调节溶液pH值，以便生成Al(OH)3沉淀。( 是) 2. Al2(SO4)3的结晶水合物只有Al2(SO4)3·18H2O一种。( 非) 3. 在生成Al(OH)3 的过程中要加热煮沸并不断搅拌。( 是) 4. 硫酸铝加热至赤热分解成SO3和Al2O3。( 是) 5. 停止减压过滤时，操作不当会导致自来水溢入吸滤瓶内。( 是) 二、选择填空题： 1．在Al3+溶液中加入茜素的氨溶液，生成（ A ）色沉淀。 A．红色B．白色C．蓝色D．黑色 2．Al2(SO4)3易与碱金属M I（除Li以外）的硫酸盐结合成（B ）。 A．配合物B．矾C．混合物 3．在蒸发皿中制备硫酸铝晶体时，加热浓缩至溶液体积为原来的（A ）左右,在空气中缓慢冷却结晶。A．1/2 B．1/3 C．2/3 D．2/5 4．硫酸铝可作净水剂，是因为与水作用所得的（B ）具有很强的吸附性能。 A．结晶水合物B．氢氧化铝C．Al2(SO4)3胶体 5．下面Al3+形成的配合物中，哪一个是错误的。（D） A．[AlF6]3- B．[Al(C2O4)3]3- C．[Al(EDTA)]- D．[AlBr6]3-
湖南大学 2013年硕士研究生入学考试模拟试题（一） 科目代码：832科目名称：物理化学所有答案必须做在答案题纸上，做在试题纸上无效！ 一、选择题（25*1） 1、一定量的液态环己烷在其正常沸点时变为同温同压下的蒸气，则：() (A)ΔU=ΔH，ΔA=ΔG，ΔS>0 (B)ΔU<ΔH，ΔA<ΔG，ΔS>0 (C)ΔU>ΔH，ΔA>ΔG，ΔS<0 (D)ΔU<ΔH，ΔA<ΔG，ΔS<0 2、某溶液由2mol A和1.5mol B混合而成，其体积为420cm3，此溶液中组分A的偏摩尔体积为30cm3?mol-1，则组分B的偏摩尔体积：() (A)200cm3?mol-1(B)300cm3?mol-1 (C)240cm3?mol-1(D)280cm3?mol-1 3.合成了一个新化合物B（s）的质量为1.5g，溶于1.0kg纯水中形成非电解质溶液，测得出现冰的温度比纯水凝固点下降了0.015K，已知水的凝固点降低常数 k f =1.86K?mol-1?kg，则该化合物的摩尔质量M B () (A)100g?mol-1(B)150g?mol-1(C)186g?mol-1(D)200g?mol-1 以冲入容器内的气体为系统，环境对它做功，系统热力学能升高 4.ΔH=Q p ，此式适用于下列哪个过程：() (A)理想气体从106Pa反抗外压105Pa膨胀 (B)0℃，105Pa下冰融化成水 (C)电解CuSO 4 水溶液 (D)气体从(298K，105Pa)可逆变化到(373K，104Pa) 5.一定量的液态环己烷在其正常沸点时变为同温同压下的蒸气，则：() (A)ΔU=ΔH，ΔA=ΔG，ΔS>0
中南大学硕士研究生“有机化学”考试大纲 本考试大纲由化学化工学院学院教授委员会于2011年7月7日通过。 I.考试性质 全国硕士研究生入学考试是为高等学校招收硕士研究生而设置的。有机化学属我校自行命题的考试。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到的及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的有机化学基础知识。 II.考查目标 有机化学是化学的重要分支，是许多学科专业的基础理论课程，它的内容丰富，有机化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识分析和解决实际问题的能力。考生应能： 1．掌握各类有机化合物的命名法，有机化合物的各类异构现象，特别是立体异构。 2．掌握重要的有机化学反应：如取代、加成、氧化、还原、酯化、酰化、消除、缩合、脱羧、偶联、重排、周环化等反应，包括一些重要的人名反应。 3．掌握自由基取代、亲电取代、亲核取代、自由基加成、亲电加成、亲核加成反应机理和一些缩合、降解反应的机理。 4．能运用电子效应和空间效应，分析和理解结构与性质的关系。 5．熟悉各类化合物的制备，并能运用基本有机反应和理论，完成有机合成反应的设计、反应现象和机理的解释以及推断有机化合物的结构等。 6.熟悉基本杂环、常见糖类及氨基酸的结构和化学性质。 7.熟悉红外光谱、核磁共振谱的基本原理及其在测定有机化合物结构中的应用。8．熟悉有机化合物合成、分离纯化的基本原理、基本操作和基本方法。 Ⅲ.考试形式和试卷结构 1.试卷满分及考试时间 本试卷满分为150分，考试时间为180分钟 2.答题方式 答题方式为闭卷，笔试。 3.试卷内容结构 有机化学基本知识与基本理论约35% 基本有机反应约20% 有机合成约15% 有机反应机理约10% 推断有机化合物结构（含波谱分析）约10% 有机化学实验约10％ Ⅳ.试卷题型结构 选择题、填空（如命名和完成有机反应）、问答题、有机合成、反应机理、推断结构、实验等 Ⅴ.考查内容
