第八章高聚物的屈服、断裂和力学强度
概述
断裂——材料破碎成几块，产生新的表面。强度——材料抵抗破坏的能力。
韧性——能够屈服，并在断裂前发生大形变。（换言之，材料中断裂之前吸收了大量能量。）
屈服yeild——（1）材料在拉伸或压缩过程中，当应力超过弹性极限（比例极限）后，变形增加较快，材料失去了抵抗继续变形的能力。当应力达到一定值时，应力虽不增加（或在微小范围内波动），而变形却急速增长的现象，称为屈服。（2）在某应力状态下由弹性状态转变到塑性状态的现象。（3）材料发生塑性形变。（4）形变时某个位置出现“颈缩”。
聚集态结构对力学性能的影响远远超过化学结构的影响。
材料内部结构不均匀（晶区和非晶区、填充物、交联密度、内部应力），还有大量的缺陷（微小的空洞、裂纹）。极大地影响强度，破坏首先发生在最薄弱位置。
高聚物材料的力学性能表现还对温度和形变速率（加载速率）有强烈依赖性（松弛特性的反映）。
温度低，试验速率快，表现脆性；温度高、实验速率小，表现韧性。
脆性——断裂前未屈服（断裂时形变很小）韧性——断裂前屈服（断裂时形变很大）材料是脆性还是韧性不是绝对的，随着实验条件变化而变化。
有很多力学性能指标和试验方法。
§8.1 等速拉伸应力-应变曲线
8.1.1 典型的等速拉伸应力-应变曲线
研究材料强度和破坏的重要实验手段是测量材料的拉伸应力-应变特性。将材料制成标准试样，以规定的速度均匀拉伸，测量试样上的应力、应变的变化，直到试样破坏。常用的哑铃型标准试样如下图所示，试样中部为测试部分，标距长度为l0，初始截面积为A0。
哑铃型标准试样
应力（工程应力或名义应力）
0F A σ=
应变（工程应变或名义应变）
000
l l l l l ε-?== 真应力——载荷除以真实截面积A
F A
σ'= 真应变——
00ln l l dl l l l δ==?
式中，F 为载荷；A 0为试样的原始截面积；A 是试样的真实截面积；L 0为试样的原始标距长度；L 为试样变形后的长度。
图典型的等速拉伸应力-应变曲线
注意：在一定条件下（温度、加载速率）才
能实现
可得到的信息：弹性极限（比例极限）A；扬氏模量E、弹性极限（弹性极限应力
σ、
A 弹性极限应变
ε）、屈服点（屈服强度yσ、屈
A
服伸长率
ε）、断裂点（断裂强度Bσ、断裂伸
y
长率
ε）、断裂功W
B
以Y点为界分为二部分：
Y点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。这段的斜率即为扬氏模量。
Y点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不
再恢复原样，而留有永久塑性变形，我们称材料“屈服”了，Y点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多。
8.1.2 温度和应变速率对应力-应变行为的影响
拉伸应力-应变曲线受温度、拉伸速率、材料特性三者的影响。
