水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。具有独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。水滑石类材料主要包括水滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，简称ＨＴ）及水滑石类化合物（Ｈｙ－ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＨＴｌｃ）。其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性［１］。
由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置，使其在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景。
１水滑石的组成及结构特征
典型的水滑石Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３?４Ｈ２Ｏ是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）２）的结构类似，水镁石由Ｍｇ（ＯＨ）２八面体相互共边形成层状化合物［２］，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。
当水镁石层状结构［３］中的Ｍｇ２＋部分被半径相似的阳离子（如Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子平衡，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。当Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋被半径相似的２价或３价阳离子同晶取代，或ＣＯ３２－被其他阴离子取代，即形成ＨＴｌｃ。
水滑石类化合物是一类层柱状化合物，其理想组成为Ｍ（Ⅱ）６Ｍ（Ⅲ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３２－?４Ｈ２Ｏ，Ｍ（Ⅱ）为２价金属阳离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等），Ｍ（Ⅲ）为３价金属阳离子（如Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋等）。层间阴离子ＣＯ３２－可被ＮＯ３－和Ｃｌ－等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而
得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。
水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能。（１）层板化学组成的可调控性；（２）层间离子种类及数量的可调控性；（３）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（４）低表面能。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。
２水滑石的制备方法
天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子［４］主要局限为ＣＯ３２－。由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他ＨＴｌｃ，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法３种。
２．１共沉淀法
水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备ＨＴｌｃ最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在ＨＴｌｃ的合成中，通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最重要的是，沉淀的ｐＨ值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的ｐＨ值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。
（１）低过饱和度法是将２种溶液（一种是Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）的混合溶液，另一种是碱液）通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，ｐＨ值由控制相对滴加速度调节。
（２）高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。
实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的ｐＨ值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常
水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展
杨一青１，２，刘从华１，张莉１，王亚红１
（１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州７３００７０）
摘要：水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积，可以作为催化剂或催化
剂载体。文中对不同类型水滑石的组成、结构特征、合成方法及其催化应用进展进行了综述，并
对该类材料的应用进行了展望。
关键词：水滑石；合成；催化
中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－０００９－０２
会伴有氢氧化物杂相的生成。
水滑石的层板上含有较强的碱性位，层间阴离子可与各种阴离子进行交换，从而改变层间距。夹层中含有不同阴离子的水滑石也可以用共沉淀法合成，只要合成时加入的带有相应阴离子的盐与层间阴离子进行离子交换即可制得。
２．２离子交换法
当金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子Ａｎ－没有可溶性的Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）盐类，共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。该法是从给定的水滑石出发，通过溶液中某种阴离子对原有柱阴离子的交换作用，形成新的柱。
离子交换反应进行的程度至少由２个因素决定。（１）阴离子Ａ－的可交换性和进入离子Ｂ－的交换能力。在常见的无机阴离子中，其可被交换的顺序为ＮＯ３－≥Ｃｌ－＞ＳＯ４２－＞ＣＯ３２－，即ＮＯ３－最易被其它阴离子所交换，而ＣＯ３２－通常只是交换其他离子。对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。（２）层的溶胀和溶胀剂。通常选用利于原水滑石胀开的溶剂和溶胀条件使离子交换易于进行。
另外，在某些情况下，水滑石层的组成对离子交换反应也产生一定影响，如ＭｇＡｌ、ＺｎＡｌ－ＴＨｌｃ通常易于进行离子交换，而ＮｉＡｌ－ＨＴｌｃ则往往较难，交换能力的这种差异被认为与水滑石中水的结合形态有关，即层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换。
