各家PTA工艺技术对比评析 精对苯二甲酸（purified terephthalic acid 简称PTA）是生产聚酯的重要原料，对苯二甲酸是无色针状结晶或无定型粉末（外观为白色粉末），无毒、有刺激性，粉尘具有爆炸性，在常温下与空气混合达到一定质量浓度时会发生爆炸，其最低爆炸浓度为0.05克/升。分子量166.13，密度1.510克/厘米3，比热0.2873卡/克·度，升华热23.5千卡/克分子，熔点（在封管中）425℃，升华点402℃，能溶于碱溶液，稍溶于热乙醇，微溶于水。 我国聚酯工业的超速成长，极大地刺激了PTA投资的快速增长，从而加快了PTA项目的工艺引进，上述成果也不同程度地在新建或改建的PTA装置中得到了应用。我国从20世纪70年代中期开始引进PTA生产装置,目前已形成相当的生产规模。但我国PTA装置建设的关键技术仍然依靠进口，基础研究薄弱，能耗水平与国际先进水平比较还有相当大的差距。我国PTA装置的生产规模已经与国际接轨，在大型化方面取得了长足的进展，但在工艺优化方面，特别是基础研究方面仍然有待开发。下面将各家PTA生产工艺技术进行对比，来分析各个工艺的优缺点。
工艺技术 各专利商都拥有工业化生产PTA的专利技术,拥有近期采用最新技术的专利工厂,并生产出合格的PTA产品。都采用回收氧化反应副产蒸汽和反应尾气用于空压机驱动等节能措施,并将尾气用于中间产品CTA和成品PTA输送。 溶剂回收:多数厂家为共沸蒸馏,优于常压蒸馏,筛板塔逐渐改为填料塔。 催化剂回收:工艺技术(二)的回收技术较简单,其他几家公司流程较复杂。 精制母液回收:工艺技术(六)无精制母液回收,脱盐水消耗量大, PTA损失量大,其他几家都有。 工艺条件 氧化反应温度、压力趋于降低。工艺技术(一)(二) (三) (五) (六)为高温氧化工艺,工艺技术(四)为中温氧化工艺。高温氧化反应温度曾先后采用230 ℃→209 ℃→196 ℃→191 ℃;中温186 ℃。高低温氧化温度相差约50 ℃,压力相差约0. 6 MPa,主要为减少副反应,降低原料消耗。不同的氧化反应温度,相应的反应压力、催化剂配比及反应器型式均有所不同。 设备配置 空压机:高温、中温工艺均可采用"空压机+蒸汽轮机+尾气膨胀机+电机",正常生产时,电机用来发电。 氧化反应器:高温工艺均为单台带搅拌反应釜;中温为塔式反应器,底部带搅拌、顶部带精馏段;中温工艺氧化反应器产能较小。 氧化反应器进料罐: 2000年之后引进的技术,大多采用静态混合器,取消进料混合罐。 CTA结晶:采用1段或3段结晶。5种高温氧化工艺均采用3段结晶;中温氧化工艺仅采用1 段结晶,粒径较小。 分离及干燥: CTA均采用RVF 1道分离; PTA均采用2道分离,干燥机为列管式。 产品品质指标 各工艺技术产品品质指标没有大的差异,产品品质相近。 物耗能耗 各工艺技术均注重节能及环保。氧化反应副产蒸汽用于蒸汽轮机和脱水塔再沸器;精制结晶闪蒸蒸汽用于浆料预热;凝液闪蒸蒸汽用于预热或伴热;氧化尾气用于尾气膨胀机驱动空压机和CTA /PTA 输送;增加氧化母液循环率,减少催化剂损失,减少除盐水消耗。
一、装置概况 （一）概况 本装置是以对二甲苯为原料生产纤维级精对苯二甲酸的成套装置，简称精对苯二甲酸(PTA)装置。PTA为精对苯二甲酸的英文名称Purified Terephthalic Acid的缩写。 本装置是成套引进装置，合同情况如下： 合同号：CGD—78416 签字日期：1978年12月22日 生效日期：1979年1月22日 承包商：西德法兰克福/(梅因)鲁奇矿物油技术 专利商：美国标准油公司(印第安那)的阿莫柯化学公司 生产规模：年产45万吨精对苯二甲酸 价格：设备材料及技术服务费305,495,200DM 专利费19,466,667US$ 工程投资61105.46万元 本装置产品主要作为聚酯原料，与仪征化纤公司同期向西德吉玛公司引进的54万吨/年聚酯装置相配套。由于1981年国民经济调整，装置一度停缓建，1983年11月我方与卖方签订了《修改合同协议书》，延续合同关系至1985年10月。1985年6月装置正式动工兴建，并于89年9月试车一次成功。1995年PTA装置逐步实施改造至1997年形成了60万吨/年的规模并达标。2012年3月，新一轮的PTA节能改造项目正式开工。 PTA装置由精对苯二甲酸生产装置区、公用区及灰浆沉降区三部分组成。生产装置区包括中央控制室、总降变配电站、贮罐区、脱离子水生产系统、氢氮压缩及贮存系统等设施。公用区包括循环冷却水系统、设备维修站、综合维修站、化学品仓库、压缩空气站、堆场等。装置占地总面积17.9万平方米。 PTA装置共引进设备1202台，工艺管道22.4万米，引进仪表9568台(件)，调节控制回路630余套。PTA60万吨改造时，改造和新增设备290台件，增加工艺配管2万米，阀门700台，铺设电缆50000米，增加仪表调节回路100条，电气设备200台。经改造后仪表控制系统全部改为DCS控制。新一轮的PTA节能改造项目，改造和新增设备122台（套），增加工艺配管16263米，阀门1407台，铺设电缆、光缆125610米，增加仪表设备757台。 (二) 生产规模 本装置原设计生产能力为年产PTA45万吨，年开工时间为7884小时，每小时产量为57吨，
