技术 | 含砷废水技术研究
砷是广泛分布在环境中带有剧毒的类金属元素,主要来源于农药、化肥、生产玻璃制品、冶金工业废物、熔炼和采矿业等[1]。长期接触砷会导致严重的健康问题,例如角化病、坏疽或癌症等。《生活饮用水卫生标准》中规定饮用水中砷含量小于等于0.01mg·L-1。全世界不同的水域环境中受到砷污染影响的人
已超过1亿。因此,人类需要开发一种高效率、低成本的方法从水环境中将
As(Ⅴ)溶液去除。
Lee等使用胺掺杂的丙烯酸离子交换纤维去除10mg·L-1的As(Ⅴ)溶
液,60min达到平衡状态,去除率为98.5%;Asmel等[6]利用纳米铁离子富集材料(NIIEM)去除1mg·L-1的As(Ⅴ)溶液,2h后去除率达到97%;Li等利用MOF-808
纳米晶体去除5mg·L-1的As(Ⅴ)溶液,30min后去除率达到95%。但都没有高
级氧化技术更高效、普遍、彻底。
高级氧化技术因具有操作过程简单、反应物易得、费用低、无需复杂设备、不会分解产生新的有害物质、对后续处理无毒害作用、对环境友好等优点已被
广泛使用。与其他过渡金属相比,Fe2+原料易得、价格便宜,但是体系中过量的
Fe2+和硫酸根自由基(SO4-·)会发生反应,使得SO4-·的利用率降低。零价铁(zerovalentiron,ZVI)可充当铁源,持续释放Fe2+,激活过硫酸钠
(sodiumpersulfate,PS)。且有学者研究发现,使用ZVI作为Fe2+来源比直接加
入亚铁盐的效果好,因为ZVI可以附着在固体上形成过滤的效果。PS因具有高
水溶性、成本低廉、易储存、在地下有更好的化学稳定性等优点使其成为最有
前景的原位化学氧化剂(ISCO)。ZVI活化PS是一种成本低廉、高效且环保的技术。
鉴于国内外采用ZVI活化PS处理水体中As(Ⅴ)溶液的研究鲜见报道,本文
将采用此方法,通过改变PS和ZVI投加量、反应温度、pH值、As(Ⅴ)溶液初始
浓度,分析ZVI活化PS对As(Ⅴ)溶液的去除效果和动力学的影响。
1、材料与方法
1.1药品与仪器
过硫酸钠(PS)购于天津大学科威公司、零价铁粉(ZVI)购于天津市福晨化学试剂厂、硝酸(HNO3)购于天津化学试剂厂、氢氧化钠(NaOH)购于天津市风船化
学试剂科技有限公司。1g·L-1AsCl5购于中国国家标准物质研究中心,实验用
水均为去离子水,所用药品均为分析纯。
电子分析天平AL204(上海伊准仪器公司)、水浴恒温振荡器XMTB(天津市中环实验电炉有限公司)、场发射扫描电子显微镜SUPRA55VP(德国ZEISS公司)、
X射线光电子能谱分析仪PHI1600(美国PE公司)、电感耦合等离子质谱仪
ELAN900(美国PerkinElmer公司)、pH计雷磁-360(上海雷磁仪器厂)。
1.2试验方法
本实验采用的废水为自行配置,首先检测1g·L-1As(Ⅴ)标准溶液的pH值
为1.17,将其稀释到所需浓度,并调节pH值后放入容量瓶中备用。
称取一定量的PS、ZVI放入100mL聚乙烯瓶中。用量筒取100mL的As(Ⅴ)
溶液倒入聚乙烯瓶中,将其放在水浴恒温振荡器上振荡(160r·min-1),设定温度。分别在0.5、1、2、5、10、20、30、60、120min时用注射器取样,并将样品经0.42μm针头滤膜过滤后,利用3%的硝酸定容,等待检测。所有批实验如表1所示。
表1 批实验的控制变量
2、实验与讨论
2.1表征
为了观察ZVI反应前后表面形貌的变化,对其进行了环境扫描电镜(SEM)分析。图1(a)为加入ZVI的SEM照片,从中可以看出直径大约为6μm的ZVI呈现
出不规则、凹凸不平的光滑表面,其他学者在相关研究中也得到了类似光滑表面的ZVI[11,16,17]。图1(b)为ZVI活化PS后去除As(Ⅴ)溶液的SEM照片,反应
后团聚成直径大约为12μm的ZVI其表面呈现明显的裂纹和孔穴,外貌变得较为蓬松,出现了腐蚀产物层[18]。其他学者用ZVI活化PS后也得到了铁腐蚀产物[19,20]。经ZVI活化PS后更容易被腐蚀,进而更有利于溶液中As(Ⅴ)的去除。
图1 ZVI和PS+ZVI的SEM照片
2.2 ZVI活化PS去除水中As(Ⅴ)溶液的影响因素
反应条件对去除率有重要的影响,结果如图2所示。仅加入0.5g的ZVI,仅
加入0.1g的PS与加入0.1g的PS、0.5g的ZVI去除As(Ⅴ)溶液的三组实验对
照[图2(a)]。结果表明：利用ZVI活化PS产生的SO4-·对As(Ⅴ)溶液的去除
能力远远大于PS或ZVI。利用ZVI活化PS在10min时基本达到平衡状
态,As(Ⅴ)溶液的去除率在98.78%~99.95%之间。而在只有PS的条件下,As(Ⅴ)溶液的去除率最大为14.57%,在只有ZVI的条件下,As(Ⅴ)溶液的去除率最大为10.85%。ZVI活化PS后,产生了更多的吸附位点,吸附能力也大大提高。因此,在仅加入PS或ZVI的条件下不能快速、有效地去除As(Ⅴ)溶液。
图2 反应条件对As(Ⅴ)溶液去除率的影响
PS的投加量对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图2(b)],其实验条件为：反应温度20℃、As(Ⅴ)溶液初始浓度20mg·L-1、初始pH值7、ZVI投加量0.5g,PS 投加量分别为0.01、0.02、0.05、0.1g,考察不同PS投加量对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响。由图可知,对于不同ZVI投加量,120min后基本达到平衡状态,As(Ⅴ)溶液的去除率达到90.55%~99.95%之间,由于用量少,因此需要较长的反应时间。当PS投加量为0.1g和0.02g时,As(Ⅴ)溶液的去除率随时间的增加而提高,少量的ZVI不能很好地活化PS;当PS投加量为0.1g时,去除效果最好,因此选择PS投加量为0.1g进行以下各步骤实验。当ZVI投加量为0.5g,PS投加量为0.1g的实验中,0.5min时检测pH值为2.77,有利于ZVI的腐蚀。与其它学者的研究结果一致,即酸性有利于零价铁的腐蚀。
ZVI的投加量对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图2(c)],其实验条件为：反应温度20℃、As(Ⅴ)溶液初始浓度20mg·L-1、初始pH值7、PS投加量
0.1g,ZVI投加量分别为0.1g、0.2g、0.5g时,考察不同ZVI投加量对水中
As(Ⅴ)溶液去除效果的影响。由图可知,对于不同ZVI投加量,As(Ⅴ)溶液的去除效率随时间的增加而提高,20min后基本达到平衡状态,As(Ⅴ)溶液的去除率在98.20%~99.95%之间。随着ZVI的投加量增大,使得ZVI活化PS后其表面的裂纹和孔穴增多[17],从而ZVI有更多的活性位点与溶液中的As(Ⅴ)发生反应,去除率随之升高。ZVI不仅可以作为缓慢持续的释放Fe2+的铁源,而且避免了导致SO4-·减少的阴离子和氧化效率的降低[22,23]。通过对比可得,当ZVI投加量为0.5g时是最佳用量,因此,选择ZVI投加量为0.5g,PS投加量为0.1g进行以下各步骤实验。
