第十二章醛和酮
1、醛酮的结构、分类和命名
2、醛酮的制法
（1）醇的氧化和脱氢；
（2）炔烃水合；
（3）同碳二卤化物水解；
（4）Friedel-Crafts酰基化；
（5）芳烃侧链氧化；
（6）羰基合成
3、醛酮的物理性质
4、醛酮的化学性质
（1）亲核加成反应：与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反应；
反应机理；亲核加成反应活性；
（2）α-H的活泼性：酮-烯醇互变异构，羟醛缩合，卤代和卤仿反应，
（3）氧化和还原
醛被弱氧化剂氧化托伦试剂、斐林试剂
不同还原剂对醛酮的还原：H2和金属氢化物还原、Clemmensen还原、
Meerwein-Ponndorf还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Cannizzaro歧化反应（4）芳醛的Claisen-Schmidt缩合、Claisen缩合、Perkin反应；
（5）Beckmann重排
5、重要的醛酮
4、 核磁共振谱
基本要求：
1. 掌握醛酮的结构、命名和制备方法。
2. 熟练掌握醛酮的化学性质。
3. 深刻理解醛酮的亲核加成反应机理及羰基加成反应、贝克曼重排反应的立体化学，掌握不同醛酮亲核加成反应的活性规律。
4．了解核磁共振与质谱的基本原理，会利用谱图鉴别简单化合物的分子结构。
12.1醛、酮的结构和命名
1．醛、酮的结构
C=O = σ+π 与
相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。<
2． 分类
醛 酮
3．醛酮的命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
C O 116.5。杂化键
键近平面三角形结构
πσC C
O
电负性C < O C O δδ极性双键π 电子云偏向氧原子CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2-C-CH 3O
CHO O CHO C-CH 3O CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3
O
CH 2CHO CH 2CHO O
CH 3-C-CH 2-C-CH 3O
O 脂肪醛脂肪酮脂环醛
脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛
不饱和酮
二元醛二元酮
例如：
碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如：
12.2醛、酮的制法
12.2.1醇的氧化或脱氢
伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可分别生成醛和酮。
在上述条件下，由伯醇氧化剂制备醛的产率较低，因为生成的醛还会继续氧化成羧酸。故此法只适用于制取低级的挥发性较大的醛，在制备时可设法使生成的醛及时蒸出，以提高醛的收率。
制备醛时，若采用CrO 3-吡啶(萨瑞特试剂)，则醛的产率很好，且双键不受影响。 如果欲从不饱和醇制备不饱和醛、酮，还可用欧芬脑(Oppenauer)氧化法。该反应是在碱(如异丙醇铝、叔丁醇铝)存在下，使用过量的丙酮为氧化剂可逆进行的，具有较强的选择性。例如：
伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜(或银、镍等)催化剂表面时，可发生脱氢反应，分别生成醛或酮。例如：
该反应的优点是产品纯度高。但脱氢过程是吸热的可逆反应，需要供给大量的热。但其缺点是产品复杂，分离困难。
叔醇分子中由于没有α-氢原子，因此不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
12.2.2炔烃水合
在汞盐存在下，炔烃与水化合生成羰基化合物。乙炔水合是工业上制备乙醛的方法。
CH 3-CH-CH 2CHO
C 6H 5-CH-CHO CH 3CH 3
CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHO CH 2CH 3CH 3CH 2-C-CH 2CH 3CH 3-C-CH 2-C-CH 3
O O O H 3C O 甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛
戊酮戊二酮甲基环戊酮
32,433,762
3C C C C O
H CH 3CH=CHCH 2CHO
β
丁烯醛
其它炔烃水合都生成相应结构的酮。例如
12.2.3同碳二卤烷水解
在酸或碱的催化下，同碳二卤烷水解生成醛或酮，可用来制备芳醛或芳酮。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱作催化剂。另外，由于脂肪族同碳二卤化合物较难得到，故一般不用来制备脂肪族醛和酮。例如：
12.2.4羰基合成
烯烃与一氧化碳和氢，在高压和催化剂Co 2(CO)8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳
原子的醛。该合成法称为羰基合成。
该反应相当向双键上加上了一个醛基和一个氢原子，所以又叫做氢甲醛化法。不对称烯烃得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。如果反应物为对称烯烃，则可得到单一产物。
12.2.5烯烃的氧化
烯烃经臭氧化并还原水解，生成醛或酮。例如：
工业上乙烯经空气氧化制备乙醛
12.2.6芳烃的氧化
芳烃氧化是制备芳醛的重要方法。甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。但由于芳醛比芳烃更易被氧化，所以必须控制氧化条件，以提高收率。例如：
R C R'X (H)H 2O R C R'
(H)
12.2.7芳环上的酰基化
芳烃进行Friedel-Crafts 酰基化反应，是合成芳酮的重要方法。该反应的优点是不发生重排，产物单一，产率高。
在Lewis 催化下，用一氧化碳和氯化氢与芳烃作用生成芳醛，此反应称为Gattermann-koch 反应。它可以看成是Friedel-Crafts 反应的一种特殊的形式，相当于甲酰氯进行的酰基化反应，适用于烷基苯的甲酰化。例如
