§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。
焓：自由能：
吉布斯函数：
下面我们由热力学的基本方程(1)
即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分
焓、自由能和吉布斯函数的全微分
o焓的全微分
由焓的定义式，求微分，得，
将（1）式代入上式得(2)
o自由能的全微分
由得
(3)
o吉布斯函数的全微分
(4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P
所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。
二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)
(1)U（S，V）
利用全微分性质（5）
用（1）式相比得（6）
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即
（6）式得（7）
（2） H（S，P）
同（2）式相比有
由得（8）
（3） F（T，V）
同（3）式相比
（9）
（4） G（T，P）
同（4）式相比有
（10）
（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
§2.2麦氏关系的简单应用
证明
1. 求
选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为
（1）
熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
又有热力学基本方程(3)
由(2)代入(3)式得
(4)
(4)相比可得(5)
(6)
由定容热容量的定义得
(7)
2. 求
选T 、P为独立参量，焓的全微分为
（8）
焓的全微分方程为（9）
以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为
(10)
将(10)代入(9)得(11) (8)式和(11)式相比较得(12)
(13)
(14)
3求
由(7) (14)式得(15)
把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即
对上式求全微分得
∴
代入（15）式得
由麦氏关系得（16）
即得证
4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系
而
可证（17）
§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程
气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质
一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)
1、定义：如图所示
有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,
另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。由于多孔塞对气流的巨大的阻力，气体的宏观流速极小，因而对应的动能可以略去。我们把气体在绝热条件下，气体由稳定的高压经过多孔塞流到稳定的低压一侧的过程称为气体的节流过程。
2、特点：
?它是不可逆的，这是显然的，因为气体通过多孔塞时，要克服阻力作功，这种功转变成热。
?初态与末态等焓，证明如下
开始在多孔塞左边取一定量的气体，压强为，体积为，内能为.气体通过多孔塞后，其压强、体积、内能分别为，，，气体在节流过程前后，内能增加为，外界对这部分气体所作的功是，因为过程是绝热的，，根据热力学第一定律有
移项后得
根据焓的定义式得（1）
焓是一个状态量，可见节流前后气体的焓不发生变化，但对于气体在过程中所经历的非平衡态焓是没有定义的。这儿指的是初态和终态气体的焓相等。
?J-Th效应
实验表明：气体经节流后，其温度可能升高，也可能降低，也可能不变，我们称在节流过程中温度随压强改变的现象为焦耳—汤姆逊效应。这个效应用焦汤系数来表示，它的定义
为（2）
上式的右方表示在等焓过程中温度随压强的改变，应当注意的是在节流过程中气体的压强总是降低的（dp<0）,因而
1）当时，表明节流后气体的温度降低了，气体节流后变化了，称为正效应；
2）时，即在节流后气体变热了，叫做负效应；
3）时，气体经节流后温度不变，叫做零效应；
一种气体节流后温度如何变化与状态方程及气体节流前后的状态有关。
3，与态式的关系
取T，P为状态参量，状态函数焓可表为H=H（T，P）。应用数学公式，其偏导数间应存在下述关系：
及定量热容量
得
（3）
又由体胀系数定义代入上式得
（3）（4）给出了焦—汤系数与物态方程及热容量的关系
将1mol理想气体物态方程代入（3）得
∴
说明理想气体在节流过程前后温度不变，理想气体没有焦—汤效应。
J—Th图
