配位化学的现状及发展
专业班级：化学（师范类）一班姓名：刘楠楠课程名称：配位化学
摘要：配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界线。其新奇的特殊性能在生产实际中得到了重大的应用，花样繁多的价健理论及空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注。它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、环境化学相互渗透，使其成为贯通众多学科的交叉点。本文将介绍配位化学在近几年的现状和发展。
关键词：配位化学；现状；发展
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，50年代以来配位化学以其与有机合成化学和结构化学相结合为特点，开始了无机化学的复兴时期，从而在实际上打破了传统的无机、有机和物理化学间的界限，进而成为各化学分支的结合点。配合物以其花样繁多的价键和空间结构促进了基础化学的发展，又以其特殊的性质在生产实践和科学实验中取得了重大的应用。配位化学是化学学科中最活跃的，具有很多生长点的前沿学科之一，它的近期发展趋势如下。
1.具有特殊性质和特殊结构配合物的合成、结构及性能的研究
各种大环、夹心、多核、簇状、非常氧化态、非常配位数、混合价态及各种罕见构型配合物的合成、结构、热力学、动力学和反应性的研究正在深入。其中巨型原子簇的研究已成为阐明金属原子化学和固体金属化学异同的桥梁;新型球型大环，聚邻苯酚脂大环配体对某些金属离子具有特殊高的选择性;在CO，CO2，H2和CH4等小分子配合物及活化方面，已发现用Co+，Li+双核配合物不仅可与CO2配位，并使其活化，而形成C—C键;此外H2的配合物研究及H2的活化亦在深入。
配合物合成、结构和性能研究方面，近年来的一个引人注目的动向是配位化学和固体化学的交叉[1]。一系列具有链状、层片状和层柱状特殊结构的配合物已经合成。对它们的性质和结构，正在进行系统研究。
2.溶液配位化学研究
溶液配位化学研究正在继续深入，但已具有新的内容。在取代反应动力学及机理方面，近年工作集中在金属碳基配合物的研究上。已知配体的空间效应，电
子效应和反馈键的形成以及配合物的电子结构是决定反应机理和速率的重要因素。多核、异多核碳基簇的反应机理涉及金属—金属键断裂过程，反应复杂，有待进一步研究。在催化、生命过程中更为重要的电子转移过程和机理的研究受到重视[2]。Taube对简单配合物分子间的电子过程提出了内界和外界的机理，获得了诺贝尔化学奖。但实际体系远为复杂，为简化分子间电子转移过程中包含的前期化合物生成和后期复合物分解二个过程，分子内电子转移过程已成为研究热点。
3.超分子化学研究
人们熟悉的化学主要是研究以其价键相结合的分子的合成、结构、性质和变化规律。而超分子化学则可定义为由多个分子通过分子间作用而形成的复杂但有组织的体系。事实上，超分子体系所具有的独特有序结构从配位化学观点看是以配合物分子中配体间非共价弱相互作用为基础的。目前，对这种分子间“弱相互作用”而形成的超分子研究日益受到重视，它们的键能虽然不及一般共价键的5%—10%，但它具有累加性，因而大分子间的分子间键能也可能相当大。超分子概念的根源可以追溯到100年前Werner所提出的配位化学的概念。事实上，超分子的名词，类似于生物学中的情况，它可以看成是由底物和接受体组成。其含义对应于配位化学中的受体和给体、锁和钥匙、主体与客体甚至金属与配体等概念。如果将配位化合物看作是由两种或多种可以独立存在的简单物种结合起来的一种化合物，则不难理解它和超分子间的相依关系。超分子配合物可看成是2个或2个以上简单配合物分子通过非共价分子间力(静电作用、氢键、范氏引力、疏水作用等)形成的具有明确结构和功能的“超分子”[3]。Lehn曾经从两方面来分析超分子化学和配位化学的互补关系。即既可以把超分子化学看作是广义的配位化学，也可以把配位化学包括在超分子化学的概念中。
4.功能性配合物
功能性配位化合物中指具有光、电、磁等物理功能的配位化合物。广义地讲是指具有特定的物理、化学和生物特征的配位化合物[4]。由于配合物种类繁多、结构多变、兼具无机化合物和有机化合物的特征，可以通过无机化学和有机化学的方法来改变它们的组成和结构，调节其性能，因而功能性配合物的研究成为当今化学和材料科学的热点。
结论
综上所述，可见，近几年来，配位化学的发展应用到不仅仅是化学方面，而是深入到各个领域，为各个领域的研究及发展提供了一定的依据，和理论知识。相信在科技不断发展的今天，配位化学所能够涉及的领域将会越来越多，也会涌现出更多的专业人才。
参考文献
[1]唐雯霞等,化学通报,(1991):11,1
[2]游效曾等,化学通报,(1993):12,24
[3]超分子化学,吉林大学出版社,(1996)
[4]刘祁涛等,化学通报,(1998):17,21
金属苯合成文献综述 1 金属苯的简介 近年来，对于具有特殊性能的新型功能材料不断增长的需求，使得人们对过渡金属有机共轭体系的合成及性能研究予以关注。其中，金属苯作为一类新颖的过渡金属有机芳香体系，以其特殊的分子结构，预期的化学与物理性能，在过渡金属有机化学研究中居于越来越重要的地位。 早在1825年，英国著名的物理学家和化学家Michael Faraday就已从当时用作照明气体中分离出典型的芳香族化合物——苯。1865年，德国化学家Kekule 引入了“芳香性”这一术语来描述这类化合物的结构，成键和独特性能。其后，“芳香性”被大量运用于解释和预测芳香族化合物分子结构，化学与物理性质等的研究，逐渐发展成有机化学的奠基石之一。一个多世纪以来，芳香化学一直是最受关注的研究领域之一。许多芳香族化合物，包括苯环上的一个CH集团被等电子杂原子（N,P,As,O+,S+）取代之后所生成苯的衍生物，都被证实具有“芳香性”（即π电子离域，高热力学稳定性，低化学反应性以及抗磁环电流等特性）。 金属苯是过渡金属杂苯（metallabenzene）的简称,它是苯分子上一个CH集团被一个含配体的过渡金属（ML n）取代的过渡金属杂环己三烯。与传统的含杂原子芳香化合物（吡啶，呋喃，噻吩等）不同的是，金属苯中过渡金属的d(π)轨道和环上碳原子之间的π成键形成d-pπ共轭体系，而主族杂原子则形成p-pπ共轭体系。 1979年，理论化学家Thron和Hoffmann最先将Huckel规则运用到金属苯的理论推测上[1]，预言如图1中所示的三类金属杂环（L=含孤对电子的中性配体，X=卤素）应该存在着离域键并且可能显示一些芳香特性。他们认为，六元环