温度对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图2(d)],其实验条件为：As(Ⅴ)溶液初始浓度20mg·L-1、初始pH值7、ZVI投加量0.5g、PS投加量0.1g,反应温度分别为20、25、30、35℃的条件下,考察不同温度对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响。由图可知,对于不同温度,As(Ⅴ)溶液的去除率随温度的升高而降
低,30min后基本达到平衡状态,As(Ⅴ)溶液的去除率在94.31%~99.95%之间。在实验过程中,将As(Ⅴ)溶液倒入装有ZVI、PS的聚乙烯瓶中，反应过程中有放热的现象,根据勒夏特列原理[26]可知,温度升高不利于放热反应的进行,导致反应不够充分。该反应放热且自发,是一个熵减过程。温度升高时,离子的迁移率随之增加,因此表面沉淀减少。也就是吸附表面的吸附位点逐渐减少,且与砷的结合稳定性随温度的升高而减弱[25]。因此选择在20℃进行以下各步骤实验。
溶液的初始pH值对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图2(e)],其实验条件为：反应温度20℃、As(Ⅴ)初始浓度20mg·L-1、ZVI投加量0.5g、PS投加为0.1g,初始pH值分别为1、2、3、5、7、9时,考察不同pH值对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响。由于PS溶解度大,适用pH广泛[26],对于pH值在1~9之间,除pH=1以外,其他pH条件下30min后基本达到平衡状态,As(Ⅴ)溶液的去除率在97.38%~99.95%之间,因此pH对ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的影响甚小。研究表明,酸性条件下SO4-·为主要的自由基;中性及弱碱性条件下SO4-·和·OH 同时存在;强碱性条件下·OH为主要的自由基[27,28]。因此,当pH=7和pH=9时,产生了具有强氧化性的SO4-·和·OH使得As(Ⅴ)溶液得到快速去除。文献
[29]将纳米零价铁颗粒固定在氧化多壁碳纳米管上进行As(Ⅴ)的去除,在pH=7
的条件下As(Ⅴ)溶液的吸附量最大;El-Moselhy等[30]利用HFO-Si(二氧化硅
负载的水合氧化铁)去除As(Ⅴ)溶液,在pH=7的情况下对As(Ⅴ)溶液的去除率
最高。且本文经过对比得出pH=7更利于溶液中As(Ⅴ)溶液的去除,因此选择pH 值为7时进行以下各步骤实验。
As(Ⅴ)溶液初始浓度对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图2(f)],其实验条件为：反应温度20℃、初始pH值7、ZVI投加量0.5g、PS投加量0.1g,As(Ⅴ)溶液初始浓度分别为20、40、80、100mg·L-1的条件下,考察不同As(Ⅴ)溶液初始浓
度对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响。As(Ⅴ)溶液的浓度从20mg·L-1升高到100mg·L-1,ZVI活化PS对As(Ⅴ)溶液都有较好的去除效果,30min后反应达到
平衡状态,去除率在98.33%~99.95%之间。反应初始阶段,去除效率随着浓度的
升高而降低,这是因为初始浓度越高,氧化底物浓度越大,反应时间相同时,其剩
余绝对浓度也高于初始浓度低的反应体系[31]。也就是说,30min后As(Ⅴ)溶液的去除达到饱和,但一定质量的PS和ZVI反应后所能提供的活性位点是有限的,平衡后的去除率随As(Ⅴ)溶液的初始浓度增大而减小。
2.3动力学影响
在许多文献中,准一级动力学和准二级动力学已得到广泛运用[32]。准一级动力学研究了扩散控制过程,是内扩散方程[33~37],准二级动力学由液体/固体
界面的吸附反应所控制。通过数据拟合发现本实验符合准二级动力学。
利用准二级动力学方程对数据进行拟合,研究ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液
的吸附过程,反应方程式为[38]：
式中,k2为准二级吸附反应速率常数[g·(mg·min)-1];qe为平衡吸附量(mg·g-1);qt为t时刻的吸附量(mg·g-1);t为吸附时间(min)。
t时刻对于As(Ⅴ)溶液的吸附量qt,按照如下公式计算[39]：
式中,c0为As(Ⅴ)溶液的初始浓度(mg·L-1);ct为t时刻As(Ⅴ)溶液的浓度(mg·L-1);V为As(Ⅴ)溶液的体积(mL);m为ZVI的质量(g)。
通过对实验数据进行拟合,结果如图3所示。随着反应时间t的增加,t/qt 也在同比例增加,不同反应条件拟合后的曲线R2均大于0.95。因此,ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的反应过程符合准二级动力学方程。
图3 ZVI/PS体系去除不同反应条件As(Ⅴ)溶液反应的准二级动力学拟合曲线
2.4 PS活化ZVI去除水中As(Ⅴ)溶液的机制分析
图4为与As(Ⅴ)溶液反应前及反应后ZVI/PS体系的XPS图谱。通过对比其中曲线发现,去除As(Ⅴ)溶液后,出现了一个As的新特征峰[40]。这说明
As(Ⅴ)溶液已经从水中分离出来吸附在ZVI/PS体系表面。
图4 ZVI/PS体系处理As(Ⅴ)溶液前后的XPS图谱
图5(a)为ZVI/PS体系与As(Ⅴ)溶液反应后的As的窄轨道XPS图谱。As3d 的电子结合能谱峰出现在45。5eV处,其对应为As(Ⅴ)[41]。结果表明,在
ZVI/PS体系表面As(Ⅴ)溶液发生了物理吸附过程。ZVI活化PS后表面出现明显的裂纹和孔穴,增加了比表面积。
图5 ZVI/PS体系的窄轨道XPS图谱
图5(b)为ZVI/PS体系与As(Ⅴ)溶液反应后S的窄轨道XPS图谱。S2p的电子结合能谱峰分别出现在162.80eV、168.40eV处,分别可能对应为FeS2、Na2S2O3[42]。如图6所示,ZVI中只加入As(Ⅴ)溶液时,为无色;再加入PS,反应0.5min后,为淡灰色;反应1min时开始出现黄色,之后黄色逐渐加深,静置1d 出现明显的黄色沉淀,其黄色沉淀可能为FeS2沉淀[42]。
图6 ZVI活化PS反应过程的颜色变化
通过对照实验可知,利用ZVI活化PS产生的SO4-·对As(Ⅴ)溶液的去除能力远远大于PS,这是因为ZVI与PS反应持续释放Fe2+,主要作用机制[43]如式
(1)
好氧条件：
(2)
厌氧条件：
(3)
(4)
ZVI和PS的组合实现了高级氧化技术,在ZVI/PS体系中,过硫酸根离子可将ZVI氧化为Fe2+[方程式(1)],之后,Fe2+使得过硫酸根离子减少,生成具有强氧化性的SO4-·[方程式(5)][44]。ZVI将Fe3+还原成Fe2+,Fe2+与S2O82-反
