第七章化学反应动力学
1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与
，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物
解：
∴，，
2．甲醇的合成反应如下：
CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH
已知，求，各为多少
（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）
解：，
3．理想气体反应2N2O5→ 4NO2＋O2，在298.15 K的速率常数k是1.73×10-5ｓ-1，
速率方程为。(1)计算在298.15K、、12.0 dm3的容
器中，此反应的和即各为多少计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1 （2）1.01×1018）
解：（1）mol·dm-3
mol·dm-3·s-1
∴mol·dm-3·s-1
（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子
4．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm" SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1"
TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应：238U → 206Pb＋84由
实验测得238U的半衰期为＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。（答案：2.36×109年）
解：每克陨石中含He：
mol
最开始每克陨石中含238U的量：
mol
现在每克陨石中含238U的量：
mol
衰变速率常数：
∴
5．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53
mol-1·L·s-1。
(1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。
(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。
（答案：220.8，82.36s）
解：(1) 甲酸甲酯的水解反应为二级反应，且当酯和碱的初始浓度相等时，其速率方程可化为纯二级反应速率方程形式：
故：
(2) 且当酯和碱的初始浓度不相等时为混二级反应，
将反应简写为：A + B → 产物
设t = 0时：2×10-3 0.5×10-3 0
即：c A,0 = 2×10-3 mol·L-1，c B,0 = 0.5×10-3 mol·L-1，
则动力学方程为：
对B：当c B = 0.5c B,0时，必有：c A =1.75×10-3 mol·L-1，
所以对B而言：
7
．在1100 K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：
NH3的初压
35330 17332 7733
p0/Pa
半衰期t1/2/min 7.6 3.7 1.7
(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。（答案：38.66Pa·s-1）
解：(1) 对于纯零级反应，其半衰期为，则
用尝试法计算k0如下：
Pa·s-1 ;
Pa·s-1
Pa·s-1
k0值基本为常数，因此为零级反应。
(2) 该反应的速率常数k0值可取以上3个计算值的平均值：k0 =38.56 Pa·s-1
8．777 K时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应
CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2的级数。
ｔ／ｓ0 390 665 1195 2240 3155 ∞
ｐ
体系
／Pa 41597 54396 62395 74927 95192 103858 124123
［提示：先由p
体系及p
０
求出不同ｔ时的p CH3OCH3，作图求-d p／d t］（答案：一级）
解：CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2
t =0 p0
t = t p CH3OCH3p CH4 = p CO = p H2 = p0- p CH3OCH3
p体系= ∑p i = 3p0- 2 p CH3OCH3
∴p CH3OCH3 =3[p0-p体系]/2
从而得到下列数据：
t /s 0 390 665 1195 2240 3155 p CH3OCH3 /Pa 41597 35197 31198 24932 14799 10466
d/dt 16.41 14.54 11.02 9.69 4.74
k×104 4.66 4.66 4.74 4.55 4.52 注：d/dt= ( p0 - p CH3OCH3) / t，k = ( d/dt)×(1/ p CH3OCH3)
所得速率常数基本不变，故为一级反应。
9.
10.
11．设有对峙反应AＤ，A的初始浓度为＝1.89 mol·L-1，ｔ时间测得D的浓度x为：
ｔ／ｓ180 300 420 900 1 440 ∞
x／(mol·L-1) 0.2 0.33 0.43 0.78 1.05 1.58(x e) 求正、逆反应速率常数。（答案：6.29×10-4 s-1，1.23×10-4s-1）
解：对峙反应 A Ｄ为正、逆反应均为一级反应，则：
，
试算得如下数据：
k1×104 6.286 6.528 6.323 6.322 6.341
k--1×104 1.233 1.240 1.244
12．某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式：y2＝k1t＋k2，式中y为在反应到t时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。（答案：-1级）解：∵y2＝k1t＋k2，∴2y d y = k1d t
则，故此反应为-1级反应。
14.
17．反应A(g ) ====== C(g)＋D(g) 在298 K时，k1和k-1分别为0.2ｓ-1和5.0
×10-4Pa-1·s-1，温度增加到310 K时，k1和k-1均增加到原来的两倍。计算：(1) 298 K时的平衡常数；(2)正、逆反应的活化能E1、E-1；(3) 如果在298 K反应开始时只有A，其压强p＝101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。
解：(1)
（2）根据可求得：E1 = E-1= 44.36 kJ.mol-1
(3) A ========= C + D
t = 0 101325 0 0
t = t 101325 -p x p x p x
= 101325+ p x
故：p
总
当p
= 151987.5Pa时，p x = 50662.5 Pa，即A减少了一半。
总
而k1>>k-1，故可以把A的分解当作单向一级反应处理，则所需时间就是A物的
半衰期：
18．醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能E a＝144.35 kJ·mol-1。已知557.15 K时这个反应的k＝3.3×10-2s-1。现要控制该反应在10 min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2 K）
解：对一级反应有：
所以要使反应在10 min内转化率达90%，温度应为T2，则：
解得：T2 = 521.2 K
22. N2O5分解反应的机理如下：
（1）
(2)
(3)
Ⅰ当用O2的生成速率表示反应速率时，试用稳态近似法证明：
Ⅱ设反应（2）为决速步，反应（1）为快平衡，用平衡假设写出反应的速率表示式r2 ；
Ⅲ在什么情况下r1＝r2 ?