配合物习题及答案 一、判断题： 1.含有配离子的配合物，其带异号电荷离子的内界和外界之间以离子键结合，在水中几乎完全解离成内界和外界。 .... （） 2.在1.0 L 6.0 mol·L-1氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO4固体，假定Cu2+ 全部生成[ Cu (NH3 )4 ]2+，则平衡时NH3的浓度至少为 5.6 mol·L-1 。.........................（） 3.在M2+溶液中，加入含有X-和Y-的溶液，可生成MX2沉淀和[MY4]2-配离子。如果K( MX2 )和K([ MY4]2- ) 越大，越有利于生成[MY4]2-。（） 4.金属离子A3+、B2+可分别形成[ A(NH3 )6 ]3+和[ B(NH3 )6 ]2+，它们的稳定常数依次为 4 ?105 和 2 ?1010，则相同浓度的[ A(NH3 )6 ]3+和[ B(NH3 )6 ]2+溶液中，A3+和B2+ 的浓度关系是c ( A3+ ) > c ( B2+ ) 。（） 5.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。.........................................................................................................................（） 6. 已知K2 [ Ni (CN)4 ] 与Ni (CO)4均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。.....................................................................................（） 7.某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数K= K·K·K·K。.......................................................... （） 8.HgS 溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。............ （） 9.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。.........................................................................................................................（） 二、选择题： 1.下列配离子在水溶液中稳定性大小关系中正确的是 . （）。 (A) [ Zn (OH)4 ]2- ( lg K= 17.66 ) > [Al (OH)4 ]- ( lg K= 33.03 )； (B) [ HgI4 ]2- ( lg K= 29.83 ) > [ PbI4 ]2- ( lg K= 4.47 )； (C) [ Cu (en)2 ]+ ( lg K= 10.8 ) > [ Cu (en)2 ]2+ ( lg K= 20.0 )； (D) [ Co (NH3 )6 ]2+ ( lg K= 5.14 ) > [ CoY ]2- ( lg K= 16.31) 。 2.下列配合物中，属于内轨型配合物的是.............................................（）。 (A) [ V(H2O)6 ]3+，μ = 2.8 B. M.；(B) [ Mn (CN)6 ]4-，μ = 1.8 B. M.； (C) [Zn (OH)4]2-，μ= 0 B. M.；(D) [ Co(NH3)6 ]2+，μ = 4.2 B. M.。 3.在一定温度下，某配离子ML4的逐级稳定常数为K(1)、K(2)、K(3)、K(4)，逐级不稳定常数为K(1)、K(2)、K(3)、K(4)。则下列关系式中错误的是.................................................................................. （）。 (A) K(1)·K(2)·K(3)·K(4) = [ K(1)·K(2)·K(3)·K(4) ]-1； (B) K(1) = [K(1) ]-1； (C) K(4) = [K(1) ]-1； (D)K(2) = [K(3) ]-1。 4.下列叙述中错误的是............................................................................... （）。 (A) 配合物必定是含有配离子的化合物； (B) 配位键由配体提供孤对电子，形成体接受孤对电子而形成； (C) 配合物的内界常比外界更不易解离； (D) 配位键与共价键没有本质区别。
