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Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]的制备及其应
用
摘 要: 本文利用一系列含硫量为500ppm 的模型化合物进行了研究。合成了一系列Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]，并在H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系下研究了影响氧化脱硫效果的因素。并结合实验结果进行了分析。通过实验探索出十八烷基三甲基氯化铵是最合适的表面活性剂；水乙醇相合成的(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]在反应2h 后二苯并噻吩的脱硫率可以达到92.68%。红外光谱分析结果表明：H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系可以将油品中的噻吩类硫化物氧化成相应的砜或者亚砜。 关 键 词: 杂多酸；Anderson 型催化剂；氧化脱硫 中图分类号: TQ139.1 文献标识码: A
The Preparation and applications of the Anderson-type amphiphilic catalyst
(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]
Abstract: In this paper, a series of model compounds were used with the sulfur content of 500ppm. Ander-son type amphiphilic catalyst （C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] was synthesized. and used as a catalyst to study the oxidative desulfurization of the sulfur-containing compounds.The experimental results show that Octadearyl di-methyl ammonium chloride is the most appropriate surfactant ；（C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] synthesized in the water-ethanol is the best preparation methods .,The the DBT conversion value can reach 92.68% in reaction for 2h.Infrared spectrum analysis results showed: in the H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6] system the sulfide com-pounds in oils could be oxidized into the corresponding sulfones.
Key words: Heteropolyacids;Anderson-type Catalyst;Oxidative Desulfurization
近年来在日益严格的环保要求趋势下，各国的汽柴油标准在不断改进。因此，油品的清洁生产成为我们追求的目标，含硫量也成为衡量原油及其产品质量的重要指标之一。如何实现既经济而又有效地清洁油品生产是石油炼制者们最大的挑战之一，非加氢脱硫技术逐渐成为突破口。目前，国内为有文献[11-5]报道的汽柴油非加氢脱硫工艺主要有氧化脱硫（ODS ）、萃取脱硫（EDS ）、吸附脱硫（ADS ）、生物脱硫（DBS ）和离子液体脱硫等。其中ODS 为国内外研究的热点。
自从1972年12-钨硅酸催化丙烯水合制异丙醇在日本成功工业化，杂多酸化学的研究越来越受到各国重视。1984年，Pope 等[6]采用各种季铵盐，将杂多阴离子转移到非极性溶剂中。针对杂多酸与油接触不充分会影响脱硫效果的问题，杂多酸季铵盐作为相转移催化剂是一个很好的解决方案。后来，杂多酸季铵盐类催化剂被越来越广泛的应用于各类两相、三相反应中，并取得了一定的进展，并被视为一种环境友好型酸催化剂。目前研究较多的是Keggin 结构杂多酸，但是对于Anderson 型研究较少，而将其应用到油品的氧化脱硫的报道更少，而
它也是杂多酸盐一种常见的类型并具有以下其优点：合成方法简单以及合成周期短、可将过渡金属引入形成双金属型杂多酸阴离子簇。李灿等[7]人利用杂多酸和季铵盐合成的相转移催化剂对柴油进行了氧化脱硫。合成的催化剂是双亲性催化剂，它们可以介于在由氧化剂H 2O 2水溶液和柴油组成的相界面上。氧化反应的条件较温和，柴油中的含硫分子能完全转化成相应的砜或亚砜，在氧化脱硫体系中双亲催化剂具有良好的催化性能。氧化后的柴油经处理后硫含量由526μg/g 降低到小于10μg/g 。因此选择合成(NH 4)3[CoMo 6O 24H 6]利用不同烷基链的铵盐对其进行包裹得到Anderson 型杂多酸季铵盐催化剂（简称SEP ），并将其应用到油品的深度氧化脱硫中以探索出SEP 的最佳合成方式以及最合适的表面活性剂.
1 实验
1.1原料
七水和硫酸钴、四水合钼酸铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、
十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、无水乙醇，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。三氯甲烷、30%过氧化氢，均为分析纯，购自西陇化工股份有限公司.