各家PTA工艺技术对比评析 【更新时间:2010-11-6 13:20:44 文章录入：中国PTA行业网站】 前言 精对苯二甲酸（purified terephthalic acid简称PTA）是生产聚酯的重要原料，对苯二甲酸是无色针状结晶或无定型粉末（外观为白色粉末），无毒、有刺激性，粉尘具有爆炸性，在常温下与空气混合达到一定质量浓度时会发生爆炸，其最低爆炸浓度为0.05克/升。分子量166.13，密度1.510克/厘米3，比热0.2873卡/克·度，升华热23.5千卡/克分子，熔点（在封管中）425℃，升华点402℃，能溶于碱溶液，稍溶于热乙醇，微溶于水。 我国聚酯工业的超速成长，极大地刺激了PTA投资的快速增长，从而加快了PTA项目的工艺引进，上述成果也不同程度地在新建或改建的PTA装置中得到了应用。我国从20世纪70年代中期开始引进PTA 生产装置,目前已形成相当的生产规模。但我国PTA装置建设的关键技术仍然依靠进口，基础研究薄弱，能耗水平与国际先进水平比较还有相当大的差距。我国PTA装置的生产规模已经与国际接轨，在大型化方面取得了长足的进展，但在工艺优化方面，特别是基础研究方面仍然有待开发。下面将各家PTA生产工艺技术进行对比，来分析各个工艺的优缺点。 各家PTA工艺技术比较
工艺技术 各专利商都拥有工业化生产PTA的专利技术,拥有近期采用最新技术的专利工厂,并生产出合格的PTA 产品。都采用回收氧化反应副产蒸汽和反应尾气用于空压机驱动等节能措施,并将尾气用于中间产品CTA 和成品PTA输送。 溶剂回收:多数厂家为共沸蒸馏,优于常压蒸馏,筛板塔逐渐改为填料塔。 催化剂回收:工艺技术(二)的回收技术较简单,其他几家公司流程较复杂。 精制母液回收:工艺技术(六)无精制母液回收,脱盐水消耗量大, PTA损失量大,其他几家都有。 工艺条件 氧化反应温度、压力趋于降低。工艺技术(一)(二) (三) (五) (六)为高温氧化工艺,工艺技术(四)为中温氧化工艺。高温氧化反应温度曾先后采用230 ℃→209 ℃→196 ℃→191 ℃;中温186 ℃。高低温氧化温度相差约50 ℃,压力相差约0. 6 MPa,主要为减少副反应,降低原料消耗。不同的氧化反应温度,相应的反应压力、催化剂配比及反应器型式均有所不同。 设备配置 空压机:高温、中温工艺均可采用"空压机+蒸汽轮机+尾气膨胀机+电机",正常生产时,电机用来发电。 氧化反应器:高温工艺均为单台带搅拌反应釜;中温为塔式反应器,底部带搅拌、顶部带精馏段;中温工艺氧化反应器产能较小。 氧化反应器进料罐: 2000年之后引进的技术,大多采用静态混合器,取消进料混合罐。 CTA结晶:采用1段或3段结晶。5种高温氧化工艺均采用3段结晶;中温氧化工艺仅采用1 段结晶,粒径较小。 分离及干燥: CTA均采用RVF 1道分离; PTA均采用2道分离,干燥机为列管式。 产品品质指标
PTA生产技术及工艺流程简述 【作者：千木】 目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类： (1)精PTA工艺 此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。 （2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺 此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。生产能力约占PTA总产能的16％。 两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA 较高（250ppm左右），PT酸较低（25ppm以下）。两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。 工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。近年，我国对苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。 （1）对二甲苯(PX)高温氧化法。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230℃，压力 1.27- 2.45MPa的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约280℃）的条件下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。 对二甲苯高温氧化法流程简单，反应迅速，收率可达90%以上。 （2）高温氧化工艺改进。Amoco公司对高温氧化法工艺进行了改进，使氧化反应温度降至193-200℃的范围，反应压力也相应降到1.45MPa。改进后每吨PTA的PX消耗量减少14kg。三井油化公司在Amoco高温氧化工艺的基础上，开发了三井Amoco工艺。该工艺提高了催化剂中钴/锰比和溶剂比，同时为保持溶剂浓度稳定，氧化反应器顶部增加分离塔，除去反应体系中的水。这种工艺可将氧化反应温度降至185-195℃，反应压力降至0.9-1.1MPa，相应副反应减少，同时母液循环比相应提高，催化剂可循环使用，减少了催化剂的用量。 （3）温和反应条件的对苯二甲酸工艺。