２．３焙烧还原法
这一方法是建立在ＨＴｌｃ“记忆效应”（ｍｅｍｏｒｙｅｆｆｅｃｔ）特性基础上的制备方法。所谓ＨＴｌｃ的记忆效应是指把一定温度下焙烧的ＨＴｌｃ样品（此时的状态通常是组分金属的混合氧化物）加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中，则将发生ＨＴｌｃ层柱结构的重建，阴离子进入层间，形成新的柱状ＨＴｌｃ。
在采用焙烧还原法制备ＨＴｌｃ时应该特别注意母体ＨＴｌｃ的焙烧温度，按母体ＨＴｌｃ的组成不同选择合适的焙烧温度。焙烧温度在５００℃以内，结构重建是可能的，温度过高会造成ＭｇＡｌ２Ｏ４尖晶石相的生成，使结构不能重建。
３焙烧水滑石催化活性
在对ＨＴｌｃ材料的热处理过程中，往往会引起脱水，脱羟基及失去层间阴离子而导致ＨＴｌｃ层柱结构的破坏等一系列化学变化和物相变化过程，除此以外，还有一些其他性质如表面性质、酸碱性质以及催化活性等的变化。
由于焙烧过程中水滑石的表面结构、物相组成及分布等均发生显著变化，与其相关的催化性能亦发生明显变化。通常焙烧处理对ＨＴｌｃ催化活性影响的情况是比较复杂的。这不仅与构成ＨＴｌｃ的元素的种类、元素的比例以及合成条件等因素有关，而且与催化反应的性质（酸碱催化、氧化还原催化）有关。
４水滑石的催化应用
水滑石类阴离子粘土直接或间接作为复合氧化物催化剂前体，应用于有机分子反应中具有活性高、选择性好、金属活性组分分散度高、再生重复性好等优点。水滑石材料作催化剂，主要用于碱催化、氧化还原催化，此外，焙烧的或未焙烧的水滑石类阴离子黏土可作为催化剂载体，使其担载的催化材料具有更高的催化活性和选择性。
水滑石类材料作为催化剂载体，载体的性质和制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布，水滑石为前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作碱性催化剂载体。贵重金属具有多种催化能力，在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广。
Ｂａｓｉｌｅ等人用共沉淀法在ｐＨ为１０．０的水中合成了一系列负载贵金属（Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ｒｕ３＋、Ｐｄ２＋和Ｐｔ２＋）的ＨＴ，样品在９２３Ｋ灼烧后放出二氧化碳，没有脱铝，也没有发生结构重组。贵金属离子部分或完全分散，其中部分分散的样品中贵金属离子表现为金属（Ｐｔ）和金属氧化物（Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ）相，它们减少了材料的表面积，可能是因为堵住了较小的孔道或结构发生重排。在１１７３Ｋ下焙烧后，所有的样品都测出有ＭｇＯ相和尖晶石相，金属相（Ｐｔ和Ｐｄ，其中Ｐｄ是因为ＰｄＯ部分分解为Ｐｄ）和金属氧化物相（ＩｒＯ２、ＲｕＯ２和部分ＰｄＯ）急剧增加，并伴随着表面积的减小，但在这样的煅烧条件下，表面积仍算是比较大的，这种具有很好的热稳定性和较大表面积的材料，还原后贵金属粒子呈现良好的分散情况，可以在苛刻的反应条件下用作催化剂。
Ｄａｖｉｓ等的研究表明，Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ混合氧化物担载的贵金属Ｐｔ催化剂对正己烷的芳构化有较高的活性，其中Ｐｔ是脱氢中心，Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ载体表面的碱中心有利于成环芳构反应。钯负载型催化剂对
液体石蜡是石油化工和微生物工业的宝贵原料，主要用来生产合成脂肪酸、醇类、溶剂、蛋白—维生素浓缩物、洗涤剂、表面活性剂、润滑油添加剂等多种产品，用途极为广泛。随着国民经济的发展，高纯度的轻、重液体石蜡成为国内市场的紧缺产品，尤其是重液体石蜡。
目前，国内以石油直馏馏分为原料，采用尿素脱蜡工艺的比较多。为拓宽原料来源，在试验室中分别对二连、沈北、大庆３种原油的直馏柴油馏份进行小试研究。通过小试试验比较不同原油的常减压直馏柴油馏分为原料，在尿素—异丙醇脱蜡工艺中，可根据所用活化剂不同分为二氯甲烷法、甲醇法和异丙醇法等。证实尿素—异丙醇水溶液脱蜡法生产条件优点，即反应在常温常压下进行，
很多有机化合物的加氢反应有催化活性。
Ｐａｄｍａｓｒｉ对比了Ｐｄ负载在不同底物上对ＣＣｌ２Ｆ２氢解作用的催化活性，发现煅烧过的Ｍｇ－Ｃｒ水滑石作为底物比ＭｇＯ和Ｃｒ２Ｏ３都好，且主要的氢解产物为ＣＨ４。
苯酚的催化加氢是工业生产环已酮中很重要的一步，而环已酮是生成尼龙的中间体。Ｎａｒａｙａｎａｎ的研究发现未灼烧的水滑石负载钯对苯酚催化加氢生成环己酮有很好的活性和选择性，在他制备的一系列催化剂中，共沉淀法制备的夹层阴离子为ＣＯ３２－（制备时用ＮａＯＨＰＮａ２ＣＯ３来调节ｐＨ值）的ＨＴ作为底物，其粒子分散度和催化效果最好。质量分数为２％的ＰｄＰＨＴ可以使苯酚的转化率达到１００％，对环己酮的选择率达到９０％，而质量分数２％的ＰｄＰＡｌ２Ｏ３和质量分数为２％的ＰｄＰＭｇＯ它们的转化率分别只能达到１０％和２０％；而且ＰｄＰＨＴ反应４ｈ后没有失活现象，ＰｄＰＡｌ２Ｏ３和ＰｄＰＭｇＯ都有失活现象。
５结束语
ＨＴｌｃ的独特的结构特性、元素组成在较宽范
围内的可调变性、孔结构的可调变性以及优良的催化性能，奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催化剂的基础。
尽管如此，对ＨＴｌｃ的研究尚远不止于此，无论是在理论研究方面，还是在催化研究的应用方面都还有大量的工作可做，特别是在催化应用研究方面，进一步探讨ＨＴｌｃ结构、组成与催化性能特别是择形催化作用的关系，达到从分子水平上设计合理的催化剂的目的。
参考文献：
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收稿日期：２００７－１２－１５
作者简介：杨一青，女，在读博士研究生，主要从事ＦＣＣ催化剂的分析研究表征工作。
三种原油的直馏柴油馏分油尿素脱蜡的比较
侯广清１，杨丽２，付丽３，刘金宝３
（１．驻大庆石化分公司军代室，黑龙江大庆１６３７１１；２．锦西石化分公司，辽宁葫芦岛１２５００１；３．大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆１６３７１４）
摘要：以二连原油、沈北原油、大庆原油３种原油的直馏柴油馏分为原料，在常温常压下用尿
素—异丙醇水溶液进行脱蜡小型试验，对３种油脱蜡结果中络合反应、络合物洗涤等结果进行
了比较。在适宜的工艺条件下，可以生产出正构烷烃大于９０％的重液体石蜡和３５＃低凝点柴油
组分。
关键词：尿素脱蜡；异丙醇；络合反应
中图分类号：ＴＥ６２４．５文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－００１１－０２
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ
ｌｕｂｅｏｉｌｈｙｄｒｏ－ｕｐｇｒａｄｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＲＬＴ）／２００８，１９（１）：１－４
ＡｎＱｉｎｇ
（ＪｉｎｇｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｈｏｏｌ，Ｊｉｎｇｍｅｎ４４８０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｂａｓｅｏｉｌｉｎｃｏｍｐｌｉａｎｃｅｗｉｔｈＡＰＩＩＩ，ＡＰＩＩＩＩｈａｓｂｅｅｎｐｒｏｄｕｃｅｄｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｂａｓｅｗａｘｙｃｒｕｄｅ，ｗｈｉｃｈｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｍｅｅｔｓｈｉｇｈ－ｇｒａｄｅｌｕｂｅｏｉｌｓｔａｎｄａｒｄｓｏｆｔｈｅｗｏｒｌｄ．ＴｈｅｂａｓｅｏｉｌｉｎｃｏｍｐｌｉａｎｃｅｗｉｔｈＨＶＩＳｔａｎｄａｒｄｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅＲＬＴＴｅｃｈｎｏｌ－ｏｇｙｏｆＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｕｓｉｎｇｍｅｄｉｕｍｐｒｅｓｓｕｒｅｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ→ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ→ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ＆ｖａｃｕ－ｕｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｕｓｅｄｆｏｒｂｌｅｎｄｉｎｇｌｕｂｅｏｉｌｏｆｇｏｏｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｎｄｓｏｌｖｅｄｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｔｈｅｓｏｕｒｃｅｏｆｈｉｇｈｇｒａｄｅｂａｓｅｏｉｌｆｏｒｌｕｂｅｏｉｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ－ｇｒａｄｅｌｕｂｅｏｉｌ；ＲＬＴ；ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｕｐｇｒａｄｉｎｇ；ｃａｔａｌｙｓｔ
ＩｎｉｔｉａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＺＧ－１０ｃａｔａｌｙｓｔ／２００８，１９（１）：５－６
ＷａｎｇＸｉａｏｍｉｎｇ１，ＧｕａｎＣｈａｎｇｊｉｎｇ２，ＣｈｕＸｉｎｇｂａｎｇ３
（１．ＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＧｕａｌｉｔｙｓａｆｅｔｙａｎｄｅｎｕｉｒｏｎｍｅｎｔｐｒｏｔｅｔｉｏｎＤｅｐｔ．，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１１Ｃｈｉｎａ；２．ＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｌｅｕｍＡｄ－ｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎＷｅｌｌＤｒｉｌｌｉｎｇＧｒｏｕｐ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７００，Ｃｈｉｎａ；３．ＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＲｅｆｉｎｅｒｙ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＤＺＧ－１０ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｉｎｉｔｉａｌｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅ３００ｋｔ／ａｇａｓｏｌｉｎｅｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇｕｎｉｔｏｆＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍ－ｐａｎｙＲｅｆｉｎｅｒｙｉｎＮｏｖ．ｏｆ２００４．２００ｄ’ｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｅｓｔｒｕｎｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＤＺＧ－１０ｃａｔａｌｙｓｔｈａｓｌｏｗｉｎｉｔｉａｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｅ，ｌｏｗｏｐｅｒａｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ，ａｎｄｈａｓｇｏｏｄａｃｔｉｖｉｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ＳｃｈｅｍｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＥｕｒｏＩＶｃｌｅａｎｇａｓｏｌｉｎｅ／２００８，１９（１）：７－８
ＬｉｕＣｈｅｎｇｊｕｎ１，ＳｕｎＪｉｕｍａｏ２
（１．ＣＮＰＣＨｕａｄｏｎｇＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎＤｅｓｉｇｎａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０７１，Ｃｈｉｎａ；２．ＪｉａｏｚｈｏｕＣｉｔｙＭｕｎｉｃｉｐａｌＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＡｄ－ｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｊｉａｏｚｈｏｕ２６６３００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｓａｒｅｍａｄｅｔｏｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｒｏｕｔｅｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｇａｓｏｌｉｎｅｑｕａｌｉｔｙｉｎｔｈｅａｒｔｉｃｌｅ．Ｔｈｅｃｏｍ－ｂｉｎｅｄｓｃｈｅｍｅｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄｅｔｈｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦＣＣ’ｓｌｉｇｈｔｇａｓｏｌｉｎｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｇａｓｏｌｉｎｅｃａｎｍａｋｅｇａｓｏｌｉｎｅｑｕａｌｉｔｙｍｅｅｔＥＵＲＯＩＶＳｔａｎｄａｒｄ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｉｓｃｏｍｂｉｎｅｄｓｃｈｅｍｅｉｓａｆｅａｓｉｂｌｅｓｃｈｅｍｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｆｏｒｇａｓｏｌｉｎｅｑｕａｌｉｔｙｕｐｄａｔｉｎｇａｎｄｕｐｇｒａｄｉｎｇ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｔｈｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｉｎｇｏｌｅｆｉｎ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅａｎｄｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｍａｔｅｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ
ｃａｔａｌｙｓｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ／２００８，１９（１）：９－１０
ＹａｎｇＹｉｑｉｎｇ１，２，ＬｉｕＣｏｎｇｈｕａ１，ＺｈａｎｇＬｉ１，ＷａｎｇＹａｈｏｎｇ１
（１．ＣＮＰＣＬａｎｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０，Ｃｈｉｎａ；２．ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉ－ｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００７０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅａｎｄｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｇｏｏｄｈｅａｔｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ａｎｄｃａｎｂｅｕｓｅｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｃａｒｒｉｅｒｓ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｅｘｐｅｃｔａｔｉｏｎｓａｒｅｍａｄｅｔｏｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ
1.1 水滑石类层状化合物概述 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： (1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。 (2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 (3) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： (1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； (2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能； (3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； (4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； (5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution
水滑石的合成及应用研究
水滑石的合成及应用研究 （北京化工大学应用化学） 前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石类化合物制备与应用研究中存在的问题. 关键词；水滑石类化合物层状双金属氢氧化物合成与制备应用 Research and Application Progress of Hydrotalcite-like Compounds Abstract;Water talc is a kind of layered double hydroxyl compound metal oxidesis the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of hyrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorptionmaterials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedicalmaterials, separation and adsorption materialsin recent years. The problems related to the preparation and applicationof hydrotalcite-like compounds are also discussed Key words ：hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application 水滑石（Layered Double Hydroxides 简称LDHs），其化学组成[M2+1- xM3+x （OH）2]x+（Ax/nn-）. mH2O（M2+，M3+分别代表二价和三价金 属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，An- 代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨架电荷的作用[1].水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可 交换的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、类水滑石（Hydrotalcite-like compound, HTLC)和它们的插层化学产物—插层水滑石构成。由于水滑石类层状化合物层板由两种不同价态的金属氢氧化物组成，所以又称层状双金属化合物。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；
水滑石的制备及应用研究 摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。 近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 1 结构 水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、 OH—、S042—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。 水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性： (1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。 (2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。 (3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。 (4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200～300m2／g)、三
