第一章总论
天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。其研究内容包括各类天然药物的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。
一.中草药有效成分的提取
从药材中提取天然活性成分的方法有溶剂法、水蒸气蒸馏法及升华法等。
(一) 常用提取方法
方法原理范围
溶剂法相似相溶所有化学成分
蒸馏法与水蒸气产生共沸点挥发油
升华法遇热挥发，遇冷凝固游离蒽醌
（二）溶剂提取法
●溶剂提取法的原理：溶剂提取法是根据“相似相容”原理进行的，通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来的一种方法。（考试时请这样回答哦！）
＊常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚＜环己烷＜苯＜乙醚＜氯仿＜醋酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水（丙酮，乙醇，甲醇能够和水任意比例混合。）
＊常用溶剂的性质：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂、水
＊一般情况下，分子较小，结构中极性基团较多的物质亲水性较强。而分子较大，结构上极性基团少的物质则亲脂性较强。
●天然药物中各类成分的极性
·多糖、氨基酸等成分极性较大，易溶于水及含水醇中；
·鞣质是多羟基衍生物，列为亲水性化合物；
·苷类的分子中结合有糖分子，羟基数目多，能表现强亲水性；
·生物碱盐，能够离子化，加大了极性，就变成了亲水性化合物；
·萜类、甾体等脂环类及芳香类化合物因为极性较小，易溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂中；
·油脂、挥发油、蜡、脂溶性色素都是强亲脂性成分，易溶于石油醚等强亲脂性溶剂中
总之，天然化合物在溶剂中的溶解遵循“相似相溶”规律。即极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂，分子量太大的化合物往往不溶于任何溶剂。
溶剂提取法的关键是选择适宜的溶剂(选择溶剂依据:根据溶剂的极性和被提取成分及其共存杂质的性质，决定选择何种溶剂)(各溶剂法分类见《天然药物化学辅导教材》P5)
（三）水蒸气蒸馏法
只适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，与水不发生反应，且难溶或不溶于水的成分的提取。天然药物中的挥发油、某些小分子生物碱如麻黄碱、烟碱、槟榔碱以及某些小分子的酚性物质如牡丹酚等的提取可采用水蒸气蒸馏法。
（四）升华法
某些固体物质如水杨酸、苯甲酸、樟脑等受热在低于其熔点的温度下，不经过熔化就可直接转化为蒸气，蒸气遇冷后又凝结成固体称为升华。天然药物中有一些成分具有升华性质，能利用升华法直接中药材中提取出来。但天然药物成分一般可升华的很少。
果蔬脱水新技术实质上升华脱水法。
（五）超临界二氧化碳流体萃取法（了解部分，见《天然药物化学辅导教材》P6）
三、中草药有效成分的分离与精制
(一) 根据物质溶解度不同进行分离
1. 原理: 相似相溶
2. 方法: 结晶法、试剂沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法
(二) 根据物质分配系数的不同进行分离
K = CU / CL（CU：上相，CL：下相），K值与萃取次数成反比，即K值越大，萃取次数越少，反之越多。
⑴分配系数（K值）与萃取次数的关系
原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同达到分离。
分配系数K值:一种溶质在两相溶剂中的分配比。K值在一定的温度和压力下为一常数。
⑵分离因子（β值）与分离难易的关系
分离因子β：两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。b = KA / KB (KA>KB)
b值越大，越易分离； b =1时，无法分离。
⑶酸碱度（pH值）对分配比的影响
溶剂系统PH的变化影响酸性、碱性、及两性有机化合物的存在状态（游离型或离解型），从而影响在溶剂系统中的分配比。（游离型------极性小的溶剂；离解型-------极性大的溶剂）
◆PH<3，酸性物质多呈游离型（HA）、碱性物质则呈离解型（BH+）；
◆ PH>12，酸性物质呈离解型（A－）、碱性物质以游离型（B）存在。
【纸色谱法 PC】（以滤纸纤维为惰性载体的平面色谱）
支持剂：纤维素（滤纸）固定相：纤维素上吸附的水(20-25%)
展开剂：与水不相混溶的有机溶剂或水饱和的有机溶剂
Rf值： A、物质极性大， Rf值小； B、物质极性小， Rf值大。
应用：适合于分离亲水性较强的物质。
【液-液分配柱色谱法】（固定相主要为化学键合）
柱色谱：将吸附固定液的载体装入色谱管中进行分离和检测混合物成分的色谱法。
按是否加压分：常压柱色谱、加压柱色谱按相极性分：正相色谱、反相色谱
载体：硅胶（含水17%以上）、硅藻土及纤维素等
●正相色谱：固定相＞流动相（极性）
固定相：水、缓冲溶液流动相：氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂
洗脱顺序：极性小的化合物先出柱，极性大的化合物后出柱
应用：适用于水溶性或极性较大的化合物，如生物碱、苷、糖类、有机酸等。
●反相色谱：固定相＜流动相（极性）
固定相：石蜡油，化学键合相（如十八烷基硅胶键合相）
流动相：水、甲醇、乙腈等强极性有机溶剂
洗脱顺序：极性大化合物，先出柱；极性小化合物，后出柱。
应用：适合于脂溶性成分，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等。
（三）..根据物质吸附性差别进行分离
【吸附色谱法】利用同一吸附剂对混合物中各成分吸附能力的不同而达到分离的色谱方法。
吸附类型：1.物理吸附（溶液分子与吸附剂表面分子的分子间作用力）：硅胶、氧化铝及活性炭为吸附剂的吸附。相似者易吸附
2.化学吸附：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，生物碱被酸性硅胶吸附等。
3.半化学吸附：如聚酰胺与黄酮类、蒽醌类等化合物之间的氢键吸附。介于物理吸附与化学吸附之间。【固-液吸附柱色谱】
将待分离混合物样品加在装有吸附剂的柱子中，再加适当的溶剂(洗脱剂)冲洗，由于吸附剂对各组分吸附能力不同，各组分在柱中向下移动的速度不同，吸附力最弱的组分随溶剂首先流出，通过分段定量收集洗脱液而使各组分得到分离。
固-液吸附三要素：吸附剂、溶质、溶剂
●吸附剂的种类及特点 1.极性吸附剂（氧化铝、硅胶）特点：
a.对极性强的物质吸附能力强。
b.溶剂极性减弱，则吸附剂对溶质的吸附能力增强；反之，则减弱。
c.溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，一旦加入极性较强的溶剂时，又可被置换洗脱下来。
为避免化学吸附，酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进行分离。通常在分离酸性（或碱性）物质时，洗脱溶剂中常加入适量的醋酸（或氨、吡啶、二乙胺），以防止拖尾，改善分离效果。
●非极性吸附剂（活性炭）特点：
活性炭因为是非极性吸附剂，对非极性物质具有较强的亲和能力。在水中对溶质表现出强的吸附能力，溶剂极性降低，则活性炭对溶质的吸附能力也随之降低。故从活性炭上洗脱被吸附物质时，洗脱溶剂的洗脱能力将随溶剂极性的降低而增强。
当用活性炭作吸附剂进行层析时，下列洗脱剂的洗脱能力由小列大为：水、l0％、20％、30％、50%、75％、95％的乙醇。
【聚酰胺吸附色谱法】
通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。
●吸附强弱规律（含水溶剂中）a.形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。
形成氢键的能力与溶剂有关，一般在水中形成氢键的能力最强，在有机溶剂中较弱，在碱性溶液中最弱。
c.分子中芳香化程度越高，则吸附性能越强。
b.易形成分子内氢键的化合物，其吸附性能减弱。
在聚酰胺柱色谱分离时，通常用水装柱，样品也尽可能作成水溶液上柱以利聚酰胺对溶质的充分吸附，形成较窄的原始谱带。随后用不同浓度的含水醇洗脱，并不断提高醇的浓度，逐步增强从柱上洗脱物质的能力。
甲酰胺、二甲基甲酰胺及尿素水溶液因分子中均有酰胺基，作为第三者可以同时与聚酰胺及酚类等化合物形成氢键缔合，故有很强的洗脱能力。此外，水溶液中加入碱或酸均可破坏聚酰胺与溶质之间的氢键缔合，也有较强的洗脱能力。
●各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强排序为：
水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液
●应用 a.特别适合于酚类、醌类、黄酮类化合物的制备和分离。
b.对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其它极性与非极性化合物的分离也有着广泛应用。
c.用于提取物的脱鞣质处理
【大孔吸附树脂的吸附】
由于吸附性和分子筛原理，有机化合物吸附力的不同及分子量的不同，在大孔吸附脂上经一定的溶剂洗脱而分开。①吸附性-----范德华引力或产生氢键的结果。
②分子筛------本身多孔性结构所决定。大孔吸附树脂：分为极性和非极性