解：Ⅰ (1)
(2)
(3)
(4)
Ⅱ第二步为决速步，第一步是快平衡
（5）
（6）
以（6）代入（5），得
Ⅲ要使r1=r2,则必须有：
25．在无催化剂存在时，反应2HI==== H2＋T2的活化能为183920 J·mol-1，当用
铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500 J·mol-1。若反应在575 K 时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。（答案：1.6×107）
解：根据阿仑尼乌斯方程得：
，
第八章电解质溶液
1.用铂电极电解氯化铜CuCl2溶液，通过的电流为20A，经过15分钟后，在阴极上能析出多少克铜?在阳极上能析出多少dm3的300.15K，101.325kPa的氯气? （答案：
2.297 dm3）解：
（1）在阴极Cu2+＋2e →Cu
析出铜W Cu=M Cu IT/nF=63.546×20×15×60/(2×96485)=5.9275g
(2) 在阳极2Cl-→Cl2(g) + 2e
n Cl2=It/nF=20×15×60/(2×96485)=0.093279mol
V Cl2=n Cl2RT/P=0.093279×8.314×300.15/101325=2.297×10-3m3=2.297dm3
2.一电导池中装入0.02mol·dm-3的KCl水溶液，298.15K时测得其电阻为453Ω。已知298.15K0.02mol·dm-3溶液的电导率为0.2768S·m-1。在同一电导池中装入同样体积的浓度为0.55g·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算电导池常数、该CaCl2溶液的电导率和摩尔电导率Λm(1/2CaCl2)。（答案：125.4 m-1，0.1194 S·m-1，0.02388 S·m2·mol-1）
解：
（1）电导池常数G
G=L/A=K KCl?R=0.2768×453=125.4 m-1
（2）CaCl2的电导率
κCaCl2=L/AR=125.4/1050=0.1194 s?m-1
(3) 摩尔电导率
C CaCl2=0.555/110.986=0.0050 mol?dm3
ΛCaCl2=κ?10-3 /C=0.1194×10-3/0.0050=0.02388 s?m2?mol-1
3.在298K，H + 和HCO-3的离子极限摩尔电导率λ(H + )=3.4982×10-2S·m2·mol-1，λ(HCO-3)=
4.45×10-3S·m2·mol-1。在同温度下测得0.0275mol·dm-3H2CO3溶液的电导率κ=3.86×10-3S·m-1，求H2CO3离解为H + 和HO-3的离解度。（答案：α= 3.56×10-3）
解：Λ∞=λ∞(H+)＋λ∞(HCO3)
=3.4982×10-2＋4.45×10-3=0.03943 s?m2?mol-1
Λm=κ?10-3/C－3.86×10-3×10-3/0.0275=1.4036×10-4s?m2?mol-1
α=Λm/Λ∞=1.4036×10-4/0.03943=3.56×10-3
4.已知291K时NaCl ，NaOH及NH4Cl的极限摩尔电导率λ分别为1.086×10-2，2.172×10-2及1.298×10-2S·m2·mol-1，291K时0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的摩尔电导率λm 分别为3.09和9.62S·cm2·mol-1，利用上述实测数据求0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的
离解常数K 。 （答案：K 1 = 1.702×10-5，K 2 = 1.697×10-5）
解：λ∞（NH 3?H 2O ）=λ∞(+
4NH )+λ∞(OH -)－λ∞(Cl -)＋λ∞(Na +)－λ∞(Na +)＋λ∞(Cl -)
=1.298×10-2+2.172×10-2
－1.086×10-2=2.384×10-2 s?m 2?mol -1
(1) 0.1mol?dm -3 NH 3?H 2O
α=λm/Λ∞=3.09×10-4/(2.384×10-2)=0.01296 K=C?α2/(1-α)=0.1×0.012962/(1-0.01296)=1.702×10-5 (2) 0.01 mol·dm -3 溶液
α=λm/Λ∞=9.62×10-4/(2.384×10-2)=0.04035
K=C?α2/(1-α)=0.01×0.040352/(1-0.04035)=1.697×10-5
5.在298.15K 测得某电导池充以0.01mol ·dm -3KCl 溶液的电阻为484Ω，用同一电导池充以不同浓度的NaCl 水溶液，在298.15K 测得电阻值如下表：
② 以Λm 对c 作图，用外推法求NaCl 溶液的极限摩尔电导率。
（答案：⑴ 0.01251，0.01242，0.01231，0.01209 S ·m 2·mol -1 （2） 0.01270 S ·m 2·mol -1）
解: 查知 298K, 0.01mol?dm -3 KCl 水溶液的电导率为: κ=0?141s?m -1
G=L/A=κ?R =0.141×484=68.244m -1 κ1=G/R 1=68.244/R 1
Λ1=κ110-3/C1－68.244×10-3/R 1C 1
以不同浓度C 1溶液的电阻R 1代入上式求得相应的摩尔电导率如下表 C 1(mol?dm -3) 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 Λ1(s?m 2?mol -1) 0.01251 0.01242 0.01231 0.01209
