第一章
1.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：
常见错误分析：本题常见的错误如下：
（1）将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成
而不是
即CH 3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。
C
C
C H 2C H 2C H 3
H
C
C
C H 2
C H 2C H 3
H C C C C
C C
R
R
R C H 3
C H 3C H 3
H
H
H
H
H
H
(R =
C H
C H 2)
C C C C C C R
R
R H H
H H
H
H
H H
H
(R =
C (C H 3)
C H 2)
C C C
C
C
C
R R R C H 3
C H 3C H 3H
H
H
H
H
H
(R =
C H
C H 2)
C C C C C C R
R
R H H
H H
H
H
H
H
H
(R =
C (C H 3)
C H 2)
① 顺1,4加成
② 反1,4加成
④ 3,4加成全同立构
③ 1,2加成全同立构
⑤ 1,2加成间同立构
⑥ 3,4加成间同立构
C C H C H
3C H 2C H 2
n
1
2
3
4
C
C H
C H 3
C H 2
C H 2n
1
2
3
4
2.以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？
解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚
合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是
。每一类都可能存在立体异构，如
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。
表1-1聚丁二烯的物理性质
异构高分子熔点（℃）密度
（g/cm3）
溶解性（烃类溶
剂）
一般物性（常
温）
回弹性
20℃90℃
全同聚1,2-丁二烯120～125 0.96 难硬，韧，结晶
性
45～55 90～92
间同聚1,2-丁二烯154～155 0.96 难硬，韧，结晶
性
顺式聚1,4-丁二烯4 1.01 易无定形
硬弹性
88～90 92～95
反式聚1,4-丁二烯135～148 1.02 难硬，韧，结晶
性
75～80 90～93
3.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度L max 与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。
解：对于聚乙烯链
nl L 2
1
max 32??
? ??=
()
l n h r
f 22
12,=
n ＝2×2000＝4000（严格地说应为3999） 所以()
5.363
4000
32
12,max
==
=
n h L r
f
可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋
于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。
注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。
4.试比较下列高分子链．当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链（自由连接链）； (2)键角为109.5°的自由旋转链；
解：（1）对无规线团，按自由连接链计算，2
2
,nl h j f =
∴最大伸长倍数＝()
21
212
12
,max
n l n nl h L j
f =??
? ??= 当n ＝100时为10；
当n ＝1000时为31.6
注：因为自由结合链无键角限制，L =
max
（2）对自由旋转链，2
2
,2nl h r f = ∴最大伸长倍数＝()
()2
1
2
1
21
2
1
2
12,max 31232n
l n nl h L r
f ?
?
?
??=??
? ??=
当n ＝100时为5.77； 当n ＝1000时为18.3
5.试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．
(1)C H
2C
C H3
C H3
(2)C H
R
C N
H
O
(3)C H
2C H
C N (4)O C
C H3
C H3
O C
O
(5)
C C C C
解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。
第二章
1.将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE ，PP ，PVC ，PS ，PAN ；
(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 解：
结晶难易程度为：
（1）PE>PAN>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯
由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙66>尼龙1010
由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
2.（1）将熔融态的聚乙烯（PE ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）和聚苯乙烯（PS ）淬冷到室温，PE 是半透明的，而PET 和PS 是透明的。为什么？
（2）将上述的PET 透明试样，在接近玻璃化温度g T 下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 解：
（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE 由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET 是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS 没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS 在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。
（2）PET 在接近g T 进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据S T H G ?-?=?，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以H ?<0，S ?<0。要使得结晶过程自发进行，势必要求G ?<0，即H ?>S T ?，也就是
说S ?越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为a S ，结晶后的熵为c S ，拉伸后非晶态的熵为a S '。显然，拉伸的试样S '?＝c S －a S '，未拉伸试样的S ?＝c S －a S 。那么就有S ?>S '?（∵a S '>a S ），故拉伸有利于结晶。
3.区别晶态与取向态。
解：
小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。
结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。
4.列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由．
CH3—CH＝CH2；CH3—CH2—CH＝CH2；CH2＝CH2
CH3CH2CH2CH=CH2；CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2
解：
聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚戊烯-1>聚庚烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，T m较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而T m较PE 低，侧基越长，T m越低。
5.解释下表中为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。
（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，T m很高。
（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而T m 差不多。
第三章
1.简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE ）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
2.已知某聚合物的()21
34.10cm cal P =δ，溶剂1的4.71=δ，溶剂2的9.112=δ。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。 解，P δδφδφδ=+2211＝混
4.109.114.721=+φφ ()4.1019.114.711=-+φφ
3
11=φ
∴2:1:21=φφ
3.现有一瓶苯乙烯的苯溶液与一瓶聚苯乙烯的苯溶液，两溶液中溶质的百分含量相同，试问哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压；(2)凝固点；(3)渗透压；(4)粘度? 答：
根据依数性质
(1)蒸气压：单体溶液高； (2)凝固点：单体溶液低；
(3)渗透压：单体溶液高；
(4)粘度为非依数性质，聚合物溶液高。
4.写出三种可判断溶剂优劣的热力学参数，并讨论它们分别为何值时，溶剂是聚合物的良溶剂、θ溶剂、非溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态是怎样的? 答：三个参数分别为Huggins 参数χ、第二维利系数A 、排斥体积u 。
第四章
1 假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3，B 是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的n M 、w
M
和z M ，并求其分布宽度指数2n σ、2
w σ和多分散系数d 。
解：（1）对于A
2816910
23.010
4.010
3.01
1
5
5
4
=?+
+
=
=
∑i
i
n
M
W M
1030001023.0104.0103.05
54=??+?+?==
∑i
i
w
M
W M
155630103000
10
43.010
4.0103.010
10
8
2
=??+?+?=
=
∑w
i
i
z
M
M
W M
66.3==n
w
M
M
d
()9
2
22
1090.266.3281691?=?=-=d M
n
n σ
()10
2
2210
88.366.3103000
1?=?=-=d
M
w
w
σ
（2）对于B 54054=n
M 101000=w
M 118910=z
M
87.1=d
9
21054.2?=n σ 9
21087.8?=w
σ
2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量n M 为2万、重均相对分子质量w
M 为2.3万，试计算此试样中各
组分的摩尔分数和重量分数。
解：（1）
?????=++?=?+?+?=?+?+1
106.410910410102103102103
21
8
382818
4
342414N N N N N N N N N
解得 3.01=N ，4.02=N ，3.03=N
（2）
????