●影响因素：
a.一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物易被极性树脂吸附。
糖是极性的水溶性化合物，与D型非极性树脂吸附作用很弱，据此经常用大孔吸附树脂将中药的化学成分和糖分离。
b.物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。
c.分子量小、极性小的化合物与非极性大孔吸附树脂吸附作用强；反之，与极性大孔吸附树脂吸附作用强。
d.能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物易吸附。
●洗脱液的选择：最常用的水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯
对非极性大孔树脂：洗脱液极性越小，洗脱能力越强；
对极性大孔树脂：洗脱液极性越大，洗脱能力越强。
●应用广泛应用于天然化合物如苷与糖类的分离、生物碱精制。
主要用于水溶性大分子化合物的分离和精制：如多糖、蛋白质、多肽类化合物分离。
(四) 根据物质分子大小差别进行分离
【凝胶色谱法】：将含有大小不同分子的混合物样品液，通过多孔性凝胶（固定相），用洗脱剂将分子量由大到小的化合物先后洗脱的一种分离方法。
(五) 根据物质解离程度不同进行分离
天然有机化合物中，具有酸性、碱性及两性基团的分子，在水中多呈离解状态，据此可用离子交换法或电泳技术进行分离。以下仅简单介绍离子交换法。
●.原理：是以离子交换树脂作为固定相，用水或含水溶剂为流动相。当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。
●结构及性质：离子交换树脂外观均为球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。
●吸附规律：阳离子交换树脂——分离碱性成分；阴离子交换树脂——分离酸性成分
●.应用：主要用于能产生离子型的成分如氨基酸、肽类、生物碱、有机酸、酚类等。
四、结构研究法结构测定常用的波谱分析
【紫外-可见吸收光谱uv】凡具有不饱和键的化合物，特别是存在共扼不饱和键的化合物，在紫外-可见光谱（200－700 nm）中有特征吸收峰，所以紫外光谱适用于鉴定不饱和键的有无，或用以推测这些不饱和键是否共扼。
【红外光谱 IR】红外光谱能充分反映官能团与波长的关系，所以对确定未知物的结构非常有用。常见官能团伸缩振动区：①O-H、N-H （3750－3000 cm-1）②C-H （3300－2700 cm-1 ）
③C≡C（2400－2100 cm-1 ）④C=O （1900－1650 cm-1 ）⑤C=C （1690－1600 cm-1 ）【质谱 MS】就是化合物分子经电子流冲击或用其他手段打掉一个电子后，形成正电离子，在电场和磁场的作用下，按质量大小排列而成的图谱。用质谱测定有机分子的分子量。
【核磁共振谱（NMR）】1H–NMR和13C-NMR能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境以及构型、构象等结构信息。
●氢谱（H—NMR）
1H –NMR通过测定化学位移（δ）、质子数以及裂分情况（重峰数及偶合常数J）可以得出分子中1H 的类型、数目及相邻原子或原子团的信息。
①化学位移：在有机化合物中虽同为氢核，如果它们所处的化学环境不同，则它们共振时所吸收的能量就稍有不同，在波谱上就显示出共振峰位置的移动。这种因化学环境变化引起的共振谱线的位移称为化学位移，用符号δ表示。
②质子数：根据氢谱的上峰的积分面积并结合已知的分子式求得每个信号所相当的氢的个数，现在1H–NMR 可以直接给出每个信号代表的质子的个数，并可以直接获得分子中总的质子数。
③信号的裂分及偶合常数（J）：磁不等同的两个或两组1H核在一定距离内会因相互自旋偶合干扰而使信号发生裂分，而出现s（singlet,单峰）、d（doublet,双峰）、t（triplet,三重峰）、q（quartet，四重峰）、m（multiplet，多重峰）等。峰裂分数：n+1规律
④裂分间的距离称为偶合常数（J）,单位Hz。其大小取决于间隔键的距离。间隔的键数越少，则J的绝对值越大；反之，越小。按间隔键的多少可分为偕偶（J2）、邻偶（J3）及远程偶合（J远）。
※一般相互偶合的两个或两组1H核信号其偶合常数相等（Jab=Jba）。
课后作业
一、名词解释
1.天然药物化学：是指运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。其学习内容包括天然药物化学的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离以及主要类型化学成分的结构鉴定等等。
2.有效成分：是指具有生理活性有药效、能治病的成分。有效部位：是指具有一种主要有效成分或组成相似的有效成分的部位。无效成分：没有生理活性、没有药效、不能治病的成分
4.溶剂提取法、系统溶剂提取法（略）
第二章糖和苷
概述糖是多羟基醛或酮类化合物及其聚合物；苷的共性是糖和苷键。
第一节单糖的立体化学
一、单糖结构式的表示方法：优势构象式、Haworth、Fischer
Fischer投影式⑴主碳链上下排列，取代基左右排列。⑵羰基一端在上方。⑶主碳链上下两端价键和所结合的基团指向纸面后方,水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面前方。
※因此，Fischer投影式只能在纸面上转动n180（n=1,2,3…）或转n90°,而不能使之翻转
二、单糖的氧环（各种糖之间的转化）
三、单糖的绝对构型
Fischer投影式：看距羰基最远的不对称C-OH,OH向右———D型； OH向左———L型。
Haworth投影式：看不对称C-R的朝向（旋转）R面上———D型； R面下———L型。
四、单糖的端基差向异构
单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子为端基碳，形成一对异构体为端基差向异构体，有α、β两种构型。
Fischer投影式：看距羰基最远的不对称C-OH与C1-OH关系同侧——α型异侧——β型。
Haworth投影式：看距羰基最远不对称C-R与C1-OH关系（旋转）异侧———α型；同侧———β型。五、单糖的构象
呋喃糖的五元氧环基本为一平面。吡喃糖的六元氧环有船式和椅式两种构象，以椅式C为主。根据C（椅式）的存在形式又可分为C1式和1C式。
直立键和平伏键的具体写法：①在C1式中位于C4、C2面上和C1、C3、 C5面下的基团为竖键。
②平伏键（e键）与环上的键隔键平行。③横键或竖键在环的面上面下交替排列。
·α-L、β-D ，C1式，C1-OH在e键（平伏键）·α-D、β-L ，C1式，C1-OH在a键（直立键）
第二节糖和苷的分类
糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖、多糖
一.单糖类
天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数以单糖存在。结构见课本p57
二.低聚糖
由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。
·按单糖个数可以分为二糖、三糖等·按是否具有还原性分为还原糖和非还原糖
·具有游离醛基或通基的糖为还原糖。如果二糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性，为非还原糖。
三、多聚糖
由十个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。
①植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质
②动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸
四、苷类
苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮的羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成的化学键即位苷键。（知道各类特点即可）
第三节糖和苷的性质
一、糖和苷的物理性质
●溶解性糖：小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液，难溶于高浓度的乙醇。单糖极性 > 双糖极性。
①苷——亲水性（其大小与连接糖的数目、性质有关）。※ C-苷在水或有机溶剂中的溶解度都较小。
②苷元——为亲脂性。可溶于乙醚、氯仿等有机溶剂中。
●味觉①单糖～低聚糖——甜味。②多糖——无甜味。（随着糖的聚合度增高，则甜味减小。）
③苷类——苦（人参皂苷）、甜（甜菊苷）等。
●旋光性:数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。利用旋光性→测定苷键构型
※糖有旋光性。天然存在的单糖左旋、右旋的均有，但以右旋的较多。
※苷类具有旋光性，天然苷类多呈左旋。苷类水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。
二、糖和苷的化学性质
●氧化反应：单糖分子中有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构
①其易氧化程度为：醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基 . ②反应速度：顺式＞反式（因顺式易形成环式中间体）.