1.2催化剂的制备
铵盐的制备：参考(NH4)3[CrMo6O24H6]?7H2O 的合成方法[8]探索出合成(NH4)3[CoMo6O24H6]（简写为CoMo6-HPC）的方法，CoMo6-HPC由钼酸铵、硫酸钴以及双氧水制备而成，具体步骤为：称取30.9g（0.025mol）的(NH4)6 Mo7O24-4H2O溶于260mL 水中煮沸，称取4.2g（0.015mol）CoSO4-7H2O和
2g（4mL）30%的H2O2，并将两者混合于30mL水中，混合均匀后将其缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1h，然后用水将混合物重结晶两次，放入60℃恒温箱中24h后得到蓝绿色晶体。
SEP的制备：
1、水乙醇相合成SEP：
称取0.25mmol合成的铵盐溶于20mL水中，按1：3的比例称取0.75mmol不同烷基链的表面活性剂（四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵）溶于20mL乙醇中，并将其滴加到铵盐溶液中，搅拌反应2h。离心分离后用蒸馏水进行洗涤3次，然后在60℃恒温箱中干燥24h得到固体催化剂，然后对固体催化剂进行研磨得到粉末状催化剂。
2、水水相合成SEP：将乙醇换成水用1的方法合成水水相催化剂。
3、水氯仿相合成SEP：
称取0.25mol合成的铵盐溶于10mL水中，按1:3的比例称取0.75mmol不同烷基链的表面活性剂（四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵），在通风橱中将其溶于氯仿中，并将其滴加到铵盐溶液中，搅拌反应2h。用旋转蒸发器将氯仿溶液蒸发得到蓝绿色固体，在真空干燥箱60℃条件下干燥24h 得到固体催化剂，然后对固体催化剂进行研磨得到粉末状催化剂。
1.3氧化脱硫实验
利用二苯并噻吩（DBT）配成含硫量为500μg/g 的模型化合物进行研究。称取1.4395g DBT（常温下为固体）和1g的正十二烷，将两者溶于500mL 的正庚烷中，搅拌至DBT完全溶解。量取30mL模型化合物于三口烧瓶中，向其加入一定量的H2O2并放入大小适中的磁子，将三口烧瓶安装在装有冷凝管的集热式磁力加热搅拌器中，采用丙三醇进行恒温，将搅拌速度控制在1000r/min左右。然后将一定量的催化剂加入到三口烧瓶中，反应2h。分别在5、10、30、60、90、120min取1-1.5mL样品于色谱瓶中，对油样进行离心分离取上清液。利用气相色谱分析仪测定油样的硫含量，并与模型化合物标准样本进行比较。
1.4 SEP催化剂的表征
利用荷兰Panalytical公司产的X’Pert ProMPD 型X射线衍射仪对合成的催化剂进行原子结构的分析。利用美国尼高力Nicolet公司生产的Nicolet-58SXC型傅里叶变换红外光谱仪分析铵盐、Anderson型杂多酸催化剂和十八烷基三甲基氯化铵，KBr压片。利用Panalytical Axios petro X 射线荧光光谱仪进行元素的定性和定量分析。
2催化剂的表征与分析
2.1 X-射线衍射（XRD）表征
10203040506070
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
I
n
t
e
n
s
i
t
y
(
c
o
u
n
t
s
)
)
2Theta(°)
图1 季铵盐的XRD谱图
Fig.1 XRD image of quaternary-N
图1为合成的CoMo6-HPC的XRD谱图。经过检测,所制备的催化剂在2?为8°、18°附近有较强吸收峰表示合成的物质的主要成分为CoMo6-HPC。
2.2 X射线荧光光谱分析（XRF）表征分析
表1为合成CoMo6-HPC的XRF结果，其中摩尔浓度=浓度/相对分子质量。从表中可以看出Co/Mo接近6，证明合成的物质是铵盐。结合XRD 的分析可以确定合成的铵盐确实为目标季铵盐CoMo6-HPC。
表1季铵盐的XRF 表征结果 Table1 XRF result of quaternary-N
化合物 浓度 % 相对分 子质量 摩尔浓度 % MoO 3 90.41 240 0.38 Co 3O 4
9.13
143.95
0.06
2.3红外光谱测试分析
500
1000150020002500
30003500
100
200
T r a n s m i t t a n c e /%)
Wavenumber/cm
-1
1
23
图2 铵盐、SEP 和十八烷基三甲基氯化铵红外谱图 Fig.1 IR image of quaternary-N 、SEP 、Octadearyl di-methyl ammonium chloride
1为合成的铵盐；2为Anderson 型杂多酸催化剂；3为十八烷基三甲基氯化铵。(NH 4)3-的峰位置在3500～3100cm -1范围内，从图中可以发现合成的铵盐确实在3500～3100 cm -1范围内有特征峰，表明合成的确实是铵盐。，Anderson 结构的杂多化合物分别在893，934，651cm -1有三个特征谱峰，其铵盐的特征谱带与之一致，表明 2.2.1合成的确实是Anderson 结构的杂多酸铵盐。烷基的峰位置在3000cm -1~2845cm -1范围内，对比这三个红外谱图可以发现，在CoMo 6-HPC 与十八烷基三甲基氯化铵反应后，产物[C 18H 37(CH 3)N]3[CoMo 6O 24H 6]在3500～3100cm -1和1400cm -1的峰消失，在3000cm -1~2845cm -1范围内出现与十八烷基三甲基氯化铵特征峰相同的特征峰，而在893，934，651cm -1的三个Anderson 结构的特征峰并没有消失，由此可以说明十八烷基三甲基取代了氨根，即对CoMo 6-HPC 的包埋成功了，合成了目标产物由表面活性剂包裹的Anderson 型多金属氧酸盐复合物[C 18H 37(CH 3)N]3[CoMo 6O 24H 6]。