1C 0.00236 0.03162 0.04472 0.07071
(2)
计算1C 也列入上表中,然后以Λ1对1C 作图,将图中直线外
推至1C =0时得
Λ∞(NaCl)=0?01270s?m 2?mol -1
6. 298K 时，浓度0.100mol ·dm -3的NaCl 水溶液中，Na + 与Cl -的离子淌度分别为U Na+=4.26×10-8m 2·V -1·s -1和U Cl-=6.80×10-8m 2·V -1·s -1，试求该溶液的摩尔电导率和电导率。
（答案：⑴ 106.7 S ·m 2·mol -1，⑵ 1.07 S ·m -1）
解: Λm=(U Na+U Cl-)F
=(4.26×10-8+6.8×10-8)×96500=1.067×10-2 S ?m 2 ?mol -1
κ=Λm?C/10-3=1.067×10-2×0.100/10-3=1.067 S ?m -1
7.LiCl 的极限摩尔电导率是115.03×10-4S ·m 2·mol -1，在298KLiCl 溶液阴离子的迁移数外推到无限稀释处的值是0.6636，试计算Li + 和Cl -离子的摩尔电导率和离子淌度。
（答案：λ（Li +）= 38.7×10-4， λ（Cl -）= 76.33×10-4 S ·m 2·mol -1，U （Li +）= 4.01×10-8，U （Cl -）= 7.91×10-8 m 2·V -1·s -1）
解: Cl -的摩尔电导率:
λ(Cl -)=t -Λm(LiCl)=0.6636×115.03×10-4=76.33×10-4 s?m 2?mol -1 Li +的摩尔电导率:
λ+(Li +)=Λm(LiCl)－λ-(Cl -)=(115.03－76.33)×10-4=38.70×10-4 s?m 2?mol -1 离子淌度: U1(Li +)=λ+(Li +)/F =38.70×10-4/96485=4.01×10-8 m 2?V -1?s -1 U -(Cl -)=λ-(Cl -)/F －38.70×10-4/96405=7.91×10-8 m2?V -1?s -1
8.0.01mol ·dm -3的BaCl 2水溶液在298.15K 时的电导率为0.238S ·m -1，此溶液中Ba 2 + 离子的迁移数为0.4375，试求出此溶液中Ba + 和Cl -1离子的淌度。
（答案：U （Ba 2+）= 5.39×10-8，U （Cl -）= 6.94×10-8 m 2·V -1·s -1）
解: Λm=κ?10-3/C=0.238×10-3/0.01=0.0238s?m 2?mol -1
λ+(Ba 2+)=t +Λm=0.04375×0.0238=0.0104s?m 2?mol -1 Λm=λ+(Ba 2+)+2λ-(Cl -)
∴ λ-(Cl -)=1/2(Λm －λ+)=1/2(0.0238－0.0104)=0.0067 s?m 2·mol -1 ΛR =｜Z R ｜FU R
∴ U +=λ+/(｜Z +｜F)=0.0104/(2×96485)=5.39×10-8m 2?s -1?V -1 U +=λ-/(｜Z -｜F)=0.0067/96485=6.49×10-8 m 2?s -1?V -1
9. 在迁移数测定管中，装入一定浓度的盐酸溶液，在两铂电极间电解一定时间，测得电解前阴极区含Cl -离子0.2654g ，电解后含0.1362g ，串联在电路中的库仑计铜片质量增0. 6464g ，计算H + 和Cl -的迁移数。（答案：t ＋= 0.8198，t －= 0.1802） 解: 通过溶液的总电量: 0.6464/32=0.0202F
电解后阴极区损失Cl -1的物质的量等于Cl -1所迁移的法拉第数:
(0.02654－0.1362)/35.5－0.1292/35.5－3.639×10-3F
故 t -=总电量迁移的电量-Cl =3.639×10-3/0.0202=0.1802
t +=1－t-=0.8198
10. 用铜电极电解CuSO 4溶液(每100 g 溶液中含10.06 g CuSO 4)。通电一定时间后，测得银电量计析出0.5008 g 银，并测知阳极区溶液重54.565g,其中含CuSO 4 5.726 g.试计算CuSO 4溶液中离子的迁移数+2Cu t 和
-
24
SO t . （答案：t += 0.2897，t -= 0.7103）
解: M CuSO4=159.6038, M An =107.868
阳极上Cu 2+/2反应的物质的量等于通过溶液的总电量 0.5008/107.060=4.643×10-3F 通电后阳极区:W CuSO4=5.726g W H2O =54.565-5.726=48.839
通电前阳极区: W CuSO4=W H2O ×10.06/(100－10.06)=5.4628g 阳极Cu 2+:
n(原有)+n(产生)－n(通电后)=n(迁出)
=1/2Cu 2+ 传递电量
=5.4628/(1/2M CuSO4)+4.643×10-3－5.726/159.6028/2) =0.068455+4.643×10-3－0.071753=1.345×10-3F
t Cu2+=1.345×10-3/(4.646×10-3)=0.2097 t SO4=1－t Cu2+=0.7103
11.在298.15K 时,将浓度为33.27×10-3 mol ·dm -3的CdCl 3溶液注入毛细管中,再小心地注入73×10-3的LiCl 溶液,使两种溶液间保持明显的分界面.如果通过5.594mA 电流,3976秒后,界面向下移动的距离相当于1.002cm 3溶液在管中所占长度,试求Cd 3+和Cl -离子的迁移数.
