收稿日期：２００６－０１－１２
作者简介：马霄平（１９８０—），女，辽宁省人，硕士研究生，主要研究方向为固体聚合物水电解。
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：
ＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ（１９８０—），ｆｅｍａｌｅ，ｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒ
ｍａｓｔｅｒ．
联系人：衣宝廉
固体聚合物电解质水电解池电极的优化研究
马霄平１，宋世栋２，谭忠印１，张华民２，衣宝廉
２
（１．辽宁师范大学化学与化工学院，辽宁大连１１６０２９；
２．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３）
摘要：目前固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解池的膜电极催化层中各组分的配比普遍以全氟磺酸树脂（Ｎａｆｉｏｎ）与催化剂的质量百分比来表征，但是由于催化剂的堆密度不同，对于不同的催化剂如果沿用相同的质量配比会造成催化层中
Ｎａｆｉｏｎ含量的失调，影响电极的质子与电子传导能力。研究了以Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比来表征电极催化层的组分配
比和结构，并利用交流阻抗、
循环伏安、极化曲线等电化学测试方法，对其体积比进行了最优化研究。结果表明，Ｎａｆｉｏｎ与阳极催化剂（Ｐｔ黑与ＩｒＯ２混合物）的体积比１∶１０时水电解的性能最佳。关键词：固体聚合物电解质水电解池；催化层；Ｎａｆｉｏｎ树脂；电化学测试中图分类号：ＴＭ９１１．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００６）０８－０６２１－０４
ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
ＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ１，ＳＯＮＧＳｈｉ－ｄｏｎｇ２，ＴＡＮＺｈｏｎｇ－ｙｉｎ１，ＺＨＡＮＧＨｕａ－ｍｉｎ１，ＹＩＢａｏ－ｌｉａｎ２
（１．ＬｉａｏｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２９，Ｃｈｉｎａ；
２．ＦｕｅｌＣｅｌｌＲ＆ＤＣｅｎｔｅｒ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮａｆｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎ，ｉｆａｆｉｘｅｄｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｉｓｕｓｅｄｗｉｔｈｏｕｔｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｉｔｍａｙｃａｕｓｅｐｏｏｒｌｙｐｒｏｔｏｎｏｒｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｓｈｏｕｌｄｃｈａｎｇｅｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｗａｓｍａｄｅｂｙｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｏｂｔａｉｎｔｅｄｗｈｅｎｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ１∶１０．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒ；Ｎａｆｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ
固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解技术由于具有环境友好、纯度高、效率高等优点，发展潜力巨大，近年来受到各国的普遍重视。该技术早期应用于潜艇及空间站的供氧装置。近年来
ＳＰＥ水电解技术成为制氢领域的研究热点之一，其远期发展
目标为利用核电、水电、风力及地热等可再生能源大规模生产氢，开发利用氢能源。高压ＳＰＥ水电解装置还可应用于空间可再生燃料电池储能系统。核电大规模发展以后，人们将ＳＰＥ水电解技术应用于电网调峰，在用电低谷电解水产生并储存氢，在供电高峰利用氢能通过质子交换膜燃料电池向外供电，使之成为能量储存转换装置。
与传统碱性水电解技术相比，ＳＰＥ水电解技术的优势主要表现在：（１）以固体聚合物膜为电解质，电解循环中没有碱流失、腐蚀等问题；（２）采用非透气性隔膜，提高了安全性，增加了气体纯度，在较好支撑下可承受高压差；（３）ＳＰＥ水电解池通常将阴阳极与膜合为一体，堪称零极距电池，因此降低了
能耗［１］。进一步提高ＳＰＥ水电解池的电极性能是目前ＳＰＥ水电解技术研究的主要课题。
ＳＰＥ水电解技术的核心是膜电极，膜电极上发生电化学
反应。其中催化剂的选择［１￣４］、催化层结构的优化［５￣７］、电极制备方法［８￣１０］的改进是ＳＰＥ电解水膜电极技术的关键问题。它对降低电极成本、提高催化剂的利用率、减少电解能耗极其重要。邵志刚等人［１０］将质子交换膜燃料电池中的薄膜亲水电极制备方法应用于ＳＰＥ水电解膜电极的制备，这种方法更有利于膜与催化层的一体化，大大降低了催化剂的担载量，所制催化层有一定的孔隙率，有利于气体的析出。这种薄层亲水电极是以
Ｎａｆｉｏｎ树脂为粘合剂和质子导体。Ｎａｆｉｏｎ是质子的良导体，Ｎａｆｉｏｎ的加入在催化层中形成连续的质子传导网络，提高了
电极中质子的传导率；Ｎａｆｉｏｎ的亲水性可以为电化学反应提供足够的反应水；催化剂与Ｎａｆｉｏｎ充分接触后增加了电化学活性面积，大大提高了催化剂的利用率。但是催化层中Ｎａｆｉｏｎ体积过多时，大量的Ｎａｆｉｏｎ会包裹部分催化剂，由于Ｎａｆｉｏｎ不传导电子，电极内电子传导通道被切断，被包裹住的催化剂失去催化活性，电化学反应活性位降低。另外，由于Ｎａｆｉｏｎ为亲水性物质，过多的Ｎａｆｉｏｎ会堵塞催化层中的气孔，阻碍了反应产生的气体及时排出，增大了气相的传质阻力。所以催化层
研究与设
计
中Ｎａｆｉｏｎ含量的优化对电极性能有极大的影响，文献［５￣７］对催化层中Ｎａｆｉｏｎ含量进行了优化，得到的优化结果大多是
Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量在３０％～３６％之间。但是由于不同催
化剂（如Ｐｔ／Ｃ与Ｐｔ黑）的堆密度不同，即同等质量电催化剂的体积不同（同等质量的Ｐｔ黑与Ｐｔ／Ｃ相比，Ｐｔ黑的体积更小），如果沿用相同的质量配比，加入Ｎａｆｉｏｎ的体积比的差异就很大，因此不能在催化层中达到由Ｎａｆｉｏｎ构成的质子传导网络与催化剂构成的电子传导网络之间的适宜体积比，从而导致
ＳＰＥ水电解池电解性能的降低。
由于水电解的能耗主要归因于阳极的极化，本实验固定了阴极催化层中的催化剂与Ｎａｆｉｏｎ含量，利用交流阻抗、循环伏安、极化曲线等电化学测试方法，重点研究阳极催化层中
Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比变化对电极性能的影响，以得到催
化层中最佳的组分体积比。
１实验
１．１阳极电催化剂的制备与表征
阳极电催化剂使用Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂［１１］。ＩｒＯ２
