科学实验
均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究＊
雷闫盈1,俞 行2
(1.西北大学化工系,西安719969;2.化工科学技术研究总院)
摘要:以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛(TiOSO 4)为原料,以尿素为沉淀剂宿主,采用均匀沉淀法制备纳米TiO 2,寻找出最佳的工艺条件:反应温度为120℃,反应时间为2h ,反应物摩尔配比为TiOSO 4∶CO (NH 2)2=1∶2,反应物浓度为[TiO 2+
]=1.8mol /L 。得到的纳米TiO 2粒径为30～80nm ,收率达到90%。 关键词:纳米二氧化钛;制备;均匀沉淀法;工艺条件
中图分类号:TQ134.1+1 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2001)02-0003-03
国内外合成纳米TiO 2的方法主要有溶胶—凝胶法(S —G 法)、气相法(CVD 法)和胶溶法[1]。利用金属醇盐的水解和缩聚作用的S —G 法,作为一种
制备纳米粉末的有效方法,已经合成了均匀性好的TiO 2粒子,但这种方法成本较高。而CVD 法则在技术和材质方面要求高,工艺复杂,投资大[2]。相比而言,胶溶法工艺简单得多,但缺点是原料为试剂级TiOSO 4或TiSO 4,来源少且价格昂贵。
本方法最大的特点是以硫酸法钛白生产的中间产品TiOSO 4为原料[3],采用均匀沉淀法制备出粒度均匀、分散性好的纳米TiO 2粒子。此法不仅大大降低了TiO 2的成本(约为S —G 法和CVD 法的1/4～1/3),而且使生产工艺更为简单,便于工业化生产。1 均匀沉淀法合成纳米TiO 2的理论基础1.1 均匀沉淀法理论基础
[4～6]
纳米颗粒从液相中析出并形成是由两个过程构成的。一是核的形成过程,称为成核过程,另一过程
是核的长大,称为生长过程。当成核速率小于生长速率时,有利于生成大而少的粗粒子,当成核速率大于生长速率时,有利于纳米颗粒的形成。因而,为了获得纳米粒子须保证成核速率大于生长速率,即保证反应在较大的过冷度或高的过饱和度下进行。 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中,加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。 向金属盐溶液中直接添加沉淀剂,易造成沉淀
剂的局部浓度过高,使沉淀中夹杂其它杂质。而在均匀沉淀法中,由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生
成的,因此,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当范围内,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。1.2 反应原理
本实验以尿素为沉淀剂宿主,与硫酸氧钛(TiOSO 4)反应,生成二氧化钛。 尿素的水解反应:
CO (N H 2)2+3H 2O
2N H 3·H 2O +CO 2← 氨水电离得到沉淀剂OH -:
NH 3.H 2O
NH +4+OH -
生成TiO (OH )2沉淀:
TiO 2++2OH -Ti O (OH )2↑
偏钛酸煅烧得到TiO 2:
Ti O (OH )2
TiO 2+H 2O
2 实验部分
2.1 主要试剂和仪器
硫酸氧钛(山东济宁第二化工厂)、尿素(西安化学试剂厂)、去离子水(自制);加压反应器(自制)、离心分离机(汕头市金砂通用机械厂)、DZF —1型真空干燥箱(上海医用恒温设备厂)、SRTX —2—9型箱式电阻炉(沈阳电炉厂)。
2.2 工艺流程与方法
工艺流程如图1。取定量TiOSO 4溶液,将其加入反应器,按一定配比取定量尿素加入反应器溶解
作者简介:雷闫盈,男,40岁,高级工程师,1981年毕业于西北大学,现从事化学工程及超细粉体材料的研究工作,已发表论文30余篇。 ＊陕西省科学技术研究发展计划项目(98K14-G2)资助项目。
3
2001-03,33(2) 雷闫盈 均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究
