第八章 化学动力学习题解
1. N 2O 5的分解反应N 2O 5 2NO 2 +(1/2)O 2是一级反应，已知在某温度下的速率系数为4.8×10-4s -1。
(1) 求该反应的半衰期t 1/2。
(2) 若反应在密闭容器中进行，反应开始时容器中只充有N 2O 5，其压力为66.66kPa ，求反应开始后10s 和10min 时的压力。 解：（1）对于一级反应，半衰期为 12411ln20.693
1444s 4.810s
t k --=
==? （2）设系统起始压力为p 0，任意时刻压力位p t 。则
()2522
000 N O 2NO 1/2O 0 0 01
2() ()
2
x x x t p t t p p p p p →+==--
000153
2()()222
t x x x x p p p p p p p p =-+-+=-
由一级反应速率方程
1ln
a
k t a x
=- 以p 0替代a ，p x 替代a-x
10
01ln k t x x
p k t p p e p -=?=
当t =10s 时
41
4.810
s 10
66.66kPa 66.34kPa x p e ---??==
05322
t x p p p =
- 2.566.66kPa 1.566.34kPa 67.14kPa =?-?=
当t =10×60s=600s 时
41
4.810
s 600
66.66kPa 49.98kPa x p e ---??==
05322
t x p p p =
- 2.566.66kPa 1.549.98kPa 91.68kPa =?-?=
2. 某一级反应A B 在温度T 下初速率为4×10-3mol ·dm -3·min -1，2小时后速率为1×10-3mol -1·min -1。试求：(1)该反应的速率系数；(2)反应的半衰期；(3)反应物初浓度。 解：（1）一级反应起始速率方程
t =0 331
1410 mol dm min k a ---???= （1） t =2h 331
1110mol dm min ()k a x ---???=- （2）
两式相除得 4/a a x =- 解得 x =(3/4)a
代入一级反应速率系数计算式得 21111ln
ln 1.1610min 260min (3/4)a a
k t a x a a
--===?-?- （2） 12211(ln2)0.693
60.0min 1.1610min
t k --=
==? （3） 3313
021
1410 mol dm min 0.34mol dm 1.1610min
r a k ------???===?? 3. 有一种药水，其药物在水中浓度为0.001mo l ·dm -3。若放置50h 后，药物与水反应消耗
掉40%，此时该药物失效。反应对药物呈现一级。试求：
(1) 药物分解的速率常数。 (2) 该药物的最大分解速率。
(3) 反应速率降低1/2时的药物浓度。 解：（1）根据一级反应速率方程 2111
111ln
ln 1.0210h 150h 10.4
k t y --===?-- （2） max 01r r k a ==
2135311.0210h 0.001mol dm 1.0210mol dm h ------=???=???
（3） 3
()0.50.0005mol dm c a x a -=-==?
4. 在偏远地区，便于使用的一种能源是放射性物质，放射性物质产生的热量与核裂变的数量成正比。为了设计一种在北极利用的自动气象站，人们使用一种人造放射性物质Pa 210的燃料电池(Pa 210半衰期是1380.4d)，如果燃料电池提供的功率不允许下降到它最初值的85％以下，那么多长时间就应该换一次这种燃料电池? 解：放射性元素的放射为一级反应。
4111/2ln 20.693
5.0210d 1380.4d
k t --=
==? 411111ln ln 3779d 1 5.0210d 10.85
t k y --=
==-?- 5. 把一定量的PH 3迅速引入950K 的已抽空的容器中，待反应达到指定温度后(此时已有部
分PH 3分解)。测得下列数据：
t /s 0 58 108 ∞ p /Pa 34.997 36.344 36.677 36.850
已知反应为一级反应，求PH 3分解反应4PH 3(g) P 4(g)十6H 2(g)的速率系数。 解：设任意时刻PH 3的分压为p x 。则
()342000 4PH (g) P g 6H (g)0 0 013
() ()
42
x x x t p t t p p p p p →+==--
0001373
()()4244t x x x x p p p p p p p p =-+-+=-
743
t
x p p p -= 根据一级分压速率方程 00103111
ln
ln ln 74x t
p p a k t
a x t p t p p ===-- 将p 0=34.997 kPa, t =58s 、p t =36.344 kPa 及t =108s 、p t =36.677 kPa 分别代入上式计算得
4111334.997kPa (58s)ln 9.0810s 58s 734.997kPa 436.344kPa k t --?==
=??-? 4111334.997kPa
(108s)ln 6.1210s 108s 734.997kPa 436.677kPa k t --?===??-?
取平均值得 41
17.6010s k --=?