如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果芳环上连有吸电子基团，则反应不能发生。
12.2.8 Rosenmund(罗森孟德)还原
酰氯与受过部分毒化的(降低了活性)钯催化剂进行催化氢化，生成醛的反应叫做Rosenmund 还原。
12.3醛、酮的物理性质
常温下除甲醛是气体外，十二碳以下的脂肪醛、酮为液体，高级醛、酮为固体；芳香醛、酮为液体或固体。低级脂肪醛具有强烈的剌激气味，C 9和C 10的醛、酮具有花果香味，因此常用于香料工业。
由于醛、酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，因此其沸点比相对分子质量相近的醇低。但因羰基具有极性，所以醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高。
由于醛、酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级的醛、酮可溶于水；但芳醛、芳酮微溶或不溶于水。
12.4醛、酮的化学性质
与其它化合物相比，醛、酮是化学性质非常活泼，能发生多种反应的化合物。由于醛和酮的结构具有相同的官能团羰基，所以它们具有许多相似的化学性质。但它们的化学性质又不尽相同，通常醛比酮活泼。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
C δ
δ
酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应 氧化反应（ ）
αH 的反应
羟醛缩合反应
12.4.1亲核加成反应
当醛、酮进行加成反应时，一般是带有负电荷或具有未共用电子对的基团或分子(亲核试剂)先进攻羰基碳原子，然后是带正电荷的部分(亲电试剂)加到羰基氧原子上。由于决定整个反应速率的是第一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
醛、酮亲核加成反应的难易，取决于羰基碳原子的正电性强弱、亲核试剂亲核性强弱以及空间效应等因素。
1) 与氢氰酸加成
醛、脂肪甲基酮和八个碳以下环酮与氢氰酸能顺利反应，生成α—羟基腈，亦称氰醇。
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和ArCOAr 难反应。
在氢氰酸与羰基化合物的加成反应中，起决定作用的是CN -，而不是H +
。
一般认为，碱存在下氢氰酸对羰基的加成反应机理是：
反应分两步进行，首先是亲核试剂CN -对羰基碳进攻，而这一步是由亲核试剂的进攻而引起的，所以称为亲核加成反应。
不同结构的醛、酮对氢氰酸亲核加成反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素影响，并与反应机理有着密切关系。一般情况下，醛比酮容易，脂肪醛比芳香醛容易，脂肪酮比芳香酮容易。但也有例外，两个烃基很大的脂肪酮比某种芳香酮活性还低。例如：
对于芳香醛、酮，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
需要指出的是，上述醛、酮与HCN 反应的活性规律，也适合于醛、酮羰基上的其它亲核加成反应。
在羰基化合物与氢氰酸加成时，为了避免直接使用氢氰酸，通常是把无机酸加入醛(或酮)和氰化钠水溶液的混合物中，使得氢氰酸一生成立即与醛(或酮)反应。但在加酸时注意控制溶液的PH ，使PH 为8，以利于反应的进行。
C OH
CN
羟基睛α
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。
2)与饱和亚硫酸氢钠加成
醛、脂肪族甲基酮和低于八个碳的环酮，与亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)发生加成反应，生成白色结晶α—羟基磺酸钠。
产物α-
酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用
a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。
例如：
3)与醇加成
醛在干燥氯化氢气体或无水强酸(如浓硫酸)催化作用下，与醇发生加成反应生成半缩醛。半缩醛与另一分子醇继续作用，缩去一分子水而生成缩醛。
也可以在分子内形成缩醛。
整个反应机理可表示如下：
OH
SO3Na
SO
醇钠
强酸强酸盐（）
R
C
H
( R' )
R
C
OH
SO3
( R' )
O
NaHSO3
RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O
RCHO + NaCl + SO2 + H2O
杂质不反应，分离去掉
PhCHO3
H2O3
Na
HCl
67%
回流
OH OH OH
R
C
H
( R' )
R
C
OH
H O
( R' )
O+
R''
R''OH
R
C
O
H O
( R' )
R''OH
R''
R''
干
+H2O
半缩醛酮
不稳定
一般不能分离出来
缩醛酮，双醚结构。
对碱、氧化剂、还原剂稳定，
可分离出来。
酸性条件下易水解
（）（）
HCl
干环状半缩醛稳定
（）
OH
C
O
H
O
H
OH
在糖类化合物中多见
制备缩醛可以用醛与二分子一元醇反应，也可以用醛与二元醇作用生成环状缩醛。 缩醛可以看作是同碳二元醇的醚（胞二醚），性质与醚相似，它对碱、氧化剂和还原剂都相当稳定。但其与醚不同的是，它在稀酸中易水解转变为原来的醛。
酮在无水酸存在下与醇反应生成缩酮很困难。因此制备简单的缩酮，通常采用其它方法。
酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。 例如：
由于羰基比较活泼，在有机合成中有时不希望羰基参与某种反应时，则用生成缩醛或缩酮的方法先把羰基保护起来，待其它反应完毕后，用稀酸处理，便可使原羰基复原。
反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。
4) 与水加成
由于水是比醇更弱的亲核试剂，所以绝大多数羰基化合物水合反应的平衡常数(K)很小。甲醛容易与水作用，其水合物达100%，但不能把它分离出来 ，因为在分离过程中很容易失水。