应又生成Fe3+,体系中形成一个Fe2+/Fe3+的循环,以确保As(Ⅴ)溶液被完全去除。
(5)
有研究表明,在碱性条件(pH>8.5)和所有pH的条件下,SO4-·可以与OH-或
H2O反应生成·OH[45],如式(6)、(7)所示,SO4-·和·OH作为强氧化剂,均可有效去除As(Ⅴ)溶液。
碱性条件：
(6)
所有pH：
(7)
并在最佳实验条件中的取样时间点检测pH值,0.5min时,pH迅速降为
3.17,20min时pH开始升高到5.50。可能是由于部分SO4-·与H2O反应,生成了·OH,使得水溶液整体显酸性,20min时基本进入平衡状态,因此pH有所升高。
选择草酸、EDTA和柠檬酸分别为0。1mol·L-1,这3种螯合剂用于调控体
系中Fe2+的浓度,考察pH=7的条件下加入螯合剂对As(Ⅴ)溶液去除率的影响,
结果如图7所示。加入3种螯合剂后,As(Ⅴ)溶液的去除率明显得到抑制。
60min时,加入草酸、EDTA、柠檬酸3种螯合剂的实验中As(Ⅴ)溶液的去除率分别为40.70%、51.17%、68.12%,且草酸的抑制作用最强,在20min后达到平衡状态。在中性条件下,草酸、EDTA、柠檬酸分别与Fe2+络合后屏蔽亚铁离子,使其
失去原有游离金属离子的性质,溶液中缺乏足量的亚铁离子活化过硫酸钠,抑制
了SO4-·的生成,降低了体系中自由基浓度,表现出抑制作用[46]。
图7螯合剂对As(Ⅴ)溶液去除率的影响
氧化剂能快速、持续驱动零价铁腐蚀,活化零价铁表面[47]。反应产生的SO4-·和·OH使得ZVI发生腐蚀,且酸性条件更有利用ZVI腐蚀[23],腐蚀后As(Ⅴ)溶液被吸附在腐蚀层表面,ZVI氧化形成的Fe2+、Fe3+发生水解生成
Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀[48],且沉淀与砷会发生共沉淀[49]。通过XPS图谱看出砷的价态没有发生变化,所以反应过程物理吸附为主导。因此,ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的机制主要包括吸附、沉淀和共沉淀作用。其机制模型如图8所示。
图8 PS活化ZVI去除水中As(Ⅴ)溶液的机制模型
3、结论
(1)通过对照实验可知,利用ZVI活化PS对As(Ⅴ)溶液的去除能力远远大于PS或ZVI本身。
(2)当As(Ⅴ)溶液浓度为20~100mg·L-1,As(Ⅴ)溶液的去除率都大于98%,
并且反应符合准二级动力学。
(3)采用ZVI活化PS能有效地去除水中As(Ⅴ)溶液污染物。通过改变初始pH值、As(Ⅴ)溶液初始浓度、反应温度、PS投加量、ZVI投加量研究了去除
As(Ⅴ)溶液的效果和动力学的影响,对于浓度为20mg·L-1的As(Ⅴ)溶液最佳
实验条件为：反应温度20℃、初始pH值7、PS投加量0.1g,ZVI投加量0.5g。
(4)ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的机制主要包括吸附、沉淀和共沉淀作用。
神的处理方法 砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20?40°C下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70°C进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在〉70 C通入空气或氧，使砷 成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂， 其废水可以先在90 C加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3ASO4可以用20%的NR3 （R = C8?16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97?98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005?0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矶土吸附或离子交换。
5.3.1铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除 直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。 由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉，次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10?30倍[16]。结合 铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05?0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用 水的净化中去［18］ 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中 的砷的去除率可达99.7%,克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大， 运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用［19］。 用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓 度为0.31?0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达91?94%,如再经双层滤料过滤，去除率还可增加5?7%,总去除率可达98?99%,出水砷含量可降至0.003?0.006毫克/升［20］。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时，将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐，其去除效果会更好［21］［22］。其沉淀的pH值可以控制在＞2 在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好［23］。采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。结果表明，当p H 值为&8—10.6, m ( Fe) /m (As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于1 mg/L，符合国家排标准［24］。当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至0.3?0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工