中南大学有机化学试卷 中南大学考试试卷 （专业：医学五年制） 2006 ~2007 110 96 4.5 10070 % 07年7月2日题号一二三四五六 七合计满分 20 10 20 20 10 10 10 100 得分 评卷人 复查人 (每小题有四、五个备选答案，请将你认为正确的选项字母填入下 表中相应题号下的空格中。本题20分，每小题1分) 得分 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 评卷人答案题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 1、化合物：a乙醇、b乙酸、c苯酚、d碳酸，其酸性由强到弱排列是 A、bacd B、bdca C、bcad D、bcda 2、下列分子量相近或相同的物质：a正丁醇、b丙酸、c乙酸乙酯、d正戊烷。其沸点从高到低顺序为 A、bacd B、abcd C、cabd D、dcba 3、顺反异构与对映异构可共存的结构是 A 、 B、 CHCH(CH)CCHCHCHCHCHCH33233C、 D、CHOHOH CH=CHCH(CH)332 CHCH33 4、下列化合物不能与HCN加成的是 A、正壬醛 B、丁酮 C、苯乙酮 D、环己酮 5、下列试剂中，可把苯胺与N-甲基苯胺定性区别开来的是 A、5%HCl水溶液 B、先用CHSOCl再用NaOH 652
C、CuCl + NH?HO D、AgNO + NH?HO 22323326、甲苯与氯气在光照下进行反应的机理是 A、亲电取代 B、亲核取代 C、自由基取代 D、亲电加成 7、既是叔胺又是芳香胺的是 A、叔丁胺 B、3-甲基苯胺 C、N-甲基对甲苯胺 D、N,N-二甲基苯胺 8、能与FeCl溶液发生颜色反应的是 3 A、苯甲酸 B、苯乙醚 C、苯甲醇 D、对甲苯酚 9、化合物a、二乙胺 b、三乙胺 c、苯胺 d、乙酰苯胺，其碱性由强至弱顺序为 A、abdc B、abcd C、bacd D、badc 10、下列试剂中能发生Cannizzaro歧化反应的是 A、甲醇 B、甲醛 C、乙醛 D、丙酮 11、CHCH=CHCHCH=CHCH经酸性KMnO氧化后的产物是 3234 A、CHCOOH + HOOCCHCOOH B、CO+ OHCCHCHO 322 2 C、HCOOH + OHCCHCHO D、HCOOH + HOOCCHCOOH 2212、能溶于NaOH溶液，通入CO后又析出来的化合物是 2 A、苯甲酸 B、苯酚 C、苯胺 D、环己醇 13、下列羧酸衍生物发生亲核取代反应速度最快的是 A、CHCOOCH B、(CHCO)O C、CHCOCl D、CHCONH 325 32332 14、下列试剂中能区别苯甲醛和苯乙酮的是 O A、FeCl溶液 B、Grignard试剂 C、Fehling试剂 D、Tollens试剂 3NCONHHNHA、HNSONHB、C、D、2222215．既溶于酸又溶于碱的是 N O 16、卤代烷与NaOH在水-乙醇中进行反应，下列现象中，属于S1历程的是 N A、有重排产物 B、产物构型完全转化
有机化学实验现场考试试题（A卷）一、基本操作（7-8分） 萃取：用乙酸乙酯从苯酚水溶液中萃取苯酚，苯酚水溶液10mL，萃取2次（第一次取乙酸乙酯5mL，第二次取3mL），用2%FeCl3检验萃取效果，有机层倒入回收瓶中。实验结束后，清洗仪器，清理实验台面，征得主考老师同意后离开实验室。 蒸馏：取20mL乙醇，选择合适的仪器，加热蒸馏2分钟，经主考老师同意后，拆卸仪器，结束实验,清理实验台面，征得主考老师同意后离开实验室。 熔点的测定：用毛细管法测定尿素的熔点（加热3min，经主考老师同意后，结束实验，清洗仪器，清理实验台面，废弃物入垃圾桶）。征得主考老师同意后离开实验室。 乙酸正丁酯的制备（回流）：选择合适的仪器，取10ml冰醋酸，加10滴浓硫酸、10ml正丁醇。加热2min，经主考老师同意后，结束实验，清理实验台面。征得主考老师同意后离开实验室。 重结晶：取2克粗乙酰苯胺,用适量的热水进行重结晶。实验完毕，产品倒入回收瓶，清洗仪器，清理实验台面。征得主考老师同意后离开实验室。 乙酰苯胺在水中的溶解度：100℃ 5.63g；80℃3.5g；25℃0.56g；6℃0.53g 二、问答题（口答部分2-3分，从以下问题中任选2-3题，让学生口答） 1、熔点测定的意义？
