一种新型高效Eu3+选择性化学传感器
李阳陈秋云*
（江苏大学化学化工学院，江苏镇江学府路301号,212013）
摘要合成了一种新型化合物1-（N-甲基-吡咯）-2-（4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶）-乙醇，并用紫外、红外、荧光、1H-NMR、13C-NMR对其表征，测试了其对不同金属离子的紫外和荧光响应，加入Eu3+对该化合物的紫外有明显的增色效应和红移现象，对其荧光有很强的猝灭作用，并从能量传递和电子传递的原理分析了可能的机理，实验结果表明该化合物是一种新型高效Eu3+选择性化学感应器，可望用于Eu3+的环境和医学检测。
关键词联吡啶，Eu3+，化学感应器，荧光猝灭
1.前言
镧系金属离子由于其化学性质相似，定量测量镧系金属离子成了一大难题。现有的仪器测量方法如火焰光度检测法、原子吸收光谱法、电子显微镜分析法和中子活化分析法，大都存在测量成本高，样品需要量大并且不能连续检测的缺点。光化学传感器是近年来发展起来的检测各种阴离子、阳离子和分子新方法。具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点[1]。这种传感器的常需要有联接在识别基团载体上的发光基团[2]。荧光激发的形状和位置以及载体识别的过程被转换为荧光团的荧光信号的变化，通常识别基团上给电子原子的拓扑、电荷、化学性质对传感器的选择性和键合效率起着至关重要的作用[3,4]。三价铕离子（Eu3+）由于其荧光发射强并且寿命长，在生物医药领域有广泛的应用，特别是肿瘤成像的荧光标记和荧光分析。但是，水溶液中Eu3+的选择性荧光传感器却鲜有报道[5，6]。联吡啶（bpy）是最常用的能和金属离子配位形成带电化合物的配体, 通过改变环上杂原子的种类、数目和位置能精细调节联吡啶化合物的电子和光谱性质[7]。本文获得了一种新型的非共轭化合物1-（N-甲基-吡咯）-2-（4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶）-乙醇(dbpy)（路线.1），通过对其光化学性质的研究，表明其对Eu3+具有高度选择性。
2、实验部分
2.1 仪器与试剂
4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶（98%）和N-甲基-吡咯甲醛均购于上海达瑞精细化学品有限公司（98%）；LDA（二异丙基胺基锂, 1.8mol/L, 正己烷）购于上海百灵威化学技术有限公司（98%）；其它试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为试剂纯，四氢呋喃（THF）使用前用5A分子筛处理，再用Na回流24小时除水；所用金属盐来源为其金属硝酸盐；实验用水为二次蒸馏水。
NICOLET NEXUS 470 FT-IR型红外光谱仪（美国Thermo Electron公司）；
Perkin-Elemer 240型元素分析仪（意大利PerkinElmer公司）；BRUKERAC-P 400核磁共振仪(德国BRUKER公司)；Perkin-Elmer LS-55型荧光分光光度仪（美国PerkinElmer
公司）；岛津UV-2450型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。
①国家自然科学基金资助(20971059)
②陈秋云，电话（0511）88791800，E-mail：chenqy311@https://www.doczj.com/doc/5b10926600.html,
作者简介：李阳（1987—），男，籍贯（江西吉安市人），在读硕士, 主要从事稀土配位化学的研究。
2.2 实验方法
化合物dbpy的合成和表征
2.7g (14.7mmol) 4,4`-二甲基-2,2`-联吡溶于60ml四氢呋喃中，-78 o C条件下边搅拌
边滴加18ml LDA，1h后再慢慢滴N-甲基-吡咯甲醛（1.6g，14.7mmol）的四氢呋喃溶液25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。
(C18H19N3O, 2.6g，产率60.6%) 元素分析：理论值: C, 74.3; H, 6.46; N,14.1; 实际值: C,
73.7; H, 6.48; N, 14.3；IR (KBr) υ/cm-1: ν(-OH) 3241 s, ν(=CH)3070 w, ν(-CH3)2954,
ν(-CH2-)2922 m, ν(C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,δ(CH, pyridine) 823m, 721 s. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, py), 8.32 (s, 2 H, py), 7.20 (d, J = 5.0 Hz, 2 H, py), 6.63 (s, 1 H, pyrrol ring), 6.20 (t, J =6.7 Hz, 1 H, pyrrole ring), 6.06 (m, 1 H, pyrrole ring), 5.02(t, J = 6.8 Hz ,1H,-CH-);3.78 (s, 1 H, -OH), 3.67 (m,3H, CH3),
3.35(d,2H. CH2-), 2.45(s, 3H, CH3), ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 156.1, 155.7,
148.9, 148.7, 148.7, 148.3, 124.8 123, 121.8, 121.8 (10C, bipyridine rings), 133.8, 124.7, 106.6, 106.19 (4 C, pyrrole rings), 66.5 (1 C, α-CH-OH), 42.3 (1 C, -CH2-), 33.8(1C, CH3),
20.9 (1C, CH3). UV (乙醇, ε × 105L/(mol·cm) ), 208 nm (1.07) 和248 nm (4.64)。
路线 1. dbpy的合成
3 结果与讨论
化合物dbpy 用4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶反应制得（路线 1.）通过元素分析和核磁共振证实了化合物dbpy的存在（如图1）。dbpy 在208nm和248nm出有两个强的吸收峰，分别归属为吡咯环和共轭吡啶环的π→π* 。不同金属离子（M= Fe3+, Mn2+, Ag+, Na+, La3+, Ca2+, Zn2+, Tb3+, Cu2+, Eu3+）和dbpy的作用紫外光谱变化示于图1。从图中可以看出，由于金属离子的加入诱导使bpy的π→π* 跃迁出现明显红移和增色效应，表明金属离子对dbpy有很高的键合力。特别是，Eu3+的加入会引起dbpy在208nm的吸收红移到213nm，增色500% （图.1）.红移表明dbpy的π轨道和Eu3+离子的f轨道耦合，降低了π→π* 跃迁能。离子半径、电荷密度及大小，以及水合能对dbpy和金属离子配位的稳定性有很大作用，相比其它金属离子，Eu3+的电荷密度和大小可以提高与柔性配体dbpy 配合的稳定性和选择性。305nm电荷转移吸收峰的出现进一步证实了Eu3+-dbpy配合物的形成。dbpy有望成为Eu3+的高选择性化学传感器。