（3）式右边的参量是可以由实验测量的，我们可以画出T—P曲线，如图是的J—Th图，
图中实验代表等焓线，可由实验直接测定，
等函数的斜线，虚线处等函数的斜线，使的温度称为焦汤效应的转换温度，的曲线称为转换曲线，如图所示虚线即表示转换曲线。虚线左边，
节流过程降温（正效应），虚线右边，节流过程升温（负效应）。所以可以利用节流的降温效应使气体降温而液化。
二、气体的绝热膨胀
另一种使气体降温的有效方法是使气体作准静态的（可逆）绝热膨胀（等熵膨胀），因为绝
热过程所以,所以准静态绝热过程系统的熵不变。分析绝热膨胀过程中气体的温度随压强的变化关系，
取T，P为状态参量，状态函数熵可表为S=S（T，P）。其全微分方程
由，和麦氏关系
代入上式得（5）
上式右方总是正的，所以，这表示气体在绝热膨胀中随着压强的减小，它的温度总是降低的，也就是气体绝热膨胀变冷了。
§2,4基本热力学函数的确定
我们通过热力学第一和第二定律，态函数的全微分特性及Maxwell关系，导出热力学函数的微积分方程表达式，并通过此函数给出内能和熵的直接测量参数的表达式，即可认为这个热力学函数可被测定了。
1、以T,V为状态参量，基本热力学函数的测定
物态方程为（1）
内能的全微分为
(2)
沿一条任意的积分路线求积分，可得
（3）
（3）式既内能的积分表达式。
以Ｔ，Ｖ为变量熵的全微分为
（４）
求线积分得（５）
此即熵的积分表达式
由（３），（５）式可知，如果测得物质的和物质方程即可求得内能函数和熵函数．２、以Ｔ，Ｐ为状态参量，基本热力学函数的确定
物态方程为（６）
以Ｔ，Ｐ为独立参量时，先求Ｈ是很方便的
焓的全微分为
（7）
求线积分得（8）
此即焓的积分表达式
由即可求得内能
熵的全微分为（9）
上式求线积分，得（10）
此即熵的积分表达式。
由式（8）（10）可知，只要测得物质的和物态方程，就可以求得物质的焓，内能和熵。
同样方法，利用态函数的全微分特性，热力学定律的微分表达式及Maxwell关系，可求得所有热力学函数的表达式。通过这些表达式，利用直接测得的物理量和物态方程，可完全地确定热力学函数。
3、举例，求Van(范)氏气体系统的内能U和熵S
解：范氏气体的物态方程为
得
由麦氏关系得
§2.5特性函数
一、特性函数
1、定义
特性函数：适当选择独立变量（称为自然变量）之后，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数称为特性（征）函数。
内能U作为S，V的函数，焓H作为S,P的函数，自由能F做为T,V的函数，吉布斯函数G 作为T，P的函数都是特性函数。在应用上最重要的特性函数是自由能F和吉布斯函数G，相应的独立变量分别是T,V和T,P，下面分别说明之。
2、已知自由能F(T,V)
以T,V为独立参量，（1）
全微分方程：（2）
可以求得系统的熵及压强为（3）
求出的压强P是以T,V为参量的函数，实际上就是物态方程。
由自由能的定义式，得
内能（4）
称为吉布斯—亥姆霍兹（H.Helmholtz）第一方程。
3、已知吉布斯函数G（T,P）
以T,P为独立参量（5）
G的全微分方程为（6）
可以求系统的熵和体积，（7）
由吉布斯函数定义式得
内能（8）
又（9）
（10）
自由能和焓也可以由吉布斯函数G(T,P)求得
其中（10）称为吉布斯—亥姆霍兹第二方程。
二、求表面系统的热力学函数
表面张力是在液体表面发生的现象，液体表面是液体与其它相的分界面实际上是很薄的一层，其中性质在与表面垂直的方向上有急剧的变化。在理论处理上把这一薄层理想化，作为一个几何面而假设在分界面两方的两相都是均匀的，假设使液相的质量包括全部质量，因此表面作为一个单独相时不包括有液相的质量。
把表面当作一个相时，它有面积A，内能U，熵S，表面张力系数，已知在等温的条件下，使液体表面积增大dA，表面张力的功与自由能的减少有如下关系：
实验表明：表面张力系数仅与温度有关，与表面积大小无关，积分上式并取积分常数为0，则（1）
即表面张力系数等于单位面积的自由能。
写出表面系统的基本方程（自由能的全微分）
（2）
由此得（3）
其中S为表面系统的熵，由于只是温度的函数，所以上式中的就可写为。所以
（4）
由自由能的定义式得
（5）
由（1）（4）（5）可以看出，只要知道了表面张力系数，就能得到表面系统所有的热力学量，在这个意义上，我们说代表了表面系统的特性。
§2.6 平衡辐射的热力学
一、平衡辐射
1、定义：
在光学中已经讲过，温度高于0K的任何物体都以电磁波的形式向外辐射能量。对于给定的物体而言，在单位时间内电磁辐射能量的多少以及辐射能量按波长的分布等，都取决于物体的温度，因此，这种辐射就称为热辐射。物体作热辐射的同时还吸收外界物体的辐射能，如果物体对电磁波的辐射和吸收达到平衡则称为平衡辐射。
2、空腔辐射
假设有一个封闭的空腔，腔壁保持恒定的温度T，由于腔壁不断发射和吸收辐射能，经过一定的时间后，空腔内的电磁辐射场将与腔壁达到平衡，形成平衡，形成平衡辐射场或空腔辐射，具有共同的温度T。
应用热力学第二定律能够证明：腔内电磁辐射的能量（内能）密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其它性质（材料、形状等）无关。用反证法证明：