（一）玻璃态高聚物的拉伸应力-应变曲线①当温度很低时（T< 应力-应变成正比增加，应变<10%时脆性断裂。曲线的起始阶段，应力-应变成正比，表现胡克弹性体的行为，根据斜率可计算杨氏模量。移去外力，试样完全回复原状。这种高模量、小形变的弹性行为是由高分子的键长键角变化引起的。 ②当温度稍微升高些，但仍在Tg以下 应力-应变曲线上出现转折点Y，称为“屈服点”，Y点的应力称为“屈服应力”，Y 点的应变称为“屈服应变”。断裂时总的应变<20%。 ③温度升高到Tg以下几十度的范围内时 断裂前发生很大的应变（甚至百分之几百）。 ④温度升高到Tg以上，进入高弹态 发展高弹形变，截面积均匀变细，不再出现屈服点。 图玻璃态高聚物在不同温度下的应力-应 变曲线 Note：同一温度下采用不同的应变速率，也会表现上面的变化。 （二）结晶高聚物的拉伸应力-应变曲线 如果温度在Tg～Tm之间 单向拉伸的应力-应变曲线分3个阶段： ①均匀拉长，撤去外力，形变可回复； ②屈服，某一处或几处颈缩（“细颈”诞生了）。细颈和非细颈部分的截面积分别维持 不变，细颈部分持续扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变成细颈为止。应变可达500%～1000%； ③成颈后的试样重新均匀拉伸，应力随应变增加，直到断裂。 图结晶态聚合物冷拉时细颈产生和发展的 示意图 (三) 强迫高弹形变和冷拉 屈服后2个选择： （１）屈服位置（颈缩点）越来越弱，很快在屈服位置断裂。（２）屈服位置的形状保持不变，临近未屈服的位置继续发生屈服，直到发展到整个试样。 为什么会有第二种情况？这说明在屈服位置发生了“应变硬化”，屈服位置比未 屈服位置变强了。应变硬化的内部机理：分子取向、如果能够结晶还会再结晶。 1. 强迫高弹形变： 定义：在T b 原因：拉伸力有助于链段运动，缩短了链段运动的松弛时间，相当于降低了Tg。 链段运动本质上是松弛过程。增加外力可缩短链段运动的松弛时间，松弛时间和外力的关系如下： 0exp E a RT σ ττ ?- ?? = ? ?? 式中，ΔE是链段运动活化能；a是材料常数。 τ是未加应力时链段运动松弛时间。 Tg以下可认为松弛时间无限大，在观察时间尺度内不能观察到链段运动；可见σ越大，τ越小，即外力降低了链段运动活化能。当τ与实验时间尺度（此处为应变速率）相当时，连段运动就表现出来，发生强迫高弹形变。 温度降低（至脆性温度以下），强迫高 弹形变需要的外力随着增加，温度降低到一定程度，需要的外力超过了高聚物的断裂强度，就发生脆性断裂。 强迫高弹形变是可回复的。 非晶高聚物：加热到Tg以上，形变可基本回复 结晶高聚物：加热到熔点附近，形变可基本回复 2. 冷拉： （1）定义：玻璃态和结晶高聚物在适当的温度和拉伸速率下拉伸的时候，试样出现细颈和细颈的扩展，形变达到几百%，本质上都是高弹形变，把它们统称为“冷拉”。（2）冷拉的温度 结晶高聚物：从略低于Tg直到Tm 非晶态高聚物：Tg以下几十度内 （3）冷拉的机理 非晶高聚物：强迫高弹形变 结晶高聚物：除了强迫高弹形变，还发生微晶沿着平行于拉伸方向进行重排、重结晶。 （4）加热后形变可回复。 非晶：加热到Tg以上；结晶：加热到Tm附近。 图结晶态聚合物冷拉时内部结构变化的示 意图 8.1.3 应力-应变曲线的类型（5种） 硬而脆——无屈服，模量很大。PS、PMMA的表现 硬而强——有屈服，模量很大，但屈服后不久就断裂，断裂伸长率很小。UPVC 硬而韧——有屈服，模量较大，屈服后可冷拉，断裂伸长率很大。有使用价值材料多如此，例如PA6、PA66、PET等。 软而韧——橡胶类材料在高弹态的表现如此，无屈服，模量小，伸长率极大。硫化橡 胶、增塑PVC、LDPE等 软而弱——分子量很低时的表现。凝胶，生橡胶等 （模量——软硬；强度——强弱；断裂功——脆韧） 注意3个条件：材料特性、温度、加载速率。 