乙醛的水合物为58%。其它醛和酮的水合物很少或根本不能生成，其原因是由于空间位阻和羰基碳原子的正电性下降所致。但当羰基与吸电基团(如Cl 3C —，F 3C —)相连，受吸电诱导效应的影响，使羰基碳原子的正电性增强，可以与水形成稳定的水合物。
5) 与金属有机化合物加成
醛、酮与Grignard 试剂加成，其加成产物不必分离出来，直接水解而生成醇。 Grignard 试剂中的碳—镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电荷(C δ-—Mg δ+
)。带部分负电荷的碳原子是很强的亲核试剂。Grignard 试剂与羰基的反应也是亲核加成反应。
式中R 也可以是Ar 。
其中甲醛与Grignard 试剂加成再水解得伯醇，其它醛反应得仲醇，与酮的反应得叔醇。例如：
同一种醇可用不同的Grignard 试剂与不同的羰基化合物作用生成。 Grignard 试剂的亲核性很强，绝大多数醛、酮都可以与之发生反应。 这类加成反应还可在分子内进行。例如；
6) 与氨衍生物的加成缩合反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
R C R O +HO CH 2CH 2HO H
R C R O O CH 2CH 2+H 2O
C O δδδδ
C R
2R C OH +HOMgX
从总的反应结果看，相当于在醛、酮与氨衍生物之间脱掉了一分子水，所以可看作是缩合反应
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义。 醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。
如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点：
反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 醛、酮与氨衍生物的反应是可逆的，所得产物在稀酸作用下，又可水解为原来的醛、酮。
NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH
NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N
NO 2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲
2,4R C O RCH 2+NHR 2
R C RCH NR 2H 2O
R C RCH NR 2仲胺
烯胺
α羟氨OH N OH
熔点
NH 2-NH 2肼
C O +C 2H 2O
C N-NH 腙，
有固定熔点NH 2
-NH 苯肼
C O +H 2O
C 苯腙有固定熔点（
NH 2-NH C O +2C N-NH （O 2N NO 22,4 -二硝基苯肼O 2N NO 22,4 -
二硝基苯腙O +2N-NH （NH 2NH-C-NH 2
O C-NH 2O 氨基脲
缩氨脲
亲核加成反应历程
羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。 A 、简单的亲核加成反应历程（加HCN 、NaHSO 3等）
影响亲核加成的因素
1．空间因素对亲核加成的影响 R 、R ˊ、Nu -的体积增大，平衡常数减小。
2．电负性因素对亲核加成的影响
（1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。
（2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P 335。 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 B 、复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
12.4.2 α-氢原子的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质：
1) 酮—烯醇互变异构
在溶液中有α-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。 烯醇式中存在着C=C 双键，可用溴滴定其含量。
2) 卤代反应及卤仿反应
（1）卤代反应
醛、酮的α-H 易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
例如：
（2） 卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
C O + Nu C O C
OH Nu Nu 慢
平三角形面反应物四面体中间体四面体产物R
C O R C O Nu + CN R'R'CH 2C
OH CH O 酮式
烯醇式C CH 3O
+ Br 2
C CH 2Br O R CH 3O + NaOH + X 2OH CHX 3 + RCOONa R CX 3O (H)(NaOX)(H)卤仿
若X 2用Cl 2则得到CHCl 3 （氯仿） 液体 若X 2用Br 2则得到CHBr 3 （溴仿） 液体
若X 2用I 2则得到CHI 3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围：
具有
结构的醛、酮和具有 结构的醇。 因NaOX 也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
3) 羟醛缩合反应
有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛
，故称为羟醛缩合反应。
（1） 反应历程
碱催化下羟醛缩合反应的机理，以乙醛为例表示如下：
（2） 交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有
α-H 的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 若选用一种无α-H 的醛和一种α-H 的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 （3） 酮的α-H 的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：