2、电泳实验中，如何判断氨基酸的移动方向？ 3、影响熔点测定结果的因素有哪些？各因素对熔点测定结果有什么影响？ 4、熔点测定实验中“三中心重合”指的是什么？ 5、加热过快对测定熔点有何影响？为什么？ 6、蒸馏酒精用什么样的冷凝管？ 7、蒸馏时物料最多为蒸馏烧瓶容积的多少？ 8、水蒸气蒸馏的适用条件是什么？什么情况下考虑采用水蒸气蒸馏？ 9、重结晶主要有哪几步？各步的作用是什么？ 10、任举出两种分离提纯操作？ 11、蒸馏时加沸石的作用是什么？ 12、蒸馏时，温度计的位置如何？ 13、萃取的意义是什么？萃取与洗涤有何异同？所做实验中哪些是萃取，哪些是洗涤？ 14、蒸馏过程中若发现没加沸石，怎么办？ 15、层析时点样时样点过大或过小对实验结果有什么影响？ 16、萃取时，上层液体为什么要从上面倒出来？ 17、层析时，斑点为什么不能浸入展开剂内？ 18、展开时，层析缸为什么要密封？ 19、重结晶时，加活性炭过多对实验会有什么影响？ 20、重结晶的溶剂应具备什么条件？ 21、乙酰苯胺的制备中，制得的产物怎样检验其纯度？ 22、扇形滤纸的作用是什么？
有机化学教学课件 有机化学教学课件 有机化学教学课件 一、教学过程与学习方法的培养 中学阶段，化学可分为有机与无机两大块，结束无机化学的学习，同学刚接触到有机化学，兴趣很浓。这时候，是再一次激发学生学习兴趣的最佳时期，也是进行学习方法与学习能力培养的最佳时期。在教完甲烷、乙烯、乙炔之后，我就总结出有机化学学习的一般规律与方法：结构→性质(物理性质、化学性质)→用途→制法(工业制法、实验室制法)→一类物质。 比如“乙烯”这一节的教学，我就打破书本上的顺序，先讲乙烯的分子结构。介绍乙烯分子的结构时，先由分子组成讲到化学键类型、分子的极性、空间构型;据碳原子结合的氢原子数少于烷烃分子中碳所结合的氢原子数引出不饱和烃的概念，得出乙烯是分子中含有碳碳双键的不饱和烃。再由其结构看其物理、化学性质，展示一瓶事先收集好的乙烯气体，让学生从颜色、状态、气味、溶解性、密度、毒性等几个方面来思考;根据乙烯结构中化学键的特征——双键容易断裂讲乙烯的特征化学反应——加成反应、加聚反应，根据绝大部分有机物易燃烧的性质讲乙烯的氧化反应(补充讲乙烯能跟强氧化剂发生氧化反应)。再由乙烯的物理、化学性质来讲其用途并结合实际生活中的事例，如作有机溶剂(物理性质)、制造塑料和纤维(化学性质)等。
最后对这一类含有碳碳双键的烃，介绍其物理、化学性质的`相似性和递变性。 以后几节的教学，我都反复强调这样的学习方法：结构→性质→用途→制法→一类物质。到了讲烃的衍生物，我请同学自己站起来阐述这样的研究方法，我顺着这样的思路一点一点地讲下去，很清晰。学生自己掌握，复习时也就感觉到有规律可循、有方法可用。有机化学其实很好学，重要的是要培养学生学习方法，时时提醒学生，以后就是进入高一级学校，有机化学的学习与研究也采用的是同样的方法，这在一定程度上也激发了他们学习与探索的兴趣。 二、教学过程与能力培养 1.自学能力的培养 适应于有机化学的特点，在教学学习方法和知识的同时，我还加强了学生自学能力的培养。在学生基本上都掌握了有机化学的一般学习方法的基础上，我让学生自己阅读教材，自己总结。比如“乙醛”这一节，通过约20min的阅读，我就请同学自己列提纲，然后复述，重点围绕“乙醛的组成和结构是什么?有哪些物理性质(展示样品)、化学性质?由这样的物理、化学性质决定了它有哪些重要用途?工业上如何制取?这类物质(如甲醛)有哪些物理、化学性质?”进行教学，通过这样的训练，我觉得学生不但强化了方法，更培养了能力，特别是自学能力。 2.观察能力的培养 化学是一门以实验为基础的学科，在有机实验的过程中，我时时
英语 素养与修为 有机化学 1比较吡啶，苯胺，二甲胺，吡咯的碱性，解释为什么？ 2.解释立体选择性反应，立体专一性反应和不对称合成的概念；怎样衡量不对称合成的效率；用HCl处理100%光学活性的S-2-甲基-1-丁醇得到100%光学活性的1-氯-2-甲基丁烷，为什么？3机理 4.在-78度用FSO3H处理A，检测有碳正离子生成，然后加热到100度，用碱处理生成B和C，写出这一反应过程。 5 一般-NHCOCH3是较强的邻对位定位基，在下面反应中却是间位定位基，为什么？ 6 叔卤代烷易发生Sn2反应，下面化合物为什么既难发生Sn2反应，也难发生Sn1反应？ 7质谱的工作原理？高分辨质谱比低分辨质谱在有机化合物分析中有优越性，为什么？ 8 核磁，红外，紫外的区别是什么？并说说在化合物结构鉴定和性能分析方面的应用。 9.有机化学的主要研究方向有哪些，并举例其中一例说明其在理论研究或工业用途方面的重要性。 10.作为一个有机化学博士研究生，如何从事科研工作。 化学综合 1.发射光谱的原子线，离子线，定量来分析，双线（一系列线） 2.如何使有机反应“绿色” 3.鉴定有机化合物结构的手段有哪些，如何进一步验证？