6. 在稀的水溶液中，叔戊烷基碘t -C 5H 11I 的水解反应t -C 5H 11I + H 2O t -C 5H 11OH + H + + I -
为一级反应，此反应在一电导池中进行。随着反应的进行，溶液的电导增大，且电导与生成产物的离子浓度成正比。假设该反应在t = ∞ 时完全进行。
(1) 证明反应的速率方程可写为
0ln
t
G G kt G G ∞∞-=-
式中G ∞、0G 、t G 分别是t = 0、t 、∞时溶液的电导。
(2) 在一次实验中测得不同时刻溶液的电导如下表 t/min 0 1.5 4.5 9.0 16.0 22.0 ∞ G/10-3·s -1
0.39
1.78
4.09
6.32
8.36
9.34
10.50
试用作图法求算该反应的速率系数k 。 解：（1）反应式为
5112511 C H I H O C H OH H I 0 0
0 t t t a t t a x x x x t +--+→-++==-=∞ a a a
根据电化学原理，稀溶液的电导与电解质浓度成正比，所以 时间 电导
t = 0 G 0 (1)
t = t G t = G 0 + kx (2)
t =∞ G ∞= G 0 + ka (3) (3)-(1)得 0=G G ka ∞- (4) (3)-(2)得 =()t G G k a x ∞-- (5) (4)、(5)两式相除得
0=t G G a
G G a x
∞∞--- （6）
将（6）是代入一级反应速率方程得
0ln
ln t
G G a
kt a x G G ∞∞-==-- 即
0ln
t
G G kt G G ∞∞-=-
（2）将速率方程积分式改写为
0ln()ln()t G G G G kt ∞∞-=--
通过计算列表如下
t /min 0 1.5 4.5 9.0 16.0 22.0 ∞ G /10-3·s -1 0.39 1.78 4.09 6.32 8.36 9.34 10.50 ln()t G G ∞-
2.1656
1.8579
1.4303
0.7608
0.1484
以ln()t G G t ∞-:作图如下：
1=0.098min k -=斜率
7. 均相简单反应A B C D k
+??→+。当反应进行20min 后，A 已有30%被转化。设起始反应
物浓度0
A c a =，0B
c b =。请进行以下计算。 (1) 若a = b = 0.10 mol ·dm -3，计算该反应的速率系数、半衰期及A 转化90%所需时间。
l n (G ∞-G t )
B
t /min
(2) 若a 远小于b ，计算反应在此情况下的速率系数、半衰期及A 转化90%所需的时间。 解：（1）当a = b = 0.10 mol ·dm -3，该反应为二级反应。 2(1)y k ta y =
-3113
0.3
0.214dm mol min 20min 0.10mol dm (10.3)---==?????-
1/22311-3
11
46.7min 0.214dm mol min 0.10mol dm
t k a
--=
=
=????
23113
(1)
0.9
420.6min 0.214dm mol min 0.10mol dm (10.9)
y t k a y ---=
-==?????-
（2）当a 远小于b 时，反应转变为准一级，按一级反应计算。 2111111ln ln 1.7810min 120min 10.3
k t
y --===?-- 1/2212ln 20.693
38.9min 1.7810min
t k --=
==? 2111111ln ln 129.4min 1 1.7810min 10.9
t k y --=
==-?- 8. 某物质A 的分解是二级反应。恒温下反应进行到A 消耗掉初浓度的1/3所需要的时间
是2min ，求A 消耗掉初浓度的2/3所需要的时间。 解：对二级反应，2()
x
t k a a x =-。则
当x =(1/3)a 时
1/322(1/3)1
[(1/3)]2a t k a a a k a
=
=- （1）
当x =(2/3)a 时
2/322(2/3)2
[(2/3)]a t k a a a k a
=
=- （2）
（2）除（1）得
2/31/32(2/3)4[(2/3)]
a
t t k a a a ==-
将t 1/3=2min 代入得
2/342min 8min t =?=
9. 某抗菌素A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5g 该抗菌素，然后在不同时间t 测定A 在血液中的浓度c A （以mg ·100cm -3表示)，得到下面的数据：
t /s
4 8 12 16 c A /(m g ·100cm -3)
0.480
0.326
0.222
0.151
试计算：①反应级数；②反应速率系数；②A 的半衰期；④若要使血液中抗菌素浓度不低于0.37mg ·100cm -3时需要注射第二针的时间。
解：①该题有一特点，即个时间间隔相同。假设为一级反应，则有 1ln a
k t a x
=-。若将前一时间的浓度作为后一时间的起始浓度，则必有1ln a k t a x ==-常数，或1k t a
e a x
==-常数。
将各时间间隔下浓度代入计算得
间隔1
0.480
1.4720.326a a x ==- 间隔2 0.326
1.4680.222a a x ==-
间隔3 0.222
1.4700.151
a a x ==-
上述三个比值近似相等，表明该反应为一级。 ② 取
a
a x
-的平均值为1.470，一次计算得到速率系数k 的平均值。 1111ln ln1.4700.096h 4h
a k t a x -===-
③ 121
12ln 0.693
7.22h 0.096h t k -=
== ④ 取t =4h 数据计算a
11ln
0.096h 4h 0.384a
k t a x
-==?=- 0.384
-3
0.384
-3
() 0.480mg 100cm 0.705mg 100cm
a a x e e
=-=??=?