高温氧化工艺需要高温、高压，很多公司尝试开发反应条件温和的对苯二甲酸工艺，这些工艺中比较成功的有三菱公司开发的QTA工艺， 日本丸善公司开发的MTA工艺以及鲜京公司开发的SPTA 工艺。 MTA工艺适当地加大催化剂的锰/钴比、溶剂比和氧化空气用量，氧化后的产品再实行补充氧化，并添加少量三聚乙醛，强化氧化反应设备，使中间产物转化为最终产物。通过充分氧化使得工艺不需要再进行加氢还原精制。这种工艺反应条件温和，但反应时间较长，原料PX、催化剂和乙酸的消耗较高，并且产品中杂质对羧基甲醛的含量较高，产品只能用于制备纤维级聚酯。 QTA工艺采用高活性催化剂进行对二甲苯氧化。催化剂以铈替代高温氧化工艺中的锰，同时附加镧催化荆，并采用了无机溴化物。对二甲苯氧化反应条件较温和，反应过程中还要对中间产品进行补充氧化。该工艺对二甲苯、催化剂
PTA生产及技术的研究进展 张宇 （兰州理工大学石油化工学院，兰州730050） 摘要：对精对苯二甲酸(PTA)在我国发展现状做出分析，介绍了现有的PTA生产技术，并针对PTA行业的发展所存在的问题提出几点建议。 关键字：精对苯二甲酸(PTA)；生产工艺；技术；产能 精对苯二甲酸(PTA)是重要的有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85-0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中，有75%的PTA用来制造聚酯纤维；20%用来制造瓶级聚酯，主要是应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5%用于膜级聚酯，主要应用于外包装薄膜、胶片以及磁带。聚酯纤维，俗称涤纶。在化纤中属于合成纤维[1]。在化纤行业中，合成纤维制造业是规模最大、分支最多的子行业，除了涤纶外，其产品还包括腈纶、锦纶、氨纶等[2]。 1 PTA生产及消费状况 1.1 生产能力状况 截至2014年底，我国共有PTA生产企业25家，总产能4335万吨/年，其中产能最大的三家企业分别是恒力石化、翔鹭石化和逸盛大化，三家企业占据的市场份额合计为40%，行业集中度较高。恒逸石化和荣盛石化通过持有逸盛大化、浙江逸盛、海南逸盛股权，其PTA产能分别为400万吨/年和435万吨/年,如表1所示。 自2007~2014年我国PTA产量从981万吨增加至2655万吨，期间复合增速为15.3%；表观消费量从1580万吨增加至2707万吨，期间复合增速为8.0%。近年来我国PTA需求呈现下滑趋势，2014年表观消费量同比下降6.7%，自给率达98.1%。PTA进口量也在持续下降，到2015年降至68.7万吨，进出口量基本持平。
精对苯二甲酸(PTA)生产技术及工艺流程 摘要 精对苯二甲酸（PTA）英文名称：Pure terephthalic acid（PTA)分子式C6H4（COOH）2 。是以对二甲苯为原料，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到精对苯二甲酸。精对苯二甲酸为白色针状结晶或粉末，约在 300℃升华，自燃点680℃。能溶于热乙醇，微溶于水，不溶于乙醚、冰醋酸和氯仿。低毒，易燃。其粉尘与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限0.05g/L～12.5g/ L。 精对苯二甲酸是生产聚酯切片、长短涤纶纤维等化纤产品和其它重要化工产品的原料。精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。 关键词：氧化反应结晶高压吸收常压吸收分离干燥溶剂及催化剂回收残渣蒸发溶剂脱水萃取常压汽提系统加氢反应过滤 I
目录 摘要 ··········································································································I 前言 ······································································································- 1 -第一章精对苯二甲酸的工业概貌 ································································- 2 - 1.1 世界精对苯二甲酸工业概貌 ··························································- 2 - 1.2 我国精对苯二甲酸工业概貌 ··························································- 3 -第二章精对苯二甲酸的上下游产业链······················································- 5 - 2.1 精对苯二甲酸的上游产业······························································- 5 - 2.2 