（答案：t += 0.4338，t -= 0.5662）
解: 1.002 cm 3溶液中所含1/3Cd 3+的物质的量为:
3×33.27×1.002×10-3=1.001×10-4 mol
t cd3+=n 1/3cd3+·F/It=1.0001×10-4×946.85/5.594×10-3×3976=0.4338 t cl-=1－ t cd3+=0.5662
12. 298K 时,SrSO 4的饱和水溶液电导率1.482×10-2 S ·m -1,纯水电导率为1.5×10-4 S ·m -1.若已知该温度下离子摩尔电导率λ
m (1/2Sr 2+)=59.46×10-4 S ·m 2·mol -1
,
λm (1/2SO 42-
)=79.8
×10-4 S ·m 2·mol -1,计算SrSO 4此时在水中的溶解度. （答案：S = 5.27×10-4mol ·dm -3）
解：Λm （SrSO 4）=2λ（1/2Sr 2+
）+2λ（1/2S 24O ）=(59.46×10-4+79.8×10-44)×2
=0.027052 S ·m 2·mol -1
κ(SrSO4)=κ(溶液)－κ(纯水)－1.462×10-2－1.5×10-4 =0.01467 S·m -1 溶解度 C=κ(SrSO4)×10-3/Λm=0.01467×10-3/(0.013926×2)=5.27×10-4 mol·dm -3
13. 已知298K时AgBr的溶度积Ksp=6.3×10-13 mol2·dm-6,纯水电导率为1.5×10-4 S·m-1,计算298K时AgBr饱和水溶液的电导率. （答案：κ= 1.61×10-4 S·m-1）
解：查表知：λ∞,(Ag+)=61.92×10-4 S·m2·mol-1; λ∞,(Br-)=70.4×10-4 S·m2·mol-1
因此，Λm(AgBr)= λ+ ＋λ-=140.32×10-4 S·m2·mol-1
Ksp=C Ag+·C Br-=S2
Λm=[κ(AgBr)－κ(H2O)]×10-3/S
κ(AgBr)－κ(H2O)=103·Λm·Ksp1/2
κ(AgBr)=103×140.32×10-4×(6.3×10-13)1/2+1.5×10-4=1.114×10-5+1.5×10-4=1.61×10-4s?m-1
14.得用德拜-休克尔极限公式计算0.002 mol·dm-3MgCl2水溶液在298K时Mg2+和Cl-离子的活度系数和平均离子活度系数。（答案：γ+= 0.6955，γ+= 0.9132，γ±= 0.8340）
解：溶液的离子强度为
I=1/2∑m121Z=1/2(m×22+2m)=3m=0.006
lgγ=－A21Z I1/2
289K水溶液A=0.509
lgγ+=－0.509×4×0.0061/2=－0.157708
γ+=0.6955
lgγ-=－0.509×1×0.0061/2=－0.039427
γ-=0.9132
lgγ± =－A｜Z+·Z-｜I1/2
=－0.509×2×1×0.0061/2 =－0.078854
γ±=0.8340
或γ±=（γ+·2 -
γ）1/3=(0.6955×0.91322)1/3 =0.8340
15. 某水溶液中含有0.01mol·dm-3的FeCl3和0.06mol·dm-3的HClO4，计算该溶液的离子强度。（答案：I = 0.12 mol·dm-3）
解：m1 = 0.01 m2 = 0.06
I=1/2∑m1·21Z－1/2(m1×32+3m1×12+m2×12+m2×12)－6m1+m2
=0.06+0.06=0.12 mol·dm-3
16. 某水溶液中含有0.01mol·dm-3的NaCl,0.003mol·dm-3的NaSO4以及0.007mol·dm-3的MgCl2，计算该溶液在298K时其中各种离子的活度系数和各种盐的平均活度系数。
（答案：0.04；0.823；0.459；0.823；0.678 ）
解：[Na+]=0.01+2×0.003－0.016=m1, [Cl-]=0.01+2×0.007=0.024=m2
[Mg2+]=0.007=m3, [S
-
2
4
O]=0.003=m
4
I=1/2∑m121Z=1/2(m1×12+m2×12+m3×22+m4×22)
=1/2(0.016+0.024+0.028+0.012)=0.04 mol·dm-3 对于离子：
lgγi=－0.509 21Z I1/2/(1+I1/2)
一价离子：lgγi=0.0845 γi=0.823
二价离子：lgγi=－0.3380 γi=0.45
对于盐的
+
-γ：
lg
+
-
γ=－0.509｜Z+·Z－｜·I1/2/(1+I1/2)
NaCl: lg
+
-
γ=0.0845 , +
-
γ=0.02
MgCl2或Na2SO4:lg
+
-
γ=－0.1961 , +
-
γ=0.678
17. AgBrO3在298K的溶度积为5.77×10-5，试用德拜-休克尔极限公式分别计算它在纯水中和0.01mol·dm-3KBrO3水溶液中的溶解度(设在纯水中γ±=1]。
（答案：0.0084；0.0051 mol·dm-3）
解：（1）在纯水中：设γ±=1，则Ksp=C Ag+ ·C BrO3－=S2
S=Ksp=5
10
77
.5-
?=0.007596
I=1/2(m1×12+m×12)=S
lgγ±=0.509×1×1×007596
.0=0.044361
γ±=0.9029 因此，
Ka=（γ±）2·C Ag+·C BrO2－=(γ±)2 ·(S AgBrO3)2
S AgBrO3 =Ka/ +-γ=0.007596/0.9029=0.00841 mol·dm-3
（2）在0.01mol·dm3 KBrO3中：考虑纯水中溶液的AgBrO3对离子强度的影响，则I=1/2(C k×12+C BrO3-×12+C Ag×12)
1/2(0.01｜0.0104｜0.0084)=0.0104 mol·dm-3
lgγ±=－0.509×1×1×0184
.0=－0.069044
+
-
γ=0.8530
Ka=αAg+·αBrO3－
=(γ±)2 C Ag+(0.01+C Ag+)
C Ag+≈Ksp/[0.01×(γ±)2]
=5.77×10-5/(0.01×0.8532)=0.00793mol·dm -3 再逼近一次
I=1/2（0.01+0.0179+0.0079） =0.0179mol·dm -3
lg γ±=－0.509×1×1×0179.0=－0.0681 γ±=0.8549
C Ag+=Ksp/[0.01·(+
-γ)2] =5.77×10－
5/(0.01×8.8549)
=0.007895mol·dm -3
因此 AgBrO 3的溶解度S=0.007895 mol·dm -3
18. 298K 时Ba(IO 3) 2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol ·dm -3，假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01mol ·dm -3CaCl 2水溶液中之溶解度。
（答案：7.5659×10-4 mol ·dm -3）
解：Ba(IO 3)2在纯水中溶解度Co=5.46×10-4 (1)求Ka
I o =1/2(C 0×4+2C o ×1)=3C
lg +-γ,o =－0.509×1×2×41046.53-??=－0.04120 +-γ,o =0.90949
Ka=(+-γ,o)3·Co·(2Co)2=4Co 2(+
-γ,o)3=4×(5.46×10-4×0.90949)3
=4.0901×10-10
设 Ba(IO 3)2在0.01mol·dm -3
CaCl 2溶液中的溶解度为C,则I=1/2, C 1 2
1Z =3(0.01+C)
lg +
-γ=-0.509×2×)01.0(3C + Ka=4C 03
·(+-γ,o)3=4C 3·(+
-γ)3
C=C 0·
+
-γ,0/ +-γ=5.46×10-4×0.90949/ +-γ=4.9658×10-4/ +-γ
逐步逼近：令C=C 0×5.46×10-4
lg +-γ=0.509×2×)1046.501.0(34-? +
-γ=0.65906
C 1=4.9658×10-4/0.65906=7.5347×10-4 令C=C 1=7.5347×10-4
lg
+
-
γ=0.509×2×)
10
5347
.7
001
(34-
?