混合均匀,然后加压反应。反应结束、冷却后,过滤
洗涤至检测不出Fe 2+、Fe 3+、SO 2-4
时洗涤结束。将沉淀物放入真空干燥箱中干燥,控制温度50～70
℃,真空度96kPa 左右,时间为2～3h 。将干燥后的沉淀物放入电阻炉中煅烧得到TiO 2。密封包装,以待分析测试。
硫酸氧钛液↑尿素沉淀反应TiO (OH )2沉淀分离
洗涤
真空
干燥
煅烧
超细TiO 2
图1 均匀沉淀法制备纳米TiO 2工艺流程
2.3 分析与检测
产品粒径用H —600型透射电镜观测,用D /max -3C 自动射线衍射仪检测粒子晶型,按GB1706—88中的金属铝还原法进行TiO 2含量测定。3 实验结果及讨论
实验中,选取反应温度、反应时间、反应物浓度、反应物配比4个因素进行考察。以产物的收率及粒径大小为目标,寻求最佳工艺条件。
3.1 反应温度的优化 实验结果表明了反应温度与收率的关系,如图2所示,随反应温度的升高,TiO 2的收率增加。但当温度升至115℃以后时,TiO 2的收率随温度升高而缓慢增加。
由于温度过高,
尿素会发生异构化缩合,故反应温度不宜高于125℃,应控制在120℃为宜。
图2 TiO 2收率—反应温度图
3.2 反应时间的优化
由于尿素水解速率随停留时间的增大而增大,因而,要得到高的产物收率,就必须维持一定的反应时间。实验结果见图3。从图3可以看出,TiO 2的收率随反应时间的增加而增加。当时间少于1.5h 时,TiO 2收率随时间的增长而迅速上升。当反应进行到2h 以后时,TiO 2的收率增加缓慢,此时TiOSO 4溶液已近完全反应掉。同时,考虑到反应时间过长,会引起粒子的再生长,因而反应时间应在1.5～2h 为宜。
图3 TiO 2收率—反应时间图
3.3 反应物配比
当TiOSO 4浓度一定时,尿素/TiOSO 4(摩尔比)越大,溶液中OH -浓度越大,过饱和度越大,利于形成粒径小的沉淀。同时,过量的尿素还能保证在一定时间内与TiOSO 4充分反应,实验结果见图4。从图4可以看出,当尿素与TiOSO 4的摩尔比大于2时,TiO 2收率增加缓慢。
考虑到多种因素,选取尿素与TiOSO 4的摩尔比范围为1～2。
图4 TiO 2收率—配比图
3.4 反应物浓度的选择
在稀的反应物浓度下,尿素水解率大,但析晶产物长成少而大的晶粒。
因而,溶液浓度不宜过低,也不宜过高。实验结果见图5。
图5 TiO 2收率、粒径—浓度图
3.5 煅烧温度、时间和X 射线衍射结果
通过实验,我们在800℃下煅烧偏钛酸2h ,结果为锐钛型,850℃煅烧2h ,结果为混晶型,950℃
煅烧2h ,结果为金红石型。
图6～7为纳米TiO 2产品的X 射线衍射图,从图中可以看出,产品的衍射峰相当尖锐,说明结晶性
4 I NOR GANIC CHE MI CALS INDUSTRY 无机盐工业 2001-03,33(2)
良好,为正方晶系结构;图上无其它杂质相存在,说明产物纯度高;峰形较宽,表明颗粒尺寸非常细微
。
图6 800℃煅烧所得纳米TiO 2的XRD
谱图
图7 950℃煅烧所得纳米TiO 2的XRD 谱图
3.6 产品纯度及透射电镜(TEM )分析结果
TiO 2含量按GB1706—88测定结果为97.8%。透射电镜(TE M )分析结果,颗粒平均粒径为30～80
nm ,以球形和类球形为主,见图8。4 结论
1)以尿素为沉淀剂宿主,与硫酸氧钛(TiOSO 4)反应,采用均匀沉淀法制备纳米TiO 2,实验证明是一个成功的方法。产品纯度高,粒径小(30～80nm ),收率高(可达90%)。
2)通过实验优化,找到了最佳的工艺条件:反应温度120℃,反应时间为2h ,反应物摩尔配比为
TiOSO 4∶CO (NH 2)2=1∶2,反应物浓度为[TiO 22+]=1.8mol /L
。
图8 纳米TiO 2TEM 照片
3)本文以硫酸法钛白生产的中间产品工业硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛,不仅大大降低了产品成本,而且为硫酸法钛白生产厂家在原有工艺基
础上进行中间产品的深加工提供了一条经济、可行的途径。同时,也为超细二氧化钛的工业化生产打下了基础。
参考文献:
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[J ].涂料工业,1997,(5):20～21.