通过荧光滴定进一步研究了Eu3+和dbpy的结合作用（图2）. 可以看出dbpy的荧光发射对Eu3+非常敏感。加入Eu3+后dbpy在325nm出的荧光发射强度明显降低。加入等
摩尔量的Eu 3+后，荧光几乎完全猝灭，表明形成了Eu 3+-dbpy （1:1）的化合物。化学传感器的选择性是其对溶液中主要金属离子相比其它金属离子的响应，是化学传感器的最重要的特征之一。为了考察dbpy 的选择性，进一步研究了dbpy 对相同浓度其它金属离子的荧光响应（图.3）。结果表明加入2个当量的Eu 3+使得dbpy 在乙醇-溶液体系(1:1)中在325nm 处的荧光基本猝灭，而在加入等量的Na +，K +, Ca 2+, Fe 3+,Cu 2+, Zn 2+, Mn 2+, Ni 3+, Ag +, La 3+, Tb 3+的猝灭效果都不太明显。
A b s o r b a n c e Wavelength / nm
I n t e n s i t y (a .u .)Wavelength / nm 图 1 pH=7 时，加入相同浓度（5×10-6M ）不同
金属离子后dbpy （5×10-6M ）紫外吸收(a~k : 空
白, Fe 3+,Mn 2+, Ag +, Na +, La 3+, Ca 2+, Zn 2+, Tb 3+, Cu 2+, Eu 3+)
图 2. 加入不同浓度Eu 3+(×10-7M)后dbpy （5×10-6M ）荧光强度的变化. Eu 3+(a~i: 1.2,
1.5, 1.8,
2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)
I n t e n s i t y (a .u )Wavelength / nm 图. 3. pH7时 dbpy (5×10-6M)的乙醇-水溶液中加入相同浓度的不同金属离子的荧光猝灭效果. (a:
K +, Ca 2+, Na +, b ~ i: Ag +, La 3+, Cu 2+, Tb 3+, Zn 2+, Fe 3+, Mn 2+, Eu 3+ ). ex, 250 nm
3. 结论
合成了一种新型的化学感应器dbpy ，其在乙醇-水（1:1）溶液中对Eu 3+表现出很强的紫外和荧光选择性和敏感性。208nm 出的紫外吸收峰红移到213nm 并且dbpy 的在325nm 出的荧光发射强度显著下降，并能猝灭其荧光, 形成一种Eu 3+和dbpy 计量比为1:1的稳定的配合物。受体bpy 对Eu 3+在一段很宽的浓度范围内对Eu 3+具有一定计量比的荧光探针，而其它金属离子对dbpy 的荧光影响较小，所以dbpy 可以被用作Eu 3+离子的紫外和荧光感应器。
参考文献
[1] 景旭, 刘福臣, 张晓琳等. 稀土-荧光素双重荧光响应pH 探针分子的合成与荧光性
质研究[J]. 无机化学学报，2011, 27（10）: 2071-2075.
[2] Ganjali M.R., Veismohammadi B., Hosseini M. et al. A new Tb3+-selective ?uorescent
sensor based on 2-(5-(dimethylamino)naphthalen-1-ylsulfonyl)-N-henylhydrazinecarbo- thioamide[J], Spectrochim. Acta Part A, 2009, 74 (2): 575–578 .
[3] Ganjali M. R., Ghesmib A., Hosseini M. et al. Novel terbium(III) sensor based on a new
bis-pyrrolidene Schiff’s base[J]. Sensors and Actuators B, 2005, 105 (2): 334–339.
[4] Law G. L., Wong K. L., Tam H. L. et al. White OLED with a Single-Component Europium
Complex[J]. Inorg. Chem., 2009, 48 (22): 10492–10494 .
[5] Leclerc N., Serieys I., Attias A. J.. 6-(Arylvinylene)-3-pyridinylboronic esters. Part 1:
Versatile building blocks for conjugated chromophores via Suzuki cross-coupling[J].
Tetrahedron Lett , 2003,44(31): 5879–5882 .
[6] Aboshyan-Sorgho L., Besnard C., Pattison P., et al. Near-Infrared Visible Light
Upconversion in a Molecular Trinuclear d–f–d Complex[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50(18): 4108 –4112 .
[7] Chatterjee T., Sarma M., Das S. K.. Donor–acceptor amphi philic 2,2’-bipyridine
chromophores: synthesis, linear optical, and thermal properties[J]. Tetrahedron Lett 2010,
51 (52): 6906–6910 .
A novel efficiency Eu3+ selective chemosensor
LI yang CHEN Qiu-Yun*
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, 301 Xuefu
Road, Zhenjiang , 212013, P．R．China)
Abstract A novel compound 1-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)-2-(4'-methyl-2,2'-bipyridin- 4-yl)ethanol was synthesized , and characterized by UV-Vis, FT-IR, Fluorescence , 1H-NMR, 13C-NMR. The UV-Vis and fluorescence response of the compound to various metal ions were also studied. Upon the addition of Eu3+, an obvious bathochromic shifts, hyperchromicities and an intense fluorescence quenching effect were observed. Moreover, the possible mechanisms was analyzed according to the principle of energy transfer and charge transfer. Results indicate that the compound is an novel and efficiency Eu3+ selective chemosensor, and can be applied in the detecting of Eu3+ in the field of environment and medicine.