③对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。④.反应在水溶液中进行（或含水溶液）。⑤反应定量进行。
●糠醛（酚醛缩合）反应；也叫Molish反应）-----是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。
现象：（界面处）紫色环。※碳苷和糖醛酸与Molish试剂往往不反应。
第四节苷键的裂解
1、按裂解的程度可分：全裂解和部分裂解；
2、按所用的方法可分：均相水解和双相水解；
3、按照所用催化剂的不同可分：酸催化水解、碱催化水解、酶解、过碘酸裂解、乙酰解等。
●酸催化水解：阳碳离子
【酸水解难易程度规律】有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。
①按苷键原子的不同，苷类水解从易到难的顺序为：N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷。
注意：（N碱性最强，最易质子化，所以N-苷最易水解。）
②N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上，很难水解（由于受到强的吸电子效应，碱性几乎消失。）
③酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。如苯酚苷（因苷元部分有供电结构。）
④.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷（由于氨基、羟基均可与苷键原子争夺质子）
⑤呋喃糖苷＞吡喃糖苷（因五元呋喃环中各取代基处在重叠位置，水解时形成中间体使张力减小。
酮糖多为呋喃糖结构，醛糖多为毗喃糖结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。）
⑥.在吡喃糖苷中由于C5-R会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故R愈大，则愈难水解。
五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷
⑦当苷元为小基团——横键的苷键比竖键易水解，（横键上原子易于质子化）
当苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解。（苷的不稳定性促使其水解）
●碱催化水解
通常苷键对碱稳定，但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、与羰基共轭烯醇苷——易被碱水解
●酶催化水解反应（反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元）常用的苷键水解酶：
杏仁苷酶—水解—β-六碳醛糖苷键纤维素酶—水解—β-D-葡萄糖苷键
麦芽糖酶—水解—α-D-葡萄糖苷键转化糖酶—水解—β-果糖苷键
●过碘酸裂解反应（Smith降解法）
·特点：反应条件温和、易得到原苷元；可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。·适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元），不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。·所用试剂为：NaIO4、NaBH4
·产物：多元醇、羟基乙醛、苷元
·碳苷是很难用酸催化水解的，而用Smith裂解获得连有一个醛基的苷元。
第五节糖及苷的提取分离
一、提取
▲糖苷类具多羟基，极性较大，易溶于水，难溶于低极性有机溶剂，但苷类化合物的溶解度则因苷元性质不同而有较大差异。
▲糖的提取方法：根据它们对水和醇的溶解度不同而采用不同的方法。如单糖包括小分子低聚糖可用水或50 ％醇提取；多糖根据可溶于热水，而不溶于醇的性质提取。
依据：①多糖溶于热水中，采用水煎煮法提取。②多糖不溶于醇，采用逐步提高醇的浓度、使多糖分级在醇中析出，以达到纯化和分离。
▲苷类提取常用的方法：
※若提取的是原生苷，需抑制或破坏酶的活性，采用热乙醇或沸水提取；
※若提取次生苷可用酶解方法，酶解后用适当浓度醇或乙酸乙酯提取；
※若提取苷元可先酸水解或酶解，再用低极性有机溶剂（乙醚或氯仿）提取。
抑制或破坏酶活性的方法：
①在中药中加入一定量的碳酸钙②采用甲醇、乙醇或沸水提取③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触。否则，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。
二、分离
●活性炭柱层析：活性碳为非极性吸附剂，吸附量大、分离率高。
对于糖的吸附力：多糖 > 低聚糖 > 单糖
【方法】以活性碳装柱→上样→水洗脱（单糖）→递增浓度乙醇洗脱（二糖、三糖、低聚糖、直至总苷被依次洗脱）。
●凝胶柱层析：利用分子筛原理。对于不同聚合度的糖类及其水溶性成分的分离特别有效，方法快速、简单、条件温和。
洗脱顺序：随分子量由大及小依次流出。
●离子交换柱色谱①除去水提液中的酸、碱性成分和无机离子。
②制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂（不同浓度的硼酸盐洗脱）
●季铵盐沉淀法●.分级沉淀法●蛋白质去除法
三、糖和苷的检识
利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、沉淀生成等现象来进行理化检识，利用纸色谱和薄层色谱进行色谱检识。
●理化检识①. Molish反应:检识糖或苷类化合物。若在两液面间有紫色环产生，则含有糖或苷类化合物。②.Fehling试剂反应：检验还原糖存在。
③.Tollen反应：检验还原糖存在。
●色谱检识★纸色谱（PC）★薄层色谱（TLC）
比较下列成分（苷元相同）Rf值的大小：苷元＜单糖苷＜双糖苷
特点：增加糖在固定相中溶解度，使硅胶吸附能力下降，利于斑点集中，可增加样品载样量。
显色剂：除纸层析外，还有—硫酸/乙醇液、茴香醛-硫酸试剂、苯胺-二苯胺磷酸试剂。
思考：1．写出Smith裂解反应的反应式。
2．写出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、芸香糖的结构式。
3．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？4．苷键的酶催化水解有什么特点。
第三章苯丙素类
概述：苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
第一节苯丙酸类
结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。
熟悉常见苯丙酸类型结构：对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸。
第二节香豆素类
是顺邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。其基本骨架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。
一、香豆素的结构类型
●简单香豆素类（七叶内酯）
只在苯环上有取代的香豆素类。取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。多数在7位上有含氧官能团的存在；异戊烯氧基除直接在O上外，在6和8位出现多（电负性高）
●呋喃香豆素类---环合时脱去3个C 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。
①线型（6 ,7呋喃骈香豆素型）：C6-异戊烯基和C7-OH环合（补骨脂内酯）
②型（7,8呋喃骈香豆素型）：C8-异戊烯基和C7-OH环合（白芷内酯）
●喃香豆素类(pyranocoumarins ①线型②角型
●它香豆素（菌甲素、棠果内酯）
α-吡喃环上有取代的一类香豆素。C3、4上常有苯基、羟基、异戊烯基取代。
二、香豆素的化学性质
●酯性质和碱水解反应
香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有关。其水解由易到难为：
7-OCH3供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应； 7-OH在碱液中成盐。
如C8的适当位置有羰基、双键、环氧等结构时，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。
●酸的反应①环合反应：异戊烯基易与邻酚羟基环合
用途：该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。
②.醚键的开裂：烯醇醚，遇酸易水解（东莨菪内酯）③双键加水反应
黄曲霉素B1 （高毒） ------ 黄曲霉素B2a（低毒）
●显色反应①异羟肟酸铁反应---所有内酯结构的显色反应（鉴定内酯环的存在）：碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
②酚羟基反应：判断游离酚羟基的有无。具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。。
【注意Ⅰ】若香豆素酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。机制如下：
Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。
有游离酚-OH，且-OH对位无取代者（+）显蓝色；对位有取代者（-）。
Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替匹林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
【注意Ⅱ】Gibb’s反应和Emerson反应的要求是：必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位无取代。
判断香豆素C6位是否有取代基的存在，可使其内酯环碱化开环生成一个新的酚羟基，然后再用Gibb’s试剂或Emerson试剂反应加以鉴别。
同样，8-羟基香豆素也可用此反应判断C5位是否被取代。
香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或Emerson反应来加以区别。
四、香豆素的提取分离方法
●系统溶剂提取法：一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，然后用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成极性不同的部位。
亲脂性香豆素---亲脂性较弱香豆素-----香豆素苷类
●香豆素的分离方法①真空升华或蒸馏法：
某些小分子的香豆素类具挥发性，可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。