3氧化脱硫反应分析
3.1氧化脱硫产物的IR 表征
噻吩类硫是氧化脱硫的主要研究对象。本文采
用DBT 配成的模型化合物进行氧化脱硫，其催化氧化反应机理为：
O
22
S
O 2
DBT 的氧化反应中，第一步是速控步进行的较 慢，因为在这个过程中，DBT 将得到电子失去其芳香性被氧化为二苯并噻吩亚砜。由于噻吩环的电子共轭性己经被破坏，此时DBT 取代基的电子效应比空间位阻效应强，所以容易被氧化成二苯并噻吩砜，因此对氧化脱硫的产物做了红外表征，红外谱图如图3所示:
4008001200160020002400280032003600
Wavenumber/cm
-1
T r a n s m i t t a n c e /%)
1
2
3
图3反应前后催化剂的红外谱对比图 Fig.3 the comparison chart of IR
1为未经萃取的氧化产物和催化剂的混合物，是将由DBT 配置的模型化合物在[S]/[Cat]=10（硫和催化剂的摩尔比）、[H 2O 2]/[S]=10（硫和氧化剂的摩尔比）、反应温度为60℃的条件下进行2h 的氧化脱硫后离心分离出固体产物，然后在60℃恒温箱中干燥后得到的，其中催化剂是新鲜催化剂；2为萃取后的催化剂，是模型油在上述条件下氧化脱硫后离心分离出的固体产物用DMF 三次萃取后干燥后得到的；3为新鲜的催化剂。从图中可以发现在1100-1300cm -1附近出现二苯并噻吩砜的两个特征峰（1165和1288 cm -1），可以确定DBT 氧化还原反应后生成二苯并噻吩砜，这与理论上是一致的。对比1和2可以发现经DMF 三次萃取后可以除去砜，从而得到较纯净的油品，再对比2和3可以发现催化剂的特征峰并没有消失，说明催化剂结构并没有发生改变可以进行回收利用。
3.2不同表面活性剂对脱硫效果的影响
表面活性剂的作用是长链季铵盐的烷基取代铵根离子，使催化剂具有亲油性，因此表面活性剂的种类对脱硫效果会有影响。选择铵盐作参比，另外选择了四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双
十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵为表面活性剂对CoMo6-HPC进行包埋，依次（1-7）在[S]/[Cat]=10（硫和催化剂的摩尔比）、[H2O2]/[S]=10（硫和氧化剂的摩尔比）、反应温度为60℃的条件下对其进行了氧化脱硫实验。对数据进行处理得到图4：
图4不同表面活性剂包埋CoMo6-HPC的脱硫率对比图Fig.4 the comparison chart of desulfurization rate of dif-ferent surfactants embedding CoMo6-HPC
从图4可以发现，CoMo6-HPC的脱硫效果很差，当用表面活性剂进行包埋后脱硫效果增强，而且脱硫效果随碳链的增长而增强。实验结果与D.Huang[9]等人报道的结果一致。报道指出，在以磷钨酸为催化剂，双氧水为氧化剂，选择不同碳链的季铵盐作为表面活性剂对铵盐进行包埋，对模型化合物（DBT）进行氧化脱硫实验，发现碳链越长，催化氧化效果越好。这是因为长碳链能够调节催化剂的HLB 值，使催化剂的亲油性就增强，有利于催化氧化反应的进行。尽管双十二烷基二甲基溴化铵和双十六烷基二甲基溴化铵是双链，脱硫效果却不如十八烷基三甲基氯化铵，可能是因为双链的空间位阻较大，造成催化剂与油品接触不充分，影响了脱硫效果。十八烷基三甲基氯化铵作表面活性剂时的脱硫效果最好，因此选择十八烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂。
3.3 不同合成方法对脱硫效果的影响
分别选择了水、乙醇以及氯仿按照1.2的方法合成的SEP进行了氧化脱硫实验。考察了不同合成方法对脱硫效果的影响。在[S]/[Cat]=10（硫和催化剂的摩尔比）、[H2O2]/[S]=10（硫和氧化剂的摩尔比）、反应温度为60℃的条件下反应2h。结果如图5所示。
图5用水、乙醇以及氯仿合成的SEP脱硫效果对比Fig.5 the comparison chart of desulfurization rate of different
SEP
从图中可以发现，水氯仿相合成的SEP的脱硫效果比水水相合成的SEP差，这与预期的有差别，可能是因为在旋蒸的过程中破坏了一部分催化剂的结构。水水相合成的SEP在反应2h后仅仅达到79.03%，脱硫效果较差，可能是由于十八烷基三甲基氯化铵易溶于水，铵盐也易溶于水，二者相当于均相反应接触不充分，包裹效果会差一些，继而影响了脱硫效果。水乙醇相合成的SEP在反应2h后脱硫率可以达到92.68%，脱硫效果较好，可能是由于十八烷基三甲基氯化铵在乙醇中的溶解性较差而铵盐易溶于水，二者相当于两相反应接触的时间较长，包裹的效果比较好。因此，选用乙醇溶解十八烷基三甲基氯化铵合成催化剂是最佳的合成方式。
3总结
从以上实验可以看出将杂多酸直接作为催化剂使用时，催化剂溶于水相导致油品的催化氧化脱硫是在一个二相体系中进行的，氧化剂与反应物在水油界面处接触几率小，这会影响脱硫效果，而利用表面活性剂对杂多酸盐进行包裹之后，得到的复合材料可作为相转移催化剂使反应在非均相体系中进行。由此可见，杂多酸季铵盐作为相转移催化剂是一个很好地解决方案。杂多酸与季铵盐有物理和化学结合两种结合方式。以化学键结合的催化剂具有双亲性相转移功能，阳离子为长链烷基，可作为亲脂基团，使其能够溶于油相；阴离子为杂多酸阴离子，可作为亲水基团，使其能够溶于氧化剂。季铵盐解决了杂多酸与油相接触不充分的问题，从而可以使反应时间缩短，同时也能提高反应的活性、选择性，增加氧化剂的利用率，经过萃取洗涤干燥处理后可以回收再利用催化剂。有目的性地改变杂多酸结构，调控更适合用于催化反应的杂多酸类催化
剂，将成为今后杂多酸化学研究的重点。
参考文献:
[1]马雪琦.H2O2氧化法处理模拟柴油脱硫试验及动力学分析[J].