采用调变的Ａｄａｍｓ方法［１２，１３］制备。Ｐｔ黑采用日本ＴＫＫ公司的商品催化剂。Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的质量比为２∶８［１１］，其堆密度ｒｄ为
０．８５ｇ·
ｃｍ－３。Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱在日本理学Ｄ／ｍａｘ２４００型Ｘ射线
衍射仪上测定，以铜靶为辐射源，扫描分辨率０．０１７°，扫描范围２０°～８０°，电流４０ｍＡ，电压４０ｋＶ。催化剂的透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察在日本ＨＩＴＡＣＨＩＨ－６００型透射电子显微镜上进行，加速电压１００ｋＶ。ＩｒＯ２电催化剂粉末采用ＡＳ－
ＡＰ２０１０ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（粉末测试仪）在－１９６℃下
的氮气氛中，通过物理吸附测试比表面积、
孔容和孔结构。１．２ＳＰＥ水电解池膜电极制备
膜电极是由固体聚合物膜、催化层和集流体组成。电极制备工艺如下：Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂总担载量恒定为３
ｍｇ·ｃｍ－２，电极面积为５ｃｍ２，阳极催化剂体积（ＶＣ）为１７．６４×１０
－３
ｃｍ３
，改变加入Ｎａｆｉｏｎ树脂（Ｎａｆｉｏｎ，ｄｕｐｏｎｔ，美国，ｒ＝２ｇ·
ｃｍ－３）的体积（ＶＮ），以改变阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体
积比（ＶＮ∶ＶＣ）。将催化剂／Ｎａｆｉｏｎ／异丙醇按一定比例在超声中振荡均匀成墨水状浆液，得到的阳极催化剂浆液直接喷涂于Ｎａｆｉｏｎ２１１膜一侧。阴极制备方法相同，阴极催化剂为Ｐｔ／Ｃ电催化剂，固定Ｐｔ／Ｃ与Ｎａｆｉｏｎ的质量比为３∶１［６］配成催化剂浆液，利用同样的方法喷涂于膜的另一侧。待干燥后热压，得到膜电极。
１．３单池组装及工艺流程
ＳＰＥ水电解池组装如图１所示，将膜电极两侧各放一张
或数张拉伸钛网作为集流体。以ＰＴＦＥ垫片密封，端板为不锈钢板。
ＳＰＥ水电解工艺流程示意图见图２。纯水由阳极注入，在
电流作用下，水在阳极上被分解成氧气、氢离子和电子。氢离子通过固体聚合物膜扩散到阴极，电子由外电路到达阴极，在阴极电子和氢离子结合成氢气。
将ＳＰＥ水电解单池联入图２所示的电路中，控制恒温水
浴８０℃，将去离子水从阳极注入，水流量１０ｍＬ
·ｍｉｎ－１，水电解池温度为８０℃，使用直流电源，测定不同催化层配比的水电解单池的极化曲线。
１．４电化学测试
阳极催化层电化学性能测试在Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ２６３Ａ电化学工作站上进行。采用经典三电极测试体系，铂片为对电极，参比
电极采用饱和甘汞电极，电解液为０．５ｍｏｌ·
Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４溶液，温度恒定在２５℃。
工作电极制备方法如下：分别称取６份１０ｍｇ混合电催化剂［８０％（质量分数）ＩｒＯ２＋２０％（质量分数）Ｐｔ］，加入无水乙醇分散，再分别加入不同体积的Ｎａｆｉｏｎ溶液（质量分数为５％），在超声波中振荡均匀，制备于圆盘电极表面作为工作电极，进行电化学测量，测试过程中通入氮气以消除溶解氧的影响。循
环伏安测试中电位扫描范围０￣１．２５Ｖ，扫速５０ｍＶ·
ｓ－１。电化学阻抗测试施加的直流电位为１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），扫描频率范围为１０ｍＨｚ￣１００ｋＨｚ，电化学阻抗谱数据使用Ｚｖｉｅｗ软件进行拟合。
２结果与讨论
２．１ＩｒＯ２电催化剂物理表征结果
利用Ａｄａｍｓ法制备的ＩｒＯ２电催化剂的ＸＲＤ谱如图３所
Ａ———不锈钢端板Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌｐｌａｔｅ；Ｂ———ＰＴＦＥ垫片
Ｔｅｆｌｏｎｇａｓｋｅｔ；Ｃ———膜Ｍｅｍｂｒａｎｅ；Ｄ———氢电极Ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｅ———氧电极Ｏｘｙｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｆ———气孔Ｇａｓｐｏｒｔｓ；Ｇ———固定孔Ａｌｉｇｎｍｅｎｔｈｏｌｅ
图１ＳＰＥ水电解池结构示意图
Ｆｉｇ．１ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳＰＥｃｅｌｌ
１．ＳＰＥ水电解池ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｃｅｌｌ；２．水流量计Ｗａｔｅｒｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；３．水泵Ｗａｔｅｒｐｕｍｐ；４．恒温水浴Ｔｒｏｐｉｃａｌｗａｔｅｒｂａｔｈ；５．气液分离罐Ｓｅｐａｒａｔｏｒｔａｎ；６．气体流量计Ｇａｓｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；７．压力表Ｇａｓｍａｎｏｍｅｔｅｒ；８．直流电源ＤＣｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ
图２ＳＰＥ水电解工艺流程示意图
Ｆｉｇ．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｅｓｔｓｔａｔｉｏｎｏｆＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
研究与设
计
示。在衍射角为２８．０°，３４．７°，４０．３°，５４．１°，６６．２°处出现明显衍射峰，经与标准谱图比较为ＩｒＯ２的（１１０）、（１０１）、（１１１）、（２１１）、（１１２）的晶面衍射峰。选用衍射角为６６．２°时的衍射峰进行高斯拟合，如图３中内插图所示，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算ＩｒＯ２的平均粒径为５．５ｎｍ。
图４是ＩｒＯ２电催化剂的透射电镜照片，颗粒直径大多分布在１０～５０ｎｍ之间，大颗粒由许多３～５ｎｍ的小颗粒组成，这些小颗粒在表面能的作用下松散地聚集到一起形成大颗粒。
ＢＥＴ比表面测试得到ＩｒＯ２的比表面积为１２０ｍ２·
ｇ－１。２．２电化学测试
２．２．１电化学阻抗
图５是不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的电极电化学阻抗谱（ＥＩＳ），施加的电位为１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）。分析表明，对不同体积比电极的阻抗谱均有最佳拟合的等效电路是ＲΩ（Ｒ１Ｑ１）（ＲｃｔＱｄｌ）。表
１列出了用Ｚｖｉｅｗ软件拟合得到的等效电路中各元件的值。
ＲΩ为参比电极与工作电极之间的溶液欧姆电阻，ＲΩ值