②酸碱分离法·具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。
·香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。
【注意】
·.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。
·对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。
●色谱方法（使结构相似的香豆素得到分离）
①吸附剂：硅胶、中性氧化铝和酸性氧化铝。②洗脱剂：己烷、乙醚、乙酸乙酯等混合溶剂。
第三节木脂素
一. 概述
①木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。②大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故称之木脂素。
③组成木脂素的单体主要有四种：
·桂皮酸·桂皮醇·丙烯苯·烯丙苯
前两种γ-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种γ-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。
思考：1．为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？分析说明提取分离时应注意什么问题？
2．如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素？
3．中药补骨脂中抗白癜风的主要有效成分是什么，写出其结构式，并分析有哪些性质？
4．写出异羟肟酸铁反应的反应式。
第四章醌类化合物
醌类化合物:是指分子内具有醌式结构（对醌型、邻醌型）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类化合物主要分为：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。
一、苯醌类（benzoquinones）（结构请见课本p143）
二、萘醌类（naphthoquinones）（结构请见课本p145）
三、菲醌类（结构请见课本P146）分类：邻菲醌（I）、邻菲醌（II）、对菲醌。
四、蒽醌类（结构请见课本p147）
（一）蒽醌衍生物—羟基蒽醌
1.大黄素型（结构请见课本p147）：羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物程黄色。
2.茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色或橙红色。
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物多蒽酚在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮，蒽酚(或蒽酮)的羟基衍生物，一般存在与新鲜植物中。
(三)二蒽酮类衍生物二蒽酮类可看成是两分子蒽酮相互结合而成的化合物。如，大黄及番泻叶中的致泻的只要有效成分番泻苷A,B,C,D等皆为二蒽酮衍生物。
第二节醌类化合物的生物活性
一、泻下作用二、抗菌作用三、其它：抗真菌作用、抗癌抗肿瘤
第三节醌类化合物的理化性质
一、物理性质
(一)性状无酚羟基取代，基本上无色。取代的助色团越多，颜色越深。苯醌和萘醌多以游离态存在。蒽醌结合成苷，极性较大，难以结晶。
二）升华性游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸汽蒸馏。注：游离醌类化合物，生物碱，小分子游离型的香豆素一般有升华性。
（三）溶解性游离醌类苷元极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。
结合成苷后极性大，可溶于甲醇、乙醇、在热水中可以溶解。注意避光保存。
二、化学性质（重点）
（—）酸性-- “碱溶酸沉法”
醌类的酸性强弱与分子结构中羧基、酚羟基的数目及位置有关。
酸性：-COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个α-OH>含一个α-OH
故从有机溶剂中依次用5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离目的。（二）碱性：可接受强酸质子生成红色盐。但以酸性为主。
（三）颜色反应---氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。
1. Feigl反应在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
2.无色亚甲基蓝显色反应—苯醌及萘醌类的专用显色剂（蓝色斑点）。可与蒽醌类化合物相区别。
3.Borntrāger`s反应，羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，使颜色加深，多呈橙，红，紫红色，蓝色。如：羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫色
4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）（苯醌、萘醌）专属反应
苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
5.与金属离子的反应（α-酚羟基、邻位二酚羟基；Pb2+,Mg2+）。
第四节醌类化合物的提取分离
一、游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法（氯仿、苯）
2.碱提酸沉法。
3.水蒸汽蒸馏法（分子量小的苯醌及萘醌类）
4.超临界法
二、游离羟基蒽醌的分离（pH梯度萃取法、硅胶柱色谱法、聚酰胺色谱法）
三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
四、蒽醌苷类的分离 1.铅盐法(H2S) 2.溶剂法(n-BuOH)
3.色谱法(硅胶柱色谱、反相硅胶柱色、葡聚糖凝胶柱色谱法、制备色谱
第五节醌类化合物的结构测定
一、醌类化合物的紫外光谱
苯醌类主要有三个吸收峰，萘醌主要有四个吸收峰，当分子中放入-OH,-OMe等助色基时，吸收峰红移。
羟基蒽醌第Ⅰ峰：230nm 第Ⅱ峰： 240∽260nm(a) 第Ⅲ峰：262 ∽ 295nm(b)第Ⅳ峰：305 ∽389nm(a) 第Ⅴ峰：＞400nm(b)
二、醌类化合物的红外光谱
羟基蒽醌类化合物在红外区域有vc=o(1675~1653)cm, vOH=(3600~3130). V芳环（1600~1480）
三、醌类化合物的１H-NMR谱
1.蒽醌母核芳氢的核磁共振信号，α位:C=O负屏蔽区δ8.07，β位:δ6.67
思考：1．醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。
2．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。
3．简述蒽醌的溶解性。
4．为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。
第五章黄酮类化合物（重点哦！！）
重点：黄酮类化合物的理化性质及显色反应
1、溶解性
A、黄酮、黄酮醇、查耳酮平面性强，排列紧密，分子间引力大，不溶于水。
B、二氢黄酮、二氢黄酮醇-非平面性分子，排列不紧密，引力降低，溶解度稍大。
C、花色苷元因以离子形式存在，具盐通性，亲水性强。
D、苷元中引入羟基水溶性增强。
E、羟基经甲基化后，水溶性减低。
F、羟基经羟基糖苷化后，水溶度加大。
G、黄酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，糖链越长，溶解度越大。
H、与糖的结合位置有关(3-O大于7-O葡萄糖苷)。
2、酸性:具有酚羟基，显酸性。7，4`-二羟基>7-或4`-OH>一般酚羟基>5-OH
3、显色反应
（一）还原显色反应 1.盐酸-镁(锌)粉反应---最常用的颜色反应。黄酮(醇) 、二氢(醇)类及其苷类显红色至紫红色，B环上有羟基或甲氧基取代时颜色加深.
2.四氢硼钠(钾)反应---二氢黄酮、二氢黄酮醇专属反应（红色、紫红色）
（二）金属盐类试剂的络合反应（铝、铅盐、锆、镁盐）
1.铝盐(1%三氯化铝、硝酸铝)。络合物多为黄色，λmax=415nm。4`-羟基黄酮醇或 7,4`-二羟基黄酮醇显天蓝色荧光。
2.铅盐。邻二酚羟基：3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基一般酚羟基---碱性醋酸铅
3.锆盐-枸椽酸显色反应。 3-OH+ZrOCl2——黄色——+枸椽酸，黄色褪去
5-OH+ZrOCl2——黄色——+枸椽酸，黄色不褪
4.镁盐。二氢黄酮、二氢黄酮醇天蓝色荧光。黄酮、黄酮醇、异黄酮显黄、橙黄、褐色
5氯化锶(SrCl2)。具邻二酚羟基生成绿-棕色、黑色沉淀
6.三氯化铁反应。一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时，才呈现明显反应。
(三)硼酸显色反应---亮黄色
(四)碱性试剂显色反应。
1.二氢黄酮类开环,转变成查耳酮,显橙-黄色.
2.黄酮醇类先呈黄色,通空气变棕色.
3.邻二酚羟基或3,4`-二羟基,碱液中不稳定,易被氧化,黄色→深红色→绿棕色沉淀.
思考题：
预测芦丁的显色反应结果。
HCl-Mg反应（+） HCl-Zn反应（+） NaBH4反应（-）
锆-枸橼酸反应黄色，加枸橼酸,褪色 SrCl2反应（+）
硼酸+草酸反应（+）黄色 Molish反应（+）
黄酮类化合物的提取与分离
一、提取与粗分
苷类及极性较大的苷元：乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水、稀碱性水或碱性醇、甲醇-水(破坏酶的活性)。苷元：乙醚、氯仿、乙酸乙酯
碱提取酸沉淀法原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。
碱：Ca(OH)2，即石灰乳或石灰水。
优点：①含酚羟基化合物成盐溶解②含COOH杂质（如果胶、粘液质、蛋白质等）形成不溶的沉淀。
注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH为3－4，以免形成yang盐而溶解。
二、分离
聚酰胺色谱：原理:氢键吸附,酰胺羰基与酚羟基形成氢键。
影响吸附力因素:(1)形成氢键的基团数目(多,强)，(2)位置(形成分子内氢键,吸附力减小)(3)分子内芳香化程度越高,共轭双键越多,吸附力越强，(4 )不同类型黄酮类化合物,吸附强弱顺序：黄酮醇﹥黄酮﹥二氢黄酮醇﹥异黄酮。(5)溶剂介质有关。水中﹥有机溶剂﹥碱性溶剂
溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力强弱顺序：
水﹤甲醇(乙醇)﹤丙酮﹤稀NaOH(NH3.H2O)﹤甲酰胺﹤二甲基甲酰胺(DMF)﹤尿素水溶液。