证明：我们考察用不同材料制成的形状不同的两个空腔A和B，它们有共同的温度，如图所示：
如果能量密度的分布与空腔的材料和形状有关，我们可以假设A的能量密度大于B，这时用细管把A,B连通起来，并在A,B与细管连接处插入一个滤光片，只允许圆频率为到
范围内的电磁波（辐射）通过，能量将从A辐射到B而使A降温，B升温，这样就使温度相同的两个空腔A,B自发地出现了温度差。于是就可以设计一个热机工作于A,B之间，对外作功，两相连的空腔相当于单一热源的热机，这就违背了热力学第二定律的开氏表述（不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化）。
所以假设不正确，即证得空腔辐射的能量按频率的分布只可能是温度的函数，而与腔壁的材料和形状无关，
3、平衡辐射的热力学函数
由经典电磁理论得知辐射压强P与辐射能量密度u的关系为：
（1）
将空腔辐射看作热力学系统，我们选温度T和体积V为状态参量。由于空腔辐射的能量密度u仅是温度T的函数，则辐射场的总能量U(T,V)
(2)
能量U实际上就是平衡辐射场的内能。下面我们讨论它是温度T的函数关系，并找出其它的热力学函数。
利用内能的全微分式和麦氏关系得
（3）
由（1）式得（4）
由（2）式得（5）
将（1）（4）（5）代入（3）式得
分离变量得
积分，得
（6）
可以看出，空腔辐射的能量密度u与绝对温度T的四次方成正比。代入（2）式得平衡辐射场的内能为
（7）
由将（1）（6）（7）式代入
积分得
当V=0时，就没有辐射场了得
∴熵的表达式为（8）
（9）
（10）
在统计物理学部分将会看到，G=0的结果是与光子不守恒相联系的。
在可逆绝热过程中，平衡辐射场的熵不变，所以由（8）式得平衡辐射场的绝热方程为
（11）
我们在理论上已推出能量密度，有u就有全部的热力学函数。
二、黑体辐射
我们无法利用实验直接测量能量密度u,但是可以测量绝对黑体发射出来的辐射通量密度
，通过来求得u的值。
1、绝对黑体
绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到上面的任何频率的电磁波全部吸收，这个物体称为绝对黑体。
黑体.swf
自然界中没有真正的黑体，但可以制造具有绝对黑体的装置。
如果是一人造黑体，空腔开有小孔，通过小孔射入空腔的电磁波，需要经过腔壁多次反射才有可能从小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分电磁波。经过多次反射后从小孔射出的电磁波将全部被空腔所吸收。因此可以把带有小孔的空腔看作一个绝对黑体。这个空腔中的电磁辐射也称为黑体辐射。
2、辐射通量密度
.单位时间通过单位面积向一侧辐射的总能量，称为辐射通量密度。
由电动力学可知辐射通量密度与辐射能量密度之间的关系为
（12）
将理论得到的代入(12)式得(13)
(13)式称为斯特藩——玻耳兹曼定律。称为斯特藩常量，通过黑体的辐射通量密度测出
§2.7 磁介质的热力学
一、磁介质的全微分方程
忽略磁介质的体积变化功外，
类似定义
二次偏导次序不变(麦氏关系)（1）二、热容量
由，得
（2）
定义：磁介质的热容量为（3）
将（1）（3）式代入上式得
假设磁介质遵从居里定律，则
（4）
表明：等式右边大于零，所以绝热条件下减少磁场
这个效应称为绝热去磁致冷，也是获得低温的方法。
三、有体积变化功时的磁介质全微分方程
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）
同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 ~ 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 。 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值<
定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.。 8.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G （ 定义态函数：自由能F，F＝U－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS+PV，可得GA－GB－W1 定律及推论
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ??????=== ? ??????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ???> ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（，有 ,T V U p T p V T ??????=- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.