变化范围在１．２～１．４Ω之间，其值不受电极组成及电位的影响；在实际电路中，考虑到电极表面的粗糙度用恒相位元件Ｑ（Ｃｏｎｓｔａｎｔｐｈａｓｅｅｌｅｍｅｎｔ，ＣＰＥ）代替电容，可以获得较理想的模拟曲线；ｎ为恒相位元件指数，无量纲；等效元件（Ｒ１Ｑ１）的阻抗响应与ＩｒＯ２催化剂上氧化位的扩散相关［１４］；（ＲｃｔＱｄｌ）的阻抗响应对应电极／溶液界面的电化学反应阻抗，反映了电极的催化活性。由表１中Ｒｃｔ的拟合值可见Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比变化对电化学反应阻抗具有显著的影响，电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比由０．２∶１０增加到１∶１０的过程中，Ｒｃｔ值由３９．６５Ｗ逐渐减小至２７．１９Ｗ，电化学反应阻抗降低，但继续增加电极中Ｎａｆｉｏｎ体积比，Ｒｃｔ值反而增加，这可归因于当Ｎａｆｉｏｎ体积较小时，不能在电极内形成良好的质子传导网络，而Ｎａｆｉｏｎ体积过大时，大量的Ｎａｆｉｏｎ会包裹住部分ＩｒＯ２微粒，由于Ｎａｆｉｏｎ不传导电子，电极内电子传导通道被切断，被包裹住的催化剂将失去催化活性，催化活性位将显著减少，因此电化学反应阻抗大幅度增加。
活性电极／溶液界面的双电层电容Ｃｄｌ反映电极表面的反应活性点数目［１４，１５］，利用公式Ｑｄｌ＝（Ｃｄｌ）ｎ［（Ｒｓ）－１＋（Ｒｃｔ）－１］（１－
ｎ）［１６］
，可
以计算出电极的双电层电容（见表１），Ｃｄｌ随电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的变化规律与Ｒｃｔ相一致。当Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比为１∶１０时，电极具有最小的电化学反应阻抗，最大的双电层电容，说明在体积比为１∶１０时电极表面的反应活性点数目最多。
图３ＩｒＯ２电催化剂的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒＩｒＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ
图４
ＩｒＯ２电催化剂的ＴＥＭ照片
Ｆｉｇ．４
ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＩｒＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ
研究
与设计
图５不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比电极的交流阻抗谱图
Ｆｉｇ．５ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ
ｂｕｌｋｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏ
ｃａｔａｌｙｓｔ
图７
不同Ｎａｆｉｏｎ和催化剂体积比的ＳＰＥ电极的水电解极化曲线
Ｆｉｇ．７Ｖｏｌｔａｇｅｖｓ．ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｃｕｒｖｅｓ
ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｂｕｌｋｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔ
２．２．２循环伏安曲线
不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的电极在０．５ｍｏｌ·
Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４电解液中的循环伏安（ＣＶ）曲线如图６所示，阳极支在０．６￣０．９
Ｖ间有一较宽的氧化峰，对应电极表面Ｉｒ（Ⅲ）与Ｉｒ（Ⅳ）间的转
化［１７］：
２ＩｒＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｉｒ２Ｏ３＋Ｈ２ＯＥ０＝０．９３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）（１）
从图６中可以看出，随着电极中Ｎａｆｉｏｎ体积的增加，ＣＶ曲线的电流值逐渐增大，因为由反应式（１）可知活性氧化物自身的氧化还原转化是在质子的参与下完成的，Ｎａｆｉｏｎ体积的增加，提高了电极内质子的传导能力，因而电流值增大；但进一步增大Ｎａｆｉｏｎ的加入量，电流值反而逐渐下降，且氧化还原峰也变得不明显，这是由于电极中Ｎａｆｉｏｎ体积过多时，会包裹住部分催化剂微粒，切断电子通道，导致ＣＶ曲线的电流下降，特征氧化还原峰不明显。ＣＶ曲线灵敏地反映了电极的表面行为。由（１）式可知，电极的析氧活性与Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）的活性位有关，Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对的氧化还原峰面积对应其电化学活性位，峰面积越大，则Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）的活性位越多，该电极的析氧活性就越高。电极在ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对的峰面积最大，因此对应的析氧活性也最高。
２．３ＳＰＥ水电解池电极性能测试
实验中恒定催化层中的阳极催化剂体积，变化Ｎａｆｉｏｎ加入的体积，从而改变阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比制备电极。图７是用不同电极组装的水电解单池的极化曲线。从图中可知随着阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比由
０．２∶１０增加到１∶１０的过程中，水电解池电解电压逐渐降
低，电极性能提高，但继续增加体积比，电极性能下降，特别是当Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比达到３．５∶１０时，高电流密度下，电解电压迅速增加，说明传质极化很大。在Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积
比为１∶１０时，电极性能最佳，在３００ｍＡ·
ｃｍ－２
时电池电压仅
为１．４９Ｖ，在１０００ｍＡ·ｃｍ－２时水电解池电压为１．６３Ｖ，并且当电流密度达到１５００ｍＡ·
ｃｍ－２
，也没有出现明显的传质极化。
在酸性介质中，水电解池阳极发生的电化学反应为：
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－，
由电极反应知，ＳＰＥ水电解池电极内必须同时具备电子与质子的传导通道，反应水通过扩散至反应点，产生的氧气须快速离开电极，电极内须要实现反应物水与产物气体的传质平衡。由图７可见当催化层中Ｎａｆｉｏｎ体积增加时，电极内形成了良好的质子传导通道，有利于反应产生的Ｈ＋迅速迁移至阴极，因此过电位降低；随着Ｎａｆｉｏｎ体积的继续增加，在低电流密度时，电极处于电化学控制区，由电化学极化引起的过电位逐渐增大，这是由于大量的Ｎａｆｉｏｎ阻断了电子的传导，降低了反应活性位。在高电流密度时电极进入传质极化区，Ｎａｆｉｏｎ体积的增加导致过电位大幅度增加，主要是因为Ｎａｆｉｏｎ为亲水性物质，过多的Ｎａｆｉｏｎ会堵塞催化层中的气孔，阻碍反应产物气体的及时排出，使电解电压增大很快。由图７可知，电极的水电解性能变化趋势与电化学阻抗和循环伏安测试得到的结论相同，都是在ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，电极的催化活性最高。
将阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比换算成Ｎａｆｉｏｎ的质量含量，当ＶＮ∶ＶＣ＝１．７∶１０时，催化层中Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量近似为３０％，这与文献［５～７］中Ｎａｆｉｏｎ含量优化值相符合（文献中使用Ｐｔ／Ｃ催化剂）；当ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，催化层中
Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量为１９％。而从对ＥＩＳ、ＣＶ及极化曲线
图分析可知，当ＶＮ∶ＶＣ＝１．７∶１０时，电极中由于Ｎａｆｉｏｎ体积过多导致催化活性位比ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０减少，电极性能降低。所以使用Ｐｔ黑和ＩｒＯ２混合催化剂时，不能简单沿用以Ｐｔ／Ｃ为催化剂时优化出的Ｎａｆｉｏｎ质量百分含量（３０％￣３６％），实验结果表明，ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０，即Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量是１９％时为最佳的阳极催化层配比。
３结论
（１）电化学测试结果表明，随着电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的升高，电化学反应阻抗Ｒｃｔ及Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对峰面积的变化趋势为先增大后减小。当催化层中ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，氧电极的电化学反应阻抗Ｒｃｔ最小，析氧活性最高。
（２）改变ＳＰＥ水电解池电极催化层中Ｎａｆｉｏｎ和催化剂的
图６不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比电极的循环伏安曲线
Ｆｉｇ．６Ｃｙｃｌｅｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ
ｂｕｌｋｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔｉｎＮ２ｓａｔｕｒａｔｅｄ
（下转第６４０页）
图４电解液中同时添加ＶＣ和联苯（或三乙胺）的
扣式２０１６锂离子蓄电池的０．５Ｃ循环曲线
Ｆｉｇ．４Ｃｕｒｖｅｓｏｆｃａｐａｃｉｔｙｖｓ．ｃｙｃｌｅｎｕｍｂｅｒｆｏｒｃｏｉｎ－ｔｙｐｅ２０１６
ｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈＶＣａｎｄ２％ｔｒｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｏｒ５％
ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｖｅａｔ０．５Ｃ
高扣式电池的抗过充性能。最终，综合采用叠片极芯结构和混合添加剂，试制出了多种具有较好电化学性能的扣式锂离子
蓄电池。
参考文献：
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２００２，
４７：
１４２３—１４３９．
（上接第６２４页）
体积比，制备电极并考察单池水电解性能，与电化学阻抗、循环伏安曲线分析得到的结论一致。ＳＰＥ水电解池薄层亲水电极中Ｎａｆｉｏｎ与Ｐｔ黑＋ＩｒＯ２混合催化剂的体积比为１∶１０（ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０），即Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量为１９％时为最
优的电极结构配比，得到最好的水电解性能。在３００ｍＡ·ｃｍ－２
时水电解池电压仅为１．４９Ｖ，在１０００ｍＡ·
ｃｍ－２
时水电解池
电压为１．６３Ｖ。
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邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.doczj.com/doc/4b14994603.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910234153.5 (22)申请日 2019.03.26 (71)申请人 惠州亿纬锂能股份有限公司 地址 516006 广东省惠州市仲恺高新区惠 风七路38号 (72)发明人 李强 侯桃丽 陈校军 曾冬冬 王成云 王晨 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 (51)Int.Cl. H01M 10/0565(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/058(2010.01) (54)发明名称 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电 池 (57)摘要 本发明提供一种凝胶聚合物电解质及其制 备方法及电池，所述电解质的原料包括非水电解 液以及胶凝剂， 所述胶凝剂包括聚合物单体、交联剂以及引发剂。所述凝胶聚合物电解质解决了 软包电池易破裂漏液的问题，同时具有优异的防 火性能以及较高电导率。权利要求书1页 说明书4页CN 109786826 A 2019.05.21 C N 109786826 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109786826 A 1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解质的原料包括非水电解液以及胶凝剂，所述胶凝剂包括聚合物单体、交联剂以及引发剂。 2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述非水电解液包括LiAlCl4·3SO2。 3.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述非水电解液与胶凝剂的质量比为1:99～99:1。 4.根据权利要求1-3任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，按照质量分数计，所述胶凝剂中交联剂0.01％～50％，引发剂0.01％～50％，余量为聚合物单体。 5.根据权利要求1-4任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物单体为具有良好成碳性能的聚合物单体； 优选地，所述聚合物单体为丙烯酸单体； 优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸甲酯。 6.根据权利要求1-5任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述交联剂包括三乙烯乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙烯醇。 7.根据权利要求1-6任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠或过氧叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。 8.一种权利要求1-7任一项所述凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： 将非水电解液与胶凝剂混合，固化后得到所述凝胶聚合物电解质。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为20～100℃； 优选地，所述加热固化的时间为1～120min。 10.一种包括权利要求1-7任一项所述凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： 将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，加热固化，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。 2