（1）分析功能团：是在有机试剂分子中存在着一些基团，这些基团在不同的试剂分子中，但与一定的金属离子反应时，表现出一致的共性，这样的反应基团就称为这种离子 或这些离子的分析功能团。 （2）Cmc效应：溶液浓度在cmc以下时，溶液中基本上是单个表面活性剂分子，当表面吸附量随浓度增加而趋于饱和后，浓度超过cmc时，单个表面活性剂分子浓度不再增加，而是胶束浓度增加。 （3）螯合效应：是指在相同配位原子与统一金属离子生成相同数目配位化学键的情况下，由配体形成的螯合物，要比由简单配位形成的配合物稳定得多，这种螯合物具有特 殊稳定性称为螯合效应。 （4）熵效应：螯合试剂与金属离子形成螯合物的反应过程中，系统的熵变值比形成简单配合物反应的系统熵变值大，所以螯合试剂与金属离子更易形成螯合物。 （5）环效应：假定构成螯环的原子全部以单键联接，两共价键间的正常夹角为109.5°，也就是说在环结构中键夹角越接近109.5°越稳定。 （6）加重效应：随螯合试剂分子中憎水基团的加大，所形成的螯合物在水中的溶解度减小，检出限灵敏度提高，这种作用称为憎水基的加重效应。 （7）生色效应： （8）空间位阻效应：当取代基处于螯合剂某些特定位置时，能使螯合物的稳定性下降，由取代基位置而引起的螯合物稳定性下降的作用，称为取代基的空间位阻效应。（9）增溶效应：由亲水基团引起的溶解性增强称为亲水基团的增溶效应。 （10）软硬酸碱规则：硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。 （11）溶剂化作用：在水溶液中，由于溶质能与水形成氢键，从而增进溶解度，这种作用称为溶剂化作用。 2.表面活性剂主要有哪几种类型？每一种写一个具体结构式。 答：分为阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，非离子型表面活性剂以及其他类型。 其中：阴离子表面活性剂——十四烷基磺酸钠 阳离子表面活性剂——氯化十六烷基三甲基铵 两性表面活性剂——十二烷基氨基丙酸 非离子型表面活性剂——聚氧乙烯烷基胺 其他类型——全氟辛酸钾
手型金属络合物的合成及应用 姓名：杨小玲1学号：2009296094专业：化学 （山西大学化学化工学院） 摘要：随着化学化工的发展，人们已将重点转向如何更有效地模拟自然，高选择性地合成自然界中存在的那些具有特殊活性 的物质，设计并合成具有新的特殊活性的物质。其中一个极为重要的和富有活力的领域就是手性物质的合成，简称手性合成。随着 手性合成研究的深入，新型的高效手性催化剂层出不穷。本文旨在就其中一种催化剂即手性金属络合物催化剂的制备和应用做一介绍。所谓手性即立体异构形式，具有手性的两个分子的结构彼此间的关系如同镜像和实物或左手和右手间的关系，相似但不叠合。 关键词：手性金属络合物催化剂 Synthesis and application of chiral metal complexes Name: Xiaoling yang Number: 2009296094 Professional : Chemical (Chemistry and Chemical Engineering , Shanxi University) Abstract Along with the development of chemical industry, people already will focus on how to more effectively simulate natural, high selectivity synthesis exist in nature that have special active substances, design and synthesis of new special activity of the material. One of them is very important and dynamic area is the synthesis of chiral material, hereinafter referred to as chiral synthesis. With the deepening of the research chiral synthesis, new high-efficiency chiral catalysts are endless. This paper aimed at one of the catalyst that chiral metal complex catalyst preparation and application of this paper. The so-called hand nature is stereo heterogeneous form, with two of the chiral molecule structure relation to each other as a mirror and material or left and right hand, the relation between similar but not composite. Keywords: chiral Metal complex catalyst 前言 手性金属络合物的发现和认识对早期配位化学理论的建立起了积极的作用它在生物无机化学，不对称催化剂，超分子化学等化学分支学科中都具有重要的应用已知在一些重要体系中精确的分子识别和严格的结构匹配都与手性密切相关。近年来, 随着在国际范围内对有机化学新反应、新试剂需求量的急剧增长, 使金属有机化合物的合成成为世界各国有机合成和催化学家关注的焦点, 其中对含不饱和键的金属有机化合物的研究尤为引人注意. 特别是自20 世纪90 年代以来, 合成了许多高活性、高选择性金属络合物催化剂,并被广泛地用于催化有机化学反应. 有的立体选择性反应甚至达到几乎定量的结果, 展现了它们在医药、生物及化工等领域的广阔的应用前景, 从而成为金属有机化学的前沿研究课题. 随着对手性金属络合物的深入研究除了配体和中心金属离子的合理选择外其它如溶剂效应，氢键效应配体间非共价键作用等因素对立体选择性也有重要的影响。