2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ???> ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ???=> ???? （4） 2.4 已知0T U V ???= ????，求证0.T U p ???= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ???= ????，即有 0.T U p ???= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： .T T U V V p ??????= ? ??????? （2） 2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减. 解：热力学用偏导数p S V ??? ????描述等压过程中的熵随体积的变化率，
第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。 解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：T P nR V T V V αp 111==??? ????= 压强系数：T V nR P T P P βV 111==??? ????= 等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=???? ??=??? ?????= 1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()??=dP κdT αV T ln 如果P κT αT 11==，，试求物态方程。 解： 体胀系数：p T V V α??? ????=1，等温压缩系数：T T P V V κ??? ?????=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T T p ?=??? ????+??? ????=，dP κdT αV dV T ?= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得： ()??=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：???? ???=dP P dT T V 11ln 得：C p T V +=ln ln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。 1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力￡，物态方程是()0￡=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
§内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， ； 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) ~ (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2）H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3）F（T，V） ~
同（3）式相比 （9） （4）G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §麦氏关系的简单应用 证明 ' 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1）
§3.1 热动平衡判据 当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据 1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有 d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为 既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。 熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。 2、自由能判据
表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。 按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： ; 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。 数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。 二、平衡条件 做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。 1．平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用） 为： (1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)
热力学统计物理各章重点总结第一章概念系统孤立系统、闭系、开系与其他物体既没有 物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 平衡态平衡态的特点系统的各种宏观性质都不随时间变化； 热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡； 在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落； 对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态 的概念推断系统是否处在平衡状态。 准静态过程和非准静态过程准静态过程进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每 一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏内能、焓和熵内能是状态函数。当系统的初态A 和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等 压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性克劳修斯 引进态函数熵。定义: 热容量等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 循环过程和卡诺循环循环过程（简称循环）如果一系统由某个状 态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历 一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循 环过程。 可逆过程和不可逆过程不可逆过程如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不 可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 自由能F和G 定义态函数自由能F，F＝U－TS 定义态函数吉布斯函数G，G=U-TS+PV， 可得GA－GB3－W1 定律及推论热力学第零定律－温标如果物体A和物体B各自与外在 同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡。 三要素 （1）选择测温质； （2）选取固定点；