凝胶聚合物电解质及锂离子电池性能研究传统的液态锂离子电池由于低闪点低燃点有机电解液的存在,在其生产、运输和使用过程中存在安全隐患。凝胶聚合物电解质物理形态上是一种被溶剂溶胀的聚合物网络体系,不含流动态的可燃性有机电解液,能有效提高锂离子电池的安全性,且利于锂离子电池向着微型化、轻型化和高能量密度方向发展,是未来安全型锂离子电池的重要发展趋势。 本文瞄准开发高安全、高能量密度、高功率特性和长循环寿命的锂离子电池,系统研究了基于不同锂盐的聚氯乙烯（PVC）凝胶聚合物电解质的物化性能;开发了一种新型共混凝胶聚合物电解质,并系统研究了其物化性能、电池制备工艺和电池性能,从而提高凝胶聚合物电解质的机械强度、温度特性、离子电导率和界面稳定性,以及凝胶聚合物电池的循环、倍率和安全特性;通过引入惰性元素Cu 形成合金并且材料纳米化共同改性来提高锡基负极的结构稳定性,改善其循环及倍率特性,并对其对应的凝胶聚合物锂离子电池性能进行分析。主要内容分为以下三部分:（一）基于高氯酸锂（LiClO4）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI）锂盐的PVC凝胶聚合物电解质的制备及其性能研究。 相比于LiClO4-PVC凝胶聚合物电解质,LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质的内部孔的连通度较高,比表面积较大;LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质抗拉强度为0.95 MPa,断裂伸长率为229.95%,机械强度略低于 LiClO4-PVC体系。由于LITFSI的离子间缔合作用小于 LiClO4,因此在相同的摩尔量下,基于LITFSI的PVC凝胶聚合物电解质具有更多游离的锂离子,有利于锂离子的输运,使得该凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率4.3×10-4 S/cm,且其电化学窗口大于5 V（vs
课名：能源材料及技术工程基础 题目：聚合物全固态锂离子电池研究现状与应用 姓名：崔辉 学号： 2220160681 签名：
摘要 传统液态锂离子电池易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患，逐渐不能满足大容量储能元件、电池薄膜化以及电动汽车的需求。聚合物全固态锂离子电池有望解决安全性问题，越来越受到设计者们的青睐并将得到广泛应用。本文对固态聚合物电解质的发展历程及研究现状进行了简要的概述，并阐述了聚合物全固态锂离子电池的应用及发展方向。 关键词：固态聚合物电解质；全固态锂电池 一、引言 能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分[1,2]。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势[3]。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。本文就结合相关文献对全固态聚合物电解质进行简要介绍，并讨论了全固态锂离子电池的相关应用。 二、全固态聚合物电解质简介 1、发展历程 聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(M x)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性[4]。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达 5×10-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化[5]。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。 2、全固态聚合物电解质的分类[6] 根据基体的不同，可将全固态聚合物电解质（ASPEs）分为以下几类：
凝胶聚合物电解质主要由聚合物、增塑剂，以及锂盐几部分组成。它具有液体电解质聚合物锂电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。 1、聚合物 聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。对用作骨架材料的聚合物的要求是成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。比较好的聚合物骨架材料是Feuilladec首先采用的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)等高分子，除此之外还有聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)，聚氧丙烯(Polypropylene Oxide，PPO)，聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)等高分子。 为了提高凝胶聚合物的机械性及导电能力，通常采用共聚、嫁接等方法生成交链聚合物。如偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride，VdF)与六氟丙烯(Hexafluoride Propylene，HFP)形成的共聚物P(VdF-HFP)，PAN经常是与甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)交链而形成共聚物P(AN—MMA)，PEO的共聚物结构中，氧乙烯基(OCH2CHz)与氧亚甲基(OCH2)相互交错，由于氧亚甲基的插入而抑制了聚合物PEO的结晶性，从而可以提高聚合物的导电性。PEO共聚物的结构式如下： 2、增塑剂