Key words bipyridine, Eu3+, Chemosensor, fluorescence quenching
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
引言 化学传感器（Chemical sensor）是由化学敏感层和物理转换器结合而成的，是能提供化学组成的直接信息的传感器件。它用来某种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测来进行化学测量。化学传感器在生产流程分析、环境污染监测、矿产资源的探测、气象观测和遥测、工业自动化、医学上远距离诊断和实时监测、农业上生鲜保存和鱼群探测、防盗、安全报警和节能等多个方面有重要应用。 对化学传感器的研究是近年来由化学、生物学、电学、热学微电子技术、薄膜技术等多学科互相渗透和结合而形成的一门新兴学科。化学传感器的历史并不长，但世界各国对这门新学科的开发研究，投以大量的人力、物力和财力。研究人员俱增，正在向产业化方面开展有效的工作。化学传感器是当今传感器领域中最活跃最有成效的领域。 化学传感器的重要意义在于可把化学组分及其含量直接转化为模拟量(电信号)，通常具有体积小、灵敏度高、测量范围宽、价格低廉，易于实现自动化测量和在线或原位连续检测等特点。国内外科研人员很早就致力于研究化学传感器的检测方法和控制方法,研制各式各样的化学传感器分析仪器,并广泛应用于环境监测、生产过程中的监控及气体成分分析、气体泄漏报警等。 第一章化学传感器的研究背景 1.1 化学传感器的产生与发展阶段 1906年Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象。随着研究的不断深入，1930年，使用玻璃薄膜的pH值传感器进人了实用化阶段。以后直至1960年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1961年，Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象，1962年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象，这一切都为气体传感器的应用研究开辟了道路。 真正意义上的化学传感器的发展可分为两个阶段，在60年代和70年代,化学
1.1 传感器静态特性指标主要有线性度，灵敏度，精确度，最小检测量和分辨力等；而动态 特性指标主要有传递函数和频率特性两部分。 1.2 传感器的精度A含义是在规定条件下，其允许的最大绝对误差值相对于其测量范围的百 分数。根据精度等级概念若测得某传感器A=0.48%，则传感器应定为0.5级精度。 1.3 传感器的线性度含义是：在规定条件下，传感器校准曲线和拟合直线间的最大偏差 与满量程输出值的百分比。拟合刻度直线的方法有端基法，最小二乘法，切线法三种。 1.4 某电容式位移传感器，当被测位移变化是50um，相对电容变化输出量为 25pF，其平均灵敏度为0.5pF/um;用切线法求得线性度为1%。若用差动式电容结构，其灵敏度为1pF/um。用切线法求得线性度为0.01%。 1.5 传感器的最小检测量是指传感器确切反映被测量的最低级限量而言。最小检测量 愈小，则表示传感器的检测微量能力愈高。 2.1金属应变片工作原理是应变效应。半导体应变片的工作原理是压阻效应。二者 应变灵敏度系数主要区别是前者是受到一维应力时测得，后者是在多向应力作用下测得的；前者主要受胶层传递变形失真和横向效应影响而后者则受扩散电阻的表面杂质浓度和温度影响；前者为放应电阻相对变化以应变?的线性关系，后者为电阻率变化与?的线性关系。 2.2为提高应变片的动态测量精度，当被测应变片波长一定时，现有基长分别为 15mm和20mm两种应变片，则应选用基长为15mm的应变片，方可减少动态误差。 2.3 应变式产生温度误差的原因是应变片电阻丝具有一定的温度系数和电阻丝材料和 测试材料的线膨胀系数不同。通常采用的温度补偿法单丝自补法，双丝组合式自补法，电路补偿法。 2.4应变片传感器灵敏度系数K的测试条件是在试件受到一组应力作用时，应变片的 轴向与主应力方向一致且试件材料是泊松比为0.285的钢材。测得长值的大小比应变丝的应变灵敏度K小，其原因是胶层传递变形失真和横向效应。 2.5为减小温度误差，压阻器件一般采用恒流源供电，而器件本身受温度影响要 产生零点温度漂移和灵敏度温度漂移。因而要采用温度补偿措施。方法有串并联电阻法，在电源回路串联二极管等。 3.1 电容式传感器分布电容的存在对点测量的危害性是：显著降低灵敏度，使传感 器特性不稳定。通常采用的消除和减小分布电容方法有采用静电屏蔽措施，采用驱动电缆技术。 3.2平行板式电容传感器，变面积型可用于检测微小位移，而变介质型可用于检测 容器中液面高度（测片状材料厚度，介质常数）等。 3.3当差动式电容测量低昂利用输出电压为的形式时（E为电源电压，C1，C2为 差动电容），测具有的特点是线性输出，不需附加解调器即可直流输出，直流输出只需经滤波器简单引出。 3.4运算法测量电容传感器电路具有的特点是：输出电压U与动极片的位移d成线性 关系，从原理上解决了使用单个变间隙型电容传感器输出特性的非线性问题。 3.5 电容式差压变送器的敏感电容结构是张紧式，其主要特点是：变压器线性度良 好，输出为标准电流信号，动态响应时间一般为0.2~15S. 4.1差动电感及差动变压器的位移-电压特性均为正比(交流)特性，因而测位移存在 只能反映大小不能反映方向的问题，解决此问题的方法是采用差动整流电路和相敏
光电化学生物传感器的研究与应用 陈洪渊* 南京大学，南京，210093 *Email: hychen@https://www.doczj.com/doc/5b10926600.html, 光电化学过程是指分子、离子以及固体物质在光的作用下，因吸收光子而使电子处于激发态继而产生电荷传递的过程。光电化学传感是基于物质的光电转化特性而建立起来的一种新兴的检测技术。待测物与光电化学活性物质之间的直接/间接相互作用，或者生物识别过程前后所产生的光电流（或光电压）的变化与待测物浓度之间的关系, 是光电化学传感定量的基础。在光电化学检测中，与电化学发光检测恰好相反，光被用作激发源来激发光活性物质，通过光激发所产生的电信号作为检测信号。由于采用不同能量形式的激发与检测信号，和电化学发光检测相同的是，光电化学传感的背景信号要比传统的电化学方法低。研究表明，在采用相同或类似的流程对同一种物质进行检测时，光电化学方法获得的检测限通常要比电化学方法低一个数量级。此外，由于利用电信号响应, 同传统的光学方法相比, 光电化学检测仪器设备简单、价格低廉且易于微型化。因此，这种方法在生物分析领域具有广阔的应用前景，近年发展十分迅速。随着研究的不断深入，可以预期，光电化学传感将在生物分子测定、环境监测、食品安全、新药研究和医学卫生等诸多领域发挥重要作用。目前，光电化学应用于生物传感器的各个主要研究方向，如DNA传感器、免疫传感器以及酶催化型传感器等方面都取得了迅速的发展。 本文将以本研究组现有相关工作为例，对光电化学生物传感的基本概念、原理与应用及当前的发展趋势作一扼要的评述，以期为光电化学生物传感器的进一步发展提供一定的启示。 参考文献 [1] Zhao W W, Yu P P, Xu J J, Chen H Y. Electrochem. Commun., 2011, 13, 495—497 [2] Zhao W W, Wang J, Xu J J, Chen H Y. Chem. Commun., 2011, 47, 10990—10992 [3] Zhao W W, Tian C Y, Xu J J, Chen H Y. Chem. Commun., 2012, 48, 895—897 [4] Zhao W W, Dong X Y, Wang J, Kong F Y, Xu J J, Chen H Y. Chem. Commun., 2012, 48, doi: 10.1039/C2CC17942C [5] Zhao W W, Ma Z Y, Yu P P, Dong X Y, Xu J J, Chen H Y. Anal. Chem., 2012, 84, 917—923