4.液相色谱中，谱带变宽的原因，如何提高柱效 5.16年化学诺贝尔奖获得者，及各自研究领域 6.解释活化能的物理意义 7.极谱分析 8.干涉红外和色散红外 9.工厂铝粉粉尘引起大爆炸，从表面化学的角度解释原因 10Regioselectivity, Kinetic and thermodynamic (动力学和热力) organometallic chemistry 11.量子尺寸效应；18电子规则；分子筛；布朗运动；配位聚合物；配位化合物的配位数；电子给 体与电子受体；晶体；晶体缺陷，金属有机化学 122H2 + O2 = 2H2O 三角形Gm=-2？？。从热力学角度说明反应能否发生，实际中发生的条件是什么，为什么？ 13银能够在配体L催化，而Al3+,Ir3+的配合物不能催化该反应，为什么。端基炔，根据图说明反应过程，银和端基炔形成中间体，进攻脱水成化学键 有机化学
中南大学考试试卷（A） 2013—2014年二学期期末考试试题时间60分钟 有机化学实验Ⅱ课程48 学时1.5 学分考试形式：闭卷专业班：学号姓名指导教师 总分100分，占总评成绩30 % 一、单选题（每小题3分，共30分） 1．鉴定糖类物质的颜色反应是（A ）A．Molish反应B．Seliwanoff 反应C．Benedict反应D．水解 2．下列化合物中，不能发生碘仿反应的是（C ）A．丙酮B．丁酮C．3-戊酮D．2-丙醇 3．不能与乙酰乙酸乙酯反应的是（A ）A．托伦试剂B．溴水C．羰基试剂D．FeCl3溶液 4．下列氨基酸的水溶液pH均为4时，主要以负离子形式存在的氨基酸是（C ） A. 甘氨酸（pI=5.97） B. 丙氨酸（pI=6.00） C．谷氨酸（pI=3.22） D. 精氨酸（pI=10.76） 5．蒸馏沸点在130 ℃以下的物质时，最好选用（B ） A．空气冷凝管B．直型冷凝管C．球型冷凝管D．蛇型冷凝管6．当被加热的物质要求受热均匀，且温度不高于80℃时，最好使用（A ） A．水浴B．砂浴C．酒精灯加热D．油浴 7．对于含有少量水的乙酸乙酯，可选用的干燥剂是（ B ） A．无水氯化钙B．无水硫酸镁C．金属钠D．氢氧化钠 8．薄层色谱中，硅胶是常用的（C ）A．展开剂B．萃取剂C．吸附剂D．显色剂 9．Abbe（阿贝）折光仪在使用前后均需对棱镜进行清洗，常用的溶剂是（D ）A．蒸馏水B．乙醇C．氯仿D．丙酮
10．用氯仿萃取水中的甲苯，静置分层后，甲苯处在（B ） A．上层B．下层C．中层D．不确定 二、判断题（对的打“√”，错误的打“×”。每小题2分，共20分） 1．在低于被测物质熔点10-20℃时，加热速度控制在每分钟升高5℃为宜。（×） 2．中途停止蒸馏，再重新开始蒸馏时，不需要补加沸石。（×） 3．在薄层色谱实验中，吸附层太厚对分离效果无影响。（×） 4．活性炭是非极性吸附剂，只吸附有色杂质，对产品没有吸附。（×） 5．在柱色谱实验中，柱中吸附剂填装有裂缝不均匀将直接影响分离效果。（√） 6．用蒸馏法测沸点，温度计的位置影响测定结果的可靠性。（√） 7．球形冷凝管的冷却效果虽比直型冷凝管好，但蒸馏时不可选用球形冷凝管。（√）8．干燥液体时，干燥剂用量越多越好。（×） 9．对于一定量的溶剂，一次萃取比分次萃取效率高。（×） 10．恒定沸点的液体不一定是纯净的。（√） 三、填空题（每空2分，共20分） 1．在进行水蒸气蒸馏时，被提取的物质必须具备的三个条件中，除了“在近100℃时，被提纯物质应具有5-10mmHg蒸气压外”，还有不溶或难溶于水；在沸腾时与水长期并存但不发生化学反应。 2．重结晶提纯时，难溶的杂质在热过滤步骤中除去；易溶的杂质留在母液中。3．用硅胶薄层色谱分离用光照射过的偶氮苯样品时，出现两个斑点（顺式和反式异构体）， R f值较小的斑点所代表的物质是顺式偶氮苯。