12.4.3氧化和还原 1) 氧化反应
醛非常容易被氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化成同碳数的羧酸。而弱氧化剂不能使酮氧化。常用的弱氧化剂是Tollens 试剂和Fehking 试剂。
Tollens 试剂是氢氧化银的氨溶液。它与醛的反应可表示如下：
这个反应常称为银镜反应。
Fehling 试剂是硫酸铜溶液与酒石酸钾钠溶液混合而成，作为氧化剂的是二价铜离子。醛与Fehling 试剂反应时，二价离子还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。
但Fehling 试剂不能将芳醛氧化成相应的酸。
上述两种氧化剂与醛进行反应时，反应现象明显，因而常用来鉴别醛、酮，以及脂肪醛与芳香醛。这两种试剂对碳碳双键和碳碳叁键不反应，因而在有机合成上用α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和酸。
CH 3C O H (R)CH 3OH H (R)CH 3C O 2CHO H CH 3CH=CHCHO CH 3-CH-CH 2CHO
OH
稀羟基丁醛
丁醛OH 2
2β
芳香醛在空气中还可以起自动氧化反应。
醛遇到强氧化剂，如KMnO 4，K 2Cr 2O 7-H 2SO 4等，很容易被氧化成酸，若醛分子中有碳碳双键等，也同时被氧化。
酮一般不被弱氧化剂所氧化。但遇强氧化剂则可被氧化,羰基随小烷基断裂，生成羧酸混合物。
所以一般酮的氧化反应没有制备价值。但某些结构对称的环酮，如环己酮，在硝酸或高锰酸钾氧化作用下生成己二酸，是工业上制备己二酸的方法。
酮被过氧酸氧化则生成酯：
用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。
这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger ）反应。
2) 还原反应
醛、酮能够被还原生成醇或烃。还原剂不同，羰基化合物的结构不同，所生成的产物也不同。
(a)还原成醇
(reduction to alcohol)
将醛、酮还原成醇可以采取多种方法，现简介如下：
醛、酮在铂、钯、镍等催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇。反应一般在较高温度和压力下进行，产率较高，后处理简单。但是催化剂较贵，并且分子中有其它不饱和基团，如>C=C<、-C≡C -、-NO2、-C≡N 等，这些基团也将同时被还原。
金属氢化物如硼氢化钠(NaBH 4)、氢化铝锂(LiAlH 4)等是还原羰基的常用试剂。
硼氢化钠在水溶液或醇溶液中是一种缓和的还原剂，其选择性高，效果好。它只还原醛、酮的羰基，而不还原分子中其它不饱和基团。氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强，不仅能将醛、酮还原成相应的醇，而且还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等，反应产率很高。但对碳碳双键、碳碳叁键也没有还原作用。
Meerwein-Ponndorf 还原 在异丙醇铝-异丙醇作用下，醛、酮被还原成醇的反应叫做Meerwein-Ponndorf 反应。
Meerwein-Ponndorf 还原是可逆平衡反应，一般可以通过多加异丙醇或不断蒸出低沸点丙酮的方法，使平衡向右移动，从而达到还原醛、酮的目的。该还原反应，也只还原羰基而不影响碳碳重键等。例如：
(b) 还原成烃 (reduction to alkane)
Clemmensen 还原 酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，羰基直接还原成亚甲基。例如：
RCOR' + R''C O OH
R C O R'O R''COOH +
这种反应叫做Clemmensen 还原。还原的机理不十分清楚。将锌用氯化汞的水溶液处理，汞离子被还原为金属汞，在锌的表面即生成锌汞齐。该反应在有机合成上常用于合成直链烷基苯。
Wolff-Kishner 还原和黄鸣龙改进法
醛、酮在碱性及高温、高压条件下与肼作用，羰基被还原成亚甲基的反应叫Wolff-Kishner 还原。
该法的缺点是需要高压釜和无水肼为原料，反应时间长，产率不太高。1946年我国著名化学家黄鸣龙在使用这个方法过程中，对反应条件进行了改进。这样可以不使用纯肼，反应在常压下进行，并且得到高产量的产品。例如：
因此改进的方法称为沃尔夫-开息纳尔-黄鸣龙改进法。
一般说来，Clemmensen 还原适于对碱敏感的醛、酮；黄鸣龙改进法适用于对酸敏感的醛、酮。两种方法可以互相补充，都广泛用于有机合成。
3) Cannizzaro 反应
没有α-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
交叉康尼查罗反应：
甲醛与另一种无α-H 的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH 2OH 型醇的有效手段。
4）柏琴（Perkin ）反应
酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin ）反应。
12.4.4α，β-不饱和醛、酮的特性
α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、
醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。
1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）
2CHOH CH 3OH HCOONa
NaOH
+浓CHO CH 2OH COONa 2
NaOH 浓+HCHO HCOONa CHO CH 2OH +
+C C C O
αβδδδ由于羰基的极化和共轭 键的离域，不仅
羰基碳上带有部分正电荷， 上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两
种可能
πβC +CHO CH C R H OH 2R RCH 2C RCH 2
C O O O