废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至～L[2]。 沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至～L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化中去[18]。 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的
铜冶炼含砷污水处理 国内铜冶炼企业在90年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了对原料铜精砂的需求。为了生产需要，一些企业降低了对原料的质量要求，特别是原料中砷的含量。国家有关质量标准规定原料中As＜0.3%，但国内有些矿山生产的铜精砂中As含量较高，个别原料中As＞1%。产生的后果是给企业的环境治理带来难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业污水的形成以及如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实践中，阐述一些认识及看法。 1 含砷工业污水的组成 1.1 污酸 铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主要是以砷黝铜矿(3Cu2S.As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)存在。含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分进入冶炼烟气中，并以As2O3的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转化的工艺流程制成硫酸。制酸工艺采用一转一吸时，烟气中As2O3绝大部分进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标排放。但现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制酸尾气能够达标排放。而烟气中的As2O3及其它杂质则进入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含砷量一般均达3～10g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。 表1 污酸成分及杂质含量 g/L 成分H2SO4As F Cu Fe Bi Cd 贵冶529.9 5.281 1.181 1.3480.5450.4100.149 金隆1340.0 1.4 5.9000.10013.100 1.2 污水 冶炼企业的工业污水主要来源于电收尘冲洗、硫酸车间地面冲洗水和其它工况点被污染的生产水。水量大，成分复杂，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性的厂区工业污水成分见表２。 2 含砷污水的处理 2.1 高砷污酸的处理 2.1.1 处理原理 化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采用硫化法除砷及铜离子后，再进行中和法处理，才能使工业污水达标排放。目前国内厂家污酸处理主要采用硫化→中和→氧化工艺或中和→硫化→氧化工艺。经生产实践验证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的污酸处理工艺见图１
石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取
具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型 石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］；Donahue 和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］。 混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As 摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、
某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析 摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。同时，日趋严格的废 水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合 工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对 废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准， 降低了对环境的影响。 关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换 随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为 代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关 键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。 基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。由于砷的高毒性和致癌性，在 GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。 1 含砷废水来源 半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备 电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、
含砷废水处理研究进展 各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢 摘要：含砷废水的传统处理方法，如物理法和化学法的不足之处在于费用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展，研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中
砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为时，有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述，找出其存在的问题，详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展，旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废
水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。
含砷废水处理技术 1 化学法处理含砷废水 处理含砷废水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。 铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70℃，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V)，在温度90℃，不仅效果很好，而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升曾[7]从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH值条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。 马伟等报道[8]，采用硫化法与磁场协同处理含砷废水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和过滤速度，并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后，溶液的电导率增加，电势降低，磁化处理使水的结构发生了变化，改变了水的渗透效果。国外曾[9]有人提出在高度厌氧的条件下，在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷，从而除去砷。 化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法，工程化比较普遍，但并不是采用单一的处理方式，而是几种处理方式的综合处理，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。 2 物化法处理含砷废水 物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。 陈红等曾[10]利用MnO2对含As(III)废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2对As(III)有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些阳离子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。
砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 5.3.1 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化
砷和含砷废水 更新时间：09-1-5 13:59 砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。砷的硫化物矿自古以来被用作颜料和沙虫剂、灭鼠药。硫化合物具有强烈毒性，砷和它的可溶性化合物都有毒。砷作合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜（冷凝器用）、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有重量砷时可防止脱锌。高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素，这些材料广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。用于制造硬质合金；黄铜中含有微量砷时可以防止脱锌；砷的化合物可用于杀虫及医疗。砷和它的可溶性化合物都有毒。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长4.4%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长4.2%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中砷的中毒事件。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 砷污染及砷污染的来源
含砷废水处理研究进展 摘要：含砷废水的传统处理方法,如物理法和化学法的不足之处在于费用高,二次污染大,工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展,研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发,砷伴随主要元素被开发出来,进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道,95年砷排放量达到1084吨,比94年增长4.4%,1996年中国环境状况公报报道,96年砷排放量达到1132吨,比95年增长4.2%。含砷废水有酸性和碱性,当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大,国内外都曾发现废水中砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大,在中性条件下,可溶砷的数量达到最大,随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH 为5.0时,溶液中砷主要以无机砷的形态存在,当pH为6.5时,有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一,其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题,而且经济效益显著,节约资源。目前,比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。