第三章配合物在溶液中的稳定性作业 1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？ （1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+ （3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+ （5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+ （7）RSH,ROH和Mg2+ 解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定 （4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强 （5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 （6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多 （7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。 解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+ en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH
（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH （3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+ NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH （4）N, NH2 与Zn2+ N> NH2 （5）NH2 O2N, NH2 C H3, NH2 NO2与Cu2+ NH2 C H3> NH2 NO2> NH2 O2N （6） N OH， N OH CH3 与Ni2+ N OH CH3 > N OH CH3 3．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：
第一章配位化学的早期历史及 Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3
无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。 2、配合物性质研究 Cl-沉淀实验（用AgNO3） Ag+ + Cl?= AgCl↓ 配合物 CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓ CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓
CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓ IrCl3.3NH3 +AgNO3╳ 二．链式理论(Chain theory) 1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离 (2) 与NH3相连的Cl可解离
Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl Cl CoCl36NH3 CoCl35NH3 CoCl34NH3 IrCl33NH3Co Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl Co Cl NH3 NH3 NH3 NH3Cl Cl Ir Cl NH3 NH3 NH3Cl Cl
Co NH 3NH 3 NH 3NH 3NH 3 NH 3 Cl Cl Cl 更合理的结构？ . Co NH 3NH 3 NH 3NH 3 NH 3 Cl Cl Cl
第四章配位化合物 配合物思考题与答案 1．设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。（略） 2．配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色CoCl3.6NH3﹑紫红色CoCl3.5NH3﹑绿色CoCl3.4NH3和紫色CoCl3.4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3 ﹑2 ﹑1 ﹑1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。答：配离子分别是[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5Cl]2+ , [Co(NH3)4Cl2] +, [Co(NH3)4Cl2] +，颜色不同的原因是有同分异构体。 3．实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3) 63+均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。 答：中心二价Fe2+亚铁离子外层价电子排布是3d6，有4个未成对电子，测得Fe(CN)64-为抗磁性物质，说明中心的铁离子的外层价电子排布发生变化，进行了重排，使得内层3d轨道上没有未成对电子，所以应采取的是d2sp3杂化方式。三价Co离子外层价电子排布也是3d6，也有4个未成对电子，测得Co(NH3) 63+为反磁性物质，原理同上，也是d2sp3杂化方式。 4．实验证实，Fe(H2O)63+和Fe(CN) 63-的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？答：Fe(H2O)63+的中心离子铁是采用sp3d2杂化方式，外轨型配合物，高自旋，有5个成单电子，磁矩高；而Fe(CN) 63-采用的是d2sp3杂化方式，内轨型配合物，低自旋，只有1个成单电子，所以磁矩低。 5．上题的事实用晶体场理论又作如何理解？ 略 6．用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。 略 7．FeF63-为 6 配位，而FeCl4-为四配位，应如何解释？ 答：三价Fe的外层价电子层电子排布是3d3，d轨道上有2个空轨道。同样作为中心离子，作为负电荷的配体之间的排斥力是需要重点考虑的。其中6个配位的F离子， 1