增塑剂的作用是造孔。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用以吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与聚合物电池材料发生反应。一般应选择沸点高，粘度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。例如，邻苯二甲酸二丁酯(DBP，沸点340℃)为增塑剂时，当DBP在聚合物溶液含量为40％(质量分数)时，经抽提后，聚合物膜的强度大幅提高，孔率50％。大于一般膜的40％孔率大于。因此，添加DBP40％～50％时，可以达到膜的要求。 凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。 为了达到以上要求，通常采用混合碳酸酯溶剂。当然溶剂的混合比例不同，所得的电解质的导电性也不同。PC含量高则导电性高，因为PC常温下为液体，比常温下为固体的EC粘度要低。不同的溶剂混合也会影响电解质的导电性。 3、锂盐 电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成的锂盐。在锂离子电池中作为电解质盐使用的主要有LiCl04，LiBF4，LiF6，LiPFs，LiCF3SO。电解质盐对电解质的导电性的影响也很大，以LiPF6，LiAsF6的离子导电性最好，LiCl04及LiN(CF3S02)2的导电性次之 文章出处：https://www.doczj.com/doc/4b14994603.html,
关于聚合物电解质膜的最新状况的总结 电解质电容器 按电容器活性物质储能方式分为3类: 第一类是以活性炭为正负电极的电双层电容器，这类储能方式与传统的电解电容器类似，不同之处在于该电容器以电极/电解液液面形成的电双层作为隔离电荷的屏障，由于这类电容大都采用多孔活性炭作电机，因此存储的电荷多。 第二类是金属氧化物电容，以氧化镍为代表，储能方式与电池类似，但充放电的速度快的多，存储能量的密度比电双层电容大。 第三类是高分子聚合物电容，聚苯胺、聚丙苯等，以导电的高分子聚合物为电极材料，通过聚合物在充放电过程中发生化学反应、在聚合物上快速产生N型或P型杂质，从而使聚合物存储很高的电荷[1-2]聚合物电解质膜 所谓的聚合物电解质是几类性质不同但都含有聚合物的电解质 材料。早期的聚合物电解质是不含溶剂的，仅靠极性高分子网络中的离子导电的材料。近年来出现的增塑化聚合物，实际上属于凝胶物质的一类。与传统的聚合物电解质不同的是，在导电聚合物电解质中可加入少量的高介电常数溶剂增强导电性。现在离子导电橡胶和离子交换膜也统称为聚合物电解质。
不含增塑剂的聚合物电解质。不含增塑剂的聚合物电解质可以看作是无机离子溶于聚合物这种特殊的溶剂中。与一般的溶剂相比，聚合物这种溶剂是干态的，不具有流动性。要使盐溶于聚合物中形成均匀溶液，聚合物链与盐之间必须存在相互作用。聚氧乙烯是这类材料的最典型代表。[3] 聚合物电解质膜的发展现状 随着便携式电子设备、可穿戴式电子设备及环保绿色电动机车的兴起，研发柔性和高安全可靠性高电源设备的需求越来越大。聚合物电解质，作为一种以固态离子导体形式存在的聚合物多相复合材料，它的相关基础理论和技术研究逐渐受到了越来越多的科技工作者们的青睐，正成为推进上述需求发展趋势的重要一环。不过，从目前的研究现状看，聚合物电解质的商业化推广效果并不理想。限制聚合物电解质应用的根本原因在于离子电导率和固相特性之间的矛盾。[4]然而以聚合物电介质材料为主体的薄膜电容器热稳定性差，无法在高温环境下稳定工作。尤其在高电场作用下，温度升高会导致聚合物电介质内部泄漏电流呈指数上升趋势，造成充放电效率及储能密度急剧下降，无法满足应用需求。更严重的是，泄漏电流转变成焦耳热，使电容器温度持续上升，最终损坏。长期以来，国内外学者主要通过纳米掺杂来提升电容薄膜的高温介电储能性能，但目前无法实现规模化制备及应用。工业界的解决方法是引入冷却系统将工作环境温度降至
聚丙烯酸凝胶聚合物电解质的合成与性能 1 . 1引言 丙烯酸酯类化合物与电解液有很好的相容性，对锂电极有较好的界面稳定性；聚丙烯酸酯的较低的玻璃化转变温度可以增强聚合物链段的运动能力，提 高凝胶电解质的离子导电率。丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质在室温下为高弹态，机械性能得到了较大的提高。 本论文以丙烯酸酯类化合物作为凝胶单体，加入液体电解液、交联剂、引 发剂及其它共聚单体，采用现场热聚合工艺合成新型的交联共聚凝胶聚合物电 解质。对丙烯酸酯类凝胶电解质的导电性和机械性能做了详尽的研究，发现丙 烯酸酯类共聚凝胶电解质具有良好的机械性能和较高的离子电导率(高于 5mS/cm)。 1．2凝胶聚合物电解质的制备工艺 水凝胶是一种在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物. 水以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性, 使水凝胶柔软而能保持一定的形状[1]。 目前，凝胶聚合物电解质类锂离子电池已实现工业化生产，但是凝胶聚合 物电解质制备工艺存在一定的不足，较明显的问题是电解质的力学性能与电导 率之间的根本矛盾没有得到解决。现在的凝胶电解质的制备工艺程序复杂，导 致生产成本严重增加。制备出的凝胶聚合物锂离子电池的电化学和热化学性能 还不能令人满意。 1．2．1物理交联制备凝胶聚合物电解质 物理交联法制备电解质主要是依靠分子间相互作用力形成的，由于该作用 力较小且不稳定，制备的凝胶电解质在高温或长时间使用时容易发生溶解、溶 胀以及漏液等现象，且普遍存在制作工艺复杂、质量难于控制、生产成本高以 及存在安全隐患等缺点，所以不能满足固体凝胶电池商品化。 (1)Bellcore成膜法
固体聚合物电解质水电解池及其膜电极的研究氢气是重要的能量载体,也是重要的化工原料。氢气在燃料电池及储能、化学工业及石油化学工业、贵金属冶炼、造船工业等领域具有十分重要的用途。 电解水制氢技术是获得高纯度氢气的最为重要的技术手段之一,目前应用最广泛的是碱性电解水技术,具有制氢规模大,投资成本低的优势,但是也存在使用具有腐蚀性电解液、产物纯度低、能量效率低等缺点。与其相比,近年来快速发展的固体电解质(SPE)电解水技术则具有电解池结构紧凑、电流密度高、能量效率高以及可输出超高纯度和高压强的产物气体等优点,被认为是最有发展潜力的一种电解水制氢技术,目前的SPE电极一般是将催化剂粘结(喷涂)在固体电解质的表面,存在由于催化剂结合不够牢固而引起的电极稳定性不高、使用寿命不够长、电解效率仍然偏低等缺点。 针对目前SPE电解水技术存在的问题,本论文提出和采用了一种离子交换-还原沉积制备应用于SPE电解池中的新型膜电极(MEA)的方法,制得一种高性能的SPE电解水电极;考察了前驱体的种类、金属沉积量、催化层结构、还原剂等等因素对于电极电解水性能的影响;并采用XRD、ICP-AES、SEM等对电极进行了表征。实验结果表明:还原沉积制备的电极中,催化剂层与固体电解质膜结合十分紧密,催化剂层均匀地分布在固体聚合物膜(PEM)表面,催化层厚度为1-2μm。 本文研究发现:在阳极催化层制备中引入铱,可使得形成的催化层具有棉花球状的三维结构;在优化制备条件下制备的电极的阳极层为双金属层结构,Pt载量为1.4 mg/cm2,Ir载量为0.4mg/cm2,阴极层催化剂载量为Pt含量1.0 mg/cm2。在常压和75℃下,双金属层阳极SPE电极的电解电压为1.76 V时,电流密度可达505 mA/cm2,电解效率可高达84%(vs.HHV)。
来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体