中南大学考试试卷 2003~2004 学年二学期有机化学课程时间110分钟 96学时，4.5 学分，闭卷，总分100分，占总评成绩70 % （03级生物医学五年制） （一）单选题 1、下列结构中所有碳原子均为在一条直线上的是 A、CH3CH=CH2 B、CH2=CH-CH=CH2 C、CH2=C=CH2 D、CH2=CH-CH2Cl 2、下列化合物最难发生水解反应的是 A、CH3COOC2H5 B、CH3CONH2 C、(CH3CO)2O D、CH3COCl 3、吡咯环上的硝化属于 A、亲核取代 B、亲电加成 C、亲电取代 D、亲核加成 4、下列化合物不与FeCl3显色的有 A、苯酚 B、邻甲基苯酚 C、2,4-戊二酮 D、苯甲醚 5、下列化合物不能发生碘仿反应的有 A、乙醛 B、苯乙酮 C、乙醇 D、正丁醇 6、乙醛与乙醇在干HCl条件下的反应属于 A、醇醛缩合反应 B、亲核加成反应 C、Cannizarro反应 D、Diels-Alder反应 7、下列叙述不属于S N1反应特征的是 A、产物外消旋化 B、有重排产物生成 C、反应一步完成 D、反应分步进行 8、下列化合物碱性最强的是 A、二甲胺 B、吡咯 C、苯胺 D、NH3 9、下列化合物酸性最强的是 A、苯甲酸 B、对硝基苯甲酸 C、对甲基苯甲酸 D、对氯苯甲酸 10、最容易发生脱羧反应的是 A、b -丁酮酸 B、b -羟基丁酸 C、g-羟基丁酸 D、g-丁酮酸 11、下列羧酸衍生物醇解反应活性最大的是 A、乙酰胺 B、N-甲基乙酰胺 C、乙酸乙酯 D、乙酰氯 12、在室温下，与AgNO3的乙醇溶液反应有沉淀产生的是
有机实验复习 实验一常压蒸馏 1、蒸馏酒精应当选用（A ） A、直形冷凝管 B、球形冷凝管 C、蛇形冷凝管 D、空气冷凝管 2、蒸馏时，物料最多为蒸馏烧瓶容积的三分之二。（Y ） 3、安装蒸馏装置时，要先下后上，从左至右。（Y ） 4、蒸馏前，先加热，后通水，蒸馏后则相反。（N ） 5、蒸馏酒精时一般水浴加热。（Y ） 6、蒸馏可分离沸点相差30℃以上的多种有机化合物。（Y ） 实验三水蒸气蒸馏 1．水蒸汽蒸馏时，物料最多为蒸馏烧瓶容积的（B ） A、2/3 B、1/3 C、1/2 D、3/4 2．水蒸汽蒸馏应具备的条件中，不包括（D ） A 不溶或难溶于水 B 在沸腾下不与水发生反应 C、在100℃下有一定的蒸气压 D、常温下，是透明的液体 3．水蒸汽蒸馏的原理遵守道尔顿分压定律。（Y ） 4．水蒸汽蒸馏结束后应先松开T形管的螺旋夹，然后在停止加热。（Y ） 实验五萃取 1、根据分配定律，如用定量溶剂萃取时，一次萃取比多次萃取效率高。（N ） 2、萃取包括固液萃取和液液萃取（Y ） 3、当分液漏斗内液体分层明显后，下层液体从下口流出，上层液体从漏斗上口倒出。（Y ） 4、用分液漏斗萃取时，应放气。因此，操作时要充分振荡，然后再打开漏斗上口放气。（N ）实验六重结晶 1、活性炭可直接加入沸腾的饱和溶液中（N ） 2、溶剂的适宜用量一般是制成热的饱和溶液后，再多加20％左右。（Y ） 3、用水重结晶乙酰苯胺时，在溶解过程中一般无油状物出现。（N ） 4、重结晶中折叠滤纸的作用是增大滤纸与母液的接触面积，加快过滤速度。（Y ） 5、在布氏漏斗中用溶剂洗涤结晶时，一般选用热溶剂。（N ） 实验九薄层层析 1、样品样点要浸在展开剂内。（N） 2、展开过程中层析缸的盖子可以打开观察。（N） 实验十纸色谱 1、在纸层析实验中，被分离组分在流动相中的溶解度越大，则其Rf值也越大。（Y ） 2、在纸层析实验中，展开后忘记画溶剂前沿线，将不能计算各斑点的Rf值。（Y ） 3、在纸色谱和纸上电泳实验中，只要手上没有水，就可任意接触纸。（N ） 实验十一柱色谱 1、柱层析分离有机化合物的原理是什么？ 柱色谱法可以把它看是一种固- 液吸附色谱法。固定相是固体，液体样品通过固体时，由于固体表面对液体中各组分的吸附能力不同而使各组分分离开。柱色谱法是通过色谱柱来实现分离的。色谱柱内装有固体吸附剂(固定相)，如氧化铝或硅胶。液体样品从柱顶加入，在柱的顶部被吸附剂吸附。然后，从柱的顶部加入有机溶剂(作洗提剂)。由于吸附剂对各组分的吸附能力不同，各组分以不同的速率下移，被吸附较弱的组分在流动相(洗提剂)里的百分含量比被吸附较强的组分要高，以较快的速率向下移动。