毕业论文文献综述 应用化学 新型茂混配镁配合物的合成 β-二亚胺是一类含有-N=C-C-C=N-结构的不饱和亚胺化合物。β-二亚胺作为配体，是含氮配体中非常重要的一类。早在上世纪40年代人们就已经报道了用β-二亚胺作为配体合成β-二亚胺金属化合物。但是，人们研究的重点放在性质和合成方面，直到上个世纪60年代，科学家用β-二亚胺成功的形成了肽键，使β-二亚胺在有机化学的很多领域得到广泛的应用。在配位化学中，β-二亚胺作为一类配体有其自身的优点。比如，其合成原料容易获得，合成路线简单方便，毒性小，与金属离子的配位方式非常多样，具有很强的配位能力，通常可以作为纯粹的σ-电子给体，或者以σ、π-复合电子给体的形式出现，立体效应、电子效应、配体骨架等都容易调节，可以作为一类新型的催化体系。 近年来，以 -二亚胺作为配体，合成过渡和主族金属的有机配合物以及将这些金属有机配合物应用于催化有机合成反应、高分子聚合反应的研究，已经引起了科学家们广泛的注意，并也有其相关的文献报道。 姚英明教授等以β-二亚胺基作为辅助配体合成了一些金属有机配合物，发现这一配体是合成混配型稀土金属有机配合物的理想配体，并具有独特的催化反应性能。同时发现了用Na-K合金还原混配型β-二亚胺基稀土金属氯化物，可以合成二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物，而且这些二价稀土金属配合物可以有效地催化ε-己内酯的开环聚合。含有非茂类配体的金属有机配合物合成是聚烯烃领域的研究热点，它继承了Zieglar-Natta催化剂的优点，具有活性更高、亲氧性弱、结构可调范围大的特点。如β-二亚胺基镍通过配体的修饰，中心金属反应性很容易调整控制，可形成优良的催化剂，可以将乙烯与β-烯烃聚合成具有独特微观结构的高分子量聚合物，这类催化剂不仅能催化乙烯聚合，还可以催化β-烯烃均聚成为高分子量聚合物。因此，近年来，β-二亚胺配体作为乙烯聚合催化剂的研究十分活跃。 β-二亚胺配体作为一类新型的非茂金属催化体系，是一类通用型配体。此类非茂金属催化体系不仅仅局限于烯烃聚合催化剂研究，对于新型非茂金属和后过渡金属催化剂的开发与研制都有广泛的影响。通过对β-二亚胺配体体系的深度开发，此类非茂金属催
名词解释 1，配位化合物：一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。 2，价键轨道理论: 1.两个原子的成单电子若自旋相反则可两两配对形成共价键 2.共价键的形成是原子轨道的重叠,重叠程度越大,共价键越稳定 3.共价键有方向性和饱和性 3,晶体场理论要点： 1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用 2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。 3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。 4，分子轨道理论：分子轨道理论从分子整体出发,考虑电子在分子内部的运动状态,是一种化学键的量子理论.该理论的要点有: 1.在分子中电子不是属于某个特定的原子,电子不在某个原子轨道中运动,而是在分子轨道中运动.分子中每个运动状态则用波函数表示,即分子轨道； 2.分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成,组成后形成的分子轨道数目与结合前的原子轨道数目相等（轨道杂化则是同一原子的不同原子轨道的重新组合,而且分子轨道是多中心的,原子轨道只有一个中心）； 3.原子轨道线性组合得到分子轨道.其中能量高于原来原子轨道者成为反键分子轨道,能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道； 4.每个分子轨道都有对应的图像. 5，晶体场稳定化能：若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。 6，姜泰勒效应：电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种效应称为姜－泰勒效应。7，电子组态：电子组态指原子内电子壳层排布的标示。又称电子构型或核外电子排布。8，微观态:如果使用分子数分布并且区分具体的分子来描写的系统状态叫热力学系统的微观态。 9,单重态：根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。 10，二重态： 11，三重态：分子处于激发的三重态，即分子中含有两个自旋不配对的电子。 电子激发态的多重度用M=2s+1表示，s为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1.根据pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即s=0,分子的多重度M=1，该分子体系便处于单重态，用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。电子的跃迁过程中如果还同时伴随了自旋方向的改变，这时分子便具有了两个自旋不配对的电子，即s=1,分子的多重度M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（Hund定则），因此三重态能级总是比相应的单重态略低。
安阳工学院 文献综述 姓名：葛会丹 学号：2 院系：化学与环境工程学院 专业：09级化学工程与工艺 指导老师：贾太轩 2012-12-8