取Mg(N03)·6HzO 5，129和Al(N03)’9H203．759(Mg／AI=2，摩尔比)溶于35ml 水中，配成盐溶液待用。称取3．09NaOH溶于75mi水中配成碱溶液，取2．549芬 布芬(FBF／A13+=1：1，摩尔比)置于碱液中，使药物完全溶解，即完全澄清。在严 格的氮气保护下，将上述盐溶液缓慢滴加到碱溶液中，滴加结束pH=8，所得浆液 于80。C晶化6hr，产物过滤，洗涤，滤饼50℃干燥4hr。 共沉淀法制备卜天冬酸柱撑LDHs 将Mg(N(无):·6H:O(一0.39,0.o4mol)、AI(N()3):· 9H2()(7.679,0.oZmol)混合,溶于3oml脱C姚的去离子水中, 另取Na()H(7.929,0.Zmol)、L-天冬酸(5.219)溶于looml脱 C(沁的去离子水中,在N:保护下,将所配制的镁铝液及碱液缓 慢滴人预先装有40ml脱C(见的去离子水的三口瓶中,强烈搅 拌,测定胶状沉淀的pH值约8,再将胶状沉淀放入65℃的烘箱 晶化24h,然后抽滤、水洗,7oC真空干燥18h仁6]。 师兄文章：synthesized by a nucleation/crystallization separation method reported by our group. In brief, solution A: Mg(NO3)2·6H2O (0.05 mol), Al(NO3)3·9H2O (0.025 mol), sodium dodecyl sulfonate (SDS) (a mol) and ZnPc (b mol, in which a + b =0.025 mol; a: b= 99:1; 98.5:1.5; 98:2; 97.5:2.5; 97:3; 95:5; 90:10, respectively; x%=b/(a + b)) dissolved in 100 mL of ethanol solution (2:3, v/v). Solution B: NaOH (0.15 mol) dissolved in 100 mL of deionized water. Solution A and solution B were simultaneously added into a colloid mill rotating at 3000 rpm, and mixed for 1 min. The resulting slurry was removed from the colloid mill and was sealed in a Teflon-lined stainless steel autoclave and heated at 80 °C for 1 day. The product was washed with hot, distilled water and anhydrous ethanol thoroughly and then dried in vacuum at 60 °C for 6 h.取1.31 g(6 mmol)卡托普利(Captopril, 简写为Cpl) 和0.80 g (20 mmol) NaOH 溶于50 mL
化工设计通讯Chemical Engineering Design Communications 研究与开发 Research and Development 第45卷第7期 2019年7月 Zn-Mg-AI类水滑石催化剂催化制备生物柴油的研究 何啥，京山珊，1煖 (贵州工业职业技术学院，化学与材料工程学院，贵州贵阳551400)摘要：利用共沉法来制取Zn-Mg-AI类水滑石并对催化剂进行表征，从而对催化剂活性进行研究，可以发现，釆用催化 酯交换反应形成生物柴油，可以获取到很好的柴油品质。对生物柴油的制备材料以及方法进行分析，并对反应结果进行讨论。 关键词：Zn-Mg-AI；水滑石；交换反应；生物柴油 中图分类号：TE667文献标志码：B文章编号：1003-6490(2019)07-0121-02 Study on Preparation of Biodiesel Catalyzed by Zn-Mg-AI hydrotalcite-like catalyst He Han,Li Shan-shan,Wang Yuan Abstract:Zinc-Mghydrotalcite-like compounds were prepared by co-precipitation method,and the catalysts were characterized.The activity of the catalysts was studied.lt was found that good diesel quality could be obtained by catalytic transesterification reaction to form biodiesel.In this paper,the preparation materials and methods of biodiesel were analyzed,and the reaction results were discussed. Key words:Zn-Mg-AI；hydrotalcite；exchange reaction；biodiesel 石油、天然气等化石燃料数量不断减少，对人类经济社会造成较大的冲击，同时，化石燃料的使用还会污染自然环境，使空气中的温室气体变多。很多国家都重视可再生资源方面的研究和应用，逐渐摆脱对化石燃料的依赖，生物质能、风能、太阳能等将会成为将来的重要能源。生物柴油是一种具有很好应用前景的生物质能，是国际上的热点科研项目。生物柴油有着很多优点，比如，具有很好的润滑性能，便于存储和运输，应用起来安全环保，有着很好的抗爆特性，可以利用生物进行降解，是一种可再生能源，对人们没有毒害，能实现完全燃烧，为环境友好的新型能源，研发和利用生物柴油技术对促进社会发展有着很好的作用。 ]生物柴油的制备 当前，生物柴油一般都釆用均相酯交换反应，具备较高的催化效率，可是反应完成之后催化剂很难实现与柴油分离，同时还伴随着废酸、碱液体的排放。如果釆用固体碱作为催化剂来取代相催化剂，那么柴油可以实现与催化剂的完全分离，防止形成数量较多的废弃液体，避免对自然污染造成污染，固体催化剂还可以实现再生，可反复利用。国外学者对菜籽油甲脂化反应原理进行了深入的分析和研究，氧化钙和氧化镁可以在菜籽油酯交换反应时形成多相碱催化，可以为油脂酯交换提供新的解决方式。之后，水滑石在很多反应过程中体现出很好的催化性能，得到了人们的广泛关注。水滑石具备八面体公用三对棱结构方式，镁离子在特定区间内可以被铝离子同晶替代，层具有正电荷，层次之间的碳酸离子与层板正电荷呈现出电中性，在特定条件下，骨架中的金属阳离子和层次间的阴离子可以组建成新型的类水滑石。国内学者釆用共沉法获取到镁铝水滑石制成生物柴油，转化率可达到90%=以此作为研发的前提，制备成Zn-Mg-AI水滑石，并对水滑石酯交换起到的催化作用进行分析和研究。 2材料以及方法 2.1试验材料和装置 菜籽毛油、六水硝酸镁、九水硝酸铝和六水硝酸锌。气相色谱仪装置、精密增力电动搅拌装置、马福炉、旋转黏度计、红外光谱仪、射线粉衍射仪。 2.2试验方法 2.2.1Zn-Mg-AI类水滑石的制备及表征 该类型的水滑石制备办法可以根据特定摩尔比，称取Zn (NO3)2-6H2O,Mg(NO3)2-H2O以及Al(NO,)3-9H2O, 收稿日期：2019-04-25 作者简介：何(1991-),男，贵州桐梓人，助教，主要研究方向为石油与天然气化工、新能源与绿色化学。溶解到合适的去离子水中，并配制成混合盐液体，把制成的溶液放置到烧杯当中，滴入特定浓度比的氢氧化钠以及碳酸钠混合液，对其进行充分的搅拌，获取到的浆液需要经过1209的晶化处理，釆用去离子水进行冲洗，在80C的条件下连续8h进行干燥处理，选用80-100目的溶液筛，釆用相同的办法来制备镁铝水滑石，金属盐可以有用硝酸盐，不再需要对其进行纯化处理。获取到的催化剂可以分别通过射线粉晶衍射仪以及红外光谱仪来实现表征m。 2.2.2酯交换反应和产物分析 把甲醇和菜籽油根据特定比例投入到具备温度计和冷凝管的500mL烧瓶当中，把其放进恒温水浴锅装置，如果混合物通过预热之后到达反应温度，需要添加催化剂进行反应，当反应完成之后再对催化剂进行过滤处理，形成的物质会通过静止作用形成不同的层次，上层物质为生物柴油，下层为催化剂以及粗甘油。