一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究 杨道均1,2，傅相锴1,2,3，龚永锋1,2 1西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715） 2重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715） 3三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715） 摘要：以醋酸乙烯酯（V Ac）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用半连续种子乳液聚合法制备了无规共聚物P（V Ac-MMA），再以四氢呋喃（THF）为溶剂，机械搅拌混入LiClO4，制备了聚合物电解质。FTIR测试表明P（V Ac-MMA）已经聚合生成，用XRD对不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG、力学性能和电化学交流阻抗测试表明，P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导率。在25℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10－3S/cm；离子电导率随着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。 关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率 1.引言 高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte）,又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer）,是从20世纪70年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973年英国的Wright等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，法国Armand等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5]等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc）为基体的聚合物电解质，如PV Ac/PMMA[6]、PV Ac/PVdF[7]、PV Ac/PEO[8]和PV Ac/P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。但是以V Ac共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。 本文采用半连续种子乳液聚合法[10]，以V Ac和MMA为单体，聚合生成了无规共聚物P（V Ac-MMA），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和机械性能进行表征。 2.实验 2.1 原料 醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。 2.2P（V Ac-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备 用80g去离子水溶解0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml的三口烧瓶中，开启搅
聚合物电解质 聚合物锂电池在电池市场上占主导地位，但是你知道吗？聚合物锂电池电解质是有液体和固态之分的，下面就来了解一下吧。 （一）聚合物锂电池的液态电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率，而且对阴阳极材料必须是惰性的，不能浸腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物，多数采用混合溶剂。 常见的有机液体电解质一般是1molL锂盐/混合碳酸脂溶剂构成的体系。作为传递电荷与传质过程的介质，锂离子电池适用的电解液通常应满足以下几方面的要求： A.在较宽的温度范围内具有较高的电导率，最好达到（1~2）×10-3S/cm以上，锂离子迁移数尽可能高； B.液态温度范围（液程）宽，至少在-20~80℃范围内为液体； C.化学稳定性好，与电极活性物质（如正、负极材抖）、集流体、隔膜等基本上不发生反应 D.与电极材料的相容性好，能形成稳定、有效的钝化膜； E.电化学稳定性好，分解电压高，以减少电池的自放电和工作时电池内压的升高； F.闪点、燃点高，安全性好； G.环境友好性，分解产物对环境影响较小。 上述要求是实现锂离子电池低内阻、长寿命和高安全性的重要保证。锂盐、有机溶剂的选择和电解质溶液的优化决定着电池的循环效率、工作电压、操作温度和储存期限等是开发锂离子电池的关键技术之一。从某种意义上说，锂离子电池液体电解质对电池性能具有决定性的作用。 经过几十年的研究和实践，锂离子电池使用的电解液己基本成型，商品化的电解液一般选择LiPF6作为锂盐，溶剂多为碳酸乙烯脂（EC）与碳酸二甲脂（DMC）或者碳酸二乙酯（DEC）构成的混合溶剂。此外，还有少量基于特殊目的使用的电解液体系。这些电解液体系，支撑着锂离子电池的商品化以及今后的研究和发展。 （二）聚合物锂电池的固态电解质 用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达 3862mAh.g1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏夜的缺点，还可把电池作成更薄（厚度仅为0.1mm），能量密度更高，体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿，加热，短路和过充等破坏性实验，液态电解
锂离子电池固态聚合物电解质材料制备及其性能改善 采用液态电解质的锂离子电池在使用过程中容易引发的电解液泄露,引起安全隐患。具有高离子电导率和稳定电位的固态电解质可以提高锂离子电池的能量密度和安全性。 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)是一种有应用前景的聚合物材料。本研究通过掺杂无机陶瓷颗粒、共混和构造三维网络制备了聚合物电解质,并对其电导率、锂离子迁移率和电化学稳定电位进行了研究,同时组装锂离子电池, 系统分析了其充放电循环稳定性等电化学性能。 (1)本研究首先从纯PVDF-HFP基聚合物室温电导率低的特点出发,利用倒模法,通过掺杂石榴石型无机陶瓷粉末Li7L3Zr2O12制备有机-无机复合电解质并 确定了最适掺杂量(10%)。在室温下,复合聚合物电解质(CPE)具有良好的锂离子电导率3.71×1014-4 S cm-1。 复合聚合物电解质表现出更高的锂离子转移数(0.58)和较为平稳的电化学 窗口(可达4.65VvsLi/Li+)。借助复合聚合物电解质的锂离子电池电化学稳定性有所改善表现出优异的初始放电容量。 在以磷酸铁锂为正极的锂电池系统中,以0.2 C倍率下电池的放电容量达163.1 mAh g-1。评估电池的长循环过程中,通过掺杂改性的聚合物电解质表现出更稳定的电化学充放电能力,在200次充放电周期之后,库伦效率依旧可以维持 在99%以上,容量维持率可达83.8%。 (2)将含有极性很强碳酸酯基团的聚碳酸丙烯酯(PPC)通过共混的方式引入 纯PVDF-HFP聚合物体系中,高电介质基团的引入构成了稳定且低结晶的内部三 维载体,改善了锂离子传输并提高了电解质的循环稳定性。共混改性后的聚合物