(6)苷与苷元的洗脱
?甲醇-水:苷先洗脱出来非极性固定相反相色谱
?氯仿-甲醇:苷元先洗脱下来极性固定相正相色谱
黄酮类化合物的检识与结构鉴定
紫外可见光谱在黄酮类鉴定中的应用---判断黄酮类化合物类型
共性：B环OH增加，峰带I 向长波位移，波长增大，特别是4’-OH，红移大；
A环OH增加，峰带II 波长增大。
带Ⅱ(nm) 带Ⅰ (nm) 黄酮类型
250~280 310~350 黄酮
250~280 330~360 黄酮醇(3OH取代)
250~280 350~385 黄酮醇(3OH游离)
（1）NaOMe,主要是判断是否有 4`-OH，3,4`-二OH或3,3`,4`-三OH
（2）乙酸钠判断是否有7-OH ①7-OH，带Ⅱ红移5-20nm。②4`-OH，带I红移40-65nm。
（3）醋酸钠/硼酸：判断A环或B环是否有邻二酚羟基
?带I红移12-30nm，A环有邻二酚羟基。
?带Ⅱ红移5-10nm，B环有邻二酚羟基。
?（5，6-位邻二酚羟基除外）
（4）AlCl3、 AlCl3/HCl 判断有无邻二酚羟基，3-OH、5-OH
铝络合物相对稳定性：黄酮醇3-OH＞黄酮5-OH ＞二氢黄酮5-OH ＞邻二酚OH ＞二氢黄酮醇3-OH。
氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用
（一）Ａ环质子：１．５,７－二羟基黄酮类化合物。d,Ｈ--６位于较高磁场
（二）Ｂ环质子：１．４`－氧取代黄酮类化合物。２．３`,４`－二氧取代及黄酮醇
（三）Ｃ环质子—主要依据
１．黄酮类：H-3尖锐单峰,δ6.30。 2.异黄酮类：羰基β位,S,低场，δ7.60-7.80。
(四)糖上的质子
成苷时，其Ｈ-1``质子处于较低的磁场区,约5.0。 3-O-苷,其Ｈ-1``质子化学位移5.8，其它均小于5.2 苷化位移:苷元成苷后与糖相连的碳原子向高场位移,其邻、对位碳原向低场位移,且对位碳原子的位移幅度大而且恒定。
黄酮类化合物-O-糖苷中糖的连接位置
成苷位置 6 7 8 2` 3` 4` 5` 6`
7-O-糖+0.8 -1.4 +1.1
7-O-鼠李糖+0.8 -2.4 +1.0
7-O-葡萄糖+0.4 +2.0 -1.2 +1.4 0
思考：1. 黄酮类化合物分类依据是什么？主要分那些类型？
2.简述章黄酮类化合物酸性判断的依据？
3. 葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的原理？
4. 写出芦丁和槲皮素的结构式，如何采用化学方法鉴别？
第六章萜类和挥发油
第一节概述
一、一）．萜类的含义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物。
二）链状单萜
橙花醇(nerol): 沸点255~260oC。与二苯胺基甲酰氯→二苯胺基甲酰酯↓→皂化后蒸馏
香茅醇(香茅醇):存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。
柠檬醛：反式为α- 柠檬醛（香叶醛），顺式为β-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。与NaHSO3形成结晶性的加成物→稀酸稀碱→蒸馏．
香茅醛：是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。与NaHSO3形成结晶性的加成物
(三) 环状单萜
焦磷酸香叶酯(GPP)→焦磷酸橙花酯(NPP→具薄荷烷(menthane)骨架的阳碳离子→薄荷烷衍生物。①l-menthol习称“薄荷脑”，具镇痛和止痒、防腐和杀菌作用。
薄荷醇有三个手性碳原子，8个立体异构体。
②紫罗兰酮为环香叶烷结构，紫罗兰酮:α-及β-紫罗蓝酮(β-ionone) 。与NaHSO3加成物+水+食盐→饱和溶液→α-紫罗兰酮↓(小叶状结晶)
③龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。④樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。局部刺激和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成π-氧化樟脑和对氧化樟脑所致。
（四) 卓酚酮类 (troponoides)
1.卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。
2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。
3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(1600~1650 cm-1 )和羟基(3100~3200 cm-1 )的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。
4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。
二、环烯醚萜(iridoids)
(一)为蚁臭二醛的缩醛衍生物，大多数为苷类成分。
(二) 环烯醚萜的理化性质
1. 萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。
2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿等亲脂性溶剂。
3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶苷元。
4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。
5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。
三) 结构分类及重要代表物
1.环烯醚萜苷类：栀子苷，鸡屎藤苷（鸡屎藤苷C10位的甲硫酸酯由于酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶嗅。）
2. 4-去甲环烯醚萜苷类
梓醇：又称梓醇苷，降血糖、利尿和迟发性的缓下功能。
梓苷：存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。
3.裂环环烯醚萜苷
三、倍半萜
(一) 概述倍半萜类：是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。
?多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。
(三) 环状倍半萜
为单环化合物
(四) 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类。可与苦味酸及硝基苯形成π络合物。
薁类化合物溶于石油醚、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。可用60~ 65%硫酸或磷酸提取→加水稀释后→薁类成分即沉淀析出。在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在。
薁类成分的检测①Sabety反应：挥发油1 滴→1ml氯仿＋5%溴的氯仿溶液→产生蓝紫色或绿色
②与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸)反应产生紫色或红色
四、二萜：链状二萜主要有植物醇，VitA
环状二萜主要有：穿心莲内酯，银杏内酯，紫杉醇，甜菊（甜菊苷A甜味最强）
第四节萜类的提取
?环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，苷元的分子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，多用甲醇或
乙醇为溶剂进行提取。
?非苷形式：一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，再用亲脂性有机溶剂萃取。
?倍半萜内酯类化合物容易发生结构的重排，二萜类易聚合而树脂化，引起结构的变化，尽可能避
免酸、碱的处理。
?含苷类成分防水解，酶解。
（一) 溶剂提取法
1. 苷类化合物的提取：甲醇或乙醇提取物
(二) 碱提取酸沉淀法
加碱液开环成盐溶于水→酸化后又闭环→原内酯化合物↓
注意可能引起构型的改变, 应加以注意。
(三) 吸附法 1. 活性碳吸附法：苷类的水提取液用活性碳吸附，水洗、不同浓度的稀醇依次洗脱（桃叶珊瑚苷）。2.大孔树脂吸附法：如甜叶菊苷的提取与分离
二、萜类的分离 (一) 结晶法分离 (二) 柱层析分离常用的吸附剂有硅胶、氧化铝（中性氧化铝）。可采用硝酸银柱层析进行分离。
第六节挥发油
组成和分类：1.萜类化合物 2..芳香族化合物⒊脂肪族化合物小分子醇、醛及酸类⒋其它类
挥发油的提取(一) 水蒸气蒸馏法 (二) 浸取法
?对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。
常用的方法有：1.油脂吸收法2.溶剂萃取法3.超临界流体萃取法
挥发油成分的分离
(一) 冷冻处理 (二) 分馏法 (三) 化学方法 1．利用酸、碱性不同进行离
(1) 碱性成分的分离： 10%盐酸或硫酸萃取→碱化→乙醚萃取
(2) 酚、酸性成分的分离：不同浓度碱提取→酸化→有机溶剂提取. （先用弱碱溶解，分离出酸性成分，再用强碱，分离出酚性 2．利用功能团特性进行分离(1) 醇化合物的分离：(2) 醛、酮化合物的分离
（3) 其它成分的分离：酯类成分，多使用精馏或层析分离.
醚萜成分与浓酸形成烊盐易于结晶分离.双键类与Br2、HCl、HBr、NOCl2加成生成结晶.
(四) 层析分离法
思考：1．萜类化合物的分类依据是什么？挥发油中主要含有哪些萜类化合物？
2．叙述萜类化合物的生源途径。
3．青蒿素是哪类化合物？具有何生物活性？列出常见的衍生物。
4．挥发油如何保存？为什么？
第七章三萜及其苷类
中文名化学英文名中文名英文名中文名英文缩写
单mono- 烷-ane 葡萄糖Glc
二di- 烯-ene 鼠李糖Rha
三tri- 醇-ol 阿拉伯糖Ara
四tetra- 酮-one 木糖Xyl
五penta- 醚-ether 半乳糖Gal
六hexa- 酯-ester 葡萄糖醛酸Glu A
甲基methyl- 乙基ethyl- 羟基hydroxy
第一节概述
一、三萜的定义多数三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”，多数三萜被认为是由6个异戊二烯缩合而成的。
三萜与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。
二、三萜皂苷的组成：三萜皂苷由三萜皂苷元和糖组成，常见的苷元：四环三萜和五环三萜。
成苷位置：多为与3位羟基成苷或与28位羧基成酯皂苷，另外也有与16、21、23、29位羟基成苷的。
糖链：单糖链、双糖链、三糖链皂苷。
次皂苷（prosapogenins)：当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成苷叫次生苷。