可以利用GC分析法对酯化率进行分析，釆用检测器、毛细管色谱柱、载气釆用高纯氮气，天然气应用高纯氢气，压缩空气当作助燃气体。进样器温度控制在2209,检测器限定在275°C,利用控制程序控制柱温升温操作，起始温度值为150-C,并保持lmin,温度上升速度控制在每分钟20°C,当上升到225°C时持续5min,温度上升速度控制在每分钟5°C,最后的温度保证在250-C,持续时间为2min,从而获取到浓度为每毫升0.08确的三氯甲烷液体,进样量达到0.8P L。3结果和讨论 3.1Zn-Mg-AI类水滑石焙烧物质的酯交换反应 醇油物质量比是对酯交换转化率关键的影响因素，如果醇油物质量比为3: 1.6: 1.9: 1.12: 1.18:1,柴油获取率会随着醇油物质量比变大而提高。醇油量比达到3:1,提高醇油物质量比可以促进化学反应向着产物方面转变，对提升油脂酯化率起到很大促进作用。不同的醇油物量化酯化反应效率有着很大的差异，低醇油量比反应速度较慢，反应需要的时间也比较长也。醇油物量比高会导致反应中的甲醇物数变多，增加了分离难度和所需要的成本，所以，Zn-Mg-AI类水滑石当作催化剂来生成生物柴油，合理的醇油物量比为9：1。 3.2温度对生物柴油获取率的影响 反应温度的确定是由酯交换难度和催化剂类型决定的，非均相催化在甲醇沸点条件下可以得到很好的甘油获取率,需要较长的反应时间。对不同反应温度产生的影响进行分析,在3h的反应情况下，高的反应温度可以获取到较高的转化率,所以，合理提高反应温度可以减少到达同样转化率所需时间。 3.3催化剂应用数量对生物柴油获取率的影响 催化剂应用量不高，活性中心数量达不到要求，甘油获取 (下转第129页) ?121?
1.1 水滑石概述 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sjogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。 1.2 基本结构 典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它
类水滑石材料制备及其应用 目录 目录 (1) 1 水滑石的结构及性质 (2) 2 水滑石的制备方法[2] (3) 2.1水热法 (3) 2.2沉淀法 (3) 2.3诱导水解法 (3) 2.4热处理的重新水合法 (4) 2.5离子交换法 (4) 2.6焙烧还原法 (4) 2.7溶胶-凝胶法 (4) 3 水滑石的研究进展及其应用 (5) 3.1HTLc的制备、结构解析及合成机理方面 (5) 3.2LDHs 及HTLc 的吸附性能及吸附机理的研究 (5) 3.3利用LDHs 及HTLc 制备功能复合材料方面 (5) 3.4LDHs 及HTLc 在催化研究领域方面 (6) 3.5LDHs 及HTLc 的片层剥离研究方面 (6) 3.6LDHs 及HTLc 的生物制剂研究方面 (7) 3.7LDHs 及HTLc 的紫外阻隔研究方面 (7) 4 水滑石研究存在的问题 (7) 参考文献 (9)
1 水滑石的结构及性质 水滑石类化合物又称层状的双金属氢氧化物(Layered Double Hydrotalcides, 简称LDHs或HTLc)，天然存在的水滑石只有镁铝水滑石，其他均为类水滑石，是一类阴离子插层的层状无机功能材料。层状双金属氢氧化物(LDHs)具有二维层板状结构。水滑石类化合物的化学组成通式为[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x-[A n-]x/n?2H2O，其中M2+为二价金属阳离子(如Mg2+, Zn2+,Cu2+, Ni2+等), M3+为三价金属阳离子(如Al3+, Fe3+, Cr3+,Ga3+等)，且占据了水镁石（Mg(OH)2）层板的八面体孔，其中，x=M3+/(M2++M3+)，A n-为层间的阴离子或阴离子基团。层间组成：阴离子；保证了LDHs 的电荷守恒。由于LDHs 层板阳离子排列的均匀有序性，通过煅烧后的LDHs 经过还原，可以得到高分散的负载型金属催化剂[1]。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能： 1)层板化学组成的可调控性：层状化合物的片层能够应用于纳米复合材料或者成为无机或有机纳米材料的构件，可以通过重新排列或组装，形成新的纳米复合材料、多分子纳米膜等结构。 2)层间离子种类及数量的可调控性：层间阴离子CO32-可被NO3-和Cl-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代。 3)晶粒尺寸及其分布的可调控性：其结构为六边形的层状结构，金属离子位于层板上，层板的厚度与层间插入的阴离子大小有关。 4）记忆效应：在某一特定的温度下，将合成的镁铝水滑石焙烧一定时间，使镁铝水滑石层间和板层上的—OH或结晶水蒸发、层间的CO32-分解为CO2，形成稳定的具有较高比表面积的双金属复合氧化物，并将此时焙烧的产物投入到含有预期阴离子的溶液或蒸汽中，利用“记忆效应”，新的阴离子会插入到板层之间，水滑石的结构得到重组，形成含有新的阴离子的插层柱撑水滑石。 5）热稳定性：水滑石具有特殊的结构和组成，受热分解时易吸收大量热，可降低材料表面的温度，使塑料的热分解能力和燃烧率大大降低；分解释放出的二氧化碳a和水能稀释、阻隔可燃性气体；分解产物是碱性多孔物质，比表面大，能吸附酸性气体，同时其与塑料燃烧时表面的炭化产物结合生成保护膜，因而具有阻燃和抑烟的双重功能[2]。 HTLc具有表面微孔性、离子交换性、层板正电性、记忆恢复性等特征，可以将其他组分( 例如某些特定的无机或有机材料)与其层板进行组装获得。由于其具有特殊的层状结构和表
Abstract In order to develop a new type of visible light response catalyst,hydrotalcite/silver silicate composite was prepared with hydrotalcite as the carrier.It was analyzed by XRD, SEM,TG and so on.Methylene blue was used to evaluate photocatalytic efficiency as a target pollutant,and its photocatalytic degradation mechanism was discussed in this paper. The main contents of the research are as follows: (1)The Mg-Al LDHs with the mole ratio2:1was prepared by hydrothermal method,and t he AgSiOx/Mg-Al LDHs composites was prepared by chemical deposition method with the Mg-Al LDHs as carrier.The structure,composition and morphology of the composite were characterized and analyzed by X ray powder diffractometer(XRD), thermal analyser(TG),scanning electron microscope(SEM),X ray photoelectron