应力-应变曲线类型 应力-应变曲线类型 §8.2 高聚物的屈服 一、 高聚物单轴拉伸的应力分析 （画图） 沿着样品内任一斜截面，拉伸应力可分解为法向应力,n ασ和切向应力,s ασ，分别为 2,0cos n ασσα= 0 ,sin 22s ασασ= 切向应力，当截面倾角等于45度时，达到最大值；法向应力，以横截面上为最大。 切应力双生互等定律：两个互相垂直的斜截面上的剪应力的数值相等，方向相反，它们是不能单独存在的，总是同时出现，这种性质称为“切应力双生互等定律”。 高聚物的抗拉伸破坏能力和抗剪切破坏能力不同，最大切应力先达到剪切强度， 发生剪切变形；切应力达到剪切强度之前，法应力先达到材料的拉伸强度，发生脆性断裂。 二、屈服 屈服是普遍现象，在适合的温度、应变速率条件下都会发生。 屈服时应力-应变曲线上出现屈服点。 屈服的外在表现：外力作用下，某处截面出现颈缩，明显的形变。 屈服的位置：截面积不均匀，局部截面积较小；内部结构不均匀，某处较弱，局部应力高于平均应力。 剪切带是发生在整个试样尺寸上的屈服，韧性时发生。 银纹是试样局部的屈服，脆性时发生。 三、银纹化现象 1.银纹的定义：由于应力和环境原因，往往会在材料表面出现裂纹，肉眼可见，这些裂纹强烈反射光，显示银白色，叫银纹。 2. 产生银纹的基本原因： （1）力学因素：材料受到拉伸应力， 银纹面垂直于受力方向； （2）环境因素：与化学物质接触，同时材料有内应力。 所以应力是银纹的根本起因。 3. 画图：银纹体、银纹质 银纹不同于裂纹：裂纹是空的；银纹内部有固体物质，称为银纹质—高度取向的纤维束，所以银纹能承担应力。 4. 银纹有发生、增长、终止的过程。 发生：表面缺陷、擦伤处；内部空穴、杂质的边界；应力集中点。 增长：应力作用下，银纹可发展，纤维束可断裂，变成裂纹。 终止：遇到高取向带、颗粒、试样表面。 5. 银纹的作用： 银纹形成时吸收能量，属于塑性形变，防止脆性断裂； 银纹可进一步发展成裂纹、破坏。 6. “应力发白”现象：大量银纹的产生 四、屈服后的两种情况 1. 屈服位置越来越弱，直到断裂 原因：分子运动能力不足， 2. 屈服位置发生“应变硬化”， 3. 真应力-应变曲线及其屈服判据 （不讲了）主要说3种情况：有的没有发生屈服，试样截面积均匀减小，直至断裂；有的屈服后不能形成稳定形状的细颈，细颈越来越细，然后断裂破坏；有的屈服后形成稳定的细颈，就是冷拉。 真应力σ'为 ()1F A σεσ'==+ 式中：σ'——真应力；F ——载荷（外力）；A ——真实截面积；σ——习用应力（=载荷/初始截面积A 0）。 因为A 0>A ，所以σ'>σ。屈服时，在σ-ε曲线上出现极大值，而在σ’-ε曲线却是单调上升的。 Considere 作图法 根据屈服点的定义，d d εε=0，可得 d d σσελ ''= 高聚物的真应力-应变取曲线可归纳为3种类型： （1） 拉伸时，均匀伸长，不能成颈。（曲线 下凹） （2） 只有一个屈服点（满足d d σσελ ''=），成颈，但是随后细颈逐渐变细，负荷下降，直到断裂。 （3） 有2个点满足d d σσελ''=，第一个为屈服点， 产生细颈，随后细颈发展到整个样品。即又成颈又冷拉。 §6.3 高聚物的断裂和强度 断裂不是突然发生的，必然从某些微观断裂发展而成。 1. 宏观断裂方式—脆性断裂和韧性断裂 脆性断裂：不屈服就断裂。 