装订钱（答案不得超过此线） 湖 南大学教务处考试中心 第 1 页，（共 页） 第 2 页，（共 页） 大的是过程 ，最小的是过程 。 3、298K 气相反应CO(g)+2 1 O 2(g)=CO 2(g)该反应的?G ?A ，?U ?H （填>，<，=）。 4、Al 2(SO 4)3的不饱和溶液，此体系最大物种数为 ，自由度数为 。 5、由两种液体所形成的溶液中，组分的蒸气压对拉乌尔定律产生不大的正偏差，如果浓度用摩尔分数表示，且选取纯液体为标准态，组分的活度系数值必定 于1。如果以组分在极稀溶液中服从亨利定律为参考态，则组分的活度系数必定 于1（填大或小）。 二、单项选择填空（每题2分，共20分） 1、有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔。当阀门打开时，大气（视为理想气体）进入瓶内， 此时瓶内气体的温度将（ ） A 、升高 B 、降低 C 、不变 D 、不确定 2、某气体的状态方程为bp RT pV +=m （b 大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀后的温度 A 、不变 B 、上升 C 、下降 D 、不确定 3、某化学反应若在300K ，p 下在试管中进行时放热6×104J ，若在相同条件下通过可逆电池进行 反应，则吸热6×103J ，该化学反应的熵变?S 体为 （ ） A 、-200 J ?K -1 B 、200 J ?K -1 C 、-20 J ?K -1 D 、20 J ?K -1 4、1mol 范氏气体的T V S ??? ????应等于 （ ） A 、b V R -m B 、m V R C 、0 D 、b V R --m 5、下列关系式中能适用于一切体系的是（ ） A 、p T V S p d d ??? ????-= B 、T Q S R δ=d C 、()()d d d S S S =+内外 D 、surr syst d d d S S S += 6、一封闭钟罩中放一杯纯水A 和一杯糖水B ，静置足够长时间后发现 A 、A 杯水减少， B 杯水满后不再变化； B 、A 杯变成空杯，B 杯水满后溢出 C 、B 杯水减少，A 杯水满后不再变化 D 、B 杯水减少至空杯，A 杯水满后溢出 7、保持压力不变，在稀溶液中溶剂的化学势μ随温度降低而（ ） A 、降低 B 、不变 C 、增大 D 、不确定 8、298K 时蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为（ ） A 、C =2 P =2 f *=1 B 、 C =2 P =2 f *=2 C 、C =2 P =1 f *=2 D 、C =2 P =1 f *=3 9、单组分体系的固液平衡线的斜率d p /d T 的值（ ） A 、大于零 B 、等于零 C 、小于零 D 、不确定 10、下列过程中能适用方程2 d ln d RT H T p ?= 的是（ ） A 、22I (s)I (g)= B 、C （石墨）=C （金刚石） C 、2HgCl(g)(s)Cl Hg 22= D 、),,g (N ),,g (N 222112p T p T = 三、 1 mol 、300 K 1.013 ×105 Pa 的单原子理想气体，在定外压下定温膨胀至内外压相等后，使其定 容升温至 1000 K ，压力为 6.678×104 Pa ，计算过程的Q , W ，ΔU ，ΔH 。 （20分） 四、 绝热的杜瓦瓶中装有303 K 的水200 g 。往瓶中投入273 K 的冰20 g 。以瓶内为参考系统，求此 过程的熵变。已知冰在273 K 的摩尔熔化热为80×4.184×18.016 J·mol -1，水的等压摩尔热容为4.184×18.016 J·K -1·mol -1，H 2O 的摩尔质量为18.016×10-3 kg·mol -1。假定瓶壁的温度不改变。 （20分） 五、 298.15K 时，一种摩尔质量为120×10-3 kg·mol -1的液体A 在水中的溶解度为0.12 g·kg -1 (水)。 设水在此液体中不溶解，试计算298.15 K 时该液体A 在水的饱和溶液中的活度及活度系数。设以纯液A 为标准态。(15分) 六、 某A-B 二组分凝聚系统如下图所示。 （1）写出图中各相区的稳定相。 （2）写出图中三相线的平衡关系式。 （3）绘出图中状态点a 、b 、c 三个 样品的步冷曲线。 （15分）
第一阶段综合练习题（1~5章） 专业班级 学号 姓名 计分 一、单选题（20分） 1．下列结构中，所有碳原子都是sp 2杂化的是 A ． B ．CH 2 C CH 2 C ．CH 2CH CH 2+ D ．CH 2CH CH 2Br 2．下列结构中，所有碳原子都在一条直线上的是 A ．CH 3CH 2CH 2CH 3 B ．CH 3C CCH 3 C ．CH 3CH CHCH 3 D ．CH 2C CHCH 3 3．下列化合物既能产生顺反异构，又能产生对对映异构的是 A ．CH 3CH CHCH 3 B ．CH 3CH CBrCH 3 C ．CH 2CHCHBrCH 3 D ．CH 3CH CHCHBrCH 3 4．