spectroscopy(XPS)and transmission electron microscopy(TEM).The crystallization of Mg-Al LDHs was observed by adjusting the crystallization reaction time.Xenon lamp was used to simulate sunlight to degrade methylene blue(MB).The photocatalytic efficiency of the composites was studied by adjusting the loading ratio of the Mg-Al LDHs and silver silicate(AgSiOx).The results show that the composites was combined and formed heterojunction,which effectively improves the dispersion of silver silicate particles and solves the problem of easy agglomeration.It facilitates the migration of photo generated hole pairs,and increases the contact area between AgSiOx catalyst and target contaminants. When the concentration of methylene blue is40mg/L with the volume100mL.the sample AgSiOx/Mg-Al LDHs(5:1)has the best photocatalytic effectand the degradation rate of MB reaches99%within30min.Under the same reaction conditions,the photocatalytic reaction rate is1.53times of the pure AgSiOx. (2)In order to explore the effect of hydrotalcite species on photocatalytic performance, Ni/Al,Zn/Al hydrotalcites with the mole ratio of2:1were prepared.The structure, morphology and thermal stability were characterized by XRD,TG and SEM.The results show that in the three kinds of Mg/Al,Ni/Al and Zn/Al hydrotalcite,the thermal stability is
PVC/纳米水滑石复合材料抑烟性研究 郑秀婷,吴大鸣3,刘 颖,朱复华 (北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所,北京100029) 摘 要:用烟密度测量仪初步研究了润滑剂、分散剂等加工助剂对聚氯乙烯(PVC)燃烧发烟的影响;研究了水滑石(LDHs)不同粉体含量及其在PVC中的分散状况对抑烟效果的影响;同时研究了采取不同的燃烧测试方法对PVC 燃烧发烟量及LDHs对PVC抑烟效率的影响。结果表明:润滑剂等可燃性加工助剂可使PVC燃烧时显著发烟; LDHs对PVC的抑烟效果并不随着LDHs含量的增加而增大;较好分散的LDHs对PVC具有较好的抑烟效果;采用不同的燃烧测试方法,PVC燃烧的发烟量及LDHs对PVC抑烟效果具有显著差别。 关 键 词:聚氯乙烯;水滑石;复合材料;抑烟 中图分类号:TQ325.3 文献标识码:B 文章编号:1001Ο9278(2003)08Ο0036Ο03 Smoke Suppressing R esearch of PVC/N ano LD H s Composites ZHEN G Xiu2ting,WU Da2ming,L IU Y ing,ZHU Fu2hua (Institute of Plastics Machinery and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China) Abstract:Influences of lubricants and dispersants on inflaming and smoking behavior of PVC were stud2 ied by a smoke density tester SD22A preliminarily.Effects of loadings of LDHs and its dispersion in PVC on smoke suppression were investigated also.The experimental result shows that inflammable process agent such as lubricants can make PVC smoke remarkably during inflaming;smoke suppressing efficien2 cy of PVC effected by LDHs powder doesn’t increase as the contents increase;better dispersed LDHs has better smoke suppressing effect;LDHs has obiously different effect on smoke suppressing of PVC by different inflaming test means. K ey w ords:poly(vinyl chloride);layered double hydroxide;composite;smoke suppression 众所周知,PVC由于具有良好的使用性能和加工性能而得到迅速发展,同时又由于其燃烧时伴随着大量的烟雾和毒气给人们的生命财产带来巨大损失而限制了其广泛应用。因而PVC的阻燃抑烟问题一直受到人们的普遍关注,是阻燃研究领域中亟待解决的问题[1]。 水滑石(Layered double hydroxides,简称LDHs)化学成分为:双羟基复合金属氧化物,是一种具有特殊结构和性能的新型无机二维纳米材料,晶粒尺寸一般为(20×60)nm。在MgAl2CO32LDH的结构组成中具有结晶水、羟基和碳酸根离子,并且其层间含有碱性位。其中典型的水滑石类化合物Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O, 收稿日期:2003Ο04Ο15 3联系人其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2的结构,由MgO6八面体共用菱形成单元层,位于层板上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代,使Mg2+、Al3+、OH-层带正电核,层间具有可交换的阴离子如CO32-与层板正电荷平衡,使整体结构呈中性。此外,在氢氧化物层中同时存在着一些水分子,这些水分子可在不破坏层状结构的条件下除去,而LDHs层间受热脱出的H2O及羟基分解产生的H2O均能稀释空气中的氧和聚合物分解生成的可燃性气态产物,MgAl2CO32LDH 结构中的CO32-受热分解放出的CO2同时利于阻隔氧气而起到阻燃效果。此外,LDHs层板上含有碱性位对酸性气体应有吸附作用,可以有效地吸收由HCl而产生的酸雾,而且LDHs在高温热分解所产生的镁铝复合金属氧化物(MgAlO)具有较大的比表面积和表面吸附性对PVC燃烧时产生的烟雾具有较好的吸附性。 第17卷 第8期中 国 塑 料Vol.17,No.8 2003年8月CHINA PLASTICS Aug.,2003