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以
()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：
热力学与统计物理学的形成 人们最初接触热的概念是和火分不开的。自亚里士多德以后，在西方火被看作构成宇宙万物的四大元素之一。直到16、17世纪这种观点才被三要素学说取代。这三要素指可溶性、挥发性、可燃性的相应实体。可燃性要素从物体中逃逸出来，这就是燃烧。我国古代有五行说，有隧人氏"钻木取火"的传说。"钻木取火"说明我国人民在那时已经知道了摩擦生热的现象。但是，在古代社会生产力水平很低，人们在生产和生活中对热的利用，只限于煮熟食物、照明和取暖，最多也不过利用热来冶炼和加工一些简单的金属工具。由于生产和生活没有对热提出进一步的要求，所以也就没有人对热现象进行深入的研究。 18世纪初，正是资本主义发展的初期，社会生产已有很大的发展。生产需要大量的动力，许多人开始尝试利用热获得机械功，这样一来，就开始了对热现象所进行的广泛的研究。 对热现象的定量研究，首先必须解决如何客观地表示物体的冷热程度，温度计就应运而生。虽然伽利略早在16世纪就利用气体热胀冷缩规律做成气体温度计，但这种温度计使用起来不方便，而且随外界气压变化所测得的值也不同，误差较大。1709年华伦海特制造成了第一支用酒精做测温质的实用温度计，后来这种温度计又改用水银作测温质。经改进，把水的冰点定为32度，水的沸点定为212度，就成了如今的华氏温度计。华氏温标由单位用℉表示。1742年摄尔萨斯把一标准大气压下，冰水混合物的温度定为100度，水沸点定为0度，制成另一种温标的温度计。后来根据同事施勒默尔的建议，摄尔萨斯把这个标度倒了过来，就成了现代的摄氏温标。 实用温度计诞生之后，热学的研究走上了实验科学的道路。随着研究的深入，人们开始考虑热的本质问题。 关于热的本质，在古希腊时代就有两种学说。一种认为热是一种元素，另一种学说认为热是物质运动的一种表现。热科学的实验发展以后，不少学者倾向于热是一种元素的说法，后来热的元素学说，发展成热质说。热质说认为热是一种特殊的物质，它是看不见又没有质量的热质，热质可以透入到一切物体的里面，一个物体含的热质越多，就越热；冷热不同的两个物体接触时，热质便从较热的物体流入较冷的物体；热质不能凭空地产生，也不会被消灭。热质说能够成功地解?quot;混合量热法"的规律：两个温度不同的物体，混合后达到同一温度时，如果没有热量散失，那么，温度较高的物体失去的热质，等于温度较低的物体吸收的热质。热量单位"卡"，也是根据热质说的思想产生的．"卡"这个单位现在已废弃不用了。 与热质说相对立的学说认为热是物质运动的一种表现。培根很早就根据摩擦生热的事实提出了这种学说，罗蒙诺索夫在他的论文《论热和冷的原因》里批判了当时流行的热质说，认为热是分子运动的表现。但在热质说十分流行的时代。这些观点未被人们重视。 1798年，伦福特伯爵发现制造枪管时，被切削下来的碎屑有很高的温度，而且在连续不断的工作之下，这种高温碎屑不断产生。被加工的材料和车刀温度都不高，他们包含的热质应该是极有限的，工件和碎屑温度这么高，这些热质从何而来呢？1799年戴维做了一个实验，他用钟表机件作动力，在真空中使两块冰相互摩擦，整个设备都处于－2℃的温度下，结果冰熔化了，得到2℃的水。这些事实都没有办法用热质说来说明。但在当时由于能量转换的观点没有建立起来；还无法彻底推翻热质说。 1842年，德国医生买厄发表一篇论文，提出能量守恒的学说，他认为热是一种能量，能够跟机械能互相转化。他还从空气的定压与定容比热之差，算出了热和机械功的比值。与此同时，焦耳进行了许多实验，用各种各样的方法来测定热功当量，发现结果都一致。在这一发现的基础上焦耳提出了：自然界的能量是不能毁灭的，那里消耗了机械能，总能得到相当的热，热只是能的一种形式。可惜焦耳提出这个定律时，未被大多数科学家重视。直到19世纪中叶，许多科学家先后都宣布了和焦耳相同的结论，此时，焦耳所做的
热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=
第二章 均匀物质的热力学性质 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ??????=- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ??? =-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2）
内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ???=> ???? （4） 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ???? ?????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： (, )(, )(,)(,)(, )(,) T U U T p p T U T V T V T p T ????= ? ??????= ??
热力学与统计物理学基础 Classical Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：课程属性：学科基础课课时/学分：50/2.5 预修课程：高等数学 教学目的和要求： 本课程为力学学科博士研究生的学科基础课，也可为物理学以及其它应用科学研究生的选修课。 通过本课程的学习，学生不仅能掌握热力学和统计物理学的一般知识并熟练运用，而且还能系统地学习到从宏观上和微观上描述热力学系统热现象和热性质的方法。这些有助于学习和掌握其它课程，并大大开拓学生的研究思路。 内容提要： 引言 第一章热力学的基本规律 热力学系统的平衡状态及其描述，热平衡定律和温度，物态方程，热力学第一定律，热容量、焓、内能，卡诺循环，热力学第二定律，热力学第三定律。 第二章热力学基本微分方程 熵，自由能、吉布斯函数，基本热力学函数的确定，特性函数 第三章单元系的相变 热动平衡判据，开系的热力学基本方程，复相平衡条件，单元复相系的平衡性质，临界点和气液两相的转变。 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 多元系的热力学函数和热力学方程，多元系的复相平衡条件，吉布斯相律，化学平衡条件，混合理想气体的性质，理想气体的化学平衡。 第五章统计物理学基本理论 统计规律性，概率分布，统计平均值，等概率原理，近独立粒子系统的经典统计理论。 第六章平衡态统计物理学 系统微观状态的描述，统计系综，刘维尔定律，微正则系综，正则系综，巨正则系综，正则分布对近独立粒子系统的应用，能量均分定律和理想气体比热容，实际气体的物态方程。 第七章涨落理论 涨落的准热力学方法，涨落的空间关联与时间关联，布朗运动，仪器的灵敏度，电路中的热噪声。 第八章非平衡态热力学与统计物理简介 不可逆过程与偏离平衡态的物质，昂萨格关系，波尔兹曼积分微分方程，H定理与细致平衡原理，气体的黏滞性，输运过程的动理论。 主要参考书： 1. Ashley H. Carter, Classical and Statistical Thermodynamics(热力学与统计物
热力学统计物理各章重点总结..