第11章 化学传感器 11.1 什么是绝对湿度？什么是相对湿度？表示空气湿度的物理量有哪些？如何表示？ 答：绝对湿度指单位体积空气内所含水汽的质量，一般用每立方米空气中所含水汽的克数表示 3(/)V H m A g m V = 相对湿度是指被测气体中，实际所含水汽蒸汽压和该气体在相同温度下饱和水蒸气压的百分比，一般用符号%RH (Relative Humidity)表示，无量纲。 除用绝对湿度、相对湿度表示空气的水汽含量外，露点温度是一个与湿度相关的重要物理量，简称露点。当空气中温度下降到某一温度时，空气中的水汽就有可能转化为液相而凝结成露珠，这一特定温度称为空气的露点或露点温度。 11.2 简述半导体湿敏陶瓷的感湿机理。半导体陶瓷湿敏传感器有那些特点？ 答：半导体湿敏电阻通常用两种以上的金属—氧化物—半导体烧结成多孔陶瓷，多孔陶瓷表面吸收水分的情况分为三个阶段，第一阶段是陶瓷在低湿区域或刚接触水汽；第二阶段是进一步吸收水分子或中等湿度环境；第三阶段大量水汽存在使晶粒界充满水分子。 半导瓷湿敏传感器有正特性和负特性两种。负特性半导体瓷湿敏电阻的电阻值随湿度增加而下降，电阻率低，阻值-湿度特性好。由于水分子中（H2）氢原子具有很强的正电场，当水分子在半导体瓷表面吸附时可能从半导体瓷表面俘获电子，使半导体表面带负电，相当表面电势变负，（P 型半导体电势下降，N 型半导体出现反型层）电阻率随湿度增加而下降。 11.3 S n O 2气敏元件的电阻值和空气中待测气体浓度C 的关系可以用经验式子描述为lg lg R m C n =+，式中，m 和n 是取决于传感器元件、测量气体种类、测量温度等因素的常数。若已经测得CO 气体在空气中的浓度为4ppm 和60ppm 时S n O 2气敏元件的电阻值分别为1MΩ和200KΩ，试确定m 和n 的值。
催化剂再生 12.1 就地催化剂再生 注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。催化剂供应商提供的具体 规程可取代此概述性规程。须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限 制。 在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积 是不可避免的。这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。则 必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提 高温度会加速焦碳的产生。 当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再 生或更换催化剂。在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。 o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。 o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。 12.2 再生准备 按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。反应器再生可不分先后。 仅取R-101为例。 单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在 吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。将R-102的压力降低至略低于随后将 使用的蒸汽的压力。T-101已关停，且E-101排放至塔。T-102可根据再生过 程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。 12.3 蒸汽-空气再生程序 1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。利用B-101加热带有循环氮气 的催化剂床，使其温度以25 oC/小时的速度上升至315oC。绝不可让催化 剂床内的温度降至260oC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝， 从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。 2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢 气浓度低于0.5% vol。在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机 和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。反应器系统此 时处于氮气条件下。进一步关闭压缩机系统。两个分隔的工段均应处于氮 气正压下，这点至关重要。 3. 将蒸汽从E-104入口引至R-102，将反应器流出物导至再生排气系统。 逐渐加快速度，同时利用B-101控制温度，将反应器入口温度升至并保 持在330-370oC。蒸汽宜为7000 kg/hr左右的速度，这高于CRI（催化 剂供应商）推荐的反应器横截面每平方米1950 kg/hr的最低速度，此最 低速度使R-101和R-102的最低流量分别达到2000 kg/hr和3700 kg/hr。 此时R-102已做好下一步的蒸汽和空气燃烧准备。 4. 启动含0.3-0.5 mole%氧气的空气流，将其导入R-102。 5. 焰锋的建立表现为催化剂床的温度上升，此后，氧气含量最大可增加至1 mole%，但焰锋温度须保持在400oC以下。根据经验，氧气含量每高于
荧光化学传感器是建立在光谱化学和化学波导与量测技术基础上的将分析对象的化学信息以荧光信号表达的传感装置。其主要组成部件有三个(图1．1)：1．识别结合基团(R)，能选择性地与被分析物结合，并使传感器所处的化学环境发生改变。这种结合可以通过配位键，氢键等作用实现。2．信号报告基团(发色团, F)，把识别基团与被分析物结合引起的化学环境变化转变为容易观察到的输出信号。信号报告基团起到了信息传输的作用，它把分子水平上发生的化学信息转换成能够为人感知(颜色变化)或仪器检测的信号(荧光等)。3．连接基团(S)，将信号报告基团和识别结合基团连接起来，根据设计的不同连接基团可有多种选择，一般用做连接基团的是亚甲基等短链烷基。连接基团的合适与否将直接影响是否有输出信号的产生。信号表达可以是荧光的增强或减弱、光谱的移动、荧光寿命的变化等。 图1.1 荧光探针的结构 1.1.1 荧光探针的一般设计原理 (1) 结合型荧光探针[21]