所以 11ln a t k a x
=
- -3
1-3
10.705mg 100cm ln 6.72h 0.96h 0.370mg 100cm -?=
=? 10. 已知298K 时CH 3COOC 2H 5与NaOH 的皂化反应速率系数为0.106dm 3·mol -1·s -1。 (1) 若CH 3COOC 2H 5和NaOH 的起始浓度均为0.020mol ·dm -3，试求10min 后的转化率； (2) 若CH 3COOC 2H 5的起始浓度为0.010 mol ·dm -3，而NaoH 的起始浓度为0.020mol ·dm -3,计算CH 3COOC 2H 5反应50％所需时间。
解：（1）该反应为二级。当a =b =0.020mo l ·dm -3时，因2(1)
y
k t a y =
-，所以
221ak t
y ak t
=
+
33113311
0.020mol dm 0.106dm mol s 1060s 0.5610.020mol dm 0.106dm mol s 1060s
------??????==+?????? （2）当a (CH 3COOC 2H 5)=0.010 mo l ·dm -3，b (NaoH)=0.020mo l ·dm -3，x =
0.5a =0.005 mo l ·dm -3时
21()
ln ()()
b a x t k a b a b x -=
--
311-310.02(0.010.005)
ln
0.106dm mol s (0.010.02)mol dm 0.01(0.020.005)
---=
??-?-
383s=6.4min =
11. 已知反应A+2B C 的速率方程为A B r kc c β
α
=。在某温度下，反应速率与浓度的关系
如下表所示：
c A,0/mo l ·dm -3
C B,0/mo l ·dm -3
r 0/mo l ·dm -3·s -1
0.1 0.1 0.001 0.1 0.2 0.002 0.2
0.1 0.004
试求反应级数α和β及反应速率系数。 解：（1）根据A B
r
kc c β
α=式得
0,1A,0,1B,0,1r kc c βα
= （1）
0,2A,0,2B,0,2r kc c βα= （2） 0,3A,0,3B,0,3r kc c βα= （3）
将（2）除以（1），并且考虑c A,0,1= c A,0,2
0,2B,0,2
0,1
B,0,1r c r c β
??= ? ???
0,20,1B,0,2B,0,1ln(/)ln(0.002/0.001)1ln(/)
ln(0.2/0.1)
r r c c β=
=
=
将（3）除以（1），并且考虑c B,0,1= c B,0,3
0,3A,0,30,1
A,0,1r c r c α
??= ? ???
0,30,1A,0,3A,0,1ln(/)ln(0.004/0.001)2ln(/)ln(0.2/0.1)
r r c c α=
=
=
（2）
0,12
A,0,1B,0,1
r k c
c
=
31
621323
0.001mol dm s 1.00 dm mol s (0.1mol dm )0.1mol dm ------??=
=?????
12. 某化合物A 的分解是一级反应，该反应的活化能E a = 163.3kJ ·mol -1。已知427K 时该反应的速率系数k = 4.3×10-2s -1，现要控制A 在20min 内分解率达到80%，试计算反应温度应该是多少？
解：设反应温度为T 2，先求k (T 2)。根据一级反应速率方程 211()ln
1k T t y
=- 3111
ln 1.3410s 2060s 10.8
--=
=??-
根据阿伦尼乌斯积分式a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??
=- ???
得 2121a ln[()/()]11/R k T k T T T E ??
=- ???
11312131
18.314J mol K ln[1.3410s /4.310s ]1/427K 163.310J mol -------??????=- ?????
397K =
13. 某药物分解30%即为失效。若将该药物放在3℃的冰箱中保值期为720天，某人购买了此药物后，因故在室温（25℃）下放置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效？已知该药物半衰期与起始浓度无关，分解活化能为130 kJ ·mol -1。
解：该反应为一级反应。在3℃下放置720天转化率为y=30%，取0℃为273K ，则
411111
(276K)ln ln 4.9510d 1720d 10.3
k t y --===?--
根据阿伦尼乌斯积分式a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??
=- ???
得
a 11276298(298K)(276K)E R k k e
??
- ?
??
=
311113010J mol 11411276K 298K 8.314J mol K 4.9510d 0.0324d e
---????
- ?---????
=??=
药物放置两周后的分解率y 为 10.0324d 14d
110.3636%kt
y e
e
---?=-=-==
该分解率大于30%，所以已经失效。
14. 化学反应A+B C+D 是一个均相基元反应，起始浓度0
A c =0
B c = 0.10 mol ·dm -3。在298K 时测得半衰期t 1/2为12min ，在318K 时测得半衰期t 1/2为5min 。试求
(1) 该反应在两个温度下的速率系数k ； (2) 该反应的实验活化能E a ；
(3) 该反应在308K 进行时的半衰期t 1/2。 解：（1）按题意知该反应是二级反应，2121
k t a
=
，所以 311
23
1(298)0.83dm mol min 12min 0.10 mol dm
k K ---=
=???? 311
23
1(318) 2.00dm mol min 5min 0.10 mol dm
k K ---==???? （2） 2a 112()11[ln
]/()k T E R k T T T ??
=- ???
111
2.00118.314J mol K [ln
]/34.65kJ mol 0.83298K 318K ---??=???-=? ???
（3）在308K 下
a 11298308(308K)(298K)E R k k e
??
- ?
??
=
311134.6510J mol 113112983088.314J mol K 0.83dm mol min e
---????
- ?
--????
=???
3111.31dm mol min --=??
1231132117.63min 1.31dm mol min 0.10 mol dm
t k a ---=
==???? 15. 25℃ 时反应 A B ＋C 的速率系数为4.46×10-3 min -1。温度提高 10 ℃时，反应速率
提高一倍。试计算：
(1) 该反应在 25 ℃ 时的半衰期； (2) 反应的活化能E a ；
(3) 25 ℃时，初始浓度为 0.1 mol.dm -3 的A 经反应50min 后的剩余浓度。
解：（1）由速率系数的单位知，该反应为一级反应，则 1231
1ln 20.693
155min 4.4610min t k --=
==? （2）因温度提高 10 ℃时，反应速率提高一倍，即
a 2111()11ln
ln 2()10K E k T k T R T T ??=-= ?+??
则 a 1111
ln 2/10K E R T T ??=-
?+??
111
118.314J mol K 0.693/52.88kJ mol 298K 308K ---??=???-=? ???
（3）25 ℃时，k =4.46×10-3 min -1 3
13 4.4610
min 50
30.1mol dm 0.08mol dm kt
a x ae
e -----??--==??=?