韧性断裂：屈服之后断裂。 判别标准：应力-应变曲线；断裂能量、断裂表面的形态。 脆性断裂：断裂面垂直于主拉伸方向，断裂面光滑，试样无残余形变。 韧性断裂：断面不光滑，有拉出物。试样有较多塑性形变。 2. 脆性-韧性转变及其影响因素 脆性断裂，认为是由于屈服强度超过断裂强度。 一定应变速率下，脆性断裂应力-温度关系，屈服应力-温度关系，二曲线的交点对应的温度为脆性温度Tb，Tb为脆性-韧性转变点，低于此温度，发生脆性断裂；高于此温度，发生韧性断裂。 2条曲线是怎么测出来的？Tb以上可得2条曲线，Tb以下是理论上的推理。 脆-韧转变的影响因素： （1）温度高低、实验速率高低 温度降低、实验速率提高，变脆；温度提高、实验速率降低，变韧。 （2）分子量：分子量提高，变韧。 （3）取向：取向方向上变韧。 （4）增塑剂：加入增塑剂变韧。 （5）材料形状和内部缺陷：有缺口、内部有空洞、裂纹，则变脆。 四、高聚物的拉伸强度 实验证明，强度不决定于分子化学结 构，而是决定于微观结构形态、实验条件（温度、实验速率、应力状态、试样形状、化学介质等）。如果材料结构是均匀、完善、无缺陷的，则强度应该决定于分子化学结构，实际上材料结构中存在大大小小的缺陷、不均匀。 1. 理论强度 假设结构完善到理想程度。 分子量较小时，分子间作用力之和小于共价键强度，破坏时分子链被拔出，共价键不断裂； 分子量超过临界值后，分子间作用力之和大于共价键强度，破坏时链不可能拔出，而是共价键断裂。 实际使用的高聚物分子量很大，则按照化学键断裂计算： 理论强度=单键强度×单位面积截面中链的数目，大约2.5×105公斤/厘米3 2. 理论强度和实际强度的偏差 实际强度最高相当于理论强度的1/100。 高强度聚乙烯，高度取向而且结晶，做防弹衣的，强度==？ 但是实际上，大多数高聚物的结构是很复杂的，不像上面说的这么有规律，达不到理想的分子排列状态。存在各种各样的不均匀性，比如分子量有大有小、聚集态方面的（结晶部分、无定形部分；取向、未取向）、杂质、缺陷、微裂纹。 那么材料中各部分强弱不均，受力时肯定从最弱的部位开始破坏。 说明材料的实际强度决定于材料的结构，主要指聚集态结构，结构很大程度上决定于加工过程。本来从化学结构上看应该强度很大的高聚物，如果加工不合理，则得到材料的力学性能也会很差，甚至赶不上一般材料。 加工时候怎么样让产品结构均匀，减少缺陷。 3. 强度理论之一：应力集中 现在普遍认为，造成理论强度和实际强度的偏差的原因是材料中的缺陷。实际的高 聚物材料中存在很多缺陷，如表面损伤、杂质、微孔、晶界、相界、微裂缝等。在这些缺陷位置会发生压力集中。 应力集中（定义）：如果材料有缺陷，受力时内部应力分布出现变化，使缺陷附近局部范围的应力远远超过平均应力，这就叫应力集中。 如果在无限大平板上有个椭圆孔（长轴2a ，短轴2b ），受到张应力，则孔边缘的抗张应力为 021t a b σσ? ?=+ ??? 式中，σt 是椭圆孔两端附近的张应力，σ0是平板的平均应力。 a/b 越大，形状就像裂缝了，压力集中越严重，这些位置承受很高应力，就会首先破坏，破坏后还是不能消除压力集中，反而越来越严重，像“恶性循环”，最后导致整个材料破坏。 还可推出裂缝尖端处的应力为： 012m σσσ?=+≈ ?式中，c 是裂缝程度之半，ρ是裂缝尖端的
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