第二节三萜类化合物的生物合成
三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。这样就沟通了三萜和其它萜类之间的生源关系。
第三节四环三萜
存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
一、达玛烷型从环氧鲨烯由全椅式构象形成，其结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式, C8位位有 -CH3,C13位有 -H, C17有 侧链,C20构型为R或S。
20(S)-原人参二醇和20(S)-原人参三醇
在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生成人参二醇或人参三醇。
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。
人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷Rb1则有中枢神经抑制作用和安定作用。人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
二、羊毛脂烷型代表药：灵芝
三、甘遂烷型从藤桔属植物的果中分离得到甘遂
四、环阿屯型膜荚黄芪
五、葫芦烷型从雪胆属植物小蛇莲Hemsleya amabilis根中分离得到的雪胆甲素和雪胆乙素，临床上用于治疗急性痢疾、肺结核、慢性气管炎等。
六、楝烷型羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿屯型、葫芦烷型、楝烷型这些只要看到结构知道是那一类就可以了。
第四节五环三萜的结构类型
五环三萜(pentacyclic triterpenoids)的类型数目较多，主要的五环三萜为齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型。
一、齐墩果烷型(oleanane) 又称β-香树脂烷型(β-amyrane) ，在植物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH，有时也在C24位，C3常有羟基，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实等植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。
甘草甘草为豆科甘草属植物，作为药用甘草有乌拉尔甘草(Glycyrrhiza uralensis)和光果及胀果（G. glabra，G. inflata)甘草之根茎。其有缓急、解毒、调和诸药的作用。
甘草(Glycyrrhiza uralensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草酸和甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18α-H者无此活性。还有的代表药有柴胡、远志、商陆、和欢。
二、乌苏烷型乌苏烷又称α-香树脂烷型(α-amyrane)或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。
乌苏酸乌苏酸又称熊果酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
中药地榆(Sanguisorba officinalis)具有凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌苏酸的苷。
从积雪草（Centella asiatica）中分离到的积雪草酸：
三、羽扇豆烷型羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为反式。
四、木栓烷型木栓烷型由齐墩果烯经甲基移位转变而来。与其他类型五环三萜皂苷相比，最明显的区别在于4位只有一个甲基。雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。
第五节理化性质
一、性状及溶解度
1.三萜皂苷元的性状及溶解性
三萜皂苷元多有较好晶型，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。
2.三萜皂苷性状及溶解性
三萜皂苷由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷多为无定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇、乙醇；几乎不溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷有显著而强的甜味，对黏膜刺激性弱。皂苷还具吸湿性。
二颜色反应
1）浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard）反应
样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色。
2）三氯化锑或五氯化锑（kahlenberg）反应
将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。
3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应
样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃，显红色→紫色斑点。
4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应
将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。
5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff）反应
样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。
3. 皂苷的表面活性
皂苷具有表面活性的现象：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。
皂苷的溶血作用：当皂苷水溶液与红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合，生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现象。
皂苷的水溶液注射进入静脉中，毒性极大，低浓度就能产生溶血作用；
皂苷的水溶液肌肉注射，容易引起组织坏死；
皂苷口服则无溶血作用，可能与其在肠胃不被吸收有关。
皂苷叫皂毒素，是就其有溶血作用而言。
溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能较强。根据溶血指数，计算皂苷的含量。如：某药材浸出液测得的溶血指数为1:1M，所用对照标准皂苷的溶血指数为1：100M，则药材中皂苷的含量为1％。
并不是所有的皂苷都具有溶血作用，皂苷溶血活性还与糖基部分有关
皂苷溶血活性还与糖部分有关，以单糖链皂苷溶血作用明显，某些双糖链皂苷无溶血作用，可是经过酶解转为单糖链皂苷，就具有溶血作用。
其他成分的溶血作用和抗溶血作用
植物粗提液中有一些其他成分也有溶血作用，如：某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等也能产生溶血作用；鞣质则能凝集血细胞而抑制溶血。
皂苷的沉淀反应：皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。
酸性皂苷（三萜皂苷）的水溶液加入(NH4)2SO4、Pb(Ac)2或其他的中性盐类即生成沉淀。
中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则加入碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2等碱性盐类才能生成沉淀。
第六节提取与分离
一、苷元的提取与分离（一）提取 1.醇提，提取物直接进行分离；2.醇提，有机溶剂萃取； 3.制备成衍生物再进行分离；4.将皂苷进行水解，有机溶剂提取；
（二）分离
硅胶吸附柱层析、：获得原生苷元的方法1. 两相酸水解2. 酶水解3. Simth degradation
三萜化合物的分离
填料：硅胶（常用）
溶剂系统：石油醚－氯仿、苯－乙酸乙酯、氯仿－乙酸乙酯等。常压、低压、MPLC、HPLC
二、三萜皂苷的提取与分离
特性：由于糖分子的引入，极性基团明显增多，致使极性增强，故具有较大的极性而易溶于醇类溶剂、含水醇及水。难溶于弱极性的有机溶剂。
◆常用的提取方法：用甲醇或乙醇提取－石油醚等脱脂－正丁醇萃取－总皂苷或者用甲醇或乙醇提取－大孔吸附树脂柱－总皂苷
三萜皂苷的分离
1.分配柱层析法以硅胶为支持剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2-MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水饱和的正丁醇等溶剂系统洗脱。
2. 反相层析法以反相键合相RP-18、RP-8或RP-2为填充剂，常用CH3OH-H2O或乙腈-水为洗脱剂。常用反相填料（RP)是由普通硅胶经过化学修饰，键合上长度不同的烃基、形成亲油表面而成。Sephadex LH-20是由葡聚糖G-25羟丙基加工而成，属于分子筛凝胶。
三萜皂苷分离实例
1.如果某一混合物中含有人参皂苷Rc，Rd和Rg3，请用RP-18进行分离，并写出化合物流出的先后顺序。结论：洗脱的先后顺序为：Rc>Rd>Rg3
第七节结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜皂苷。
通过苷键裂解，而到小分子的苷元和糖，使结构测定简单化。
苷元结构确定可采用氧化、还原、脱水、甲基或双键转位、乙酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转变为已知化合物，然后将其IR、mp、Rf或其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测其结构。
二、三萜的波谱特征
1、紫外光谱(UV)
结论：共轭体系使ππ*跃迁向长波方向移动（红移）。共轭体系越大向长波方向移动移动越大。结构中有一个孤立双键:205-250nm处有微弱吸收;
麦氏重排：条件：分子中存在一个不饱和基团，γ位置的H能够移动。
RDA开裂：环己烯结构类型的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯游离基和一个中性分子。
小结：第一节掌握三萜及三萜皂苷的定义
第三节掌握四环三萜的结构分类，每种类型的主要结构特点及代表化合物。
第四节掌握五环三萜的结构分类，每种类型的主要结构特点及代表化合物。
第五节掌握三萜类化合物的颜色反应，三萜皂苷的表面活性和溶血作用。