16. 在不同温度时，丙酮二羧酸在水溶液中分解反应的速率常数为：
T/K
273
293
313
333
(1) 分别用作图法和计算法求算反应的活化能； (2) 求指前因子A ；
(3) 计算在373K 时反应半衰期。 解：（1）该反应为一级反应。
Ⅰ 计算法求活化能 活化能计算式为2a 112()11[ln ]/()k T E R k T T T ??
=- ???
取T 1、T 2两组数据得 2a,1112()11[ln
]/()k T E R k T T T ??
=- ???
711
1
7179.210s 118.314J mol K [ln ]/4.0810s 273K 293K ------???
=??- ???
198.62kJ mol -=?
取T 1、T 3两组数据得
3a,2113()11[ln
]/()k T E R k T T T ??
=- ???
711
1
7196010s 118.314J mol K [ln ]/4.0810s 273K 313K ------???
=??- ???
196.99kJ mol -=?
取T 1、T4两组数据得
4a,3114()11[ln
]/()k T E R k T T T ??
=- ???
711
1
71913310s 118.314J mol K [ln ]/4.0810s 273K 333K ------???
=??- ???
197.17kJ mol -=?
取T 2、T4两组数据得
4a,4224()11[ln
]/()k T E R k T T T ??
=- ???
711
1
71913310s 118.314J mol K [ln ]/79.210s 293K 333K ------???
=??- ???
196.28kJ mol -=? a,1a,2a,3a,4
a 4
E E E E E +++=
1
1(98.6296.9997.1796.28)kJ mol 97.27kJ mol 4
--+++?==?
Ⅱ 作图法（略）
（2）根据阿伦尼乌斯指数式有a e
E RT
A k =，代入各温度下数据得
31
1
197.2710J mol 71
1218.314J mol
K 273
1 4.0810s e 1.6710s A ---??---???=??=?
31
1
197.2710J mol 71
1218.314J mol
K 293
279.210s e 1.7410s A ---??---???=??=?
31
1
197.2710J mol 711218.314J mol
K 313
396010s e 1.6410s A ---??---???=??=?
31
1
197.2710J mol 711218.314J mol
K 333
4913310s e 1.6610s A ---??---???=??=?
求平均值得 121121
(1.67 1.74 1.64 1.66)10s /4 1.6810s A --=+++?=?
（3）由公式a e
E RT
k A -
=计算得
311197.2710J mol 121
18.314J mol K 373
(373K) 1.6810s e 0.040s k ---??-
--???=?=
12112ln 0.693
17.3s 0.040s
t k -=
== 17. 某一气相对峙反应12
A(g) B(g)+C(g)k k
-垐垎噲垐，已知298K 时，k 1＝0.21s -1，k -2 = 5×10-9Pa ·s -1，当温度由298K 升高到310K 时，k 1 、k -2的值均增加一倍。试求：
(1) 298K 时反应的平衡常数Kp ； (2) 正逆反应的实验活化能；
(3) 298K 时反应的m H r ?和m U r ?；
(4) 在298K 下， A 的起始压力为100kPa ，计算式总压为152 kPa 的反应时间。
解：（1）对峙反应平衡常数等于正逆速率系数之比值，即
17191
20.21s 4.210Pa 510Pa s
p k K k ----===??? （2）由于温度由298K 升高到310K 时，k 1 、k -2的值均增加一倍，所以正逆活化能相等。根据活化能计算式
2a 112111
()11[ln
]/()11 8.314J mol K ln 2/44.36kJ mol
298310k T E R k T T T ---??
=- ???
??=???-=? ???
即 1a a ((44.36kJ mol E E -==?正逆）
） （3） 根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区间内正、逆反应的速率系数变化值相同，所以
m
2
d ln 0d p r K H T
RT
?=
=， m r H ?=0 m m B 111
8.314J mol K 298 2.48kJ mol r r U H RT RT
ν---?=?-∑=-=-???=-?
（4）设总压为p ，则
1
2
A,0A,0 A(g) B(g) + C(g)0 0 0 k k x x x
t p t t p p p p -??→←??
==- A,0A,02()x x x p p p p p p =+-=+
当p =152Pa 时 A,0152 kPa 100kPa 52kPa x p p p =-=-=
反应总速率 2
1A,02d ()d x x x
p r r r k p p k p t -==-=--正逆 因k 1>>k -2 1A,0d ()d x x p
r k p p t
=≈-
积分
10
A,0d d ()x
p t x
x p k t p p =-?
?
A,01A,0ln
x
p k t p p =-
所以 A,011A,011100kPa ln ln 3.5s 0.21s (10052)kPa
x p t k p p -=
==-- 18. 在11
A B k
k -垐垎噲垐
类型的对峙反应中，测得下列数据： t/s 180 300 420 1440 ∞ -3
若1-1解：反应式如下
1
1
A B k k -??→←??
t = 0 a 0 t = t c A a - c A t →∞ c A,e a - c A,e
()A,11A A,ln
e e
a c k k t c c --=+-
因A,B,A B e e c a c c a c =-=-，，上式变为 ()B,11B,B ln
e
e c k k t c c -=+- 或 ()B,11B,B
1
ln
e e c k k t c c -+=- 将各时间下数据代入求()11k k -+平均值
()3
31113
11 1.58mol dm ln 6.3610s 180s (1.580.20)mol dm
k k -----?+==?-?