下列物质能使KMnO 4/H +和Br 2/CCl 4溶液褪色，且与AgNO 3氨溶液作用产生白色沉淀的是 A ．1-丁烯 B ．环丙烷 C ．1-丁炔 D ．2-丁炔 5．①-COOH 、②HC ≡C -、③ClCH 2-、④HO -四个基团，按次序规则排列顺序正确的是 A ．①>②>③>④ B ．③>④>①>② C ．④>①>③>② D ．④>③>①>② 6．最稳定的自由基是 A ．CH 3CH B ．CH 22 C ．(CH 3)3 D ．(CH 3)2 7．结构式CH 3CH C CH 2CH 3CH 2 C CH 3CHCH 3的IUPAC 命名正确的是 A ．3-ethyl-5-methyl-2,5-heptadiene B ．5-ethyl-3-methyl-2,5-heptadiene C ．3-methyl-5-ethyl-2,5-heptadiene D ．3-ethyl-5-methylheptadiene 8．下列物质中，属于Lewis 碱的是 A ．BF 3 B ．Br + C ．R - D ．AlCl 3 9．下列碳卤键的极化度最大的是 A ．C -F B ． C -Cl C ．C -Br D ．C -I 10．碳正离子①(CH 3)3C +、②CH 2=CHCH 2+、③CH 3CH 2+、④(CH 3)2CH +的稳定性顺序正确的是 A ．①>②>③>④ B ．②>①>④>③ C ．①>④>③>② D ．③>④>①>② 二、是非题（8分） 1．含量有手性碳原子的化合物都是手性分子。 2．分子中若有极性键，则该分子一定是极性分子。 3．顺-1,2-二甲基环己烷可通过单键的旋转变为其反式异构体。 4．2-甲基-2-溴丁烷分子中有一个季碳原子。 5．在烷烃的卤代反应中，叔氢的活性较高，是因为叔碳氢键键能较小，形成的碳自由基较稳定的缘故。 6．马氏规则的本质是烯烃的亲电加成反应向着主要生成较稳定的碳正离子的方向进行。 7．R 构型的化合物一定使偏振光右旋，为右旋体。 8．正丁烷的构象异构体只有四种，即：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式和全重叠式。
湖南大学研究生院硕士研究生入学考试 《物理化学》（工科）考试大纲 本考试大纲适用于报考湖南大学研究生院化工与应化学类专业的硕士研究生入学考试。《物理化学》是大学本科化工与应化专业的一门重要基础理论课。它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。物理化学课程的主要内容包括化学热力学、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。 一、指导思想及大纲依据 1、指导思想 为正确、客观、真实、公平的考核研究生入学前本科层次的物理化学基础，为研究生入学选拔和今后的研究生教育提供依据，采用此大纲对考生进行物理化学知识水平考试。 2、大纲依据 （1）天津大学物理化学教研室编，物理化学(第五版)。高等教育出版社出版:北京，2009年 （2）中华人民共和国国家标准GB3102·8物理化学和分子物理学的量和单位。 二、考试题型 主要题型可能有：是非题、选择题、填空题、简答题、计算题、综合题、作图与析图题等。 三、考试方式、考试所需时间和改卷方式 1、考试方式：书面笔答形式。 2、卷面总分：150分。 3、考试时间：3小时。 4、改卷方式：封闭流水改卷。 四、考试内容
（一）热力学第一定律及其应用 1、热力学概论 2、热力学第一定律 3、准静态过程与可逆过程 4、焓 5、热容 6、热力学第一定律对理想气体的应用 7、实际气体 8、热化学 9、赫斯定律 10、几种热效应 11、反应热和温度的关系—基尔霍夫定律 （二）热力学第二定律 1、自发过程的共同特征—不可逆性 2、热力学第二定律 3、卡诺定理 4、熵的概念 5、克劳修斯不等式与熵增加原理 6、熵变的计算 7、热力学第二定律的本质和熵统计意义 8、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 9、变化的方向和平衡条件 10、 G的计算示例 11、几个热力学函数间的关系 12、单组分体系的两相平衡—热力学对单组分体系的应用 13、多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 14、热力学第三定律与规定熵 （三）溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用 1、溶液组成的表示法 2、稀溶液中的两个经验定律 3、混合气体中各组分的化学势 4、理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 5、稀溶液中各组分的化学势 6、理想溶液和稀溶液的微观说明