+
-
γ=0.65638
Ca=4.9658×10-4/0.65638=7.5659×10-4令C=Ca
lg
+
-
γ=－0.509×2×)
10
5659
.7
01
.0(34-
?
+
-
γ=0.65634
C3=4.9658×10-4/0.65634=7.5659×10-4
∴Ba(IO3)2在0.01 mol·dm-3CaCl2中的溶解度为7.5659×10-4 mol·dm-3
19. 某电导池先后充以0.001mol·dm-3HCl,0.001mol·dm-3NaCl和0.001mol·dm-3NaNO3三种溶液，分别测得电阻为468，1580和1650Ω。已知NaNO3的摩尔电导率为1.21×
10-2S·m2·mol-1。如不考虑摩尔电导率随浓度的变化，试计算①0.001mol·dm-3NaNO3溶液的电导率；②电导池常数；③此电导池充以0.001mol·dm-3HNO3溶液时的电阻和HNO3的摩尔电导率。
（答案：1.21×10-4 S·m-1 ；5cm；475Ω；421 S·cm2·mol-1）
解： (1) Λm=κ×10-3/C
NaNO3溶液电导率
κ=C·Λm/10-3=0.001×1.21×10-2×103=1.21×10-2 S·m-1
(2) 电导池常数
G=L/A=κR=1.21×10-2×1650=19.965m-1
(3) 0.001 mol·dm-3 HNO3溶液的电阻和摩尔电导率
Λm(HNO3)=λ(H+)+λ(NO3-)
Λm(HCl)+ Λm(NaNO3)－Λm(NaCl)
=κHCl×10-3/0.001+κNaNO3×10-3/0.001-κNaCl×10-3/0.001
=G(1/R HCl+1/R NaNO3=1/R NaCl
=19.965(1/468+1650－1/1580)=0.042124 S·m2·mol-1
κ(HNO3)=C·Λm·103=4.2124×10-2S·m-1
R HNO3=G/k=19.965/4.2124×10-2=474Ω
20. 某温度下纯水的电导率为4.3×10-5S·m-1，在同温度下加入AgCl，并达饱和后溶液的电导率为1.550×10-4S·m-1。若在1V·cm-1电场作用下，Ag + 和Cl-离子在无限稀溶液中的绝对速率分别为5.6×10-4和6.8×10-1cm·s-1，计算该温度下AgCl的溶度积。
（答案：8.54×10-11）
解：电势梯度为1 V·m -1时离子的迁移速率称作离子淌度，故
Ag + ： U + =5.6×10-4cm 2 ·s -1·V -1=5.6×10-8 m 2 ·s -1·V -1 Cl -： U -=6.8×10-4 cm 2 ·s -1·V -1=6.8×10-8 m 2 ·s -1·V -1 λm,R =｜Z R ｜FU m
Ag +和Cl -的｜Z R ｜=1, 所以 ∧m (AgCl)= ∧m (Ag+)+∧m (Cl -)
=(U +＋U -)F=(5.6×10-8+6.8×10-8)×96485 =0.01196 s·m 2·mol -1
∧m=[κ(AgCl)－κ(水)]×10-3/C
C=[κ(AgCl)－κ(水)]×10-3/∧m=(1.550×10-4－4.3×10-6)10-3/0.01196=9.3645×10-6 mol·dm -3 Ksp=C Ag+·C Cl －=C 2=8.76×10-11 (mol·dm -3)2
21. 298K 时，Ag 2CrO 4在纯水和0.04mol ·dm -3NaNO 3溶液中的溶解度分别为8.00×10-5和8.84×10-5mol ·dm -3，试求Ag 2CrO 4在0.04mol ·dm -3NaNO 3溶液中的平均离子活度系数。
（答案：0.905）
解：Ka=(+
-γ)3·
2+
Ag C ·
-
24
CrO C
设纯水中溶解度为S 0 则-
24
CrO C =S o
Ka=(+
-γ,o)3(2So)2 ·S o 4(+
-γ,o)3·So 3=4(+
-γ)3·S 3 通常认为纯水中+
-γ,o=1
所以r=(+
-γ,o)So/S=8.00×10-5/0.04×10-5=0.9050
(2) 若以德拜-体克尔极限公式计算+
-γ,o,则
I=1/2(C Ag+ +
-
24
CrO C ×22)=1/2(2So+4So)=3So=2.40×10-4
lg +-γ,o =－0.509×2×1×4
104.2-? +-γ,o=0.9643
故+
-γ= +
-γ,o·S 0/S=0.9643×0.9050=0.8727
22. 某一元酸HA 浓度为0.01mol ·kg -1，在298K 时测得摩尔电导率为5.201×10-4S ·m 2·mol -1。而HA 的极限摩尔电导率为390.7×10-4S ·m 2·mol -1，试用德拜-休克尔极限公式计算该一元酸的离解常数Ka 。 （答案：1.747×10-6） 解: HA=H ++A -
电离度α=∧m/∧∞=5.201×10-4/(3.907×10-4)=0.01331 C A-=C H+=α·C=0.01331×0.0100=1.331×10-4mol·kg-1 I=1/2(C A-×12+C H+×12)= α·C=1.331×10-4
lg
+
-
γ=－0.509×1×1×4
10
331
.1-
?= －0.005872
+
-
γ=0.9866
Ka=a+·a-/a HA=(
+
-
γ)2·C
H+
·C A-/[C(1－α)]
=0.98662×(1.331×10-4)2/0.01(1－0.01331)=1.74477×10-6
第9章 电池反应热力学
1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E
①
② Pt,H 2(101325Pa)｜KOH(a )｜O 2(101325Pa),Pt
③
④
解：(1) 负极 Pb(s)+(a
) → PbSO 4(s)+2e
正极 Cu 2+(
) + 2e → Cu(s)
电池反应 Pb(s)+SO 4(a
) + Cu 2+ (a Cu 2+) ==== PbSO 4(s)+Cu(s)
(2) 负极 H 2( p Θ ) -2e → 2H + (a H +)
正极 yO 2( p Θ ) + H 2O +2e → 2OH -(a OH -) 电池反应 H 2(p Θ) + yO 2(p Θ) → H 2O(l)
(3) 负极 3H 2(p H2) - 6e → 6H +
(aq)
正极 Sb 2O 3(s) + 6e + 6H +(aq) → 2Sb(s) +3H 2O(l) 电池反应 Sb 2O 3 +3H 2 (p H2) → 2Sb(s) + 3H 2O(l)
(4) 负极 Ag(s) + I -
(a I -) → AgI(s) + e 正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl - (a Cl -)
电池反应 Agl(s) + I -(a I -) → Ag(s) + Cl - (a Cl -)
2
（1）Zn(s) + H 2SO 4(a 1) === ZnSO 4(a 2) + H 2(p H2)； （2）Ni(s) + H 2O ==== NiO(s) + H 2(p H2) （3）H 2(p H2) + yO 2(p O2) ==== H 2O(l)；