本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述,找出其存在的问题,详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展,旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废水,目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等,适用于高浓度含砷废水,生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟,很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法,很多人在这方面作了深入的研究,机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH,这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟,且方法简单,但泥渣沉淀缓慢,难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法,这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子,并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH,使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应,生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有,石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。 铁氧体法,在国外,自70年代起已有较多报道,工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁,然后加碱调pH至8.5-9.0,反应温度60-70℃,鼓风氧化20-30分钟,可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。NakazawaHiroshi等研究指出[6],在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4
工业污水处理含砷废水处理工艺 【格林大讲堂】 作为一种高效的光催化剂，应用纳米TiO2催化As(III)氧化为As(V)的研究已有不少报道，但应用纳米TiO2催化转化DMA，MMA的报道较少，尤其是就其光催化转化产物解析，二次吸附及二次污染等方面仍值得进一步研究. 武汉格林环保有完善的服务体系和配套的专业环境工程团队，秉着崇高的环保责任和义务长期维护提供免费的污水处理解决方案，是湖北省工业废水运营管理行业中的品牌。18年来公司设计并施工了上百个交钥匙式的污水处理工程。 纳米二氧化钛(TiO2)因具有较大比表面积，性质稳定且无毒，作为环境中常见的纳米材料应用于去除环境污染物，如无机砷(As(V)和As(III))等.纳米TiO2同时也具有强光催化性能，在紫外(UV)作用下，电子发生跃迁，使原来的空带上获得带负电的高活性电子e，在原来的满带上形成带正电的空穴h+，所生成的电子和空穴对能够与吸附的氧气等反应产生多种活性氧自由基. 实验过程中，自然光中紫外光(λ=254nm)的强度为1.5μW·cm-2;光化学反应器的紫外光(λ=254nm)的强度为4030μW·cm-2. 2.2.2转化产物测定 相对无机砷的去除工作，甲基砷(DMA和MMA)的去除研究鲜有报道，而且主要集中在
使用活性碳、锰绿砂、氧化铁包覆砂以及纳米TiO2等材料，并且去除效率远低于无机砷.因此如果甲基砷能够高效转化为无机砷，砷是一种自然界中普遍存在的非金属元素，价态有+5、+3、0、-3等4种.在自然环境中砷通常以砷酸(H3AsO4)、亚砷酸(H3AsO3)及其阴离子存在.由于农药、含砷废水等外源的进入以及生物转化的作用，有机砷如二甲基砷酸盐(DMA)、一甲基砷酸盐(MMA)等也在地下水、湖泊和河流中发现.毒理学研究表明，一些有机砷(包括DMA，MMA)的毒性比最初预想强很多. 这样就能够通过去除无机砷间接去除甲基砷.本实验室前期通过水解硫酸氧钛的方法合成了纳米TiO2，能够高效去除无机砷.为了有效去除甲基砷(DMA和MMA)，本文应用此纳米TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)光催化转化过程，主要考察了不同光照条件和pH条件的影响，通过测定液相及固相中的不同组分，解析光催化转化产物，考察纳米TiO2对甲基砷的去除性能，为后续的实际应用提供理论依据. 二甲基胂酸(DMA，C2H7AsO2)，购自SigmaChemical.一甲基胂酸(MMA，CH3H2AsO3)，购自ChemService.DMA和MMA在不同pH条件下的形态分布见图1.实验中配制浓度为1000mg·L-1的储备液，避光保存于4℃.实验过程中应用1mol·L-1硝酸(优级纯)和氢氧化钾(优级纯)调节pH值.实验中所用纳米TiO2是在4℃条件下水解硫酸氧钛制得，比表面积为196m2·g-1，等电点为5.8. 为分析DMA和MMA的光转化产物，配制100μg·L-1的DMA和MMA溶液中，投加0.01g·L-1纳米TiO2，调节pH值为5.旋转培养1440min，定时取样过滤测定滤液中DMA，MMA和As(V)的浓度，计算不同时刻下DMA和MMA的转化率.上述过程分别在光化学反
1. 砷的处理办法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20~40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜 在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸 铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出 硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三 价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过 作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个 阳离子交换树脂处理，出水中形成的可以用20%的NR3(R＝C8~16的烷基)在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95% 以上的砷被回收，其纯度可达97~98%，可以回用于氨基蒽酯的 生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005~0.007mg/L[2]。 2.1.沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。