手型金属络合物的合成及应用 摘要：随着化学化工的发展，人们已将重点转向如何更有效地模拟自然，高选择性地合成自然界中存在的那些具有特殊活性的物质，设计并合成具有新的特殊活性的物质。其中一个极为重要的和富有活力的领域就是手性物质的合成，简称手性合成。随着手性合成研究的深入，新型的高效手性催化剂层出不穷。本文旨在就其中一种催化剂即手性金属络合物催化剂的制备和应用做一介绍。所谓手性即立体异构形式，具有手性的两个分子的结构彼此间的关系如同镜像和实物或左手和右手间的关系，相似但不叠合。 关键词：手性金属络合物催化剂 前言： 手性金属络合物的发现和认识对早期配位化学理论的建立起了积极的作用它在生 物无机化学，不对称催化剂，超分子化学等化学分支学科中都具有重要的应用已知在一些重要体系中精确的分子识别和严格的结构匹配都与手性密切相关。近年来, 随着在国际范围内对有机化学新反应、新试剂需求量的急剧增长, 使金属有机化合物的合成成为世界各国有机合成和催化学家关注的焦点, 其中对含不饱和键的金属有机 化合物的研究尤为引人注意. 特别是自20 世纪90 年代以来, 合成了许多高活性、高选择性金属络合物催化剂,并被广泛地用于催化有机化学反应. 有的立体选择性反应 甚至达到几乎定量的结果, 展现了它们在医药、生物及化工等领域的广阔的应用前景, 从而成为金属有机化学的前沿研究课题. 随着对手性金属络合物的深入研究除了配 体和中心金属离子的合理选择外其它如溶剂效应，氢键效应配体间非共价键作用等因素对立体选择性也有重要的影响。 1手性金属络合手物的立体选择性合成[1-7] 1.1立体性选择合成手性金属络合物催化剂 采用立体选择性合成的方法制备特定手性构型的金属络合物在不对称催化领域中 由于在催化前手性底物形成手性产物的过程中手性诱导剂和底物之间的距离可能是 重要的影响因素此距离越近则手性转移和光学诱导越容易进行而当中心金属作为手
泰山学院课程考试专用 泰山学院化学化工学院2010级化学专业本科 2012～2013学年第一学期 《配位化学》试卷A （试卷共6页，答题时间120分钟） 一、选择题（每小题 2 分，共 20 分。请将答案填在下面的表格内） 1、关于影响配位数的主要因素的叙述，正确的是( ) A. 不论何种配体，中心离子的电荷越高、半径越小，配位数越大 ； B. 不论何种中心原子，配体的体积都是对配位数影响最大的因素 ； C. 讨论配位数的大小要从外部条件、中心离子、配体等方面考虑 ； D. 中心离子的电荷与半径，决定了形成配合物的配位数高低 ； 2、下面关于中心离子的描述，正确的是( ) A. Nb(V)、La(III)、Co(III) 为外层具有9-17电子结构的过渡金属离子； B. Cu(I)、Sn(II)、Hg(II) 为外层具有18 电子结构的离子 ； C. Ge(II)、Sn(II)、Pb(II) 为外层具有18+2电子结构的离子 ； D. Al(III)、Si(IV)、Ti(III) 为外层具有8电子结构的离子； 3、说明Zn 2+，Cd 2+，Hg 2+形成配合物的稳定性顺序，错误的是（ ） A. [ZnI 4]2- > [HgI 4]2- ； B. [ZnCl 4]2- < [CdCl 4]2- ；
C. [CdF4]2-< [HgF4]2-； D. [CdF4]2-< [ZnF4]2-； 4、下列光谱化学序列中配体强弱顺序排列，正确的是( ) A. en > NO2-； B. F-< C2O42-； C. NH3> en ； D. OH-> CN-； 5、下列有关配合物的立体结构与配位数的描述，不正确的是( ) A. 配位数为3的配合物，有平面三角形和三角锥型两种构型； B. 一维无限链式结构的Cs[CuCl3]n的配位数为4 ； C. 具有角锥形结构的[SnCl3]-配位数为3 ； D. 配合物[(Ph3P)3Cu2Cl2]中铜(I)的配位数有3、4两种模式； 6、下列有关配位数与配合物的结构描述，不正确的是( ) A. 配离子[PdCl4]2-和[AuCl4]-都具有平面四方形结构； B. 配合物[VO(acac)2] 和[Cu(NH3)4]SO4·H2O都具有四方锥结构； C. 配离子[Ni(CN)5]3-和[CdCl5]3-都具有三角双锥构型； D. 配离子Cd(CN)4]2-和[Cu(CN)4]2-都具有四面体结构； 7、下列关于配合物几何异构体的叙述，正确的是( ) A. 配合物[Co(NO2)3(NH3)3] ，有2种几何异构体； B. 配离子[Co(en)2Cl2]+，有5种几何异构体； C. 配离子[Co(NH3)2(H2O)2(Py)2]3+，共有6种几何异构体； D. 配合物[Cr(gly)3] ，有4种几何异构体； 8、外文期刊Angew.Chem.Int.Ed可从哪个数据库网址中查得？（） A. https://www.doczj.com/doc/5a15308021.html, ； B. https://www.doczj.com/doc/5a15308021.html, ； C. https://www.doczj.com/doc/5a15308021.html, ；
大学各专业名称英文翻译——理科SCIENCE 理科 SCIENCE 课程中文名称课程英文名称 矩阵分析 Matrix Analysis 面向对象程序设计方法 Design Methods of Object oriented Program 李代数 Lie Algebra 代数图论 Algebraic Graph Theory 代数几何（I） Algebraic Geometry（I） 泛函分析 Functional Analysis 论文选读 Study on Selected Papers Hoof代数 Hoof Algebra 基础代数 Fundamental Algebra 交换代数 Commutative Algebra 代数几何 Algebraic Geometry