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161.
(收稿日期:2000-10-18)
中国化工学会无机酸碱盐专业委员会无机盐学组2001年年会征文通知
中国化工学会无机酸碱盐专业委员会无机盐学组2001年年会“西部无机盐工业发展专题研讨会及科技成果发布、技术合作洽谈会”,拟定于9月底在成都市召开。欢迎广大从事化工生产、科研、应用、管理等方面的科技工作者撰写论文,内容如下:
1.矿物资源的利用开发、加工技术及相关设备等;
2.无机盐产品的开发研究、经验交流、三废治理及综合利用等;
3.国内外无机盐新产品、新用途的研究开发以及市场分析预测;
4.纳米技术在无机化工中的应用;
5.新型化工设备在无机盐行业中的应用(包括粉碎、过滤、结晶、干燥、分级、除尘、混合、分散、造粒、包装计量等)。 欢迎全国各大专院校、科研院所以及企业将可转让的科技成果寄至秘书处,汇编成册,于会上公布、宣传及转让。 会议期间将由《无机盐工业》编委及无机盐行业的专家对论文进行评选,为获奖者颁发证书和奖金,并推荐在会刊《无机盐工业》上发表。要求论文观点明确,内容详实。请于2001年8月20日前寄往:300131天津市(红)丁字沽三号路85号中国化工学会无机酸碱盐专业委员会秘书处 联系人:赵世忠杨玉梅,电话(兼传真):022-******** E -mail :wjygy @tisti .ac .cn
52001-03,33(2) 雷闫盈 均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究
ABSTRACT
STUDIES OF PROCESS COND ITION S FOR PREPAR ING NANOMETER-SIZE TiO2BY HOMOGENEOU S PRECIPITA-TION METHOD.LEI Yanying et al.(Chemical Engineering Department No rthwest University,Xi'an710069):Chin.J.Inorgan-ic Chemicals Ind.33(2),2001,pp.3～5
The nanometer-size TiO2was prepared by homogeneous pre-cipitation method with the intermediate materials of titanium white produced by sulphoric acide method-TiOSO4as raw material and urea as precipitating agent.The optimum process conditions were found:reaction temperature120℃,reaction time2h,molar ratio of TiOSO4and CO(NH2)21∶2,reactant concentration[TiO2+]=1.8 mol/L.The particle diameter of nanometer-s ize TiO2prepared is30～80n m and yield90%.
Key Words:nanometer-s ize titaniu m dioxide,preparation, homogeneous precipitation method,process conditions
STUDY ON DESALINATION OF SALT WATER BY THE RE-FR IGER ATION METHOD.W U Zhiming et al.(Q inghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008):Chin.J.Inorganic Chemicals Ind.33(2),2001,pp.6～8 The experiments of the refrigeration of diluted salt water and the partial melting of salt-containing ice to acquire fresh water have been done.The results indicate that the salt water in the lake areas of the Chaidam Basin can be desalinated.To achieve ideal effects for the desalination by the natural refrigeration-partial melting method, the optimu m range of temprature must be provided.Therefore,pro-cessing certain concentration of salt water in accordance with the variation of temperature in the freezing weather,the best separation results can be obtained.