()33111321 1.58mol dm ln 3.9110s 300s (1.580.233)mol dm
k k -----?+==?-? ()331
113
31 1.58mol dm ln 3.2710s 420s (1.580.43)mol dm
k k -----?+==?-?
()3
311134
1 1.58mol dm ln 2.0710s 1440s (1.58 1.05)mol dm
k k -----?+==?-? 取平均值得（剔除第一组数据）
()31
11 3.0810s k k ---+=?
又因 3
,13
1,1.58mol dm 5.10(1.89 1.58)mol dm
B e c B e c k K k a c ---?====--? 与上式联立解得
k 1=2.58×10-3
s -1
k -1=5.05×10-4
s -1
19. 对平行反应
已知指前因子A 1、A 2分别为1013s 和1011s ，其活化能E a,1和E a,2分别为120k J ·mol -1和80 k J ·mol -1， 今欲使反应1的速率大于反应2的速率，试求最低需控制温度为多少？
解： 11A r k c = 22A r k c =
按题意有12r r >，即要求12k k >。根据阿伦尼乌斯指数式
a,1a,21
2E E RT
RT
Ae A e
-
-
>
两边取对数 a,1
a,2
12ln ln E E A A RT RT ->-
整理得 a,1a,2
12ln(/)
E E T R A A ->
代入数据计算 3111311(12080)10J mol 1044K 8.314J mol K ln(10s /10s)
T -
---??>
=?? 20. 已知下列两平行一级反应的速率系数k 与温度T 的关系式
(1) 试证明总活化能E a 与反应1和反应2的活化能E 1、E 2之间的关系为
1122
a 12
k E k E E k k +=
+
并计算400K 下E a 。
(2) 求在400K 的密闭容器中，c A =0.1mo l ·dm -3，反应进行10s 后A 剩余的百分数。 解：（1）
14110/exp[4604/(/)]k s T K -=-18210/exp[9208/(/)]
k s T K -=-
1
B C
B
C
（2）在400K 时
411110exp[4604/(400)]s 0.100s k K --=-=
8
1
1210exp[9208/(400)]s 0.010s k K --=-=
一级平行反应速率方程为12ln ()a
k k t a x
=+-。当a =0.1mol·
dm -3，t =10s 后 A 的剩余百分数=
100%a x
a
-? 1
12()(0.1000.01)s
10s
100%10033%k k t e e --++?=?=?=
21. 某连续反应1
2
A B C k k
??→??→，其小k 1＝0.450min -1，k 2 = 0.750min -1。在t ＝0时，c B = c C =0，c A =0.15 mo l ·dm -3。
(1) 求算B 的浓度达到最大时所需时间t max ； (2) 在t max 时刻，A 、B 、C 的浓度各为多少?
解：（1） 1121m 1
21ln ln ln(0.750min /0.450min )
1.7min (0.7500.450)min k k t k k ----===--
（2）设A 、B 、C 的浓度分别为x 、y 、z ，A 的起始浓度a 为0.15 mo l ·dm -3。则
11m
30.450min 1.7min
3m e
0.15mol dm 0.070mol dm k t x a e
----?-==?=?
121(/)exp()m m y a k k k t =-
13
0.450min 1.7min
30.15 mol dm (0.450/0.750)0.042mol dm e
---?-=??=?
33
m m m (0.150.0700.042)mol dm 0.038mol dm z a x y --=--=--?=?
22. 光气的热分解反应COCl 2
CO + Cl 2的机理为：
(1) 211
?Cl 2Cl k
k -垐垎噲垐
快 (2) 2
23??Cl +COCl CO+Cl k ??→ 慢
(3) 3233
??Cl Cl Cl k
k -+垐垎噲垐
快 试证明该反应的速率方程为1/2222[Cl ]/[COCl ][Cl ]d dt k =。 解：根据平衡态近似法，慢步骤为控诉步骤，即
2222d[Cl ]
[Cl ][COCl ]d r r k t
=
==? 因反应（1）为快速步骤，视作达平衡
1/2
21/21
12211[Cl ] [Cl ][Cl ][Cl ]c k k K k k --???=
=??= ??? 所以 1/2
1/21/221222221d[Cl ]
[Cl ][COCl ][Cl ][COCl ]d k r k k t k -??=== ???
即 1/2222d[Cl ]
[Cl ][COCl ]d r k t
=
=
式中1/2
121k k k k -??
= ???