第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义:
5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G 定义态函数：自由能F，F＝U－TS
导言 一．热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 一．热力学与统计物理学的研究方法不同 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。 热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。 热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。 2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得物质的具体特性；等等。 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。 总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。 一．主要参考书 王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》 第一章热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变， 与课本不完全一致。 第一章热力学的基本规律 §热平衡定律和温度 一．热平衡定律 热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。 1. 热力学系统 由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种： ⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 2. 平衡状态及其描述 当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。
负温度状态 姓名：王军帅学号：20105052010 化学化工学院应用化学专业 指导老师：胡付欣职称：教授 摘要：通过分析负温度概念的引入，从理论上证明负温的存在，并论证实验上负温度的实现，在进步分析了负温度系统特征的基础上，引入了种新的温度表示法，使之与人们的习惯致。 关键词：负温度;熵;能量;微观粒 Negative Temperature State Abstract：The concept of negative temperature was introduced Its existence was proved theoretically and its realization in experiment also discussed after analysis of the negative temperature system characteristic，one kind of new temperature express is used in order to consistent with the common express. Key words: negative temperature; entropy; energy; microparticle 引言 温度是热学中非常重要的一个物理量，可以说任何热力学量都与温度有关.描述物体冷热程度的物理量—开尔文温度—一般都是大于零的，由热力学第三定律可知“绝对零度是不可能达到的”，也就是说自然界的低温极限是绝对零度，即-273.16℃.以OK作为坐标原点，通常意义上的温度一般就在原点的右半轴上，其范围就是零到 值总为正。那么有没有负温度呢？左半轴是不是可以用负温度来对应呢？它表示的温度是不是更低呢？此时系统的热力学性质又将会怎么样呢？这些问题激起人们对温度的疑惑与兴趣. 1.负温度概念的引入 通常所说的温度与系统微观粒子的运动状态有关，随着温度的升高，粒子的能量也升高，粒子运动就会越激烈，无序度也会增加:在低温时，高能量粒子的数目总是少于低能量粒子的数目，所以随着温度的升高，高能量粒子数目逐渐增
第十八章 热力学与统计物理学概述 18-1外界对一个气体系统所作的功可以用式(18-1)表示，即2 1 V V A pdV =-? 由此我们是否可以说，任何没 有体积变化的过程外界都不会对它作功？ 答：错误。外界对气体系统作功可以有许多形式，如电场力作功、磁场力作功等，实际上可以把除了热的形式以外的各种传递能量的形式都归结为作功。而式：2 1 V V A pdV =- ? 只适用于一个均匀的气体系统在没 有外场作用的情况下的准静态过程。如果是非准静态过程，体积没有变化，外界也可能对系统作功。如一装有气体的容器在运动中突然停止，这时容器内气体的体积不变，但此时外界对气体有作功。 18-2能否说系统含有多少热量？为什么？ 答：错误。因为：对于一个处于一定状态的系统，既不吸热，也不放热，无热量可言。而系统吸热或放热的多少都与过程有关，即热量是一个过程量，不是一个状态量，所以不能说系统含有多少热量。 18-3分别在p -V 图、p -T 图和T -V 图上画出下列过程：等体、等压、等温和绝热。 答： 18-4为什么公式pV C γ =只有在准静态过程的条件下才成立？ 答：（1）因为只有在准静态过程中，每一瞬间系统都处于平衡态，才可以使用理想气体物态方程来描述。 绝热过程 P —V 图 P —T 图 T —V 图
（2）在推导公式pV C γ =过程中，用到绝热过程dU pdV =-也只有在准静态过程中才成立。 18-5 将20g 的氦气分别按照下面的过程，从17℃升至27℃，试分别求出在这些过程中气体系统内能的变化、吸收的热量和外界对系统作的功：(1)保持体积不变；(2)保持压强不变；(3)不与外界交换热量。 设氦气可看作理想气体，且3 2 V R C ν=。 解：(1)保持体积不变： 外界对系统不作功：0A =； 系统内能的变化为：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=?； 由热力学第一定律，吸收的热量为： 2 6.2310V Q U J =?=? 这表示，在系统体积不变的情况下， 外界对系统不作功，系统从外界获得的热量全部用于内能的增加。 (2)保持压强不变： 吸收的热量：()3 1.0410p p V Q C T C R T J ν=?=+?=? 系统内能的变化：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=? 外界对系统作功：2 4.1610p A U Q J =?-=-? 这表示，在系统保持压强不变的情况下，系统从外界获得的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于系统对外界作功。 (3)不与外界交换热量，即绝热过程： 吸收的热量：0Q = 系统内能的变化：23 6.23102 V U C T R T J ν?=?= ?=?