+ Analyte Signalling subunit Space Binding subunit Output signal 图1.2 共价连接型荧光探针 结合型荧光探针是利用化学共价键将识别基团和荧光基团连接 起来的一类荧光探针，是比较常见的一类荧光探针。该类探针通过对比加入分析物前后荧光强度的变化、光谱位置的移动或荧光寿命的改变等实现对分析物的检测。在该类荧光化学传感器的设计中，必须充分考虑下列三个方面的因素。(a) 受体分子的荧光基团设计、合成：考虑到用于复杂环境体系的荧光检测，要求荧光基团要有强的荧光（高荧光量子产率，有利于提高检测的灵敏性），Stokes 位移要大（可有效消除常规荧光化合物如荧光素等具有的自猝灭现象），荧光发射最好要在长波长区（最好位于500 nm 以上，可避免复杂体系的常位于短波长区的背景荧光的干扰，另外由于长波长区发射的荧光能量的降低可减少荧光漂白现象的发生而延长传感器的使用寿命）。(b) 受体分子的识别基团：受体分子的识别基团设计以软硬酸碱理论、配位作用以及超分子作用力（如氢键、范德华力等）作为理论指导，多选择含氮、硫、磷杂环化合物作为识别分子。(c) 荧光超分子受体的组
光电化学传感器的应用研究进展 摘要：光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化，已经成为一种极具应用潜力的分析方法。本文主要介绍光电化学传感器的工作机理、特点和应用，并对有代表性的实验进行了一定的讲述和总结。 关键词：光电化学；传感器 一、引言 20世纪70年代，人们就开始研究光照下半导体电极的电化学行为，并逐渐发展成为一门新学科——光电化学。目前，光电化学是当前电化学领域中十分活跃的一个研究方向，它是光伏打电池、光电催化、光解和光电合成等实际应用的基础。光电化学过程即光作用下的电化学过程，在光照射条件下，物质中电子从基态跃迁到激发态，进而产生电荷传递。与电化学反应相类似，在光电化学反应体系中也会产生电流的流动。因此，利用光电化学反应可以把光能转变成化学能或电能，通过其逆过程则可以把化学能或电能转换为光能。 待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系，是传感器定量的基础。以光电化学原理建立起来的这种分析方法，其检测过程和电致化学发光正好相反，用光信号作为激发源，检测的是电化学信号。和电化学发光的检测过程类似，都是采用不同形式的激发和检测信号，背景信号较低，因此，光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度。由于采用电化学检测，同光学检测相比，其设备价廉。 二、光电化学的概述 1、光电化学的工作机理 要了解光电化学的工作原理，首先得研究光催化技术。光催化反应的本质是指在受光的激发后，催化剂表面产生的电子空穴对分别与氧化性物质和还原性物质相互作用的电化学过程。这里以半导体二氧化钛（TiO ）为例介绍一下光电化 2 学的工作原理。 半导体TiO 具有由价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道构 2 成，而导带是由一系列未填充电子的轨道所构成。当半导体近表面区在受到能量
催化剂的活化与再生 加氢催化剂器外预硫化技术 １、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 ２、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。３、CRI公司开发的ActiCat技术。 ４、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 在推出EasyActive器外预硫化催化剂后，Eurecat和Akzo Nobel公司又进一步改进器外预硫化技术。为简化预硫化过程和减少对环境的污染，研究了水溶性硫化物生产器外预硫化催化剂以及将器外预硫化和原位预硫化结合的预硫化技术。 水溶性硫化剂有1,2,2－二亚甲基双二硫代氨基甲酸二酸盐、二巯基二氨硫杂茂、二乙醇二硫代物、二甲基二硫碳酸二甲氨和亚二硫基乙酸等。下表列举了几种水溶性硫化剂器外预硫化的催化剂的活性比较。 水溶性硫化剂进行器外预硫化的催化剂活性 可见水溶性硫化剂完全可以作为器外预硫化的硫化剂。 为了降低器外预硫化的成本和提高硫的利用率，又开发一种将S作为硫化剂的器外预硫化方法及将S与有机硫化物相结合的技术，目前多采用这一方法。
加氢催化剂器外预硫化技术 1、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 2、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。 3、CRI公司开发的ActiCat技术。 4、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 国外催化剂器外再生的主要工艺 目前，国外主要有三家催化剂再生公司：Eurecat、CRI和Tricat。其中Eurecat和CRI两家公司占国外废催化剂再生服务业的85%，余下的为Tricat公司和其他公司所分担。CRI公司的再生催化剂中，约60%来自加氢处理装置，15%来自加氢裂化装置，25%来自重整和石化等其他领域。 Eurecat、CRI和Tricat公司采用不同的再生工艺。Eurecat公司使用一个旋转的容器使催化剂达到缓慢烧炭的目的；CRI公司采用流化床和移动带相结合的工艺，如最新的OptiCAT 工艺；Tricat公司应用沸腾床工艺。 非贵金属废加氢催化剂的金属回收 从非贵金属废加氢催化剂中回收金属有两种方法：一种是湿法冶金，用酸或碱浸析废催化剂，然后回收可以销售的金属化合物或金属。另一种是火法（高温）冶金，用热处理（焙烧或熔炼）使金属分离。 非贵金属废加氢处理/加氢精制催化剂通常都有3～5种组分：钼、钒、镍、钴、钨、氧化铝和氧化硅。 美国有两家领先的非贵金属回收商：一家是海湾化学和冶金公司（GCMC）,从1946年开始回收金属业务；另一家是Cri－met公司（Cyprus Amax矿业公司和CRI国际公司的合资公司），从1946年开始回收金属业务。有些废非贵金属加氢裂化催化剂中含有钨，回收的费用高，且数量不大。目前奥地利的Treibacher工业公司是钨的主要回收商。 另外，美国的ACI工业公司、Encycle/texas公司、Inmetco公司，法国的Eurecat公司，德国的Aura冶金公司、废催化剂循环公司，比利时的Sadaci公司，日本的太阳矿工公司、