，称作表观速率系数。
23. 乙醛气相热分解反应机理为
1
33CH CHO CH CHO k
??→+ (1)
23343CH CH CHO CH CH CO k
+??→+ (2)
3
33CH CO CO CH k
??→+ (3) 43332CH CH CH k
??→ (4)
试证明该反应的速率方程式为43/23[CH ][CH CHO ]d k dt
=，给出总速率系数k 与各步反应速率系
数的关系。 解：令4d[CH ]
d r t
=
，则 42233d[CH ]
[CH ][CH CHO]d r k t
== （1） 按照稳态近似
31234d[CH ]
20 d r r r r t
=-+-= （2） 323d[CH CO]
0 d r r t
=-= （3）
将（3）式代入（2）式得：
412r r =
即 2
1343[CH CHO]2[CH ] k k =
解得
1/233[CH ]CHO]= (4) (4)代入（1）式得
3/23/2433d[CH ]CHO][CH CHO]d k k t == 即 3/243d[CH ]
[CH CHO]d k t
= 式中4
1
2
2k k k k =，为该反应的表观速率常数。 24. H 2+I 2反应生成2HI 的反应历程如下：
1
2?I M 2I M k +??→+ E 1 = 150.6 kJ ·mol －
1 22?H +2I 2HI k ??→ E
2 = 20.9 kJ ·mol －
1
3
2?2I M I M k +??→+ E 3 = 0 kJ ·mol －1
(1) 推导该反应的速率方程式；
(2) 指出表观速率系数k 与各步速率系数的关系，并计算反应的表观活化能E a 。 解：以HI 的生成速率表示总速率
2221d[HI]
[H ][I ]2d r k t
=
=? ①
根据稳态法近似
123d[I ]
222d r r r t
?=-- 22122232[I ][M]2[H ][I ]2[I ][M]0k k k =-?-?=
解得 2
12223[I ][M]
[I ][H ]+[M]
k k k ?=
因E 3=0，所以k 3>>k 2，上式简化为
21
23
[I ][I ]k k ?=
② 将②代入①得
12
22223
1d[HI][I ][H ]=[I ][H ]2d k k r k t k =
= ③
③式即为该反应的速率方程。
（2）由③式可得表观速率系数与各步骤速率系数的关系为
12
3
k k k k =
总活化能与各步骤活化能的关系为
a 123
1
1
(150.620.90)kJ mol
171.5kJ mol
E E E E =+-=+-?=?－－
25. 气相反应C 2H 6 + H 2
2CH 4的机理可能是
26311
?C H 2CH k
k -垐垎噲垐
(1) 2
324?CH H CH H k
+??→+ (2)
32643??C H H CH CH k +??→+ (3)
设反应（1）为快速对峙反应，H·的浓度可用稳态法处理。试证明反应的速率方程式为： 41/2262[CH ][C H ][H ]d k dt
=
指出表观速率系数k 与各分速率系数k 的关系。 解：令反应速率为CH 4的生成速率，即
423d[CH ]
d r r r t
=
=+ （1） 将H·的浓度用稳态法处理
2323d[H ]
0 d r r r r t
?=-=?= 所以 42223?d[CH ]
22[H ][CH ]d r r k t
=== （2）
又反应（1）为快速对峙反应，所以
1/2
2
1/2
3113262611??[CH ] [CH ][C H ][C H ]c k k K k k --??==?= ???
（3）
将（3）代入（2）得
1/2
1/21/241222622621d[CH ]
22[C H ][H ][C H ][H ]d k r r k k t k -??==== ???
（4）
即反应速率方程为
1/24262d[CH ]
[C H ][H ]d k t
= 由（3）式得表观速率系数k 与各分速率系数k 的关系为
1/2
1212k k k k -??
= ???
26. 某液相反应A 2 + B 2 2AB 的早期实验研究得到的速率方程为：
2212[AB][A ][]d r k B dt
== 12
13700010J mol exp[]k RT -?=-
于是认为该反应是一个简单的双分子反应。后来有人提出该反应并非简单反应，机理可能是
(1) 211
B 2B k
k -垐垎噲垐
(2) 2
22B+A 2AB k ??→
反应(1)是快速步骤，反应(2)是控速步。以测得反应活化能E a = 22.217kJ ·mol -1，从热力学数据知反应B 2
2B 的r m H ?=14.85 kJ ·mol -1。试证明根据上述机理导出的速率方程及计算的速率
系数k 与实验结果是相吻合的。 解：由题意知
22221
2d[AB]
[A ][B]d r r k t
==?
= （1）
因第一步为快速步骤，所以
2112
2222
[B] [B][B ][B ]c k k K k k ==?= （2） （2）代入（1）
1222221
12
d[AB][A ][B ][A ][B ]d k k r k t
k -=?
=
=
即 221
2d[AB]
[A ][B ]d r k t =
?
= （3）
该式即为理论推导的速率方程，与实验所得速率方程相同。表观速率系数k 与各分速率系数k 的关系为
121
k k k k -=
总活化能与各步骤活化能的关系为
a 211E E E E -=+- （4）
根据对峙反应正、逆活化能的关系及该反应前后分子数不变原因
1
11m m U H 14.85kJ mol r r E E ---=?=?=?
将此数据和E 2=22.217kJ ·mol -1代入（4）式得
111a 22.217kJ mol 14.85kJ mol 37.07kJ mol E ---=?+?=?
该活化能数值与实验所得活化能37.0 kJ ·mol -1几乎完全相等。
以上的结果表明，按照所拟机理推导的速率方程及计算的活化能与实验结果是吻合的。 27. 已知乙炔气体的热分解是二级反应，反应阈能E c =190.4kJ ·mol -1，分子直径为0.5nm ，试计算：
(1) 800K 和100kPa 时，乙炔分子的碰撞数； (2) 上述条件下乙炔热分解反应的速率系数； (3) 上述条件下反应的初始速率。 解：（1）碰撞理论单一反应物的碰撞频率公式为
1/2
222
AA
AA A 2[A]πRT Z d L M π??= ???
若将丁二烯气体看做理想气体，则在800K 和100kPa 时
3311
10010Pa [A]15.04mol m 8.314J mol K 800K
p RT ---?===???? 所以 922312
AA 2 3.14(0.510m)(6.02210mol )Z --=??????
1/2
1132
313431
8.314J mol K 800K (15.04mol m )3.142610kg mol 3.6710m s -------??????? ??????
=?? （2） 1/2
2
AA A 2exp()c E RT k d L M RT ππ??=- ?
??