北京化工大学，2010，3(24):23-44
[2] Desulfurization and denitrogenation of gasoline and diesel fuels
by means of ionic liquids[J].Fuel Processing Technology,2009, 13(24):13-25
[3] Desulfurization of transportation fuels by adsorption[J].Ind. Eng.
Chem. Res, 3(4):2-5
[4] 国内外脱硫技术发展及方法比较[J].气体净化，2010，
10(6):24-25 [5] Deep desulfurization of diesel by ionic liquid extraction coupled with catalytic oxidation using an Anderson-type catalyst[J] Fuel Processing Technology. 2002,13(3):4-13
[6] M.T. Pope. Heteropoly and Isopoly Metallates[J]. Springer, Ber-lin, 1983,3(3):4-32
[7] 李灿，蒋宗轩等.一种超低硫柴油的制备方法[P].中国专利.CN1534082A，2004
[8] 相彬，郭元茹，马慧媛等.Anderson 结构杂多配合物的研究进展[J].化学通报，2002，(1)
[9] D. Huang,Z. Zhai.Y. C. Lu,et al. Optimization of Composition of
a Directly Combined Catalyst in Dibenzothiophene Oxidation for Deep Desulfurization[J]. Ind. Eng. Chem. Res,2007,46:1447-1451
综合化学实验报告实验名称浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 学院化学化工学院 学生姓名张宇周超朱军洁 专业化学 学号70 71 72 年级2013 指导教师王永钊
浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 张宇周超朱军洁 （山西大学化学化工学院，山西太原030006） 摘要：浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。本实验采用等体积浸渍法制备负载型Pd/γ-Al2O3催化剂。实验中首先测出γ-Al2O3的饱和吸附量，进而计算出采用等体积浸渍法时所需的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液和水的量，然后将载体γ-Al2O3浸泡在适量的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液与适量的水的混合液中，接触一定的时间后，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。 关键字：等体积浸渍法催化剂Pd/γ-Al2O3 0 引言： 固体催化剂的制备方法很多，工业上使用的固体催化剂的制备方法有：沉淀法，浸渍法，机械混合法，离子交换法，熔融等[1]。由于制备方法的不同，尽管原料和用量完全一样，但所制得的催化剂的性能仍可能有很大的差异。
浸渍法是将载体浸泡在含有在活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂[2]。由于浸渍法比较经济，且催化剂形状、表面积、孔隙率等主要取决于载体，容易选取。等体积浸渍法是预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，这种方法称为等体积浸渍法。应用这种方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。因此，本实验采用等体积浸渍法[3][4]制备负载型Pd/γ- Al2O3催化剂。实验中首先测出γ- Al2O3的饱和吸附量，进而计算出采用等体积浸渍法时所需的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液和水的量，然后将载体γ- Al2O3浸泡在适量的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液与适量的水的混合液中，接触一定的时间后，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。 1.载体的选择和浸渍液的配制[5] （1）载体的选择浸渍催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。因此正确的选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。载体种类繁多，作用各异，有关载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。物理因素指的是颗粒大小，表面积和孔结构。通常采用已成型好的具有一定尺寸和外形的载体进行浸渍，省去催化剂的成型。化学因素指的是载体可分为三种情况：（ⅰ）惰性载体，载体的作用是使活性组份得到适当的分布；（ⅱ）载体与活性组分有相互作用，它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能（ⅲ）载体具有催化作用，载体除有负载活性组分的功能外，还与所负载的活性组分一起发挥自身的催化作用。 （2）浸渍液的配制进行浸渍时，通常并不是用活性组分本身制成溶液，而是用活性组分金属的易容盐配成溶液，本实验采用PbCl2溶液。所用的活性组分化合物应该是易溶于水的，而且在焙烧时能分解成所需活性组分，或在还原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发出去。因此常用的是硝酸盐，铵盐，有机盐。一般以去离子水为溶剂，但当载体易溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃作为溶剂。 2.活性组分在载体上的分布与控制[6] 浸渍时溶解在溶剂中含活性组分的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。
钯-碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用 2016-07-20 13:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯催化剂的 XRD 卤代芳胺是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、农药、增塑剂、纺织、香料、合成纤维、印染助剂、液晶材料、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等有机精细化学品的合成。卤代芳胺的生产方法主要由相应的卤代芳香硝基化合物还原制取。催化加氢还原法因其具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺过程中易发生氢解脱卤副反应造成产品选择性下降。因此，催化加氢还原法的关键问题是如何抑制脱卤副反应的发生。目前，抑制脱卤主要有四条途径：(1) 添加脱卤抑制剂法。(2) 调变活性组分- 助剂- 载体的相互作用。(3) 制备纳米金属胶体。(4) 改变活性组分粒径大小。现有的催化剂存在两大缺点：(1) 添加其它金属助剂或使用氧化物载体，卤代芳胺选择性低，抑制脱卤效果不佳。同时，金属助剂和氧化物载体的加入增加了贵金属活性组分回收再利用过程的分离难度，降低了金属回收率，加重了富含重金属的回收 废液的环境污染；(2) 添加抑制剂、增大活性组分粒子尺寸等强化抑制脱卤效果势必减弱了催化剂的催化加氢活性，降低了加氢反应速率，循环使用过程条件苛刻。同时，降低了贵金属活性组分的有效利用率。 本方法是一种钯/ 碱金属化合物负载型催化剂及其制备，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为单质钯和碱金属化合物，基于载体活性炭的质量，单质钯的负载量为0.25wt％～15.0wt％，碱金属化合物中碱金属元素的理论负载量为0.01wt％～ 5.0wt％；本发明催化剂可应用于卤代芳香硝基化合物和/ 或芳香硝基化合物的催化加氢反应；本发明催化剂催化活