1光致电子转移(PET) 递给荧光基团的键合基团(RecePtor)，负责光吸收并产生荧光发射信号的荧光基团(Fluorophorc)—其荧光发射强度反映键合基团的结合状态，以及连接键合集团和荧光基团的连接基团(Spacer)。键合基团和荧光基团通常为电子给体或者电子受体。 光致电子转移是指电子给体或电子受体受光激发后，激发态的电子给体与电子受体之间发生电子转移从而导致荧光的淬灭过程。例如，当荧光分子传感器的键合基团是电子给体，荧光基团是电子受体时，具体PET作过程如下:在光激发下，具有电子给予能力的键合基团能够将其处于最高能级的电子转入激发态下荧光基团空出的电子轨道，使被光激发的电子无法直接跃迁巨}到原基态轨道发射荧光，从而导致荧光的淬灭;当键合基团与底物结合后，降低了键合基团的给电子能力，抑制了PET过程，荧光基团中被光激发的电子可以直接跃迁回到原基态轨道，从而增强了的荧光基团的荧光发射。因此在未结合底物前，传感器分子表现为荧光淬灭，一旦键合基团与底物相结合，荧光基团就会发射荧光(见图) 由于与客底物结合前后的荧光强度差别很大，呈现明显的“关”、“开”状态，因此这类荧光化学传感器又被称为荧光分子开关。PET荧光分子传感器的作用机制可由前线轨道理论“来进一步说明(见图 1.5)。
2分子内电荷转移(ICT) ICT荧光化学传感器由推电子基团、吸电子基团通过p电子体系连接而成，在基态时表现为极化结构，一端为缺电子部分，另一端为富电子部分;而在光激发下，偶极矩增大，强化了这种极化特征，容易发 生ICT过程(如图)。 ICT荧光化学传感器的工作原理有两种(见图l.7a):当底物是缺电子基团(阳离子)时，一种是底物与吸电子基团结合，将增大分子内电荷转移程度，导致荧光光谱红移;一种是底物与推电子基团结合，则使原来向共扼体系转移的孤对电子用于与阳离子形成配位键，导致ICT 推一拉电子的特征下降，导致荧光光谱蓝移。当底物是富电子基团(阴离子)时，情况相反。一般情况下，ICT荧光化学传感器对荧光强度的影响不如PET荧光化学传感器显著。典型例子是同时含有吸电子
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第11期: 1336~1347 https://www.doczj.com/doc/5b10926600.html, https://www.doczj.com/doc/5b10926600.html, 1336 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 光电化学传感器的研究进展 王光丽, 徐静娟, 陈洪渊* 生命分析化学教育部重点实验室, 南京大学化学化工学院, 南京210093 * 通讯作者, E-mail: hychen@https://www.doczj.com/doc/5b10926600.html, 收稿日期: 2009-08-11; 接受日期: 2009-09-03 摘要光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置. 光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化, 已经成为一种极具应用潜力的分析方法. 本文主要介绍光电化学传感器的基本原理、特点、分类, 并对有代表性的研究和发展前景做了总结和评述. 关键词光电化学传感器综述 1引言 光电化学过程是指分子、离子或半导体材料等因吸收光子而使电子受激发产生的电荷传递, 从而实现光能向电能的转化过程. 具有光电化学活性的物质受光激发后发生电荷分离或电荷传递过程, 从而形成光电压或者光电流. 具有光电转换性质的材料主要分为4类. (1)无机光电材料: 这类材料主要指无机化合物构成的半导体光电材料, 如Si、TiO2、CdS、CuInSe2等[1]. (2)有机光电材料: 常用的有机类光电材料主要是有机小分子光电材料和高分子聚合物材料. 小分子材料如卟啉类、酞菁类、偶氮类、叶绿素、噬菌调理素等[2~4]; 高分子聚合物材料主要有聚对苯撑乙烯(PPV)衍生物、聚噻吩(PT)衍生物等[5]. (3)复合材料: 复合材料主要是由有机光电材料或者配合物光电材料与无机光电材料复合形成, 也可以是两种禁带宽度不同的无机半导体材料复合形成的材料. 复合材料比单一材料具有更高的光电转换效率. 常见的复合材料体系有C dS-TiO2、ZnS- TiO2[1]、联吡啶钌类配合物-TiO2[6~9]等. 基于TiO2的复合材料是目前研究最多的一种, 也有用ZnO[10~12]、SnO2[13]、Nb2O5[14]、Al2O3[15]等其它宽禁带的半导体氧化物进行复合的. 后来, 利用金纳米粒子或者碳纳米结构的导电性, 人们发展了基于金纳米粒子或者碳纳米结构-半导体复合物以提高半导体光生电子的捕获和传输能力. 富勒烯/CdSe[16,17]、碳纳米管/CdS[18~21]、碳纳米管/ CdSe[22,23]、卟啉/富勒烯/金纳米粒子[24]、CdS/金纳米粒子[25]等体系具有较高的光电转换效率. 另外, 某些生物大分子如细胞、DNA等也具有光电化学活性, 可以通过它们自身的光电流变化研究生物分子及其它物质与它们的相互作用. 待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系, 是传感器定量的基础. 以光电化学原理建立起来的这种分析方法, 其检测过程和电致化学发光正好相反, 用光信号作为激发源, 检测的是电化学信号. 和电化学发光的检测过程类似, 都是采用不同形式的激发和检测信号, 背景信号较低, 因此, 光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度. 由于采用电化学检测, 同光学检测相比, 其设备价廉. 根据测量参数的不同, 光电化学传感器可分为电位型和电流型两种. 2光寻址电位型传感器 电位型光电化学传感器主要指光寻址电位传感器(light addressable potentiometric sensor , LAPS), 它
中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 失活AT-505、FH-5加氢催化剂 器外再生技术总结 受中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司的委托，温州瑞博催化剂有限公司于2009年9月23日至9月26日，在山东再生基地对该公司失活AT-505、FH-5加氢催化剂进行了器外再生，现将有关技术总结如下： 一、催化剂再生前的物性分析及再生后催化剂指标要求 根据合同和再生的程序要求，首先对待生剂进行了硫、碳含量、比表面、孔容、强度等物性分析，其结果如下表： AT-505加氢催化剂再生前物性分析表 ◆中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司对再生后AT-505、FH-5加氢催化剂质量要求如下： 催化剂碳含量：≯0.5m% 硫含量不大于实验室数据+0.3 m% 三项指标（比表面、孔体积、强度）达到在实验室再生结果的95%以上。
二、实验室和工业再生 温州瑞博催化剂有限公司加氢催化剂器外再生是网带炉式集预热脱油、烧硫、烧碳和冷却降温于一体，实现电脑控制、上位管理的临氢催化剂烧焦再生作业线，系半自动、全密封、进行颗粒分离并实施除尘和烟气脱硫的清洁工艺生产的作业线。 针对中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司提出的再生后催化剂质量要求，在物性分析检查的基础上，温州瑞博催化剂有限公司首先对AT-505、FH-5加氢催化剂进行了实验室模拟再生，并根据本公司设备特点制定出了工业再生的方案和操作条件。在确保安全和再生剂质量的前提下组织了本次工业再生工作。现将催化剂再生前后，实验室再生和工业再生的综合样品分析结果列于下表： AT-505加氢催化剂物化分析数据
FH-5加氢催化剂物化分析数据 三、催化剂再生前后物料平衡