Hoof代数与代数群量子群 Hoof Algebra , Algebraic Group and Qua numb G roup 量子群表示 Representation of Quantum Groups 网络算法与复杂性 Network Algorithms and Complexity 组合数学 Combinatorial Mathematics 代数学 Algebra 半群理论 Semigroup Theory 计算机图形学 Computer Graphics 图的对称性 Graph Symmetry 代数拓扑 Algebraic Topology 代数几何（II） Algebraic Geometry（II） 微分几何 Differential Geometry 多复变函数 Analytic Functions of Several Complex Varian les 代数曲面 Algebraic Surfaces 高维代数簇 Algebraic Varieties of Higher Dimension 数理方程 Mathematics and Physical Equation
2010届高中化学竞赛专题辅导（四） 配位化学 一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应） 1．写出A、B、C的化学式； 2．写出B溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。 4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清 洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半 导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带 （未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价 带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带） 之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电 子、h＋为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉 价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。 1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。 2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。
化学系09级研究生《配位化学》试题(参考答案) 一、填空题（每空1分共15分） 1、硝基五氨合钴离子 2 6 2、⑴﹢2 ⑵6 ⑶4 ⑷八面体 3、空轨道孤对电子 4、[Co(CN) 6]3-八面体 [Co(CN) 6 ]3- 5、八面体 SP3d2 d2SP3 二．解释、区别下列名词（5*7=35分） 1.单齿配体与多齿配体 单齿配体：指一个配体且只含有一个配位原子的配体 多齿配体：指含有两个以上的配位原子的配体 2.d2sp3杂化和sp3d2杂化 d2SP3杂化：指两个（n-1）d轨道，一个ns轨道和三个np轨道混合时就会产生6个d2SP3杂化轨道 SP3d2 杂化：指一个ns轨道，三个np轨道和两个nd轨道混合时就会产生6个SP3d2 杂化轨道 3.简单配合物与螯合物 简单配合物：单齿的分子或离子配体与中心原子作用形成的配合物 熬合物：由双齿或多齿配体与同一中心离子作用形成的环称为熬合环，所形成的具有熬合环的配合物 4.低自旋配合物和高自旋配合物 低自旋配合物：当P成对能小于△分裂能的配合物 高自旋配合物：当P成对能大于△分裂能的配合物 5.金属酶与金属蛋白 金属酶：必须有金属离子参与才有活性的酶，简单地说是结合有金属离子的酶是一种生物催化剂。 金属蛋白：金属离子与蛋白形成配合物，其主要作用不是催化某个生化过程，而是完成生物体内如电子传递之类特定的生物功能的活性物质。 6．强场配体：在光谱学中，△分裂能较大的为强场配体，如：NO 2 - CN- 弱场配体：在光谱学中，△分裂能较小的为强场配体，如：I- Cl- 7.晶体场理论：金属离子与配体间的相互作用为静电作用，同时考虑到配位体对中心离子d 轨道的影响。 分子轨道理论：着重于分子的整体性，它把分子看作是一个整体来处理，比较全面反映分子内部电子的各种运动状态，它不仅能解决分子中存在的电子对键、单电子键、三电子键的形成，而且对多原子分子的结构也能比较好的说明。 三、选择题（每题3分共15分） 1、B 2、A 3、C 4、C 5、A
第三章配位化学 1．配合物 配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。 配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。 2．配合物的异构 立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。 电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。 键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。 配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。 3．配合物的常用制备方法 加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位