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将 TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。
钯炭催化剂 英文名称：Palladium-carbon catalyst 中文名称：钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ，是银白色金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造，压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先 后在不同工艺的PTA（精对苯二甲酸）装量，如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化和天津石化等炼化企业，成功进行了工业应用。其 主要技术指标： 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 粒度（4-8目）% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投 料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为×1015m，而钯的晶格常数为×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。
高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910355922.7 (22)申请日 2019.04.29 (71)申请人 中国科学院成都有机化学有限公司 地址 610041 四川省成都市高新区创业东 路高新大厦 (72)发明人 王公应 申小龙 刘绍英 李晨 王庆印 (74)专利代理机构 成都睿道专利代理事务所 (普通合伙) 51217 代理人 潘育敏 (51)Int.Cl. C08G 64/30(2006.01) (54)发明名称一种负载型固体碱催化剂及其应用(57)摘要本发明公开了一种负载型固体碱催化剂及其应用，所述催化剂用于制备异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。基于上述的负载型固体碱催化剂催化，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。该催化剂适用于多种聚碳酸酯的合成，具有很好的普适性；合成的聚碳酸酯材料具有较高的产率和品质，可显著提高企业经济 效益。权利要求书1页 说明书8页CN 110003458 A 2019.07.12 C N 110003458 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110003458 A 1.一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。 2.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属化合物与所述载体的质量比为0.01～1：1。 3.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的卤化物为卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的醋酸盐为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯中的一种或多种的混合。 4.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶中的一种或多种的混合； 所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铕、氧化镱中的一种或多种的混合。 5.一种如权利要求1所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括， 将所述碱金属化合物配置成水溶液，再将所述载体浸没于所述水溶液中，混合均匀，然后在60℃～120℃下蒸发干燥，得到前驱体，将所述前驱体于80℃～900℃下焙烧0.5～24h，得所述催化剂。 6.一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，基于如权利要求1或5所述的催化剂，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。 7.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述碳酸二苯酯质量比为0.001～5：100。 8.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为80℃～200℃，反应体系的气压为1.01×105Pa，反应时间0.5h-5h；所述缩聚反应的温度为200℃～280℃,反应体系的气压大于0Pa小于等于5×102Pa，反应时间为0.5h-6h。 9.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述二羟基化合物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇，2,2'-氧代二乙醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,10-葵二醇、2, 2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、三环葵烷二甲醇、双酚A和4,4-(9-芴)二苯酚中的一种或多种。 10.一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，其特征在于：由权利要求6-9任一所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法制得。 2
山西大学 综合化学实验报告实验名称浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 学院化学化工学院 学生姓名 ddd 专业化学 学号 4444 年级 2009 指导教师王永钊 二Ο一二年 5月11日
浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 姓名：tttt 学号：jikij 专业：化学 （山西大学化学化工学院，山西太原030006） 摘要：用等体积浸渍法，预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的Pd溶液与蒸馏水的量，经干燥，焙烧，还原制备Pd/γ-Al2O3催化剂，此催化剂为银灰色蛋壳型。 关键词：浸渍法 Pd/γ-Al2O3 催化剂 引言: 固体催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料和用量完全一样，但所制得的催化剂的性能仍可能有很大的差异。本次实验使用等体积浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂，使学生了解并掌握催化剂制备的基本原理与简单操作。 浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。而等体积浸渍法，能较便捷的得出所需净渍液的大概体积，由此可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。此方法预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量。 用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。这时由于在缓慢干燥过程中，热量从颗粒外部传递到其内部，颗粒外部总是先达到液体的蒸发温度，因而孔口部分先蒸发使一部分溶质析出，由于毛细管上升现象，含有活性组分的溶液不断地从毛细管内部上升到孔口，并随溶剂的蒸发溶质不断地析出，活性组分就会向表层集中，留在孔内的活性组分减少。因此，为了减少干燥过程中溶质的迁移，常采用快速干燥法，使溶质迅速析出。有时也可采用稀溶液多次浸渍法来改善。 浸渍完全后再经干燥，焙烧处理得到催化剂产物。 实验部分 1、实验步骤 1.1实验试剂与仪器 1.1.1 试剂：γ-Al2O3小球，蒸馏水，Pd[9.6 mg/mL]溶液 1.1.2 仪器：坩埚，玻璃棒，移液管(1ml)，洗耳球，小量筒（10ml)，烘箱，马弗炉 1.2具体操作方法 1.2.1 载体吸入溶液能力试验称取三份1.0 g的40-60 目γ-Al2O3小球，逐步滴加蒸馏水，