苏州大学研究生考试答卷封面 考试科目：仪器分析考试得分：________________院别：材料与化学化工学部专业：分析化学 学生姓名：饶海英学号：20114209033 授课教师： 考试日期：2012 年 1 月10 日
电化学传感器的应用研究 摘要：随着电分析技术的发展，电化学传感技术越来越成为生命科学、临床诊断和药学研究的重要手段之一。本文主要介绍了电化学发光免疫传感器，电化学DNA传感器、电化学氧传感器、纳米材料电化学传感器的基本概念、原理，以及这些传感器在各领域的应用。 关键词:电化学传感器免疫传感器传感器 电化学传感技术的核心是传感器。传感器能感受(或响应)规定的被测量并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成，是将一种信息能转换成可测量信号(一般指电学信号)的器件。传感器可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器三大类。本文以化学传感器尤其是电化学传感器进行研究。 电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光(Electrochemiluminescence)，简称ECL，是通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流，电极氧化还原产物之间或电极氧化还原产物与体系其它共存物质之间发生化学反应并生成某种不稳定的中间态物质，该物质分解而产生的化学发光现象。电致化学发光技术是电化学与化学发光相结合的检测技术，该技术既集成了发光与电化学分析技术的优点，又具有二者结合产生的可控性、选择性、重现性好、灵敏度高、检测限低及动力学响应范围宽等新优势[ 1~3 ]。 电化学传感器可分为以下几个类型。①吸附型：通过吸附方式将修饰物质结合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。可以制备单分子层和多分
第15章化学传感器 一、单项选择题 1、当O2吸附到S n O2上时，下列说法正确的是（）。 A. 载流子数下降，电阻增加 B. 载流子数增加，电阻减小 C. 载流子数增加，电阻减小 D. 载流子数下降，电阻增加 2、当H2吸附到MoO2上时，下列说法正确的是（）。 A. 载流子数下降，电阻增加 B. 载流子数增加，电阻减小 C. 载流子数增加，电阻减小 D. 载流子数下降，电阻增加 3、用N型材料SnO2制成的气敏电阻在空气中经加热处于稳定状态后，与氧气接触后（） A．电阻值变小 B．电阻值变大 C．电阻值不变 D．不确定 4、气敏传感器中的加热器是为了（） A．去除吸附在表面的气体 B. 去除吸附在表面的油污和尘埃 C．去除传感器中的水分 D. 起温度补偿作用 5、绝对湿度表示单位体积空气里所含水汽的（）。 A.质量 B.体积 C.程度 D.浓度 6、相对湿度是气体的绝对湿度与同一（）下水蒸汽达到饱和时的气体的绝对湿度之比。 A.体积 B.温度 C.环境 D.质量 7、湿度传感器是指能将湿度转换为与其成一定比例关系的（）输出的器件式装置。 A.电流 B.电压 C.电量 D.电阻 8、响应时间反映湿敏元件在相对（）变化时输出特征量随相对湿度变化的快慢程度。 A.时间 B.温度 C.空间 D.湿度 9、气体传感器是指能将被测气体的（）转换为与其成一定关系的电量输出的装置或器件。 A.成分 B.体积 C.浓度 D.压强 10、半导体气体传感器，是利用半导体气敏元件同气体接触，造成（）发生变化，借此检测特定气体的成分及其浓度。 A.半导体电阻 B.半导体上电流 C.半导体上电压 D.半导体性质 11、气敏传感器按设计规定的电压值使加热丝通电加热之后，敏感元件电阻值首先是急剧地下降，一般约经2一10分钟过渡过程后达到稳定的电阻值输出状态，称这一状态为（）。 A.静态 B.初始稳定状态 C.最终稳定状态 D.工作状态 12、一般说来，如果半导体表面吸附有气体，则半导体和吸附的气体之间会有电子的施受发生，造成电子迁移，从而形成( )。 A.电流 B.电势差 C.表面电荷层 D.深层电荷
加氢精制再生催化剂的合理使用 摘要：简要讨论了加氢精制再生催化剂的特点，说明了再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的，并介绍了在再生催化剂装填和硫化过程中，与新鲜催化剂的差别，及应该注意的事项。 关键词：加氢精制再生催化剂合理使用 前言 石油馏分的加氢工艺技术是目前生产清洁燃料应用最广泛、最成熟的主要加工手段之一，在石油化工企业中所占的地位越来越重要。近年来，随着炼油企业加氢精制工业装置加工量的逐渐增加，所使用加氢催化剂的品种越来越多，数量也越来越大，经过烧焦再生后继续使用的再生催化剂的品种和数量也越来越多。目前，全世界约有18 kt/a加氢催化剂需要再生［1］，而预计其中的加氢精制催化剂至少在10 kt/a以上。因此，如何合理使用加氢精制再生剂，使之发挥更大的作用，提高炼油企业的经济效益变得越来越重要。 加氢精制催化剂经过1 个周期的运转，由于积炭等原因造成活性下降，必须经过烧焦再生处理后才能使催化剂的活性得到恢复，并继续使用。在正常使用的情况下，加氢精制催化剂可以再生1~2 次，催化剂总寿命在6~9 a之间。加氢精制再生催化剂的开工过程原则上与新鲜催化剂是一致的，但是也有一些不同之处。这主要是因为：再生催化剂的物理性质，如比表面积、孔容积和机械强度等都发生了变化；再生剂的催化活性要比新鲜剂低一些；再生剂上残留的硫、炭和其它杂质，对开工中催化剂的硫化过程会产生一定的影响。如果再生催化剂完全按新鲜催化剂的开工方法进行，将会造成开工成本提高，和因过量的硫化氢对设备腐蚀而造成的安全隐患，以及不能充分发挥催化剂的活性和稳定性，影响工业装置长周期安全稳定运转。本文主要讨论了加氢精制催化剂再生剂的合理使用及开工工艺过程中应当注意的一些问题。 1 加氢精制再生催化剂的特点 再生催化剂与新鲜催化剂相比，孔容积和比表面积都比新催化剂略有降低。这主要是由于积炭和杂质沉积堵塞催化剂孔道，降低了孔容积和比表面积，使催化剂活性金属的利用率降低，造成再生后的催化剂活性有所下降。表1列出了某柴油加氢精制催化剂新鲜剂与再生剂的理化性质。 表1 新鲜催化剂与再生剂的理化性质 Table1 The physicochemical properties of fresh catalyst and regenerated catalyst 催化剂再生剂新鲜剂 孔容积/(mL?g-1) 0.46 0.48 表面积/(m2?g-1) 218 226 耐压强度/(N?cm-1) 172 168 堆积密度/(g?cm-3) 0.90 0.88 硫含量,% 0.58 - 碳含量,% 0.22 - 由表1可以看出，再生催化剂的孔容积和表面积较新鲜催化剂要小；新催化剂上没有硫和碳，