922311/2
1131
3111
5311
2 3.14(0.510m) 6.02210mol 8.314J mol K 800K 190.410J?mol exp()3.142610kg mol 8.314J mol K 800K 9.9710m mol s ------------=??????
??????- ?????????
=???
（3） 2
0[A]r k =
5311329.9710m mol s (15.04mol m )----=?????
310.023mol m s --=??
28. 有基元反应Cl(g) + H 2(g)HCl(g) + H(g)，已知各反应物的摩尔质量和分子直径分别
为：
1Cl 35.45g mol M -=?，21H 2.016g mol M -=?，Cl 0.20nm d =，2H 0.15nm d =。
(1) 试根据碰撞理论计算温度为360K 时该反应的指前因子A ；
(2) 在250～450K 范围内，实验测得指前因子A=1.20×1010 mol -1·dm 3
·s -1，求概率因子P 。 解：（1）当浓度单位为mo l ·dm -3时，碰撞理论之前因子A 计算式为
1/2
2
3810AB RTe A d L πμ??=? ???
又 99AB A A 11
()(0.200.15)10m=0.1810m 22
d d d --=
+=+?? A B
A B
M M M M μ=
+
31313131
35.4510kg mol 2.01610kg mol 1.90110kg mol (35.45 2.016)10kg mol
--------?????==??+?? 将d AB 、μ及有关数据代入A 计算式得
223131/2
113111311
0.18 6.02210mol 108 3.148.314J mol K 360K 2.718 1.90110kg mol 2.0210dm mol s A -------=????
???????? ?
????
=???
（2） 10131
11311
(1.2010mol dm s =0.0592.0210dm mol s
A P A ----???==???实验)理论（) 29. 松节油萜的消旋作用是—级反应，在457.6K 和510K 时的速率常数分别为2.2×10-5min -1
和3.07×10-3 min -1，求反应的实验活化能E a 及485K 时活化熵、活化焓和活化Gibbs 自由能。 解： 2a 112()11[ln
]/()k T E R k T T T ??
=- ???
31
1
1
51
3.0710min 1
18.314J mol K ln
/2.210min 457.6K 510K ------???=???- ????
1182.86kJ mol -=?
根据阿伦尼乌斯公式
a a exp[] exp[] E E
k A A k RT RT
=-
?= 将1
a 182.86kJ mol E -=?、T =457.6K 及k =2.2×10-5min -1代入计算得
1
5
1
11
182960J mol 2.210min exp[] 8.314J mol K 457.6K
A -----?=?????
相平衡例题 例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。 例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡 时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2
指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。 例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
物理化学习题第四章 化学平衡 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第四章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-，所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，
相平衡题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
第四章 化学平衡练习题 一、判断与问答题： 1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的?r G m 就是在一定量的系统中进行1mol 的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 3．因为m r G ?= -RT ln K ，所以m r G ?是平衡状态时的吉布斯函数变化。 4．m r G ?是反应进度的函数。 5．在等温等压条件下，?r G m > 0的反应一定不能进行。 6．?r G m 的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。 7．任何一个化学反应都可以用m r G ?来判断其反应进行的方向。 8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化 学反应在给定条件下?r G m < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。 9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的? r G m < 0时，若值越小，自发进行反应 的趋势也越强，反应进行得越快。 10．某化学反应的? r G m 若大于零，则K 一定小于1。 11．理想气体反应 A + B = 2C ，当p A = p B = p C 时，m r G ?的大小就决定了反应进行方向。 12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。 13．在给定温度和压力下发生的PCl 5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。 14．因 K = f (T )，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。 15．若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的m r G ?。 16．温度T 时，若K = l ，说明这个反应在此温度，压力为100kPa 的条件下已达到平衡。 17．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。 18．因K = ∏(a B ν)，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。 19．有供电能力(W f ≠ 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G ～ξ”曲线上可存在的位置？ 20．“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A 上分析这句话的道理？ 21．化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？ 22．标准平衡常数与标准反应自由能的关系：K RT G ln m r -=?，那么，为什么反应的 平衡态与标准态是不相同的？ 23．欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？ 24．对于计量系数?ν = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？ 25．平衡常数 K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？ 26．在空气中金属不被氧化的条件是什么？ 27．反应PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) 在212℃、p 容器中达到平衡，PCl 5 离解度为0.5， 反应的m r H ?= 88 kJ·mol -1，以下情况下，PCl 5的离解度如何变化： (A) 通过减小容器体积来增加压力； (B) 容器体积不变，通入N 2气来增加总压力； (B) 升高温度； (D) 加入催化剂。 28．对于复分解反应，如有沉淀、气体或水生成，则容易进行到底，试以化学平衡理论 分析其道理？ 29．2HgO(s) = 2Hg(g) + O 2(g)，在反应温度下及p = 101.325kPa 时，K = 4×10-3，试问 HgO(s) 的分解压力多大？当达到分解温度时，与HgO(s) 平衡的p Hg 有多大？若在标 准状态下反应，体系的总压力是多少？ 30．反应CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g)，在600℃、100kPa 下达到平衡(各物质的逸度 系数均为1)，当压力增大到500kPa 时，各物质的逸度系数分别为：γ (CO 2) = 1.09， γ (H 2) = 1.10，γ (CO) = 1.23，γ (H 2O) = 0.77，问这时平衡点向何方移动？ 31．反应CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) 在常温常压下的分解压力并不等于零，那么古代大 理石建筑物何以能够保留至今而不倒？
第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；
(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是：
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