反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：
（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。
（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 1． 麦克尔（Michael ）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael ）反应，其通式是：
例如：
麦克尔（Michael ）反应在有机合成上有其应用价值。
12.5重要的醛酮
甲醛(methanal)
甲醛在常温下是无色有特殊刺激气味的气体，沸点-21℃，易溶于水。含甲醛37~40%、甲醇8%的水溶液叫做"福尔马林"(Formalin)，在医药和农业上广泛用作杀菌剂和防腐剂。甲醛容易氧化，极易聚合，其浓溶液(60%左右)在室温下长期放置就自动聚合成环状聚合物-三聚甲醛。
三聚甲醛为白色晶体，熔点62℃，沸点112℃，在酸性介质中加热，可以解聚再生成甲醛。由于在水中与水加成，生成甲醛的水合物甲二醇，所以久置的甲醛水溶液会生成白色固体-多聚甲醛，它是甲二醇分子间脱水生成的链状聚合物。
多聚甲醛的聚合度n 为80～100，加热到180~200℃时，重新分解出甲醛。因此常将甲醛以这种方式进行储存和运输。在一定的催化剂存在下，高纯度的甲醛可以聚合成聚合度很大的(n 为500～5000)高聚物-聚甲醛。它是一种具有一定优异性能的工程塑料。
C C C O + Nu
O
O H
H
C C C OH Nu C C C OH
C H C C O
Nu C C + R C C Z （ 代表能和
共轭的基团）Z C=C CH 3CH=CH-C-CH 3O +CH 2COOC 2H 5COOC 2H 5C H ONa CH 3CH-CH 2-C-CH 3O
CH （COOC 2H 5）2
本章需掌握知识： 一．醛酮的系统命名及鉴别方法； 二．醛和酮的制备方法(醇的氧化、脱氢；炔烃的酸性水合、硼氢化氧化水解；同碳二卤代物的水解； 苯环的傅克反应；苯环的侧链氧化)；要知道伯醇选择性氧化制备醛的方法； 三．醛的氧化；羰基的还原-催化加氢/NaBH4、LiAlH4/黄鸣龙/Clemmensen/；羰基的亲核加成反应 -C/N/O/S 族亲核试剂；羰基α-H 的反应-羟醛缩合/α-卤代/卤仿反应)；不含α-H 的醛碱性条件下的歧化反应。 1．命名或写出结构式。 苯乙酮 (CH 3)2CH CH=O α-氯丙酮 苯甲醛苯腙 PhCH=N-OH O CH 3CCH 2CH(CH 3)2O H O 2N O O O 2．完成反应 (1) (2) CH 3CH 2CH 2CH 2C CH O O (3) CH 2CH MnO 2 (4) CHO (5) + OH (6) O 1mol Br 2 (7) + 2NaOH 3．用化学方法鉴别下列化合物。 (A)1-丁醇 (B)丁醛 (C)丁酮 (D)丁醚 (E) 苯酚 23 O (A) (B) (C) (D) CCH 2CH 3 O CCH 3 O CH 2CH=O 4．些列哪些化合物能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHSO 3加成？ O CH 3CH=O CH 3CH 2CH=O OH CH=O O CH 2CCH 3 O (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) CCH 2CH 3O 能发生碘仿反应： 能与NaHSO 3加成： 5．合成题。 (1)以乙醇和β-溴代丙醛为原料(无机试剂任选)合成 OH O (2) HC CH CH 3CH=CH 2 O (3) CH 3CH 2CH C 3 CH 2OH
第十二章 醛和酮、核磁共振谱 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物 二.写出下列化合物结构式 1. 2-丁烯醛 2. 二苯甲酮 3. 2，2-二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C O 4. 3-（间羟基苯基）丙醛 5. 甲醛苯腙 6. 丙酮缩氨脲 1. CHO 3 2. COCH 3 OH 3. CHO OH 对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮 领羟基苯甲醛 4. O O Cl 5. O 2N Br CHO 6. COCH 3 2-氯-1,4-己二酮 3-溴-4-硝基苯甲醛 苯甲酮 7. CH 2OH C O H OH 2OH HO H 8. CHCHO CH 3 9. CH 3 C O CHCH 2CHO CH 3 (3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮 2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛 10. CH 3CHCH 2COCH 2CH 3 2CH 3 11. CH 3COCH 2COCH 3 12. Cl CHCHO (CH 3)2CCH 5-甲基-3-庚酮 2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛 13. CH 3C N CH 3OH 14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO 丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛
CH2CH2CHO OH H2C=NNH CH3 CH3 C=N NH C O NH2 7. 苄基丙酮 8. α-溴代丙醛 9. 对甲氧基苯甲醛 CH2CH2CH2CH3 C O CH3CH CHO Br CHO 3 10. 邻羟基苯甲醛 11. 1,3-环已二酮 12. 1,1,1-三氯-3-戊酮 CHO OH O O O Cl Cl Cl 三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物： 1. CH3CHO/稀NaOH,△ 2. 浓NaOH 3. 浓OH, HCHO 4. NH2OH 5. HOCH2CH2OH /干燥HCl 6. KMnO4/H+,△ 7. Fehling试剂 8. Tollens试剂 9. NaBH4/H3O+ 10. HNO3/H2SO4 11. ①HCN,②H2O/H+ 12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+ 1. CH=CHCHO 2. COO- , CH2OH 3. CH2OH , HCOO- 4. CH=NOH 5. O O 6. COOH 7. 不反应8. COONH4 , Ag 9. CH2OH 10. CHO NO211. CHO 12. CHCH2CH3 OH
第十二章醛和酮 1、醛酮的结构、分类和命名 2、醛酮的制法 （1）醇的氧化和脱氢； （2）炔烃水合； （3）同碳二卤化物水解； （4）Friedel-Crafts酰基化； （5）芳烃侧链氧化； （6）羰基合成 3、醛酮的物理性质 4、醛酮的化学性质 （1）亲核加成反应：与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反应； 反应机理；亲核加成反应活性； （2）α-H的活泼性：酮-烯醇互变异构，羟醛缩合，卤代和卤仿反应， （3）氧化和还原 醛被弱氧化剂氧化托伦试剂、斐林试剂 不同还原剂对醛酮的还原：H2和金属氢化物还原、Clemmensen还原、 Meerwein-Ponndorf还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Cannizzaro歧化反应（4）芳醛的Claisen-Schmidt缩合、Claisen缩合、Perkin反应； （5）Beckmann重排 5、重要的醛酮
4、 核磁共振谱 基本要求： 1. 掌握醛酮的结构、命名和制备方法。 2. 熟练掌握醛酮的化学性质。 3. 深刻理解醛酮的亲核加成反应机理及羰基加成反应、贝克曼重排反应的立体化学，掌握不同醛酮亲核加成反应的活性规律。 4．了解核磁共振与质谱的基本原理，会利用谱图鉴别简单化合物的分子结构。 12.1醛、酮的结构和命名 1．醛、酮的结构 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 2． 分类 醛 酮 3．醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 C O 116.5。杂化键 键近平面三角形结构 πσC C O 电负性C < O C O δδ极性双键π 电子云偏向氧原子CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2-C-CH 3O CHO O CHO C-CH 3O CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3 O CH 2CHO CH 2CHO O CH 3-C-CH 2-C-CH 3O O 脂肪醛脂肪酮脂环醛 脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛 不饱和酮 二元醛二元酮
1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH (5) O HCN/OH -CN H 2O/H + COOH (6) O 3
(7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次 (13) O 3 H 3O + OH (主) (14)Ph O 3+ Ph CH 3 OH OH Ph CH 3 或 O Ph Ph (15) O +Br 2 HOAc CH 2Br O
第十二章醛酮（习题） 一、回答问题 1. 在碱性溶液中将1 mol Br2和1 mol 苯丙酮相互作用，结果得到0.5 mol α,α-二溴苯丙酮和0.5 mol 未反应的苯丙酮。试解释之。 解： 由于溴的吸电子性，使得生成的很Br2反应生成α,α-二溴苯丙酮，两步反应加合，就是2mol的Br2能生成1mol的α,α-二溴苯丙酮，则得出这样结论。 2. 4-氯丁基苯可由苯基氯丙基酮经Clemmenson还原反应制得，但不能用黄鸣龙反应还原制得。为什么？ 解：Clemmenson还原是对于那些对酸不敏感的反应物，在锌汞齐与浓盐酸回流的条件下把羰基还原成亚甲基；而黄鸣龙反应是用于那些对酸不稳定而对碱稳定的化合物，用肼，氢氧化钠还有一缩二乙二醇的溶剂中反应使羰基还原成亚甲基；本题4-氯丁基苯在碱性条件下易消除和取代；且其略显酸性，所以对酸不敏感，应用Clemmenson还原。 3. 一位实验者不慎将苯甲醛洒落在台面上，数小时后液态苯甲醛转化为一种白色结晶。该白色结晶为何种物质？它是如何形成的? 解：苯甲醛在空气中可以自动氧化生成苯甲酸，苯甲酸是无色无味的片状晶体。 4. 下列化合物在乙醇中具有旋光性，但加入少量酸后旋光度逐渐变小，最后为零。试说明原因。 Ph CHO CH
解：当加入少量酸后，发生如下反应： C CH C CHO CH C CH OH H 3C Ph 产物无旋光性 5. 3-羟基苯甲醛比4-羟基苯甲醛易发生Cannizzaro 反应，为什么？(王永梅175) 解：无α?活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇（机理如下）。可知，当羰基碳上的正电性越强反应越容易进行。根据苯环上处于对位的羟基氧的共轭给电子作用使羰基碳正电性降低；苯环上处于间位的羟基氧的拉电子诱导作用使羰基碳正电性升高，得知3-羟基苯甲醛比4-羟基苯甲醛易发生Cannizzaro 反应。 注：由于氧负离子使邻位碳排斥电子的能力大大加强使碳上的氢带着一对电子移到另一个醛上的羰基碳原子上。 6.用简单化学方法鉴别：（1）2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮（2）2-己醇、3-己醇、环己酮(王永梅176) 解：1） 2-戊酮 黄色沉淀 白色沉淀 3-戊酮 NaOH+I 2 无现象 NaHSO 3 苯乙酮 黄色沉淀 无现象 2） 2-乙醇 黄色沉淀 3-乙醇 NaOH+I 2 无现象 NaHSO 3 无现象 环己酮 无现象 白色沉淀 二、完成反应（写出主要产物） (1) Br CCH 3O + PhCHO NaOH ? (2) O RCO 3H ?