精对苯二甲酸的下游产业······························································- 5 -第三章精对苯二甲酸的性质及其主要用途 ···············································- 6 - 3.1 精对苯二甲酸的性质 ····································································- 6 - 3.1 精对苯二甲酸的主要用途······························································- 6 -第四章精对苯二甲酸的主要原料·····························································- 7 -第五章产品方案及规格···········································································- 8 - 5.1 产品方案······················································································- 8 - 5.2 主要产品规格···············································································- 8 -第六章精对苯二甲酸的生产工艺技术······················································- 9 - 6.1 国外工艺技术现状 ········································································- 9 - 6.2 国内的工艺技术选择 ··································································- 10 -第七章精对苯二甲酸的工艺流程及操作条件 ·········································- 11 - 7.1 反应历程简介·············································································- 11 - 7.1.1 对二甲苯氧化 ···································································- 11 - 7.1.2对苯二甲酸精制·································································- 12 - 7.2 工艺流程简述·············································································- 12 - 7.2.1 空气压缩机·······································································- 12 - 7.2.2 100 单元---母液储存罐····················································- 12 - 7.2.3 200 单元--氧化反应、结晶、高压吸收及常压吸收。 ·········- 13 - 7.2.4 300 单元－－分离、干燥 ··················································- 14 - 7.2.5 400 单元－－溶剂及催化剂回收、残渣蒸发、溶剂脱水、萃取、 常压汽提系统。 ···········································································- 14 - 7.2.6 500 单元—进料配制、反应进料预热、加氢反应、结晶 ·····- 16 - 7.2.7 600 单元—过滤、干燥······················································- 19 - 7.2.8 PTA 产品之储存装袋及出料···············································- 20 -第八章精对苯二甲酸生产的关键设备及其特点 ······································- 22 - 8.1 精对苯二甲酸氧化单元的关键设备——氧化反应器······················- 22 - 8.2 精对苯二甲酸精制单元的关键设备··············································- 22 - I