物理化学《化学平衡》习题及答案 选择题 1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动 答案：C 。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动 2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D 。因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ） 3．在等温等压下，当反应的?r G m ? = 5kJ ·mol -1 时，该反应能否进行? (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C 。应该用?r G m 判断而不是?r G m ? 。 4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。 5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其?r G m ? /(J ·mol -1 ) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则： (A) ?r G m ? 变负，反应更完全 (B) K p ? 变大，反应更完全 (C) K p ? 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C 6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时 (A) 对K f ? 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ? 无影响 (D) 对K f ? 、K r 、K p ? 均无影响 答案：A 。理想气体的K p ? 不受压力的影响而真实气体的K p ? 将随压力而变。 7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的?r G m ?与温度T 的关系为： ?r G m ? = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C 8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ?将是： (A)K p ?= 0 (B) K p ? < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ? < 1 答案：C 。根据ln r m p G RT K ?=-$ $ 。 9．25℃ 时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?f G m ?为－ 237.19kJ ·mol －1 ，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为： (A) －245.76kJ ·mol －1 (B) －229.34kJ ·mol －1 (C) －245.04kJ ·mol －1 (D) － 228.60kJ ·mol －1 答案：D 。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa 的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
北师大版物理化学化学平衡习题答案
化学平衡习题解答 1. 有理想气体反应 2H 2(g) + O 2(g)2H 2O(g)，在2000 K 时，已知反应的7 1.5510K =? (1) 计算H 2和O 2分压各为1.00×104 Pa ，水蒸气分压为1.00×105 Pa 的混合气中，进行上述反应的r m G ?，并判断反应自发进行的方向； (2) 当H 2和O 2的分压仍然分别为1.00×104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：(1) 反应系统的分压比 2222222252H O H O 243 H O H O (/)(1.0010)101325 1013.25(/)(/)(1.0010) p p p p p Q p p p p p p ''???====''''?? 由定温方程 1 r m 7 51 1013.25ln ln ln(/)(8.3142000ln )J mol 1.55101.6010J mol p p G RT K RT Q RT Q K --?=-+==????=-?? 由r m G ?<，可判断此时反应能够自发正向进 行。 (2) 欲使正向反应不能自发进行，p Q 至少需 与K θ 相等，即 222 2H O 7H O 1.5510p p p Q K p p ?==?= ? 所以227432142 H O 1 1.5510(1.0010)Pa 1.5310Pa 101325 p =???? =?
27H O 1.2410Pa p =? 2. 已知反应CO(g) + H 2O(g) CO 2(g) + H 2(g) 在700℃时K θ = 0.71，(1) 若系统中四种气体的分压都是 1.5×105 Pa ；(2) 若 6CO 1.010 Pa p =?， 25H O 5.010Pa p =?，22 5 CO H ==1.510Pa p p ?；试判断哪个条件下正 向反应可以自发进行？ 解：(1) 由定温方程r m r m ln p G G RT Q ?=?+，知 11 r m ln (8.314973.2ln 0.71)kJ mol 2.77 kJ mol G RT K --?==-???=? ∵r m r m ln p G G RT Q ?=?+ =222CO (g)H (g)H O(g)CO(g)( )()ln ln ()( )p p p p RT K RT p p p p ''-+'' = 55 1 55 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln )J mol 1.510 1.510 -??????????? = 3 1 2.7710 J mol -?? ∴ ?r G m = 2.77×1031 J mol -?＞ 0 此反应不能正 向自发进行。 (2) 当6CO 1.010 Pa p =?，25H O 5.010Pa p =?，2 25CO H ==1.510Pa p p ?时 ?r G m = 551 65 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln ) J mol 1.010 5.010 -??????????? = －22.3×1031 J mol -? ∵ ?r G m =－22.3×1031 J mol -?＜ 0
相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ； (a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ???及，常压下将 23Na CO (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ； （a ）冰 （b ）232Na CO 10H O(s)? （c ）232 Na CO 7H O (s)? （d ）232 Na CO H O (s)? 3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是： （a ）A 、B 分子间的作用力很微弱 （b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律 （c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间 （d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。 答a 4．自由度为零，意味着：答（c ） （a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变 （c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零 （d ）三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（ ）它在平衡液相中的相对含量。答a a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是 答a a.0 b.1 c.2 d.4 7．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ） a.与系统组成有关 b.与温度有关 c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ） a. A 和B b. A 和C c. B 和C d.无法确定 例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如 图所示。由相图回答： （1）系统中x （A ）﹦0.68时：开始沸腾的温度约为 ℃，最初馏出物中B 的摩尔分数约 图16
第四部分：简答题（60题） 第一章；气体 501压力对气体的粘度有影响吗？ 答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。 第二章 ：热力学第一定律 502说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W ＝－p(外)ΔV （2）W ＝－nRTlnV2/V1 （3）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv 答：由体积功计算的一般公式? -=dV p W )(外可知： （1）外压恒定过程。 （2）理想气体恒温可逆过程 （3）理想气体绝热可逆过程。 503从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？ 答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。 504系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？ 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 505 25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ?$为零吗？ 答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ?$不等于零。只有气态氮的(298)f m H K ?$才为零。 506热力学平衡态包括哪几种平衡？ 答：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡。 507卡诺循环包括哪几种过程？ 答：等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。 508可逆过程的特点是什么？ 答：1）可逆过程以无限小的变化进行，整个过程由一系列接近平衡态的状态构成。 2）在反向的过程中，循着原来的逆过程，可以使体系和环境恢复原来的状态，无
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，