第六节熟悉三萜类化合物提取分离的一般方法。
第七节了解三萜类化合物的一般的光谱特征及其在结构鉴定中的应用。
思考：1、取两只试管，各装1ml远志水提液，分别加2ml0.1M的HCl和2ml0.1M NaOH，强烈振摇1min，比较两只试管的泡沫高度。
2、取两只试管，各装1ml麦冬水提液，分别加2ml0.1M的HCl和2ml0.1M NaOH，强烈振摇1min，比较两只试管的泡沫高度。
3、某植物的水溶液：1.振摇后产生大量泡沫；2. 加入鞣质后产生白色沉淀；3.将水该溶液煮沸后再振摇，泡沫显著减少，表明此植物中含有：A粘液质 B 皂苷C蛋白质 D 多糖
4、人参总皂苷的酸水解产物进行硅胶柱色谱分离，可得到（）
A 20(S)-原人参二醇B20(S)-原人参三醇C人参三醇D人参二醇E齐墩果酸
思考：1．简述熊果酸与齐墩果酸的红外光谱区别。
2．简述柴胡皂苷a的分子组成，及在提取过程中为什么要加入少量吡啶。
3．《药典》人参鉴别方法：取试样0.5g，加乙醇5ml，振摇5min，滤过。取滤液少量，置蒸发皿中蒸干，滴加三氯化锑饱和的氯仿溶液，再蒸干，显紫色。试解释，与三氯化锑显色成分是什么，为什么用乙醇提取？
4．简述四环三萜皂苷元结构的异同点。
5．哪些试验常用于检测药材中皂苷的存在？
第八章甾体及其苷类
一、甾体概述
母核：环戊烷骈多氢菲
取代基：在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷C10、C13、C17侧链大多为β-构型。
（2）C3 –OH和C10-CH3（均为β）顺式：β型
C3-OH（为α）和 C10-CH3（为β）反式：α型
颜色反应：甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，与三萜化合物类似
1）. Liebermann-burchard反应：最后显绿色。
2）. Salkowsk反应：将样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。3）. 三氯化锑或五氯化锑反应
4）. Rosenheim 反应毛地黄毒苷类：黄色
羟基毛地黄毒苷类：蓝色
异羟基毛地黄毒苷类：灰蓝色
二、主要甾体化合物
A）C21甾体化合物（21个C，分I型和II型，在植物体中除游离存在外，可与糖结合成苷）
性质：1）亲脂性较强。 2）颜色反应： Keller—kiliani 颜色反应（含2-去氧糖）。
B）强心苷（植物中有强心作用的甾体苷类化合物，但应注意强心苷的治疗剂量与中毒剂量相距极小。由强心苷元与糖两部分构成。C3位-OH多为β-型，少数为α-型,C14位-OH都是β-型，C17位侧链大多是β-构型，个别为α-构型，α型无强心作用）
母核：甲型（C17位侧链为五元环以强心甾为母核命名）、乙型（C17位侧链为六元环以海葱甾为母核命名）糖部分：2-OH糖及2-去氧糖（多见）
连接方式（一般初生苷其末端多为葡萄糖）：Ⅰ型: 苷元-(2,6-去氧糖) -(D-葡萄糖)。Ⅱ型: 苷元-(6-去氧糖) -(D-葡萄糖)。Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）。
性质：1）强心苷多为无色结晶或无定形粉末，一般可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂
2）内酯环的水解：当用NaOH或KOH的水溶液处理强心苷，内酯环开裂，酸化环，但在强心苷的醇
溶液中加NaOH或KOH，内酯环开裂，酸化后不能闭环。
3）苷键的水解A.温和酸水解（去氧糖的苷键）。B. 强酸水解（2－羟基糖的苷键，但由于比较强烈，常引起苷元的脱水）。C. 盐酸丙酮法(糖分子中C2-OH与C3-OH与丙酮发生反应，可得到原来的苷元和糖的衍生物)。 D．酶水解法（有水解葡萄糖的酶，无水解2-去氧糖的酶，所以能水解分子中的葡萄糖而保留2-去氧糖）。 E．碱水解法（苷键不被碱水解）。
使酰基水解（NaHCO3、KHCO3使2-去氧糖上的酰基水解，而2-羟基糖及苷元上的酰基多不被水解。Ca(OH)2、Ba(OH)2使2-去氧糖、2-羟基糖及苷元上的酰基水解；
NaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环开裂，故很少使用。）
F．颜色反应 1）作用于甾体母核的反应 2）作用于不饱和内酯环的反应（与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型强心苷无此类反应）。3）2-去氧糖产生的反应。（双K反应，醋酸层渐呈蓝或蓝绿色。只对游离的2-去氧糖或在反应条件下能水解出2-去氧糖的强心苷显色。但若不显色，不能说明无2-去氧糖）。提取分离：1）得原生苷（抑制酶的活性）；得次级苷（利用酶的活性）
2）纯化（溶剂法、铅盐法、吸附法）
3）分离（两相溶剂萃取法、逆流分配法、色谱分离）
生理活性要求：1）含甾体母核（C/D顺）。2）C17位侧链必须有不饱和内酯环，且为β-构型，若异构化为α-型或开环或不饱和内酯环被氢化或双键位移，强心作用将变得很弱，甚至消失。3）C14位上-OH只有是β-构型的才有效。4）甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元<单糖苷>二糖苷>三糖苷。
单糖苷的毒性次序为：葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷 >2, 6-去氧糖苷
乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元>单糖苷>二糖苷
乙型强心苷元的毒性>相应的甲型强心苷元
C）甾体皂苷（由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷。）
结构分类（依照螺甾烷结构中C25的构型和F环的环合状态）
螺甾烷醇类（C25为S构型）、异螺甾烷醇类（C25为R构型)、
呋甾烷醇类（F环为开链衍生物）、变形螺甾烷醇类（F环为五元四氢呋
性质：（1）颜色反应.甾体皂苷与醋酐－浓硫酸的颜色反应，最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。三萜皂苷三氯醋酸加热到100℃显色，而甾体皂苷加热到60℃就显色。 F环裂解的双糖链皂苷对盐酸二甲氨基苯甲醛(E试剂）能显红色，对茴香醛试剂（简称A试剂）显黄色，而F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元，只对A试剂显黄色，而对E试剂不显色。
（2）能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。
（3）表面活性及溶血作用（F环开裂的皂苷往往不具有溶血作用，而且表面活性降低，含有C3位β-OH 的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子复合物，三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷的稳定。提取分离：
1）得皂苷（甲醇或乙醇提取－正丁醇萃取－柱色谱分离）
2）得皂苷元（将皂苷水解，然后用低极性溶剂提取皂苷元或先用极性溶剂如乙醇、将皂苷提出，再加酸加热水解，滤出水解物，然后用低极性溶剂提取皂苷元。）
波谱：IR（在25S型皂苷或皂苷元中，吸收强度B带>C带。在25R皂苷或皂苷元中吸收强度则是B带 思考：1．简述三氯醋酸-氯胺T反应的操作方法及如何初步区别洋地黄强心苷的各种苷元。 2．简述提取强心苷原生苷的注意事项。 3．毒毛花苷K属于Ⅰ型强心苷，但其α-去氧糖显色反应与三氯化铁-冰醋酸试剂阴性；与呫吨氢醇试剂阳性。试解释原因。 4．哪几类试剂可以用于检测强心苷的存在？ 第九章生物碱 生物碱定义：为天然产的含氮有机化合物，含负氧化态氮原子，大多具有复杂的氮杂环结构。 除外：低分子胺类如甲胺、乙胺；氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素B。生物碱的分类 A）来源于氨基酸 （1）鸟氨酸：吡咯类、吡咯里西啶、托品烷 （2）赖氨酸：哌啶类、吲哚里西啶、喹诺里西啶 （3）邻苯氨酸：喹啉类、丫啶酮类 （4）苯丙氨酸/酪氨酸：苯丙胺类、四氢异喹啉类、苄基四氢异喹啉类、 （5）色氨酸：吲哚、卡波林、半萜吲哚、单帖吲哚 B）来源于异戊烯 （6）萜类：单萜、倍半萜、二萜、三萜 （7）甾烷：孕甾烷、环孕甾烷、胆甾烷 生物碱理化性质 A）物理性质 一、性状 1.形态：多为结晶固体，少为粉末。少数常温下为液体 2.颜色：多为无色或白色，少数含有较长共轭体系而有色（如小檗碱为黄色、血根碱为红色） 3.味觉：多具苦味，个别有甜味（如甜菜碱） 4.挥发性：少数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性（如咖啡碱具有升华性，麻黄碱能随水蒸气蒸馏） 二、旋光性：多为左旋光性。左旋体比右旋体活性强。条件(PH值、溶剂)改变有的产生变旋现象。 如：菸碱 中性溶液——左旋光性酸性溶液——右旋光性 三、溶解性 （一）脂溶性生物碱：大多数游离的脂肪胺、芳香胺、酰胺类，仲胺和叔胺生物碱的游离碱具亲脂性；（二）水溶性生物碱 （1）含有季铵、胍基或氮氧化物（氧化苦参碱）的生物碱 （2）生物碱盐（硝酸士的宁） （三）两性生物碱：具酚羟基、羧基等酸性基团的生物碱具酸碱两性；（含酚羟基的叔胺碱可溶于苛性碱溶液；含羧基的生物碱类似于水溶性碱；含内酯结构生物碱可溶于热的苛性碱溶液） B）化学性质 碱性（强弱主要取决于分子结构中氮原子的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反之碱性下降。）1．N杂化方式 2．诱导效应氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强; 氮原子附近有吸电子基时（:双键），则碱性下降。如：苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱。 氮杂缩醛(酮)生物碱的氮原子不处在桥头，强碱性；氮原子处在桥头，碱性相对较弱。 3．诱导-场效应: 对第二个氮原子产生两种降低其碱性的作用。 4．共轭效应（形成p-π共轭，碱性较弱。苯胺型、酰胺型） 5．空间效应（氮原子周围的取代基分子较大，氮原子难于接受质子，碱性降低） 6．氢键效应（形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。） 生物碱结构中的碱性基团与碱性强弱之间的关系为： 胍基＞季铵碱＞脂肪胺和脂杂环＞芳胺和吡啶环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基和吡咯环。 四、生物碱沉淀反应 （1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀） （2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%；（当醇含量>50%时可使沉淀溶解） （3）沉淀试剂不易加入多量。