目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。生产能力约占PTA 总产能的16％。两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm 左右），PT酸较低（25ppm以下）。两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。 工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工
PTA生产技术及工艺流程简述目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。生产能力约占PTA 总产能的16％。两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA 产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm 左右），PT酸较低（25ppm以下）。两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。
工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。近年，我国对苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。 （1）对二甲苯(PX)高温氧化法。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230℃，压力1.27-2.45MPa的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约280℃）的条件下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化法流程简单，反应迅速，收率可达90以上。 （2）高温氧化工艺改进。Amoco公司对高温氧化法工艺进行了改进，使氧化反应温度降至193-200℃的范围，反应压力也相应降到1.45MPa。改进后每吨PTA的PX消耗量减少14kg。三井油化公司在
ＰＴＡ各质量指标对聚酯生产的影响 ＰＴＡ各质量指标对稳定聚酯装置的生产运行和保证良好的产品质量都有重大的关系，现分述如下。 （一）４—ＣＢＡ ４—ＣＢＡ（对羧基苯甲醛）是由ＰＸ氧化为ＰＴＡ过程中的中间产物。这个指标对聚酯生产有以下几点 影响： １．ＰＴＡ中４—ＣＢＡ含量增加，使所产聚酯的ｂ值（色相）增高。有试验证明，ＰＴＡ中４—ＣＢＡ含量每增高１００ｐｐｍ，将使所产聚酯ｂ值增加０．２５。其主要原因是４—ＣＢＡ在聚酯生产过程中，形成了黄色的共轭双键产物。 ２．４—ＣＢＡ在ＰＴＡ中含量增加，还将使所产聚酯的特性粘度［η］降低。有试验证明，在［η］为０．８３时，４—ＣＢＡ含量每增加１００ｐｐｍ，将使［η］值降低０．００１２。这主要是由于４—ＣＢＡ的一端具有醛基，阻碍了聚酯链段继续增长。 （二）粒度 在聚酯生产中，ＰＴＡ按一定比例与ＥＧ配成浆料，要求迅速混合均匀，以利于酯化反应的进行；要求浆料的粘度较低，以便于输送，节约搅拌时的动力。试验表明，平均粒径较小的ＰＴＡ配成浆料进行酯化反应时，由于ＰＴＡ的比表面积较大，与Ｅ
Ｇ接触面积增加，酯化反应速度加快。但配成的浆料粘度较大，而且在风送时，阻力也较大。生产实践表明，ＰＴＡ的平均粒度保持不变，至为重要。例如，在实际生产中曾遇到这样的现象，原来一直使用平均粒径为１００μｍ左右的ＰＴＡ，后来改用另一厂家生产的ＰＴＡ，在平均粒径相近时，酯化反应的温度、停留时间等工艺参数都未改变，产品质量等各方面均能符合要求。但ＰＴＡ平均粒径下降到９７．７μｍ时，上述酯化工艺参数仍未加改变，反应速度明显增加，物料酯化率偏高，导致后来进入最终缩聚反应器的物料的端羧基偏低，以致在最终缩聚过程中，帮助物料脱去ＥＧ和活性官能团减少，仅靠催化剂本身的催化作用，要达到所要求的聚合度，就比较困难。必须采取提高真空度，延长停留时间等强化反应条件的措施，才能保证产品的粘度。如果预先知道ＰＴＡ的平均粒径，可通过改变酯化工艺参数，如降低酯化温度、缩短停留时间，就可以防止物料酯化过度或者酯化不足。由此可见，保持ＰＴＡ粒径稳定，至为重要。根据实践经验，此平均粒径宜保持在１００～１１０μｍ范围内。如有变化，制造厂应尽速通知用户，以便调整工艺参数。 （三）金属含量 ＰＴＡ中的金属一般指钼、铬、镍、铁、镁、钴等，有时还要包括铝、钾、钠等。这些金属在ＰＴＡ中含量过多时，将影响所产聚酯的色相，尤以钼为甚。美国摩比尔公司试验报告指出，因为钼会使物料在酯化、缩聚过程中对断链有催化作用，酯化反