智能凝胶的制备及配方 摘要：高分子凝胶是由具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系,其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团,对溶剂组分、温度、pH值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化,所以可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态,来影响其溶胀或伸缩性能,从而使凝胶对外界刺激作出灵敏的响应,表现出智能。 1.概述： 水凝胶是一种柔软、湿润的网络结构材料，在仿生材料或生物医学材料领域有广泛的应用前景。但传统的水凝胶机械性能差，限制了其应用。目前，人们主要通过合成具有拓扑结构、双网络结构（DN gel）的水凝胶、或者采用纳米复合或click技术来提高水凝胶的机械性能。本实验主要以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体制备第一网络。以丙烯酰胺（AAM）为单体作为第二网络并均匀分散于第一网络中，并聚合成第二网络。以N，N '-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，以过硫酸铵（APS）为引发剂，以去离子水作为溶剂进行反应，得到双网络水凝胶（DN凝胶）。分别考查了不同AAM含量以及不同引发剂用量DN凝胶的拉伸性能及溶胀性能。 2.实验材料 2.1实验药品
丙烯酰胺（AAM）； 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）； NN'-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）； 过硫酸铵（APS）； 去离子水； 2.2实验仪器 REGER-300型微机控制万能材料试验机； HH-1 型电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）； ZD79-B真空干燥箱（北京兴争仪器设备厂）； FA1104A电子天平（上海精天电子仪器厂）； 其他：烧杯，玻璃片，表面皿，量筒，玻璃棒，滴管，镊子，小刀，封口膜等。 3.实验过程 3.1 聚合物第一网络(PAMPS)系列 ①将一定量的水、精制AMPS 、过硫酸铵、N,N '-亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中，得到无色透明溶液。 ②将上述溶液，加入两片载玻片和橡胶隔层制成的模具中，密封。 ③将上述模具放入60℃水浴中加热，恒温下反应4个小时后，停止反应。即得无色透明凝胶。 ④出料时，将四组反应产物从玻片中取出。 表1 第一网络配方
锂离子电池聚氨酯型凝胶态聚合物电解质的研究* 吴 川1,2,潘春花1,吴 锋1,2,白 莹1,2,叶 霖3,冯增国3 (1.北京理工大学化工与环境学院,北京100081;2.国家高技术绿色材料发展中心,北京100081; 3.北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081) 摘 要: 采用一种自制新型超支化聚醚(PH EMO)与甲苯2,4-二异氰酸酯(MDI)在电解液中进行缩合反应,制备了一种具有交联网状结构的聚氨酯(PEU)型凝胶态聚合物电解质。利用傅立叶红外光谱(FT IR)、示差扫描量热分析(DSC)、热重分析(T GA)、交流阻抗谱等测试方法对聚合物电解质的结构、热稳定性能、离子电导率进行了研究。研究发现:上述制备的PM-1M-Z4聚合物电解质体系室温电导率可达2.53 10-3S/cm,电化学稳定窗口为2.3~4.0V,并且具有较好的热稳定性和优良的机械性能。此外,在这种新型的电解质中,电解液小分子被聚合物大分子包裹在其中,可有效防止凝胶聚合物电解质的漏液问题,从而可提高锂离子电池的安全性能。 关键词: 聚合物电解质;聚氨酯;超支化聚醚;离子电导率 中图分类号: O646文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2007)10-1672-03 1 引 言 聚合物锂离子电池是在液态锂离子二次电池的基础上发展起来的一种新型锂离子二次电池,具有能量密度高、全性能好和循环寿命长等优点,并且可以做成任意形状,因此受到人们关注[1,2]。聚合物电解质是聚合物锂离子二次电池的关键组成,要求具有较高的离子电导率、良好的电化学稳定性、环境友好性和优良的力学性能[3]。 聚氨酯具有典型的两相结构,位于软段的醚氧基团和位于硬段的羰基基团均能与金属离子发生络合作用,保证体系具有较好的离子导电性能;而聚氨酯中强烈的氢键作用会促使硬段的聚集,产生物理交联点,从而保证了良好的力学性能。在以前的工作中,以PH EM O为软段,六次甲基二异氰酸酯(H DI)为硬段,并添加了小分子增塑剂合成了一种聚氨酯型凝胶态聚合物电解质[4]。为了进一步提高聚合物电解质的电导率和力学性能,本文硬段选用M DI,与H DI相比,M DI 结构中有两个苯环,增加了分子链的刚性;两苯环之间又有一个亚甲基,由于碳碳单键的内旋转,增强了大分子链的空间旋转性,使得力学性能更为突出[5]。 此外,这种具有交联网状结构的凝胶态聚合物电解质与聚偏氟乙烯(PVDF)[6]类微孔结构的凝胶态聚合物电解质相比,因聚合物大分子将小分子电解液包裹在里面呈现无孔结构,不仅吸液量多,离子电导率高,而且可有效防止漏液,提高电池的安全性能[7]。 本文以PH EM O为软段,MDI为硬段,在电解液中进行缩聚反应,通过改变锂盐浓度和电解液质量,制备了一系列新型的直接包裹电解液的聚氨酯型凝胶态聚合物电解质。利用循环伏安、交流阻抗谱、FT IR、DSC、T GA等测试方法对凝胶态聚合物电解质的电化学性能、热稳定性进行了研究。 2 实 验 2.1 PH EM O的合成 先合成出3-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}甲基-3 -甲基氧杂环丁烷(H EM O)单体[8]。在氮气保护下的干燥圆底烧瓶中,依次加入 4.4ml CH2Cl2,4.62g H EM O和0.22g三氟化硼乙醚(BF3 OEt2),常温下反应72h。然后以CH2Cl2为溶剂,正己烷作沉淀剂,反复溶解沉淀3次,得到无定形聚合物, 40 条件下真空干燥24h,即得到PH EMO。 2.2 凝胶态聚合物电解质的制备 以双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiT FSI,Aldrich公司)为溶质,三乙二醇双甲醚(T GE,Acros公司)为溶剂配制成电解液,然后加入一定量PH EM O和M DI,在50 真空干燥箱中先抽真空消除气泡,然后充满氮气反应24h,PH EM O和MDI发生聚合反应生成聚氨酯将电解液包裹在其中,从而得到一系列成膜性良好的聚合物电解质。 不同聚合物电解质的编号及组成如表1所示。2.3 聚合物电解质性能测试 FT IR测试在Shim adzu IR Prestig e-21红外光谱仪上进行,测试范围为4000~400cm-1,扫描20次,分辨率为4cm-1;DSC测试采用Q100-DSC示差扫描量热仪,N2保护,先升温后淬冷消除热历史,正常测试升温速率10 /min;离子电导率采用交流阻抗法,在电化学工作站(CH I660A,上海辰华仪器公司)上测试,温 1672功 能 材 料2007年第10期(38)卷 *基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划)资助项目(2002CB211800);北京理工大学优秀青年教师资助计划项目(000Y05-21) 收到初稿日期:2007-04-13收到修改稿日期:2007-06-29通讯作者:吴 川 作者简介:吴 川 (1974-),男,重庆人,副教授,博士,主要从事洁净能源与二次电池材料的研究。