负载型Pd／Al2O3催化剂改性研究 【摘要】添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。 【关键词】CH4；催化剂；催化氧化；助剂 0 概述 目前做为能源使用的煤层气仍然以火焰燃烧的方式加以利用，而传统的火焰燃烧方式燃烧效率低下，尾气中污染物含量高，对环境的污染非常厉害目前全球性的两大问题就是环境污染和能源短缺。寻找而一种能充分利用能源并能实现有害气体零排放的有效途径是催化氧化烃类。应用Al2O3作载体时，催化剂表现出较好的活性，如10%Ce-2%Pd/Al2O3的催化活性比2%Pd/Al2O3和5%K-2%Pd/Al2O3两种催化剂的活性都要高。添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。研究发现，随着反应时间的增加，催化剂的活性都有所提高，说明催化剂在催化剂反应初期都有一个活性位的活化过程。 1 催化燃烧实质 催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者。催化燃烧是典型的气-固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200～300 ℃下进行无焰燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面，同时产生CO2和H2O，以及放出大量的热量，其氧化反应温度低。 2 Pd催化剂在CH4催化燃烧研究中的进展 根据燃烧催化剂的组成，CH4催化燃烧的高效催化剂可以分过渡金属氧化物类催化剂、复杂氧化物催化剂和贵金属催化剂三类。 过渡金属氧化物催化剂可以简单的分为单一金属氧化物和混合金属氧化物燃烧催化剂，如钙钛矿、尖晶石、烧绿石、固溶体和六铝酸盐催化剂，其中钙钛矿型催化剂的研究比较广泛。 复杂金属氧化物类催化剂一般具有结构稳定，耐高温性能好，抗中毒能力以及CH4燃烧的起燃温度高和高温活性稳定的特点。这类催化剂主要主要用于CH4的高温燃烧。金属氧化物催化剂的价格比较便宜，但是相对的比活性（单个活性位的催化能力）较低、起燃温度较高、起燃烧到全转化的温度相差较大。 贵金属燃烧催化剂（包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂）具有良好的低温活性，是低温催化剂燃烧最常用的催化剂。贵金属的高活性来自于金属状态的原子对O-O、C-H较强的活化能力，表面活化使得原本稳定的分子结构形成反
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负载型钯催化剂在Heck反应中的应用 作者：陶荣哨， 孙莉， 汪祝胜， 胡卫雅， 裴文 作者单位：浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州,310014 刊名： 化工生产与技术 英文刊名：Chemical Production and Technology 年，卷(期)：2013,20(4) 参考文献(24条) 1.Mizoroki T.Mori K.Ozaki A Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium 1971 2.Heck R F.Nolley J P Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl,benzyl,and styryl halides 1972(14) 3.Farina V High-turnover palladium catalysts in crosscoupling and Heck chemistry:a critical overview 2004 4.Miyazaki F.Yamaguchi K.Shibasaki M The synthesis of a new palladacycle catalyst.Development of a high performance catalyst for Heck reactions 1999 https://www.doczj.com/doc/4c5879126.html,gasi M.Moggi P Anchoring of Pd on silica functionalized with nitrogen containing chelating groups and applications in catalysis 2002(82/183) 6.Steel P G.Teasdale C W T Polymer supported palladium N-heterocyclic carbine complexes:long lived recyclable catalysts for cross coupling reactions 2004 7.Corma A.Garcia H.Leyva A Basic zeolites containing palladium as bifunctional heterogeneous catalysts for the Heck reaction[外文期刊] 2003(01) 8.Artok L.Bulut H Heterogeneous suzuki reactions catalyzed by pd(0)-y zeolite[外文期刊] 2004(20) 9.Tonks L.Anson M S.Hellgardt K Palladium catalysed Heck reactions and allylic substitution reactions using glass bead technology 1997(24) 10.F Zhao.B M Bhanage.M Shirai Heck reactions of iodobenzene and methyl acrylate with conventional supported palladium catalysts in the presence of organic and/or inorganic bases without ligands 2000(06) 11.C P Mehnert.D W Weaver.J Y Ying Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves 1998 12.M Wagner.K K(o)hler.L Djakovitch Heck reactions catalyzed by oxide-supported palladium-structure-activity relationships 2000 13.Andersson C M.Karabelas K.Hallberg A Palladium/ Phosphinated polystyrene as a catalyst in the Heck arylation.a comparative study 1985 14.刘蒲.王岚.李利民壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究[期刊论文]-有机化学 2004(01) 15.Belen Altava.M Isabel https://www.doczj.com/doc/4c5879126.html,ardo Palladium Nmethylimidazolium supported complexes as efficient catalysts for the Heck reaction 2006 16.G Singh.S Bail.Ajai K Singh Palladium(0) complexes of (P,P) and(P,N) ligands immobilized on silica gel as catalysts in selective Heck type carbon-carbon coupling reactions 2007 17.胡国辉.周健民.杨育林气相法二氧化硅负载胺-钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究[期刊论文]-浙江大学学报(理学版) 2009(05) 18.Fengyu Zhao.Masayuki Shirai Palladium-catalyzed homogeneous and heterogeneous Heck reactions in NMP and water-mixed solvents using organic,inorganic and mixed bases 2000 19.裴文.董华水相中Pd/C催化的杂环芳卤的还原偶联反应研究[期刊论文]-有机化学 2008(05) 20.周健民.杨育林.赵岚MCM-41固载胺钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究[期刊论文]-有机化学 2008(05) 21.唐中民.赖国华.周仁贤MCM-41分子筛固载腈钯配合物的合成及其催化Heck偶联反应的性能[期刊论文]-化学通报(印刷版) 2009(09) 22.K K(o)hler.W Magner.L Djakovitch Supported palladium as catalyst for carbon-carbon bond construction (Heck reaction) in organic synthesis 2001