数增大。 取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。 氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。 热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位置，相当于固相取代反应。 4．配合物的化学键理论 (1)晶体场理论理论要点： (a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。 (b)中心金属离子的电子与配体电子之间存在排斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具有方向性，配体的静电场作用使中心离子的d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程度取决于配位场的类型及配体、中心离子的性质。 (c)中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。 晶体场理论可以定性解释配合物的吸收光谱、稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属与配体间的轨道重叠作用，不能很好地解释光谱化学序列。 (2)配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括静电作用也包括共价作用(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原子核附近运动，不进入配体范围，但是配位场负电荷的影响使中心金属离子的d轨道能级分裂。在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用(其中首先包括σ成键作用，其次包括π成键作用)。
配合物习题及答案 、判断题: 1?含有配离子的配合物，其带异号电荷离子的内界和外界之间以离子键结合，在水中几乎完全解离 成内界和外界。?…() 2?在1.0 L 6.0 mol ? L-1氨水溶液中溶解0.10 mol CuS04固体，假定Cu2+全部生成[Cu (NH 3 )4 ]2+，则平衡时NH3的浓度至少为5.6 mol ? L-1。........................................... () 2+ 2 3. 在M 溶液中，加入含有X和丫的溶液，可生成MX 2沉淀和[MY 4] 配离子。如果K |?(MX 2 )和K.-'([ MY#)越大，越有利于生成側丫4广。() 4. 金属离子A3+、B2+可分别形成[A(NH 3 )6 ]3+和[B(NH 3)6 ]2+，它们的稳 定常数依次为4 105和 2 1010,则相同浓度的[A(NH 3 )6 ]3+和 [B(NH 3 )6 ]2+溶液中，A3+和B2+的浓度关系是c ( A3+ ) > c ( B2+ )。() 5. 在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子(或原子) 和配体。................................................................... () 6. 已知K2 [ Ni (CN) 4 ]与Ni (CO) 4均呈反磁性，所以这两种配合物的空 间构型均为平面正方形。........................................................... () 7. 某配离子的逐级稳定常数分别为K'、KJ、KJ、K',则该配离子的 不稳定常数K']= ? K汁0' ? K]'。................................ () 8. HgS溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。..... () 9. 在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。 因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子(或原子) 和配体。................................................................... () 二、选择题： 1. 下列配离子在水溶液中稳定性大小关系中正确的是.()。 (A) [ Zn (OH) 4 ]2- ( lg K'」= 17.66 ) > [Al (OH) 4 ]- ( lg K： = 33.03 ); (B) [ HgI 4 ]2- ( lg K邛29.83 ) > [ Pbl4 广(lg K「丄4.47 ); (C) [ Cu (en )2 ]+ ( lg K「= 10.8 ) > [ Cu (en )2 ]2+ ( lg K「= 20.0 ); (D) [ Co (NH 3 )6 ]2+( lg K「= 5.14 ) > [ CoY ] 2- ( lg K「= 16.31)。 2. 下列配合物中，属于内轨型配合物的是............................................ ()。 (A) [ V(H 20)6 ]3+, = 2.8 B. M. ; (B) [ Mn (CN) 6 ]4-, = 1.8 B. M.; (C) [Zn (OH) 4]2-，= 0 B. M. ;(D) [ Co(NH 3)6 ]2+, = 4.2 B. M.。 3. 在一定温度下，某配离子ML4的逐级稳定常数为K「’(1)、K' (2)、 心‘(3)、K「'(4),逐级不稳定常数为K，.'(1)、K「(2)、K](3)、(4)。贝U 下列关系式中错误的是......................................................... ()。 (A) K「'(1)?K「(2)?K'「'(3)?K「(4) = [ (1) ? K] (2) ? K ' (3) ? K] (4) ]-1; (B) K"1) = [K'J(1) ]-1； (C) K"4) = [K'J(1) ]-1； (D) K「'(2) = [(3) ]-1。 4. 下列叙述中错误的是...................................................... ()。