第11章醛酮习题参考答案1.用系统命名法命名下列醛、酮。
2.比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大 小。 答： (1) ①Ph2CO②PhCO CH3③Cl3CCH O ③＞②＞① (2) ①ClCH2CHO②PhCH O③CH3CH O ①＞③＞② 3.将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1） ①CH3CH2CH O②PhCHO③Cl3CCHO 答：③＞①＞② （2） ①O ② O ③ O ④O CF3答：④＞③＞②＞① （3）
① O ② O ③ O 答： ③＞②＞① 4.在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 （1）O 2NCH 2NO 2 (2) C 6H 5COCH 2COCH 3 (3) CH 3COCH 2COCH 3 (4) C 6H 5COCH 2COCF 3 答： (1)＞(4)＞(2)＞(3) 5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 （1） CH 3CCH 2CH 3O (2) CH 3CCH 2CCH 3O O (3) CH 32CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3O O 3 (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O 3 答： (4)＞(5)＞(2)＞(3)＞(1) 6.完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）。 答： （1）CHO +H 2N C N (2) H C CH 2O HOCH 2C CH +2CCH 2 OH
(4) NH 2OH O + NOH (5) O HCN/OH - H 2O/H + OH CN OH COOH (6) O H 2O H 2O OH Ph O CH 3 (7) O 2Ph Ph Ph O O Ph C 2H 5 (8) O CH 3 + O (9) O O EtO + CHO O O (10) CH 3CCH 2Br O HOCH 2CH 2OH O O CH 3 CH 2Br (11) CH 3 O +H 2 Pd/C O CH 3
第 醛和酮 1． 命名下列化合物： CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 (CH 3)2CHC O CH 2CH 3 CCH 3 O (1) (2) (3) H 3CO CHO CHO C CH 2Br O (4)(5) (6) CH 2=CHCCH 2CH 3 O CH 3CH 2 CH OC 2H 5 OC 2H 5 N OH (7) (8)(9) O O CH 2CHO (10) (11) 2． 写出下列化合物的构造式： （1）2—丁烯醛 （2 ）二苯甲酮 （3）2，2—二甲基环戊酮 （4）3—（间羟基苯基）丙醛 （5）甲醛苯腙 （6）丙酮缩氨脲 （7）苄基丙酮 （8）α—溴代丙醛 （9）三聚甲醛 （10）邻羟基苯甲醛 3． 写出分子式为 C 5H 10O 的醛和酮的同分异构体，并命名。 4． 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物： （1）NaBH 4，在NaOH 水溶液中 （2）C 6H 5MgBr ，然后加H 3O + （3）LiAlH 4，然后加H 2O （4）NaHS O 3 （5）NaHS O 3，然后加NaCN （6）稀OH - （7）稀OH -，然后加热 （8）H 2，Pt （9）HOCH 2CH 2OH ，H + （10）Br 2在乙酸中 （11）Ag(NH 3)2OH （12）NH 2OH （13）NHNH 2 5．对甲苯甲醛在下列反映中得到什么产物： （1 ）CH 3 CHO +CH 3CHO 稀OH - ?+?
（2）CH3CHO 浓NaOH ?+? （3）CH3CHO?+? +HCHO （4）CH3CHO KMnO4 ? （5）CH3CHO KMnO4,H+ ? 6．苯乙酮在下列反应中得到什么产物？ COCH3+HNO324? (1) COCH3+Cl2(过量)- (2) COCH3+NaBH42? (3) COCH3+MgBr + ? (4) 7．下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHS O3水溶液加成？写出反应产物。 (1) CH3COCH2CH3(2) CH3CH2CH2CHO (3) CH3CH2OH (4)CHO (5) CH3CH2COCH2CH3 (6)CH3CO (7) CH3CHOHCH2CH3 (8)O 8．将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列。 (1) CH3CHO,CH3COCH3,CF3CHO,CH3COCH=CH2 (2) ClCH2CHO,BrCH2CHO,CH2=CHCHO,CH3CH2CHO 9．用化学方法区别下列各组化合物。 （1）苯甲醇与苯甲醛（2）己醛与2—己酮（3）2—己酮与3—己酮 （4）丙酮与苯乙酮（5）2—己醇与2—己酮（6）1—苯基乙醇与2—苯基乙醇10．完成下列反应： (1) CH3CH2CH2CHO - ? LiAlH4 2 ?