（4）H 2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H 2O(l) 解：（1） 负极 Zn(s) -2e → Zn 2+(a 2) 正极 2H +(a 1) + 2e → H 2(P H2)
电池反应 Zn(s) +2H +(a 1) ==== Zn 2+(a 2)+ H 2(p H2)
电池符号 Zn(s) | ZnSO 4(a 2) || H 2SO 4(a 1) | H 2(p H2),Pt (2) 负极 Ni(s) + 2OH -→NiO(s) + H 2O +2e 正极 2H 2O + 2e →H 2(p H2) +2OH -
电极反应 Ni(s) + H 2O ==== NiO(s) + H 2(p H2) 电池符号 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H 2(p H2), Pt （3） 负极 H 2(p H2) + 2OH - → 2H 2O + 2e 正极 2H 2O +2e → 2OH - + yO 2(p O2)
电池反应 H 2(p H2) + yO 2(p O2) ==== H 2O(l)
电池符号 Pt,H 2(p H2) | NaOH(稀) | O 2(p O2),Pt (4) 负极 H 2(p H2) + 2OH - →2H 2O +2e 正极 HgO(s) + H 2O +2e → Hg(l) +2OH -
电池反应 H 2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H 2O(l) 电池符号 Pt ,H 2(p H2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)
3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在
298.15K 时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。已知＝
0.3402V ，
＝－0.4402V 。（答案：2.423×1026）
解： 电池符号为：－）Fe(s) ｜Fe 2+ (a 1)|| Cu 2+(a 2)｜Cu(s) (＋
因
很大，故可以认为反应进行彻底。
4．试计算反应：2Fe 3+ +2Br -→2Fe 2++Br 2在298.15K 下的标准平衡常数?
1.06×10-10）
解： 将反应设计为原电池：-) Pt, Br 2 | Br -(a 1) || Fe 3+-(a 2), Fe 2+(a 3) | Pt (+ 查298.15K 下标准电极电势顺序表得
，
5．在298.15K 时，测得下列电池的E 为1.228V
Pt,H 2()｜H 2SO 2(0.01mol ·kg －1)｜O 2(
)，Pt
已知△f
＝-285.83kJ ·mol -1。试计算：① 此电池的温度系数；②
设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K 时的电动势。（答案：–8.493×10-4 V ·K -1；1.2492V ） 解： 负极 ： H 2(
) → 2H +(m H + =2×0.01 mol ·kg -1 ) + 2e
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
OO六一二og 学年第一学期期末考试 物理化学试题A卷 注意：学号、姓名和所在年级班级不写、不写全或写在密封线外者，试卷作废—*.计算题。(本大题6分) 将某电导池盛以0.02 mol dm3 KC l溶液(25C时其电导率为0.277 S m1), 在25C 时测得其电阻为82.4 Q，再换用0.005 mol dm 3K2SO溶液，测得其电阻为326.0 Q。求： (1) 电导池常数K(l/A)； (2) KSO溶液的电导率； (3) KSO溶液的摩尔电导率 二. 问答题。请回答下列各题。(本大题4分) 在进行重量分析实验时，为了尽可能使沉淀完全，通常加入大量电解质 (非沉淀剂)，或将溶胶适当加热，为什么？试从胶体化学观点加以解释。 三. 计算题。请计算下列各题。(本大题10分) 均相反应2A+B3Y+Z在一定温度体积下进行，测得动力学数据如下: 其中C A,0及C B,0分别表示A及B的初始浓度；A,0表示A的初始消耗速率，即，假定反应速率方程的形式为 (1) 确定分级数，的值和总反应级数； (2) 计算反应的活化能。 四. 计算题。请计算下列各题。(本大题6分) CH 4气相热分解反应2CHGR +H2的反应机理及各元反应的活化能如下:
已知该总反应的动力学方程式为: 试求总反应的表观活化能。 五. 计算题。请计算下列各题。 (本大题8分) 下列电池的电动势在 25C 时为1.448 V : Pt | H 2 ( p ) | HCl ( b=0.1 mol - kg -1, =0.796 ) |Cl < p ) | Pt (1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算氯电极的标准电极电势 E (Cl |Cl 2 |Pt )。 六. 推导题。(本大题6分) 气相反应2A(g) Y(g), 是二级反应，反应开始时只有A ,压力为p”, 试推导反应系统的总压力p 与时间t 的函数关系式。 七. 选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。(本大题共 22小题，总计60分) 1、 (3分)在等温等压下影响物质的表面吉布斯函数的因素：( ) (1) 是表面积A; (2)是表面张力 ； (3) 是表面积A 和表面张力 ；(4)没有确定的函数关 系。 2、 (3分)弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温度下平液面的蒸气压。是不是 ? 3、 (2分)微小颗粒物质的熔点 与同组成大块物质的熔点 的关系是：( ) (1) ; (2) = ; (3) ; (4)不能确定。 4、 (4分)朗缪尔等温吸附理论的基本假设为： (2) CH CH 3- +H- E I =423 kJ -mol CH + CH4GH +H- 日=201 kJ -mol -+ CH 4 CH 3- +H E 3=29 kJ -mol -+ CH 3- CH 4 E -i =0 kJ -mol (D
第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。
10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
一 化学热力学基础 1-1 判断题 1、可逆的化学反应就是可逆过程。（×） 2、Q 和W 不是体系的性质，与过程有关，所以Q+W 也由过程决定。（×） 3、焓的定义式H=U+pV 是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过 程才有焓变。（×） 4、焓的增加量ΔH 等于该过程中体系从环境吸收的热量。（×） 5、一个绝热过程Q=0，但体系的ΔT 不一定为零。（√） 6、对于一个定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 （√） 7、某理想气体从始态经定温和定容两个过程达终态，这两个过程Q 、 W 、ΔU 及ΔH 是相等的。（×） 8、任何物质的熵值是不可能为负值或零的。（×） 9、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。（×） 10、不可逆过程的熵变是不可求的。（×） 11、任意过程中的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。（×） 12、在孤立体系中，一自发过程由A B,但体系永远回不到原来状 态。（√） 13、绝热过程Q=0，而T Q dS δ=,所以dS=0。（×） 14、可以用一过程的熵变与热温商的大小关系判断其自发性。（√）