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常 用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙 醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无 水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然 后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入 十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为
0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬 浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还 原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加 热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负 载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵
关于高分子负载催化剂的研究进展 陈凯高材1301 摘要：高分子催化剂作为功能高分子的重要一个分支，具有稳定性高、溶剂适用性广、易于产物分离纯化、对环境影响小、易从反应体系中分离回收和重复使用等优点，受到人们极大的重视。本文以高分子负载催化剂的结构，应用等为线索，着重介绍高分子负载金属络合物催化剂，可溶性高分子金属络合物的优缺点及其研究进展，并作出了总结与展望。 关键词：高分子负载催化剂金属络合物结构应用 1.引言： 近几十年来，均相催化反应得到很大的发展，但这些均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、反应活性低、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，催化剂又难于回收，总的合成效率也大为降低，因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂或配体就成为有机催化反应领域的研究热点之一。自1963年R.B.Merrifield和R.Letziger等人首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例，随之聚合物试剂的研究和在有机合成中的应用得到了很大的发展。其中高分子催化剂更受人们的重视。高分子催化剂又叫聚合物催化剂，它是聚合物试剂中的一类，也是功能高分子的一个重要分支。将具有催化活性的金属离子或金属配合物以化学作用或物理作用方式固定于聚合物载体上所得到的具有催化功能的高分子材料称为高分子负载金属或金属络合物催化剂，简称高分子负载催化剂。高分子负载催化剂由于负载高分子的特殊性，具有：1.可以简化反应步骤。2. 提高了催化剂的稳定性。3.腐蚀性小。4.易于分离，反应后的催化剂可以回收重复使用。4.催化的重现性高。同时，高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物之间的相互作用，可极大地影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性，这正是引起人们研究高分子负载催化剂的兴趣所在。本文以高分子负载催化剂的组成，结构，应用等为线索，着重介绍高分子负载金属络合物催化剂，可溶性高分子金属络合物的优点及其研究进展，并作出了总结与展望。 2 高分子负载金属络合物催化剂： 金属酶催化剂具有高效、专一和无污染等特点. 受金属酶催化作用的启发, 在金属有机化学中均相催化取得辉煌成就的背景下,20世纪60年代末，70年代初开始了设想通过高分子负载的方法, 转化均相催化剂为复相催化剂, 使之兼具二者的优点和避免相互缺点的探索。根据高分子负载催化剂作用方式的不同，将其分为物理吸附催化剂和化学键联催化剂。物理吸附催化剂是指催化活性物质通过物理吸附力直接吸附在高分子上；化学键联催化剂是通过化学键的作用与高分子联接在一起。由于物理吸附催化剂稳定性较差，在使用过程中金属离子或配合物容易流失，高分子骨架或其配合物功能基团也会被破坏，有时金属离子还会形成微晶，因此该类催化剂回收次数不理想。而化学键联催化剂不仅具有较高的稳定性，可回收重复使用多次，而且还具有较高的催化效率，成为高分子负载催化剂的主要研究方向。化学键联的高分子负载催化剂的合成方法主要有以下3种类型：(1) 通过有机反应先对高分子进行官能化，形成新生官能团，然后再与催化活性中心连接。(2)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂，可以通过控制聚合的条件，以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末。(3) 高分子骨架中已具备有效官能团，可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应，直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子上。 高分子负载催化剂与传统小分子催化剂相比具有如下特点：简化操作过程；活性高；易与
高分子催化剂 概念 高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。生物体内的酶就 是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂，但由于是水溶性的，故在工业应用上受到限制，因而又发展了不溶于水的固定化酶——一种半合成的高分子催化剂。目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。 分类 对化学反应具有催化作用的高分子。主要有天然高分子催化剂和合成高分子催化剂两大类。前者如酶，后者如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂等。 酶 在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子（金属酶）。酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。发酵工业早就使用酶作为催化剂。但是，酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。 固定化酶利用酶的官能团(—NH2、—COOH、—SH、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如，含—C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含—NH2的酶作用，可得如下的固定化酶（见结构式a）： 固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。例如，固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D，L-氨基酸进行选择性水解。所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别，与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。固定化酶属于半合成高分子催化剂。 模拟酶 60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子