读书破万卷下笔如有神 中南大学硕士研究生“有机化学”考试大纲 本考试大纲由化学化工学院学院教授委员会于20XX年7月7日通过。 I.考试性质 全国硕士研究生入学考试是为高等学校招收硕士研究生而设置的。有机化学属我校自行命题的考试。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到的及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的有机化学基础知识。 II.考查目标 有机化学是化学的重要分支，是许多学科专业的基础理论课程，它的内容丰富，有机化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识分析和解决实际问题的能力。考生应能： 1．掌握各类有机化合物的命名法，有机化合物的各类异构现象，特别是立体异构。 2．掌握重要的有机化学反应：如取代、加成、氧化、还原、酯化、酰化、消除、缩合、脱羧、偶联、重排、周环化等反应，包括一些重要的人名反应。 3．掌握自由基取代、亲电取代、亲核取代、自由基加成、亲电加成、亲核加成反应机理和一些缩合、降解反应的机理。 4．能运用电子效应和空间效应，分析和理解结构与性质的关系。 5．熟悉各类化合物的制备，并能运用基本有机反应和理论，完成有机合成反应的设计、反应现象和机理的解释以及推断有机化合物的结构等。 6.熟悉基本杂环、常见糖类及氨基酸的结构和化学性质。 7.熟悉红外光谱、核磁共振谱的基本原理及其在测定有机化合物结构中的应用。8．熟悉有机化合物合成、分离纯化的基本原理、基本操作和基本方法。 Ⅲ.考试形式和试卷结构 1.试卷满分及考试时间 本试卷满分为150分，考试时间为180分钟 2.答题方式 答题方式为闭卷，笔试。 3.试卷内容结构 有机化学基本知识与基本理论约35% 基本有机反应约20% 有机合成约15% 有机反应机理约10% 推断有机化合物结构（含波谱分析）约10% ％10约有机化学实验 读书破万卷下笔如有神 Ⅳ.试卷题型结构 选择题、填空（如命名和完成有机反应）、问答题、有机合成、反应机理、推断
中南大学《有机化学》（下）期末考试(闭卷)试卷（B卷） 参考答案及评分标准 满分：100分考试时间：120分钟任课教师: 一、根据题意回答:（ 20 ）分（每小题2分） 1、下列化合物中，不具有芳香性的是：（E） A 呋喃 B 吡啶 C 噻吩 D 环戊二烯负离子 E 环戊二烯正离子 2、比较下列化合物的酸性最强的是（ A ），最弱的是（B ） A.COOH NO2 B. COOH CH3 C. COOH OH D. COOH 3、比较下列化合物的碱性最强的是（ B ），最弱的是（ D ） A. B.(C2H5)3N C.NH2 D. N H NMe2 4、比较下列化合物中水解速率最快的是（ C ），最慢的是（ B ）。 5、苯丙氨酸在pH=10（等电点pI=5.48）时的离子形式是（ C ） A.CH 2CHCOO NH3+B.CH 2CHCOOH NH3+ C.CH 2CHCOO NH2 6、某三肽经水解得两个二肽，分别是甘-亮，丙-甘，此三肽结构（ C ） A. 甘-亮-丙 B .丙-亮-甘 C. 丙-甘-亮 D.亮-甘-丙 7、用箭头标出下列化合物进行一硝化亲电取代反应时的位置： N O N N 8、比较下列化合物中碱性最强的是（ b ），最弱的是（ f ）。
9、下列化合物中具有变旋现象的是（ A ） O OH HO HO OH OH A. B. O O O HO HO OH HO OH OH OCH 3HO C. O HO OH OH OH OCH 3 10、下列化合物中，既可溶于酸又可溶于碱的是（ D ） 。 A. N N CH 3 B. N N H N H 2N C. N H D. O HO NCH 3 HO 二 、 完成下列反应 （ 30 分 ，每空 1.5 分） 1. CH 3COOH 2CH 2COOH Br 3 CH 2COO -NH 3+ NH 2 2 . H 32-C-OEt O O 2 3H 3C-C-CH 2-C-OEt O O CH 2COOEt 2). H 3O + H 3C-C-CH 2 O CH 2COOH 4. O + O EtONa 5%NaOH O O O H H hv H H