?
????=++?=?+?+?=?+?+1
103.21031021010
21103102103
21434241444
34241
W W W W W W W W W
解得 15.01=W ，4.02=W ，45.03=W
第五章
1、画出不同分子量（M1 解： 2、请画出下列聚合物的温度-形变曲线形状，并注明室温及相应的转变温度。 (1)交联和未交联的HDPE；(2)低度交联和高度交联的天然橡胶； (3)增塑和未增塑的PVC。 解：（1）交联和未交联的HDPE (2)低度交联和高度交联的天然橡胶 (3)增塑和未增塑的 PVC 3.试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径． 解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的T g （非晶态）和T m （晶态），对橡胶来说，一般是指它的T f 。而对加工来说，则一般是指T ox （氧化分解温度）或T d （分解温度）。 提高耐热性的主要途径是： （1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。 （2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共轭双键等。 （3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。 4.已知聚乙烯和聚异丁烯的黏流活化能分别为23.3KJ ·mol －1（单元）和36.9KJ ·mol －1（单元）。问各在何温度下，它们的黏度分别为166.7℃时黏度的一半。 解： 12 21 2111exp E RT E RT E e R T T e ηηηηη?? ??= =-?? ???? ? 212111ln E R T T ηηη?? = - ??? 对PIB 22111 1 ln R T E T η ηη??=+ ? ??? ()3 8.31410.69336.9 10 166.7 273 = ?-+?+ 2472.2T K = 对PE ()3 2 18.31410.69323.310 166.7273 T = ?-+ ?+ 2493.4T K = （注：1ln 0.6932 =-） 5.请从分子链缠结的概念出发解释下面假塑性聚合物的流动曲线 答： 第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡, 表观粘度保持恒定, 定为η0, 称零切粘度, 类似牛顿流体。 幂律区：剪切速率升高到一定值, 解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结遭破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定, 定为η∞, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。 1.长为1m、截面直径为0.002m的钢丝和橡皮筋，分别挂以0.1Kg的重物时各伸长多少? 设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别为2×l011Pa和1×106Pa。 答： 2、试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。 答：（1）凡使分子柔性减小的因素及分子间力增大如生成氢键等都有利于高聚物拉伸强度的提高； 分子量增大，拉伸强度提高，但有极大值，之后变化不大； （2）结晶度提高，拉伸强度提高，但有极大值，之后变化不大； 结晶度相同时，结晶尺寸减小，拉伸强度提高； 结晶形态：球晶<串晶<伸直链晶片。 （3）随交联密度的提高，高聚物拉伸强度先增大后减小； （4）平行于取向方向上拉伸强度增加，垂直于取向方向上拉伸强度减小。 1.不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释。 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，T d s f d l =-中，f ＝定值，所以0d l T d s f =-<，即收缩，而且随T 增加，收缩增加。 2.列举改善下列高分子材料力学性能的主要途径 (1)提高结构材料的抗蠕变性能； (2)减小橡胶材料的滞后损失； (3)提高材料的拉伸强度； (4)提高材料的冲击强度。 答：(1)提高结晶度，提高交联度； (2)提高交联网络的完善程度，降低永久形变； (3)填充高模量填料，提高结晶度，引入氢键或刚性基团 (4)将塑料与橡胶共混，或与纤维复合。 3.讨论下述因素对蠕变实验的影响。 a.相对分子质量；b.交联；c.缠结数 解：a.相对分子质量：低于T g 时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于T g 时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率l ητ/0随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量s l t )/(0ητ也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图）。 b ．交联：低于Tg 时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于Tg 时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的 弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变”（图）。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以 变成无穷大，而 l 且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。 c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。 图相对分子质量和交联对蠕变的影响 187******** 390635
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