第十二章 醛酮和核磁共振 一、 命名下列化合物： 1. CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 2. (CH 3)2CH C CH 2CH 3 3. C CH 3 4. CH 3O C O H 5. CHO 6. C O CH 37 10. CH 3 CH 2 CH 3 C C 11. (CH 3)2C=N NO 2 NH NO 2 二、 写出下列化合物的构造式： 1，2－丁烯醛 2。二苯甲酮 3， 2，2－二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C 4．3－（间羟基苯基）丙醛 5， 甲醛苯腙 6，丙酮缩氨脲 CH 2CH 2CHO OH H 2C=N NH CH 3 CH 3 C=N NH C O NH 2
7，苄基丙酮 8，α－溴代丙醛 CH 2CH 2CH 2CH 3 C CH 3CH CHO Br 9，三聚甲醛 10，邻羟基苯甲醛 CH 2O CH 2 O CH 2O CHO OH 三、 写出分子式为C 5H 10O 的醛酮的同分异构体，并命名之。 CH 3CH 2CH 2CH 2CHO CH 3 CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 2CHCHO CH 3 (CH 3)CCHO CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2 CH 2CH 3CH 3 CH(CH 3)2 C C C 酮： 2－戊酮 3－戊酮 3－甲基－2－丁酮 四、 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物： 1，NaBH 4在氢氧化钠水溶液中。 2，C 6H 5MgBr 然后加H 3O + CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHC 6H 5 OH 3.LiAlH 4 ,然后加水 4，NaHSO 3 5， NaHSO 3然后加NaCN CH 3CH 2CH 2OH OH CH 3CH 2CHSO 3Na CH 3CH 2CHCN OH 6，稀碱 7，稀碱，然后加热 8，催化加氢 9，乙二醇，酸 OH CH 3CH 2CHCHCHO CH 3 CH 3CH 2CH=CCHO CH 3 CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH O O CH 2CH 2 10,溴在乙酸中 11，硝酸银氨溶液 12，NH 2OH 13,苯肼 Br CH 3CHCHO CH 3CH 2COONH 4 CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=NNH 五、 对甲基苯甲醛在下列反应中得到什么产物？
第十二章 醛和酮 核磁共振谱习题答案 12－1 （1）3－甲基戊醛 （2）2－甲基－3－戊酮 （3）环戊基甲基酮 （4）3－甲氧基苯甲醛 （5）3，7－二甲基－6－辛烯醛 （6）α－溴代苯乙酮 （7）1－戊烯－3－酮 （8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4－戊二酮 （11）丙酮－2，4－二硝基苯腙 12－2 CH 3CH=CHCHO C O (1)(2) O OH CH 2CH 2CHO (3) (4) H 2C=NNH CH 3 2O H 3C (5)(6) CH 2CH 23 Br O CH 3 (7) (8) CHO OH (9) (10)CH 2 CH 2 CH 2O O O 12－3 CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CH(CH3)CH2CHO 3－甲基丁醛 CH3CH2CH(CH3)CHO 2－甲基丁醛 (CH3)3CCHO 2，2－二甲基丙醛 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 CH3CH2CH2COCH3 2－戊酮 (CH3)2CHCOCH3 3－甲基－2－丁酮 12－4 CHCH 2CH 3 OH (1)(2) CH 3CH 2CH 2OH SO 3Na (3)(4)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHOH OH (5)(6)CH 3CH 2CHCN CH 3CH 2CHCHCHO OH 3
CH 3 (7)(8)CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OH Br (9)(10)CH 3CH 2CH O O CH 3CHCHO (12)CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=N NH (13)(11) 12－5 + (2)CH=CHCHO CH 3 (1)CH 2OH CH 3COONa CH 3 +(4)CH 3 (3)CH 2OH CH 3 COOH HOOC HCOONa COOH (5) 12－6 O +(2) NO 2 (1) CCH 3 COO HCCl 3 (4) CHCH 3 (3) OH CCH 3OMgBr OH ； CCH 3 12－7 （1）CH3COCH2CH3能发生碘仿反应，也能和饱和NaHSO3水溶液加成。 O 3Na +CH 3CCH 2CH 2COONa HCI 3 2CH 3 （2）CH3CH2CH2CHO 不能发生碘仿反应，但能和饱和NaHSO3水溶液加成。 3 CH 3CH 2CH 2