15、绝热过程Q=0，而ΔH=Q ，因此ΔH=0。（×） 16、按克劳修斯不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 （×） 17、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气（以水和水蒸气为体 系），该过程W>0，ΔU>0。（×） 18、体系经过一不可逆循环过程，其体S ?>0。（×） 19、对于气态物质，C p -C V =nR 。（×） 20、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板， 空气向真空膨胀，此时Q=0，所以ΔS=0。（×） 21、高温物体所含的热量比低温物体的多，因此热从高温物体自动流 向低温物体。（×） 22、处于两相平衡的1molH 2O （l ）和1molH 2O （g ），由于两相物质的 温度和压力相等，因此在相变过程中ΔU=0，ΔH=0。（×） 23、在标准压力下加热某物质，温度由T 1上升到T 2，则该物质吸收的 热量为?=2 1 T T p dT C Q ，在此条件下应存在ΔH=Q 的关系。（√） 24、带有绝热活塞（无摩擦、无质量）的一个绝热气缸装有理想气体， 内壁有电炉丝，将电阻丝通电后，气体慢慢膨胀。因为是一个恒压过 程Q p =ΔH ，又因为是绝热体系Q p =0，所以ΔH=0。（×） 25、体系从状态I 变化到状态Ⅱ，若ΔT=0，则Q=0，无热量交换。（×） 26、公式Vdp SdT dG +-=只适用于可逆过程。 （ × ） 27、某一体系达到平衡时，熵最大，自由能最小。
第8章 表面和胶体化学 习题解答 1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2 ，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2 p r γ-??= ==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 ，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲 面下的附加压力为多少？ 解：34 52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10 p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉 布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。 33 1212 44 , 33 V NV R N R ππ== 3 3 912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2 2 922211 4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12 22144 0.07288 N m 4() =9.14510 N m 9.14510 J A G dA NR R γπ---?==??-??=? 49.14510 J A W G -=-?=-? 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为 0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2 。 解：cos cos01θ==o 6 220.072 kPa 288 kPa 11102 s p R γ-?= =='?? 3 28810 m 29.38 m 10009.8 s p h g ρ?===? 5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1 ，水的密度ρ = 103 kg ·m -3 ，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。 解：34 2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810 h gR γθρ-?===??o 6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3 ，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2 N ·m -1 ，试计 算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
第二章 热力学第一定律 一、填空题 1. ()0T dH dV =，说明焓只能是温度的函数，与_______________________无关。 2. 理想气体经过节流膨胀后，焓____（升高，降低，不变）。 3. 1molH 2（g ）的燃烧焓等于1mol_______的生成焓。 4. 物理量Q 、T 、V 、W ，其中属于状态函数的是 ；与过程有关的量是 ；状态函数中属于广度量的是 ；属于强度量的是 。 5. V Q U =?的应用条件是 。 6. 焦耳汤姆逊系数J-T μ= ，J-T 0μ>表示节流膨胀后温度 节流膨胀前温度。 答案： 1. 体积、压强 2. 不变 3. T 、V ；Q 、W ； V ；T 4. H 2O 5. 封闭系统；0dV =；'0W = 6. ()H T p ?，低于 二、判断和改错 1. 内能是状态的单质函数，所以两个状态相同时，其内能值必然相同。 2. 利用氧弹式量热容器测量萘的燃烧热，这个实验过程是绝热定容过程。 3. 101325PA ．，100℃1mol 液态水经定温蒸发成水蒸气（若水蒸气可视为理想气体），因温度不变，所以ΔU =0，ΔH =0。 4. nmol 理想气体从同一始态出发，分别经一定温可逆膨胀过程和一绝热自由膨胀过程，其终态温度必定不同。 5. 水可以在定温定压条件下电解形成氧气和氢气，此过程中=p H Q ?。