《热力学与统计物理》课程教学大纲 课程英文名称：Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：0312043002 课程计划学时：48 学分：3 课程简介： 《热力学与统计物理》课是物理专业学生的专业基础课，与理论力学、量子力学、电动力学共同构成物理专业重要的四门必修课，通常称为物理专业的四大力学课。热力学和统计物理的任务是研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。本课程的作用是使学生掌握热力学与统计物理的基本原理和处理具体问题的一些重要方法，并初步具有用这些方法解决较简单问题的能力。 一、课程教学内容及教学基本要求 第一章热力学的基本规律 本章重点：热力学的基本规律，热力学的三个定律，掌握热力学函数内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数的物理意义. 难点：熵增加原理的应用及卡诺循环及其效率。 本章学时:16学时 教学形式:讲授 教具:黑板，粉笔 第一节热力学系统的平衡状态及其描述 本节要求：掌握：系统、外界、子系统，系统的分类，热力学平衡态及其描述。 1系统、外界、子系统（①掌握：系统与外界概念。②了解：界面的分类。③了解：系统与子系统的相对性） 2系统的分类（掌握：孤立系、闭系、开系的概念。） 3热力学平衡态及其描述（①掌握：热力学平衡态概念。②掌握：状态参量的描述及引入。）第二节热平衡定律和温度 本节要求：掌握：热接触与热平衡，热平衡定律、温度、热平衡的传递性，存在态函数温度的数学论证，温度的测量(考核概率50%)。 1热接触与热平衡（①掌握：系统间没有热接触时系统状态参量的变化。②掌握：系统间热接触时系统状态参量的变化。） 2热平衡定律、温度、热平衡的传递性（①掌握：热平衡定律。②掌握：温度的数学论证，温标的确定及分类）（重点） 第三节物态方程
第一章 1、 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 2、 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 3、 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 4、 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化； 2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡； 3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落； 4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 5、 参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量 6、 温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度 7、 第零定律：如果物体A 和物体B 各自与处在同一状态的物体C 达到热平衡，若令A 与B 进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律 8、 t= 9、 体胀系数α=1V ?(?V ?T ?)p 、压强系数β=1p ?(?p ?T ?)v 、等温压缩系数K t =?1V ?(?V ?p ?)T 、三者关系α=k T βp 10、 理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔顿分压
11、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 12、广义功dd=∑d d d d d d 13、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA 等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律. UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。 14、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P21 15、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。P23 16、理想气体准静态绝热过程的微分方程P24 17、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩过程 18、热功转化效率η=1?T2/T1 19、热力学第二定律：1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成 20、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程
一．选择（25分） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统 二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（ ）。 2.热力学基本微分方程du=（ ）。
3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态？平衡态具有哪些特点？ 2.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K
参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。 特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统 闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统， 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统四．证明