PTA生产技术及工艺流程简述 PTA概述 目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类： (1) 精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont，英威达Invista前身）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。 (2) 优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再 用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont，英威达invista前身）、东丽（Toray）等。生产能力约占PTA总产能的16％。 两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm左右），PT酸 较低（25ppm以下）。两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是 最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加 氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。 PTA生产工艺介绍 PTA高温氧化法 工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司(英威达invista 前身)和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。近年，我国对 苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。 （1）对二甲苯(PX)高温氧化法。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺 以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230℃，压力1.27-2.45MPa的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲 基苯甲酸，然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约280℃）的条件 下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化法流程简单，反应迅速，收率可达90%以上。
PTA指标对聚酯生产的影响 一概述 PTA（精对苯二甲酸）是生产聚酯的重要原料，对苯二甲酸是无色针状结晶或无定型粉末（外观为白色粉末），无毒、有刺激性，粉尘具有爆炸性，在常温下与空气混合达到一定质量浓度时会发生爆炸，其最低爆炸浓度为0.05克/升。分子量166.13，密度1.510克/厘米3，比热0.2873卡/克·度，升华热23.5千卡/克分子，熔点（在封管中）425℃，升华点402℃，能溶于碱溶液，稍溶于热乙醇，微溶于水。 对苯二甲酸具有羧酸的一般性质，因此能和乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。 二质量标准 精对苯二甲酸（purified terephthalic acid简称PTA），因为我国进口的PTA品牌原料比较多，故下表1用中英文对照的形式说明． PTA质量指标 PTA Quality Specification 序号名称unit/单位标准值Specification 1Acid No.酸值mg Koh/g675±2 APPEARANCE外观WHITE POWDER 2Moisture水份PPM20000max 34-CBA4羧基苯甲醛PPM25max 4DMF.color色值(在5%DMF溶液中的色相)APHA10max 5Ash灰份PPM6max 6Metals金属总含量PPM10max 7b-value黄色度/ 1.2max 8Alkali Transmittance碱/透射率%86min 9heat resistance热电阻%95min 10Delta-Y黑白度/7max 11P-Toluic Acid P-T酸PPM170max 12Particle size粒径颗粒直径目130±20 13Na钠含量PPM1max 14APHA color色度/10max 三、PTA各项质量指标对聚酯生产的影响 由于PTA属于聚酯生产的两大重要原料之一，各个质量指标对聚酯生产、下游产品质量起着极为重要的影响，下面针对一些重要的质量指标对聚酯生产的具体影响作些简单的阐述。 ⑴酸值 酸值基本上可以看作PTA纯度的标志，如果酸值异常要进一步分析其他有机酸含量，一般该项目数值稳定。用PTA的酸值直接表征其纯度,根据PTA生产工艺,影响酸值的主要物质为小分子酸:醋酸、PT酸、4-CBA等,而这些成分直接影响聚酯产品的内在质量,并影响聚酯的加工性
PTA与EPTA生产工艺的发展现状及评价 PTA是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文缩写，是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯瓶片和聚酯薄膜，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。 PTA(精对苯二甲酸)2005年中国需求量1210万吨，占全球PTA需求总量2880万吨的42％；产量560万吨，进口650万吨，进口依存程度为54％，未来PTA 需求仍在不断扩大，在未来几年，PTA的中国供需仍难以达到完全平衡。EG（乙二醇）需求量达510．2万吨，占全球EG需求总量1133万吨的45％,产量110万吨，进口400万吨。2005年我国涤纶产量占世界涤纶产量的38％，已成为我国纺织工业的最主要原料。