1.1.1.铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷(V)酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉，次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10~30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05~0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化中去[18]。 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的砷的去除率可达，克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大，运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用[19]。 用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓度为0.31~0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达91~94%，如再经双层滤料过滤，去除率还可增加5~7%，总去除率可达98~99%，出水砷含量可降至0.003~0.006毫克/升[20]。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时，将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处
目录 1含砷废液处理 (2) 2 含有天然及合成高分子化合物的废液处理 (3) 3 含有天然及合成高分子化合物的废液处理 (3) 4 含有酸、碱、氧化剂、还原剂及无机盐类的有机类废液处理 (3) 5 含酚类物质的废液处理 (4) 6 含N、S及卤素类的有机废液处理 (4) 7 含石油、动植物性油脂的废液处理 (5) 8 含一般有机溶剂的废液处理 (5) 9 有机类实验废液的处理 (6) 10 含无机卤化物的废液处理 (8) 11 含酸、碱、盐类物质的废液处理 (8) 12 含氧化剂、还原剂的废液处理 (9) 13 含氟废液处理 (10) 14 含硼废液处理 (10) 15 含钡废液处理 (10) 16 含重金属的有机类废液处理 (11) 17 含重金属的废液处理 (12) 18 含有机汞的废液处理 (14) 19 含汞废液处理 (15) 20 含镉及铅的废液处理 (17) 21 含六价铬的废液处理 (19) 22 实验室废弃物处理注意事项 (21) 23 实验室废弃物收集、贮存注意的事项 (22)
一、含砷废液处理 注意事项 是剧毒物质，其致命剂量为0.1克。因此，处理时必须十分谨慎。 1).As2O 3 2).含有机砷化合物时，先将其氧化分解，然后才进行处理（参照含重金属有机类废液的处理方法）。 处理方法（氢氧化物共沉淀法） ［原理］ 用中和法处理不能把 As沉淀。通常使它与Ca、Mg、Ba、Fe、Al等的氢氧化物共沉淀而分离除去。用Fe（OH）3时，其最适宜的操作条件是：铁砷比（Fe/As）为30～50；pH为7～10。 ［操作步骤］ 1).废液中含砷量大时，加入Ca（OH）2溶液，调节pH至9.5附近，充分搅拌，先沉淀分离一部份砷。 2).在上述滤液中，加入FeCl3，使其铁砷比达到50，然后用碱调整pH至7～10之间，并进行搅拌。 3).把上述溶液放置一夜，然后过滤，保管好沉淀物。检查滤液不含As后，加以中和即可排放。此法可使砷的浓度降到0.05ppm以下。 ［分析方法］ 定量分析有铁共沉淀、浓缩——溶剂萃取——钼蓝法（见JIS K 0102 48.1)；或铁共沉淀、浓缩——分离砷化氢——二乙基氨荒酸银法进行测定（见JIS K 0102 48.2)。 ［备注］ 除上述处理方法外，还有硫化物沉淀法（用盐酸酸化，然后用H2S或NaHS等试剂使之沉淀）及吸
含砷废水的处理方法有哪些 砷污染是指由砷或其化合物所引起的环境污染。砷和含砷金属的开采、冶炼，用砷或深化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程，都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。那么含砷废水的处理方法有哪些? (一)石灰法 一般适用于含砷量较高的酸性废水。投加石灰乳，使其与砷酸或亚砷酸根离子发生反应，生成难溶解的砷酸钙或亚砷酸钙沉淀。 废水投加石灰乳混合沉淀，当石灰乳投加量适当，反应进行完全时，出水水质可达到污水综合排放二级标准(GB8978—88)。此法的优点是操作单位、成本低廉;缺点是沉渣量大，对三价砷的处理效果较差，容易造成二次污染。 (二)石灰—铁盐法
一般用于含砷量较低，pH值接近中性或弱碱性的废水处理。利用砷酸盐、亚砷酸盐能与铁、铝等金属形成稳定的络合物，并为铁、铝等金属的氢氧化物吸附沉淀除砷。 当pH10时，砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷溶于水中，所以终点最好控制在pH10。 (三)硫化法 在酸性条件下，砷以阳离子形式存在，当加入硫化剂时，生成难溶的As2S3沉淀。硫化法可使废水中的含砷量降至0.05mg/L以下。但硫化法沉淀需在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤，上清液中过剩的硫离子在外排前还需处理。 (四)软锰矿法
利用软锰矿法(天然的二氧化锰)，使三价砷氧化为五价砷，然后投加石灰乳，生成砷酸锰沉淀，即： H2SO4+MnO2+H3AsO3→H3AsO4+MnSO4+H2O 3H2SO4+3MnSO4+6Ca(OH)2→6CaSO4↓+3Mn(OH)2+6H2O 3Mn(OH)2+2H3AsO4→Mn3(AsO4)2↓+6H2O 具体做法：废水加温至80℃，曝气1h，然后投加磨碎的软锰矿粉氧化3h，最后投加10%石灰乳，调pH值至8～9，沉淀30～40min，出水水质中砷可降至0.05mg/L以下。 (五)综合回收法 当前许多矿山正在将含砷废水蒸发、浓缩、结晶、离心脱水得