萘环荧光基团-杯芳烃的荧光传感器的研究进展 彭文毫,安小宁 (华南理工大学化学化工学院,广州510641) 摘 要:荧光型杯芳烃作为一类能发出荧光的物质被用作荧光探针,而杯芳烃带上荧光基团萘后,可利用其荧光发射光谱和荧光强度的不同,对有机分子和金属阳/阴离子等加以识别。荧光型杯芳烃的合成颇具价值。综述了国内外以荧光基团萘环的杯芳烃衍生物用作传感器的最新研究和应用进展。 关键词:杯芳烃;荧光基团;萘 R esearch Progress in the C alixarene Derivatives Bearing Fluorescent N aphthalene PEN G Wen2hao,A N Xiao2ni ng (College of Chemistry&Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China) Abstract:Fluorescent calixarene was acting as fluorescent probe because of its fluorescence.Calixarene was synthesized by the acid2catalysed condensation reaction between resorcinol and alde2hyde.It synthesized the cal2 ixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene or naphthalene derivatives,and was used to recognize the or2 ganic molecule,metal cation and anion by the differences of fluorescent emission spectrum and fluorescent inten2 sity.The latest research and application progress of the calixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene as sensor were summarized. K ey w ords:calixarene;fluorescent;naphthalene 当杯芳烃上修饰上荧光基团如萘、蒽、芘、苯并噻唑基团后,可以利用其与客体分子形成包结物后荧光发射光谱及荧光强度的改变来识别客体分子。基于杯芳烃的荧光分子传感器的研究是目前超分子化学中的一个热门课题[1,2]。与其它分析方法相比,基于荧光传感器的分析方法显示出独特的优势,如灵敏度高、选择性好、响应时间短且可进行原位检测。大部分杯芳烃荧光试剂的设计都是以光诱导离子键合物理光学变化为基础[3],主要方式[3～6]有光诱导电子转移(PET)、光诱导电荷转移(PCT)、电子能量转移(EET)、激发物或激态配合物的形成与消失。基于以上特点,含有荧光基团的杯芳烃衍生物为基础的荧光试剂有着广阔的应用前景。本文简要评述近年来以萘作为荧光基团的杯芳烃衍生物的研究进展。 1 杯芳烃的研究概况 杯芳烃是一类由苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物[7],由于具有与环糊精和冠醚相似的性质而被誉为第三代主体分子。比起环糊精、冠醚来说,杯芳烃几乎可以随心所欲地进行衍生化,表现出各种超分子性能。 它的历史可以追溯到1872年Basyer等对苯酚和甲醛水溶液加热反应的研究及1944年Iinke和Z iegler等人的工作。但直到20世纪70年代末,Gutsche等改变了反应条件,才使这类化合物的合成有了重大突破,有关研究才得以逐渐展 开[8,9]。 从结构上看,杯芳烃上缘的烷基基团和苯环一起构成富π电子的疏水性杯状空腔,能与中性有机分子形成包结配合物,下缘的亲水性酚羟基则能螯合和输送阳离子及离子型化合物。同时,杯芳烃具有高度的热稳定性和化学稳定性,熔点高,在绝大多数溶剂中溶解度低,毒性低,柔性好,且合成空腔大小可调,上缘苯环的对位和下缘的酚羟基以及连接苯酚单元的亚甲基均可进行各种选择性修饰,得到不同的衍生物。 国内外的化学家对杯芳烃在医药[10]、化学传感器[11,12]、分析分离与测定[13,14]、有机催化与合成[15]、材料学[16]、热力学[17]等领域的物理、化学性质及其应用进行了广泛深入的研究与开发,取得了许多令人瞩目的成果。 2 识别有机分子 2.1 识别有机中性分子 Linnane等[18]首次在四烷基化的杯[4]芳烃上沿引入两个2-胺-甲萘硼酸,合成了第一代可对中性水溶液中糖分子进行识别的杯[4]芳烃衍生物。当糖类化合物与硼酸形成环状硼酸酯后,硼酸的酸性增强,与叔胺的Lewis酸碱作用增强,从而调节光诱导电子从胺(荧光淬灭基团)到萘环(荧光基团)的转移,通过光诱导电子从氮到萘环的转移禁阻,受体1在p H值为7.77时键合糖类后显示出荧光增强效应(B
加氢裂化催化剂再生技术总结 摘要:催化剂是加氢裂化工艺的核心，特别是加氢裂化催化剂，直接决定了油品 转换的方向。在精制反应器与裂化反应器串联使用的生产工艺中，裂化催化剂失 活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。加氢裂化催化剂 选择专业的公司进行器外再生，再生剂质量好、活性损失少，能够满足装置生产 运行要求。 关键词：加氢裂化催化剂结焦积碳再生 1前言 加氢裂化催化剂不仅要求有加氢性能，且有适宜的酸性，因此多含有沸石酸 性组分。加氢处理和加氢裂化操作中，多种因素导致催化剂暂时或永久失活，运 转周期一般为6个月到4～5年，视装置类型和操作条件苛刻度而定，在运转过 程中催化剂失活，可由提高反应温度来弥补，直至产品质量、数量限制而停止升温，确定停运进行再生。再生可以除去焦炭、清除覆盖活性中心及堵塞孔口的焦 炭和杂质，同时使活性金属重新分散，恢复催化剂活性[1]。通过分析裂化催化剂 使用情况，委托专业厂家对催化剂进行再生，再生剂活性较好，使用效果满足生 产需求。 2加氢裂化催化剂失活现象 造成加氢裂化催化剂失活的主要原因有催化剂结焦、催化剂中毒以及催化剂 中金属聚集、分散变差[2]。结合催化剂使用情况来看，该裂化剂串联在精制催化 剂之后使用，其发生催化剂中毒和金属沉积的可能性较小。通过收集分析催化剂 运行数据，显示该裂化剂在第一运行周期中未出现局部热点，通过温度补偿的方 式基本能够满足反应深度的需求。因此，该裂化剂失活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。 3加氢裂化催化剂再生的要求 加氢裂化催化器外再生需要确保催化剂晶体结构稳定、损坏程度微小，活性 金属凝聚度降至最低，使得比表面积、孔容及径向压碎强度得到良好的恢复。通 常要求如下; 表 1 再生剂性能指标要求 注：Rx—实验室再生样品的分析值。 一般通过过筛分离脱除反应器卸下催化剂中的碳粉、杂质、瓷球等物，将剩 余的待生剂进行烧焦再生，烧焦脱除待生剂中的碳和硫，使其比表面积、孔体积 得以恢复。最后还要对完成烧焦的再生剂再次进行过筛分离，脱除粉尘和碎粒， 确保其颗粒完整，回装反应器后不影响流体分布。由于多数加氢裂化催化是分子 筛型催化剂，其特殊的分子筛结构决定了对其再生过程温度的控制要更加严格， 必须防止再生过程中超温对催化剂载体结构的破坏[3]。因此，催化剂再生时要求 厂家严格控制预热的空气流量和烧嘴条件，准确控制温度使催化剂得以良好再生。3再生剂效果评价 3.1物理性质评价 将某加氢裂化催化剂HC-A待生剂、HC-A实验室再生剂及HC-A再生剂的物 化性能汇总于表1。由表1可见，通过再生后的HC-A裂化催化剂S、C含量大幅 降低，比表面积、孔容及径向压碎强度均有了明显改善。积碳是催化剂活性下降 的主要原因，但催化剂通过再生，随着积碳的烧除，催化剂活性将得到一定程度