6. 当热量由系统传给环境时，系统的内能必定减少。 7. 一定量的气体，从始态A 变化到终态B ，系统吸收100J 的热量，对外作功200J ，这 不符合热力学第一定律。 8. 系统的状态一定，所有状态函数值一定，状态改变，所有状态函数值必定改变。 9. =p H Q ?，因为H 是状态函数，所以p Q 也是状态函数。 10. 在一绝热刚性容器中进行一放热反应，则=0H U ??=。 11. 水的标准生成热也就是H 2（g ）的标准燃烧热。 12. 1mol 苯在298K 时置于弹式量热容器中完全燃烧，生成CO 2（g ）和H 2O （l ），同时 放热3264KJ ，则其定压燃烧热p Q 为-3268KJ 。 13. 因焓是温度与压力的函数H =f （T ，P ），则p T H H dH dT dp T p ??????=+ ? ???????，在正常相变时，d T =0，d P =0，故此过程ΔH =0。 14. 一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 15. 若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 答案： 1. √； 2. √； 3. ×；这是可逆相变过程，系统ΔU ＞0，ΔH ＞0。 4. ×；终态温度相同。 5. ×；此过程消耗了电功W'≠0，∴ΔH≠QP 。 6. ×；不一定，要看系统与环境间功的传递多少. 7. ×；ΔU=Q -W ，这时系统内能降低100J 。 8. ×；系统状态改变，状态函数值不一定都改变。 9. ×；Q 是与过程有关的量，只有当W'=0，定压过程时Q P =ΔH 。 10. ×；∵Q=0，ΔV=0，W=0∴ΔU=0，但ΔH=ΔU+Δ（PV ）≠0。 11. √； 12. ； 13. ×；此公式不适用于相变过程。 14. ×；无限小过程不是可逆过程的充分条件。
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是( ) (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：( ) A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化(B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4.第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q<0， U<0 (B). W＞0，Q <0， U>0 (C) W <0，Q <0， U>0 (D). W <0，Q =0， U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S sys>0，则该变化过程自发 B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 C 仅从系统的?S sys，变化过程是否自发无法判断
8. 固态的NH4HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C f'：（） 和条件自由度 f'=1 B C=3，f'=2 A C=3， f'=2 D C=4，f'=3 C C=4， 10.正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 11.如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是（）。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 C. 蓄电池和铜电极 D. CuSO4水溶液 12. 下面的说法符合热力学第一定律的是（） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 13. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是（） (A) 表面能 (B) 比表面吉布斯函数 (C) 表面张力(D) 附加压力 14.实验测得浓度为0.200mol·dm-3的HAc溶液的电导率为0.07138S·m-1，该溶液的摩尔电导率Λm(HAc)为（） A. 0.3569S·m2·mol-1 B. 0.0003569S·m2·mol-1 C. 356.9S·m2·mol-1 D. 0.01428S·m2·mol-1 15.某化学反应其反应物消耗7/8所需的时间是它消耗掉3/4所需的时间的1.5倍，则反应的级数为（） A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应
物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( )
A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1
第八章 电化学 选择题 1．离子独立运动定律适用于 (A) 强电解质溶液 (B) 弱电解质溶液 (C) 无限稀电解质溶液 (D) 理想稀溶液 答案：C 3. 在电导测量实验中, 应该采用的电源是 (A) 直流电源 (B) 交流电源 (C) 直流电源或交流电源 (D) 测固体电导用直流电源, 测溶液电导用交流电源 答案：D 4. CaCl 2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 (A))()()(22- ∞+∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m (B) ) (2)()(22- ∞+∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m (C))()(21)(22-∞+∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m (D))}()({21)(22-∞+∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m 答案：B 5.电池Cu ∣Cu +‖Cu 2+,Cu +∣Pt 和Cu ∣Cu 2+‖Cu +,Cu 2+∣Pt 的反应 均可简写作Cu+Cu 2+=2Cu +此电池的
(A) θ m r G ?、θ E 相同 (B) θm r G ?相同、θ E 不同 (C)θm r G ?不同、θE 相同 (D)θ m r G ?、θE 均不同 答案：B 6. 恒温、恒压下可逆电池放电过程 (A) ΔH=Q (B)ΔHQ (D)ΔH 、Q 关系不定 答案：B 7．298K 时，当H 2SO 4溶液的浓度从0.01mol/kg 增加到0.1mol/kg 时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将 (A) κ减小，Λm 增加 (B) κ增加，Λm 增加 (C) κ减小，Λm 减小 (D) κ增加，Λm 减小 答案：D 8．下列电解质中，离子平均活度系数最大的是 Ａ. 0.01 mol/kg NaCl B. 0.01 mol/kg CaCl 2 C ．0.01 mol/kg LaCl 3 D. 0.01 mol/kg CuSO 4 答案：A 9.用同一电导池分别测定浓度为0.01mol/kg 和0.1mol/kg 的两个电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则它们的摩尔电导率之比为 (A) 1:5 (B) 5:1 (C) 10:5 (D) 5:10 答案：B 9．电极Tl 3+，Tl +/Pt 的电势为θ1E =1.250 V ，电极Tl +/Tl 的电势
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、Kp
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。