Key words:salt water,refrigeration,partial melting,fresh water
THE ROLE OF THE POT ASSIUM IN THE SU LFUR-TOL-ERANT SH IFT CATALYST.CHA NG J unshi et al.(Tianjin Research and Des ign Institute of Chemical Industry,Tianjin 300131):Chin.J.Inorganic Chemicals Ind.33(2),2001,pp.9～10 B y using of the micro-reaction catalyst activity evaluation e-quipment,TPR,XRD and temperature-programmer reduction mag-netic balance,the effect of p otassiu m on activity of the sulfur tolerant shift catal yst,Co-Mo dispersion level and magnetic rate etc were discussed.As a result,the added potassium can obvious increase the activity of the sulfur tolerant s hift catal y st,reduce the reduction tem-perature and increase Co-Mo dispersion level on theγ-Al2O3car-rier.
Key words:potassium,conversion,Co-Mo/γ-Al2O3
NEW TECHN OLOGY FOR THE PREPARATION OF CALC IN-ING SEEDS OF RUTILE TITANIUM WHITE.LI Feng(Division of Technique Development,Zhu zhou Chemical Industry(Group) Co.Ltd.,Z huzhou412004):Chin.J.Inorganic Chemicals Ind.33 (2),2001,pp.11～13
The calcining seeds of rutile titanium white with high activity can be prepared under the following conditions:NaOH/TiO22.1,pH (neutralization end point):3～3.5,HCl/TiO2:0.35～0.5.These seeds can meet the requirement of industrial production through the test in practical runnin g.
Key words:rutile titaniu m white,calcinin g seeds,activity
PREPARATION OF FLAME RETARDANT M AGNESIU M HY-DRATE BY AMM ONIA METHOD.LI Kemin et al.(716 Research Institute,National Ship Industry G eneral Co., Lianyungang222006):Chin.J.Inorganic Chemicals Ind.33(2), 2001,pp.14～16
The process test for the preparation of flame retardant magne-sium hydrate by ammonia method is introduced.The mother liquid of extracted kalium as a raw material,reacts with excessive am monia to form magnesium chloride(basic)and then which is treated with hot water,magnesium chloride(bas ic)is turned into flame retardant magnesium hydrate.The product quality can reach the same quality level of the products abroad.The technical process is reasonable and practical.According to the test data,the cost of raw material con-su med in the ammonia method is dramatically lower than that in lime method.Prospectivel y,considerable profit will emerge under large scale production.
Key words:magnesium hydrate,flame retardant,ammonia
APPLICATION AND RESEARCH OF THE SOLVENT EX-TRACTION IN THE INORGANIC CHEMICALS INDU STRY. ZH U Tun.(Institute of Chemical Metallurgy,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080):Chin.J.Inorganic Chemicals Ind.33 (2),2001,pp.17～19
Solvent extraction is a high efficient,low investment and no pollution separation method.The inorganic chemicals with high purity and low cost directly from ores can be produced through the concen-tration,separation and purification of solvent extractions.Many new high efficient processes of preparating inorganic chemicals have been created by using solvent extraction.The processes of producin g alka-line earth element compounds,which have been developed or im-proved by solvent extraction,offer the possibility to upgrade the re-covery and the purity of the products,and lower the processing cost. Key words:solvent extraction,inorganic chemicals,mineral acids,alkaline earth elements
REVIEW OF THE HYDROGENATION KINETIC S IN THE PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE BY AN-THRAQU INONE PROCESS.CHEN Qunlai(Liming Research Institute of Chemical Industry,Luoyang471001):Chin.J.Inorgan-ic Chemicals Ind.33(2),2001,pp.20～22
The hydrogenation kinetics for producing hydrogen peroxide b y anthraq uinone process are reviewed.For both raney nickel catalyst and palladium catalyst,within the experimental scope of industrial interest,the hydrogenation of anthraquinone is zero-order reaction to the concentration of quinones in workin g solution and first-order reaction to the partial pressure of hydrogen.The kinetics results from different authors are further examined for providing a reference to the proper use of them.
Key words:h ydrogen peroxide,anthraquinone process,h ydro-genation kinetics,reaction order
1
Vol.33No.2,2001-03 INORGANIC CHEMIC ALS I NDUSTRY Abstract