关于含砷废水的处理 刚刚发生了一起严重的砷污水外漏事件.今年刚好有人做了关于含砷废水处理方面的一点研究,文章即将发表.在此让大家先看看. 含砷酸性废水处理工艺的改进砷是一种剧毒的物质，对人体和环境危害大，属国家一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5 mg/L。而常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经冶炼烧结或焙烧，其中大部分硫、砷被氧化、挥发进入气体，淋洗除杂后生成含砷的酸性废水。其中多为三价状态的砷，要处理这类废水并使之达到排放标准非常困难。 生产中常用的含砷废水处理方法有：石灰软化法、硫化法、离子交换法和石灰铁盐法等。其中石灰软化法仅在含砷量很少(0.2～0.3mg/L)的饮用水处理中采用。硫化法对低浓度的含砷废水处理有效，却除率也高，但对亚砷酸盐处理效果不好，且药剂费用贵，残硫量大。离子交换法处理含砷酸盐和亚砷酸盐废水都很有效，但设备投资高，处理费用昂贵，仅在低浓度废水处理中有应用的实例。 目前使用最广泛的处理流程为石灰铁盐法，因为石灰和硫酸亚铁均为廉价的药剂，故有成本优势。缺点是会产出大量的沉渣，且其中的Ca3(AsO4)2渣在一定的条件下会出现反溶，引起二次污染，需要二次处理[1,2]。我国大多数有色冶炼厂的含砷酸性废水，多采用石灰铁盐法处理，但尚未看到高砷酸性废水工业化处理达标的报道。 广西河池某有色冶炼厂原来采用石灰铁盐法处理高砷废水，经过研究，改为现在的硫化钠-石灰铁盐法处理工艺，取得了很好的效果。 1 原石灰-铁盐法处理高砷废水工艺广西河池市某冶炼厂尾气制酸原来采用的一转一吸工艺，尾气经过两碱法洗涤后完全达标排放。现改为二转二吸工艺后，烟气转化率、吸收率都有了很大改善，由于净化部份的设备未经更换，从冶炼工序带来的大量水分在净化工序聚集，制酸产出的污酸废水量可达25～40m3/d，其中砷浓度高达20～35g/L，废水采用直接加石灰中和、加铁盐和双氧水氧化沉淀除砷，该工艺流程如图1 所示。 图 1 石灰铁盐法处理高砷废水工艺流程废水经该工艺处理后可以达标排放或循环使用，但耗费的石灰等药剂量很大，且存在污泥含砷浓度高、运输费用高、占用大量场地并形成二次污染等问题，需要设法予以解决。 2 改进后的除砷工艺2007年，该厂冶炼烟气制酸后产出的含砷污酸水采用两段硫化钠除砷工艺，配合石灰-氧化-铁盐法除残砷，可将处理后的废水含砷控制在0.5mg/L以下；同时将生成的雌黄作为商品出售，少量中和污泥（石膏）返回冶炼配料；废水处理过程中产生的有害气体经引风机引入石灰中和过程吸收，完全实现了废水处理过程的三废零排放。 2.1改进后的工艺原理该厂制酸废水（污酸）中含硫酸达20g/L以上，其中的砷主要以亚砷酸存在，酸度很高时，砷还可以离子形式存在。工艺的第一阶段为硫化钠沉砷，反应如下：3Na2S+ 2H3AsO3=As2S3↓+6NaOH （1） S2-+As3-= As2S3↓ （2） 两段Na2S沉砷后，再用石灰—氧化—铁盐法除残余砷，其原理是：先用石灰中和废水中的硫酸使pH=10~11，然后加双氧水和铁盐，使砷氧化并和石灰一起反应，生成砷酸钙沉淀。二价铁离子亦被氧化并水解生成氢氧化铁。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等杂质吸附共沉。 Ca(OH)2 +H2SO4=CaSO4↓+ 4H2O （3） H3AsO4+Fe3+ = FeAsO4↓+3H+ （4） 3Ca(OH)2 +2H3AsO4=Ca3(AsO4)2 ↓+ 3H2O （5） Fe(OH)3+ H3AsO3 = FeAsO3↓+3H2O （6） 由于砷酸铁不溶解于水，而亚砷酸铁在水中还有一定的溶解度，因此需要将废水中的三价砷
- 9 - 第4期 2019年8月 No.4 August，2019 冶金、采矿、化工、染料和皮革等行业在生产过程中都会产生大量含砷的废水，如不妥善处理，将会对土壤、水体产生严重污染，影响农作物的生长，威胁人类和动物的健康[1]。GB 5749—2006和GB 8978—1996中分别规定饮用水和排放废水中砷的质量浓度不能超过0.01×10-6和0.5×10-6 kg/m 3。 目前，去除水体中砷的方法主要有硫化物沉淀法[2]、钙—铁盐联合除砷法[3]、吸附除砷法[4]、离子交换法[5]、微滤法[6]以及除砷剂除砷法[7]等。但硫化物沉淀法和钙-铁盐联合除砷法产生的含砷固体废物中的砷易脱出，造成二次污染。本文主要介绍了采用高效除砷过滤器处理含砷废水的工程实例。 1 设计依据 （1）进水原水中As 含量：3~4 mg/L ，TDS ：4 000~ 6 000 mg/L 。 （2）出水A s 含量排放标准：≤0.4 mg /L ；处理水量：20 m 3/h 。2 工艺方案说明 工艺流程如图1所示。 图1 工艺流程 2.1 一体化综合池 一体化综合池由调节池、沉淀池、出水池3部分组成。原水先进入调节池进行均质，再由泵加压抽入到砂滤过滤器中。砂滤过滤器、活性炭过滤器反洗的出水进入到沉淀池中，悬浮物在此处进行自然沉降，沉淀池出水再次进入到调节池。活性炭过滤器的出水进入到出水池，在此取水样进行出水监测，合格后排入管网，若不合格再次进入到高效除砷过滤器。 2.2 砂滤过滤器 砂滤过滤器以不同颗粒的大小滤料，从上到下、由小而大依次排列。当水从上流经滤层时，水中部分固体悬浮物质进入上层滤料形成的微小孔眼，受到吸附和机械阻留作用被滤料的表面层所截留。同时，这些被截留的悬浮物之间又发生重叠和架桥等作用，就如同在滤层的表面形成一层薄膜，继续过滤水中的悬浮物质，这就是所谓滤料表面层的薄膜过滤。这种过滤作用不仅滤层表面有，当水进入中间滤层也有这种截留作用，为区别于表面层的过滤，称为渗透过滤作用。此外，由于滤料彼此之间紧密地排列，水中的悬浮物颗粒流经滤料层中弯曲的孔道时，就有更多的机会和时间与滤料表面相互碰撞和接触，于是，水中的悬浮物在滤料的颗粒表面与凝絮体相互黏附，从而发生接触混凝过滤过程。砂滤过滤具有技术成熟、运行稳定、投资规模小等优点。砂滤需要反洗，反洗出水进入一体化池中的沉淀池。2.3 高效除砷过滤器 高效除砷过滤器内装有新型特种高效除砷纳米材料。当水从上流经滤层时，水中部分的砷受到吸附作用被滤料吸附。该种滤料优点是吸附容量大，一年仅需要1~2次再生修复，每次再生水量为10 t 左右，由于现场空间有限，不建议对再生水设计深度处理，再生产生的废水应直接由废液处理公司回收。 2.4 活性炭过滤 活性炭过滤器是一种较常用的水处理设备，内部填充活性炭，作为水处理脱盐系统的前处理，能够吸附前级过滤中无法去除的余氯，可有效保证后级设备的使用寿命，提高出水水质，防止污染，特别是防止后级反渗透膜等的游离态余氧中毒污染；同时，还吸附从前级泄漏过来的小分子有机物等污染性物质，对水中异味、胶体及色素、重金属离子等有较明显的吸附去除作用。3 系统组成说明3.1 一体化综合池 （1）数量：1台。（2）材质：碳钢（玻璃钢防腐）。 （3）规格：50 m 3 。 （4）调节池提升泵：Q =30 m3/h ，H =30 m ，数量为2台 作者简介：张斐（1987— ），女，汉族，山西大同人，工程师；研究方向：工程工艺设计。 摘 要：针对含砷废水，采用物理吸附配合高效除砷纳米材料的处理方法，处理效果好且不易造成二次污染，可满足水质、水 量的变化，能够为我国含砷废水处理的设计提供借鉴。关键词：含砷废水；吸附；二次污染含砷废水处理工艺设计实例 张 斐，王 欣 （北京航天试验技术研究所，北京 100074） 现代盐化工 Modern Salt and Chemical Industry