聚合物负载型钯催化剂的Suzuki反应活性 2016-10-01 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 近年来,在有机合成中,钯催化的C-C偶联反应引起了人们的广泛关注,并发展了多种不同的C-C偶联反应,其中钯催化的Suzuki反应(有机硼酸、硼酸盐、硼酸酯等与卤代芳烃或三氟甲磺酸等有机亲电试剂的偶联反应)是最具代表性的C-C偶联反应,它是合成aryl-aryl键最有用的工具之一。与其它aryl-aryl偶联反应相比,Suzuki反应具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响小、反应可以在水中进行、具有高度的化学选择性及立构选择性、产率高等优点,而成为生成C-C键的重要方法。同时有机硼化合物性质稳定、毒性小,副产物易于除去,被广泛用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料及发光材料等的合成方面。传统的Suzuki 反应催化剂主要是Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2等均相催化剂,尽管这类催化剂的活性较高,但在高温下稳定性较差,在反应过程中易产生钯黑,难以与反应液分离和回收再利用,造成制备成本 的增加;另一方面残留在产物中的贵金属会沾污产物,这些因素严制约了Suzuki反应的工业应用。负载型催化剂具有较高的活性,能够克服这些缺点而得到了较大的发展。其中聚合物负载钯催化剂由于具有较高的催化活性和立构选择性、良好的热稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。
河南大学化学化工学院赵晓伟等人制备了聚氯乙烯-三乙撑四胺-钯（PVC—TETA—Pd）配合物，探讨了该配合物在不同条件下对NaBPh4与碘苯的Suzuki反应的催化性能。结果表明，在95℃下，以NaHCO3为碱，在V（DMF）：V（H2O）=2：1的混合溶剂中，该配合物能够定量的催化四苯硼钠与碘苯的Suzuki反应生成联苯，且可以多次重复使用。
概述以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分含助催化剂以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸各类载体当浸渍平衡后去掉剩余液体再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥将水分蒸发逸出可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中经加热分解及活化后即得高度分散的载体催化剂。活性溶液必须浸在载体上常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等可以用粉状的也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样很容易被水溶液浸湿。另外毛细管作用力可确保液体被吸人到整个多孔结构中甚至一端封闭的毛细管也将被填满而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行但也有些载体难于浸湿例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。浸渍法有以下优点第一附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上利用率高、用量少、成本低这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义可节省大量贵金属第二可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料省去催化剂成型步骤。第三可通过选择适当的载体为催化剂提供所需物理结构特性如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。广泛用于制备负载型催化剂尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。其缺点是其焙烧热分解工序常产生废气污染。浸渍法工艺浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺其特点可由流程图看出。粒状载体浸渍法工艺如图6—2所示。粒状载体浸渍前通常先做成一定形状抽空载体后用溶液接触载体并加入适量的竞争吸附剂。也可将活性组分溶液喷射到转动的容器中翻滚到载体上然后可用过滤、倾析及离心等方法除去过剩溶液。粉状载体浸渍法与粒状载体浸渍法类似但需增加压片、挤条或成球等成形步骤其流程见图6—3。浸渍的方法对
碳负载钯催化剂的制备 2016-07-11 13:22来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 负载型钯碳催化剂的制备 负载型贵金属催化剂具有优异的催化性能，在石油化工、制药、环保、农药等各种行业领域得到了广泛的应用。催化性能优异的负载型钯催化剂在结构上应具有以下的特点：1) 钯纳米粒子的粒径应在纳米尺度，表面所暴露出的活性位多；2) 催化剂载体比表面积大，活性组分在载体表面具有良好的分散性；3) 钯纳米粒子与催化剂载体之间存在较强的相互作用，避免钯纳米粒子在使用过程中发生在载体表面的迁移、团聚长大。催化剂的性能与催化剂的结构密切相关。具有同样组成和含量的负载型贵金属纳米催化剂，由于催化剂结构上的差异常常导致催化剂在活性、选择性和稳定性等方面存在极大的差异。目前，制备负载型钯碳催化剂的主要方法包括沉淀- 沉积法、浸渍法和化学还原法等。通过上述传统方法可以有效的将钯纳米粒子负载于多种具有高比表面积的催化剂载体上，但由于钯纳米粒子与催化剂载体之间较弱的相互作用，在实际催化应用过程中，钯纳米粒子在载体表面上极易发生迁移、团聚长大，造成催化剂在活性、选择性和稳定性等性能方面的快速下降，甚至使催化剂完全失活。 为了解决上述问题，制备一种新型，高效的催化剂包括以下步骤： 1) ：以氯钯酸钠合成贵金属钯纳米粒子水溶液； 2) ：在贵金属钯纳米粒子水溶液加入到含有氨基官能团修饰的二氧化硅球水溶液中；在超声条件下，贵金属钯纳米粒子吸附于二氧化硅表面，形成钯/ 二氧化硅复合球； 3) ：在步骤2) 得到的反应溶液中加入多巴胺，在碱性条件下，多巴胺在钯/二氧 化硅复合球表面发生聚合形成一层聚多巴胺壳层，形成钯/ 二氧化硅/ 聚多巴胺复合球； 4) ：将步骤3) 得到的反应溶液进行离心、洗涤和干燥，得到固体产物； 5) ：将步骤4) 得到的固体产物在惰性气体保护下进行高温碳化，温度为600℃以上。 6) ：将步骤5) 得到的碳化后的固体产物浸入到碱性溶液中去除二氧化硅小球，即得负载型钯碳催化剂。
高分子试剂催化剂及其应用 xxxx（姓名） （学校位置代码） 摘要：本文主要介绍了高分子试剂催化剂的概念、对高分子试剂催化剂进行系统分类并对个别高聚物试剂催化剂进行详细表述从而介绍其性能及应用。紧接根据近些年来高分子试剂催化剂的研究进展情况进行展望。 关键词：高分子试剂催化剂 一、高分子试剂催化剂概述 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关[3]。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[4]。 近年来，随着科学技术的突飞猛进，合成了许多具有独特功能的高分子材料。其中，高分子催化剂在化学工业中初露头角，显示许多优良的性能，将有可能却带无极催化剂。高分子催化剂就是高分子化的催化剂，催化剂在高分子上，高分子是载体，因此有时也称负载催化剂。 最早报道的高分子催化剂是Haag[5-7] 等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于氢化醛化反应到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高分子催化剂是用带有配位原子N,S,P,O等的高分子作为配位体与过度金属形成络合物在这方面发表了许多综述和专著。 高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。 是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂，但由于是水溶性的，故在工业应用上受到限制，因而又发展了不溶于水的固定化酶——一种半合成的高分子催化剂【8】。目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。此外许多研究表明高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应及其与催