中国的动向，引起了世界其它国家和地区的关注，而且会对世界化纤业造成相当大的影响。PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。 我国聚酯产量世界第一,是名副其实的聚酯大国。聚酯产能虽然仍以2位数的速率增加,但前2年经济效益大幅下滑。主要原因是PTA和EG价格居高不下,而聚酯产品价位低迷,企业盈利空间越来越小。国内这2种原料自给率都低于40%。近4年来,国内PTA项目成为热点,几个大项目相继投产,但并没有缓解供不应求态势。到2010年, PTA项目在需求和利益驱动下,还将有一个快速发展期。PTA 生产工艺技术,也会在建设中有所发展。对我国近年来引进的各种PTA生产工艺,特别是低温氧化的EPTA工艺,进行比较和评价,就能够更全面地认识现有各种PTA工艺的技术特点。 1）PTA生产工艺的发展历史及现状 PET纤维优良性能引起人们注意后,对其原料的工业化生产技术研究及开发有了较快地发展。Mid2Century公司1954年发明了PX液相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂) , 大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率。 1958年, Amoco 化学公司购买了Mid-Centrury公司专利,并实现了工业化生产TA (也称TPA) , TA经甲醇酯化,用DMT法生产PET,使聚酯工业有了较快的发展。1965年Amoco公司成功开发了TA加氢精制生产精对苯二甲酸( PTA) ,实现了PTA生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的有害杂质,特别是非常有效地除去了4-CBA 杂质。PTA 生产技术不断成熟完善,到20世纪70年代初大规模的工业化生产工厂相继出现,生产工艺技术随着建厂年代不同,技术水平也得到了提高。
PTA产业链十大干货知识 一、PTA的基本情况 PTA是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文简称，在常温下是白色粉状晶体, 无毒、易燃，若与空气混合，在一定限度内遇火即燃烧。 PTA为石油的下端产品。石油经过一定的工艺过程生产出石脑油（别名轻汽油），从石脑油中提炼出MX（混二甲苯），再提炼出PX（对二甲苯）。PTA以PX（配方占65％－67％）为原料，以醋酸为溶剂,在催化剂的作用下经空气氧化（氧气占35％－33％），生成粗对苯二甲酸。然后对粗对苯二甲酸进行加氢精制，去除杂质，再经结晶、分离、干燥、制得精对苯二酸产品，即PTA成品。 二、PTA：重要的大宗有机原料之一 PTA广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85－0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG（乙二醇）。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中，有75％的PTA 用于生产聚酯纤维；20％用于生产瓶级聚酯，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5％用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片和磁带。可见，PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维。
涤纶可用于制作特种材料如防弹衣、安全带、轮胎帘子线，渔网、绳索，滤布及缘绝材料等等。但其主要用途是作为纺织原料的一种。国内纺织品原料中，棉花和化纤占总量的90%。我国化纤产量位列世界第一，2005年化纤产量占我国纺织工业纤维加工总量的2690万吨的61%。化纤中涤纶占化纤总量的近80%。因此，涤纶是纺织行业的主要原料。涤纶长丝供纺织企业用来生产化纤布，涤纶短纤一般与棉花混纺。棉纱一般占纺织原料的60％，涤纶占30－35％，不过，二者用量因价格变化而替代。 三、PTA产业链结构 涤纶的主要原料是PTA。PTA的源头是石油，石油经过一定的工艺过程生产出石脑油（别名轻汽油），从石脑油中经过一定工艺过程提炼出PX（对二甲苯），PX（配方占65％－67％）经过氧化（氧气占35％－33％）结晶分离干燥生产出精对苯二甲酸（PTA）（粉状）；PTA＋MEG（乙二醇，液体）生产出PET（聚酯切片）(生产1吨PET 需要0.85－0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG)；PET分为聚酯纤维、聚酯薄膜、聚酯瓶片（见图2）。聚酯纤维（涤纶的学名）分长丝和短纤，长丝大约占涤纶的62％、短纤大约占38％，长丝为纺织企业使用，短纤一般与棉花混纺。 涤纶和棉纱对纺织行业有竞争，棉纱一般占纺织原料的60％，涤纶占30－35％。长丝和短纤的生产有两种：一种是PTA和MEG生产出切片、用切片融解后喷丝而成；一种是PTA和MEG在生产过程中
PTA合成工艺简介模板 1