共沉淀法 共沉淀法是最常用的合成类水滑石化合物的方法。此法是以可溶性金属离子盐溶液与碱溶液反应生成沉淀物，晶化后过滤、洗涤、干燥后制得。金属离子盐主要采用含M2 +、M3 + 的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐; 碱溶液可用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。反应过程必须在过饱和状态下进行。例如王龙等用0． 2 mol Mg ( NO3) 2·6H2O 和0． 05 mol Al( NO3) 3·9H2O 配成盐溶液，以NaOH 和Na2CO3配成碱溶液，将两溶液以1 滴/s 速度滴加至烧杯中，恒温40 ℃，pH 值保持在9 ～ 10 之间，滴加完毕后搅拌1 h，于60 ℃晶化12 h 抽滤后洗涤至中性，将沉淀烘干得到Mg /Al 水滑石。该合成方法的关键在于调节溶液的pH 值，pH 值是根据水滑石类化合物中低价金属和高价金属的氢氧化物的溶度积常数确定的。共沉淀法具有以下优点: ①此方法可以在常温常压下进行; ②几乎所有的M2 +、M3 + 都可以用此方法制备相应的LDHs，并且产物中的M2 + /M3 + 值和初始加入盐的比例相同; ③通过选择不同种类的盐可以得到层间不同阴离子的LDHs 水热合成法 水热合成法是指在密闭的压力容器中，温度为100 ～ 1 000 ℃、压力为1 MPa ～1 GPa 条件下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。用共沉淀法制备LDHs，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限度的保证水滑石的生长环境一致，Ts Stanimirova提出水热法来合成LDHs。它是将M2 +、M3 + 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放入高压釜中，将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs。该方法可使水滑石的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。Stmires等采用镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50 ～ 100 ℃加搅拌常压下通过水热法制得高纯度水滑石。1． 3 离子交换法离子交换法是合成特殊水滑石类化合物常用的方法。该方法基于水滑石具有离子交换的特点，首先合成层间含体积较小阴离子的水滑石前体，在一定条件下将目标产物的阴离子与制得的水滑石前体的层间阴离子交换，得到目标产物。离子交换法是合成具有较大阴离子集团柱撑水滑石的重要方法，也是最终合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通过控制离子交换的反应温度、pH 值等条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，而且可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。层间阴离子交换能力与其阴离子种类有关，高价阴离子易于交换进入LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。阴离子交换能力顺序为: CO2 －3 ＞ OH －＞SO2 －4 ＞ HPO2 －4 ＞ F －＞ Cl －＞ Br －＞ I －。该方法须在N2气保护的过程中进行的，防止空气中的CO2进入层间与阴离子进行交换。范惠琳等［15］以Zn /Al 水滑石和Zn /Mg /Al 水滑石为前体，用离子交换法将硼酸根离子插入到水滑石层中取代前体结构中的CO2 －3，得到硼酸根插层水滑石。1． 4 焙烧复原法焙烧复原法是基于水滑石的“记忆效应”，将生成的水滑石在空气中焙烧至一定温度，生成层状双金属氧化物，再将其置于欲插入的阴离子溶液中进行结构重建，形成新的层状化合物。最后将其过滤、水洗、干燥，得到新的水滑石类材料。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石。焙烧态水滑石具有非常好的吸附和再生效果。
层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann 等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。 简介 水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2 +的离子半径0.072 nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs层板[1]。其化学组成可以表示为[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x + (An- )x/n·mH2O ,其中MⅡ为Mg2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二价金属阳离子;MⅢ为Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三价金属阳离子;An - 为阴离子,如CO2 -3 , NO3 -, Cl - , OH- ,SO24 -, PO34 - , C6H4 (COO)2 2 -等无机和有机离子以及络合离子,则层间无机阴离子不同， LDHs的层间距不同[2]。当x 值在0.2-0.33 之间,即MⅡ/MⅢ摩尔比介于2～4之间时能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中,由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响,使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布,即在层板上每一个微小的结构单元中,其化学组成不变。 结构特征 LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。有以下几个很突出的特点：（1）主体层板的化学组成可调变；（2）层间客体阴离子的种类和数量可调变；（3）插层组装体的粒径尺寸和分布可调控 典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石：Mg6Al2(OH)16·4H2O[4]。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2]，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。 性质 碱性 LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性[5]。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般