PTA生产技术及工艺流程简述 当前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异, 但归纳起来, 大致可分为以下两类: (1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯( PX) 氧化成粗TA, 再以加氢还原法除去杂质, 将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位, 代表性的生产厂商有: 英国石油( BP) 、杜邦( Dupont) 、三井油化( MPC) 、道化学－因卡( Dow-INCA) 、三菱化学( MCC) 和因特奎萨( Interquisa) 等。( 2) 优质聚合级对苯二甲酸( QTA、 EPTA) 工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA, 再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学( MCC) 、伊斯特曼( Eastman) 、杜邦( Dupont) 、东丽( Toray) 等。生产能力约占PTA总产能的16％。两种工艺路线差异在于精制方法不同, 产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当, 但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高( 200ppm左右) , 4－CBA较低( 25ppm左右) , 而QTA( 或EPTA) 产品中所含杂质与PTA相反, 4－CBA较高( 250ppm左右) , PT酸较低( 25ppm以下) 。两种工艺路线的产品用途基本相同, 均用于聚酯生产, 最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。当前, 钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂, 其中钴是最贵的, 因此当前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C, 当前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。 2
PT A生产工艺论述 1.概述 PTA是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文简称，在常温下是白色粉状晶体, 无毒、易燃，若与空气混合，在一定限度内遇火即燃烧。它对应的上游企业是石化行业，下游企业是化纤行业。PTA是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85－0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG（乙二醇）。 2.反应原理与影响因素 PTA 生产原理分为氧化和精制两个部分，其反应方程式主要如下. 2.1氧化反应 2.1.1氧化反应的原理 氧化工艺使用醋酸钴和醋酸锰为催化剂，用液化氢为促进剂，以对二甲苯为原料，在1．15mpa和188℃条件下，用空气中的氧气在醋酸溶剂中把对二甲苯氧化成对苯二甲酸，其化学反应方程式为： C8H10+3O2→C6H4 (COOH)2+2H2O+318.7Kcar/mol
PX氧化过程中发生的副反应比主反应复杂。因为PX氧化反应是在高温过氧的条件下进行的。在进行主反应的同时，系统中的 PX 和醋酸会发生部分燃烧。按下列方程式生成一氧化碳、二氧化碳和水： C8H10+O2→CO2+H2O CH3COOH+ O2→CO2+H2O 此外，如果氧化反应的配比不当或因对二甲苯原料、辅助原料和化学品不纯，带入某些杂质时，也会发生一些副反应而生成更多的副产物。最终均作为杂质带入氧化物流当中。 2.1.2影响氧化反应的因素 在PX氧化反应过程中有很多因素影响反应转化率和TA产率。 (1) 催化剂 反应中使用的催化剂为Co-Mn-Br三元混合催化剂。提高催化剂浓度可以增加氧化反应速率，但同时加剧了“醋酸燃烧”及醋酸甲酯的生成。因而反应条件需要优化，保证产品质量的前提下，减少催化剂用量。通常情况下，反应器中大约80-90%的催化剂来自循环母液，其余部分由新鲜催化剂进行补充和催化剂回收系统回收的催化剂，在高循环率的情况下，需要提高催化剂浓度。 (2) 容积比 溶剂醋酸与对二甲基之比。醋酸为氧化反应的顺利进行提供了适宜的酸性环境，提高在溶剂中的分散性。从而提高了PX转化率。 (3) 水含量 反应器内的水来自进料（溶剂和催化剂）反应的副产物。如果没有水采出的话，反应器中的水将达到18%左右，会抑制反应的进行并需要很高的催化剂浓度。提高催化剂浓度会增加“醋酸燃烧”，从而增加醋酸与催化剂的消耗量。因此需要降低水含量。但水含量太低，实际上也会提高醋酸燃烧。醋酸中水含量太低也会加强对不锈钢的腐蚀。反应器中最佳水含量为8%，反应器中水含量不易测得。因而需要严密监控脱水塔底醋酸的水含量，从而保证反应器中的水含量。 (4) 氧含量 (5) 二氧化碳、一氧化碳含量 (6) 停留时间 在保证4-CBA含量稳定的前提下，停留时间加长，生成能力下降，催化剂的需要量减少。