（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解） 五、生物碱检识（显色反应、纸色谱、色谱检识、HPLC） 薄层色谱：极性吸附剂（硅胶和氧化铝）一般用来分离和检识弱极性和中等极性的生物碱，活性炭等非极性吸附剂常用于分离极性较强的生物碱。 六、生物碱提取分离 A）总生物碱的提取(初步分离:将生物碱粗分为弱碱性生物碱、中强碱性和强碱性生物碱、水溶性生物碱三部分，再根据结构中是否有酸性基团（主要指酚羟基），分为酚性和非酚性两类。) 1. 水蒸气蒸馏法:：如麻黄碱及液体生物碱。 2. 升华法：如咖啡碱。 3. 溶剂法：用于大多数生物碱。主要用于总生物碱提取 （1）. 水或酸水提取法（利用生物碱盐易溶于水） （2）. 醇提取法（游离生物碱及其盐一般能溶于乙醇和甲醇。） （3）. 有机溶剂提取法（利用游离生物碱易溶于低极性有机溶剂进行提取。） ①提取前需用碱碱化预处理。②只提取亲脂性生物碱，亲水性生物碱不被提出。 ③杂质少，易于进一步纯化。④毒性大，易燃易爆。 4.利用生物碱特殊功能基不同进行分离 （1）、有无酚羟基——利用酚羟基可溶于NaOH溶液，用NaOH溶液处理与无酚羟基者分离。 （2）、有无内酯（内酰胺）结构——利用内酯、内酰胺在苛性碱溶液中加热可开环生成溶于水的羧酸盐，与无内酯、内酰胺结构的生物碱分离。 （3）、制备功能基衍生物——利用仲胺可与亚硝酸生成亚硝基衍生物，或与氯乙酰或氯甲酸乙酯生成相应的酯等，与叔胺分离。 生物碱的净化（1）. 离子交换树脂法（2）. 有机溶剂萃取法（3）. 沉淀法 B）生物碱单体的分离 1)利用生物碱碱性的差异进行分离(注意较高的pH的碱性溶液中易于消旋化) 2)利用色谱法进行分离得到生物碱单体纯品 3)沉淀法：将碱水液用酸调pH弱酸性，加生物碱的沉淀试剂，使水溶性生物碱与试剂生成不溶于水的复合物或盐而析出，滤取沉淀，净化、分解即得水溶性生物碱。(如用磷钨酸、硅钨酸作沉淀剂时，所得的生物碱复合物沉淀用氢氧化钡或氢氧化钙分解。如用重金属盐作沉淀剂，则所得的生物碱沉淀物可通硫化氢气体分解。) 补充部分内容：洋金花 洋金花是中药麻醉药的主药，其具有止咳平喘、解痉止痛作用，主要有效成分是生物碱。 检识 这类生物碱均能和生物碱的沉淀试剂反应，生成沉淀。鉴别这些生物碱的化学反应有以下几种： ① 氯化汞反应：可区别莨菪碱和东莨菪碱。莨菪碱能和氯化汞的乙醇溶液反应，生成黄色沉淀，加热后沉淀转为红色；而在同样条件下，东莨菪碱只能生成白色沉淀。这是由于莨菪碱碱性强，加热时使氯化汞转变为砖红色的氧化汞，而东莨菪碱碱性弱，只能与氯化汞生成白色的分子复盐。 ② Vitali反应：除樟柳碱外，洋金花中的具有莨菪酸结构的生物碱用发烟硝酸处理进行硝化反应，而后再和苛性碱的醇溶液反应，发生双键重排生成具有醌式结构的衍生物，呈现深紫色，最后消失。 ③ 过碘酸乙酰丙酮反应：用于鉴别樟柳碱。樟柳碱分子中的羟基莨菪酸具有邻二羟基结构，可被过碘酸氧化生成甲醛，再在乙酸中与乙酰丙酮反应，缩合生成黄色的二乙酰基二甲基二氢吡啶。 七、思考题 1. 何谓生物碱？它有哪些通性？ 2. 简述生物碱碱性强弱与分子结构的关系，为何芳氮杂环的碱性比脂氮杂环的碱性弱？ 3. 生物碱的雷氏盐沉淀反应操作条件是什麽？在生物碱提取分离及鉴别时如何应用，应注意何问题？4．生物碱的提取方法有哪些？如果用亲脂性有机溶剂提取生物碱，通常用哪些碱湿润药材，为什么？何种情况下可用水或酸水湿润药材？ 天然药物化学 总论 1、主要生物合成途径 醋酸——丙二酸（AA-MA）：脂肪酸、酚类、蒽酮类 脂肪酸：碳链奇数：丙酰辅酶A、支链：异丁酰辅酶A、α-甲基丁酰辅酶A、甲基丙二酸单酰辅酶A、碳链偶数：乙酰辅酶A 甲戊二羟酸途径（MVA） 桂皮酸途径和莽草酸途径 氨基酸途径 复合途径 2、分配系数：两种相互不能任意混溶的溶剂 K=C U/C L（C U溶质在上相溶剂的浓度、C L溶质在下相溶剂的浓度） 3、分离难易度：A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值 β=K A/K B（β>100一次萃取分离；10<β<100萃取10-12次；β<2一百以上；β=1不能分离） 4、分配比与PHPH=pKa+lg[A-]/[HA](pKa=[A-][H3O+]/[HA]) 当PH<3酸性物质为非解离状态[HA]，碱性物质为解离状态[BH+] 当PH>12酸性物质为解离状态[A-]，碱性物质非解离状态[B] 5、离子交换树脂 阳离子交换树脂：交换出阳离子，交换碱性物质 阴离子交换树脂：交换出阴离子，交换酸性物质 糖和苷 1、几种糖的写法： D-木糖（Xyl）、D-葡萄糖（Glc）、D-甘露糖（Man）、D-半乳糖（Gal）、D-果糖（Flu）、L-鼠李糖（Rha） 2、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖 非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖 3、样品鉴别：样品+浓H2SO4+α-萘酚—→棕色环 4、羟基反应： 醚化反应（甲醚化）：Haworth法—可以全甲基话、Purdic法—不能用于还原糖、Kuhn 法—可以部分甲基化、箱守法—可以全甲基化、反应在非水溶液中5、酸水解难易程度：N>O>S>C 芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷>萜苷、甾苷 有氨基酸取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖较去氧糖难水解 （2，6二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖）易→难 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 酮糖较醛糖易水解 吡喃糖苷中：C5取代基越大越难水解（五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖） C5上有-COOH取代时最难水解 在构象中相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解 苷元为小基团—苷键横键比竖键易水解；即e>a 苷元为大基团—苷键竖键比横键易水解；即a>e 6、smith降解（过碘酸反应）：Na2SO4、NaBH4，易得到苷元（人参皂苷—原人参二醇） 7、乙酰解反应：β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率（乙酰解反应的易难程度） （1——6）》（1——4）》（1——3）》（1——2）这一页空白没用的，请掠过 天然药物化学基础期末考试 班级---------- 姓名------------ 得分-------------- 一．单项选择题（50分） 1、天然药物有效成分最常用的提取方法是 A、水蒸气蒸馏法 B、容剂提取法 C、两相溶剂萃取法 D、沉淀法 E、 盐析法 2不属于亲脂性有机溶剂的是 A、三氯甲烷 B、苯 C、正丁醇 D、丙酮 E、乙醚 3，与水互溶的溶剂是 A、丙酮 B、乙酸乙酯 C、正丁醇 D、三氯甲烷 E、石油醚 4，能与水分层的溶剂是 A、乙醚 B、丙酮 C、甲醇 D、乙醇 E、丙酮和甲醇（1：1） 5、溶剂极性由小到大顺序排列的是 A、石油醚、乙醚、乙酸乙酯 B、石油醚、丙酮、乙酸乙酯 C、石油醚、乙酸乙酯、三氯甲烷 D、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚 E、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷 6、下列溶剂中溶解化学成分范围最广的溶剂是 A、水 B、乙醇 C、乙醚 D、苯 E、三氯甲烷 7、银杏叶中含有的特征成分类型为 A、黄酮 B、二氢黄酮醇 C、异黄酮 D、查耳酮 E、双黄酮 8、煎煮法不宜使用的器皿是 A、不锈钢锅 B、铁器 C、瓷器 D、陶器 E、砂器 9、下列方法不能使用有机溶剂的是 A、回流法 B、煎煮法 C、渗漉法 D、浸渍法 E、连续回流法 10、从天然药物中提取对热不稳定的成分选用 A、回流提取法 B、煎煮 C、渗漉 D、连续回流法 E、水蒸气蒸馏 11、影响提取效率的关键因素是 A、天然药物粉碎度 B、温度 C、时间 D、浓度差 E、溶剂的选择 12、最常用的超临界流体物质是 A、二氧化碳 B、甲醇 C、苯 D、乙烷 E、六氟化硫 13、两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的 A、密度不同 B、分配系数不同 C、移动速度不同 D、萃取常数不同 E、介电常数不同 14、从天然药物的水提取液中萃取强亲脂性成分，宜选用 A、乙醇 B、甲醇 C、正丁醇 D、乙酸乙酯 E、苯 15、采用两相溶剂萃取法分离化学成分的原理是 A、两相溶剂互溶 B、两相溶剂互不相溶 C、两相溶剂极性相同 D、两相溶剂极性不同 E、两相溶剂亲脂性有差异 16、四氢硼钠反应用于鉴别 A、黄酮、黄酮醇 B、异黄酮 C、二氢黄酮、二氢黄酮醇 第一章 一、指出下列各物质得成分类别 1、纤维素多聚糖类 2、酶蛋白质类 3、淀粉多聚糖类 4、维生素C 酸类(抗坏血酸) 5、乳香萜类 6、五倍子酸类(没食子酸) 7、没药挥发油 8、肉桂油挥发油 9、苏藿香挥发油 10、蓖麻油油脂 11、阿拉伯胶植物多糖,树胶 12、明胶植物多糖,树胶 13、西黄芪胶植物多糖,树胶 14、棕榈蜡油脂 15、芦荟醌类 16、弹性橡胶植物多糖,树胶 17、松脂油脂 18、花生油油脂 19、安息香植物多糖,树脂 20、柠檬酸酸类 21、阿魏酸苯丙酸类 22、虫白蜡油脂 23、叶绿素植物色素(脂溶性色素) 24、天花粉蛋白蛋白质 二、解释下列概念 1、天然药物化学:就是运用现代科学理论与技术研究天然产物中生物活性物质得一门学科,主要研究其生物活性物质得化学结构、理化性质、提取分离、结构鉴定、生理活性、药物开发等方面得基本理论与实验技术。 2、反相层析:根据流动相与固定相相对极性不同,液相色谱分为正相色谱与反相色谱。流动相极性大于固定相极性得情况,称为反相色谱。 3、有效成分与无效成分:有效成分即具有生物活性且能起到防治疾病作用得化学成分,无效成分即没有生物活性与不能起到防治疾病作用得化学成分。 4、双向展开:将试样点在方形得纸或薄层板得一角,熔剂沿纸或薄层板得一个方向展开,然后再沿垂直方向作第二次展开。两次展开可采用不同得溶剂系统,使复杂混合物得到较好得分离。 5、单体、有效部位:单体,即化合物,指具有一定分子量,分子式,理化常数与确定得化学结构式得物质。在中药化学中,常将含有一种主要有效成分得提取分离部分,称为有效部位。 6、 R f值:R f value 写做R f值(比移值)。主要就是纸上层析法得用词。溶剂从原点渗透到距离a(一般在20—30厘米时测定)得时候,如果位于原点得物质从原点向前移动到b,那么b/a得值(0、0—1、0)就就是这种物质得Rf值。 7、硅胶G、硅胶H、硅胶GF254:硅胶可分为硅胶H(不含黏合剂)、硅胶G(含黏合剂)与硅胶HF(含荧光物质)。6eaZ0wK 8、相似相溶原理:相似相溶原理中“相似”就是指溶质与溶剂在结构上相似,“相溶” 1.天然药物化学：是应用现代理论、方法与技术研究天然药物中化学成分的学科。 2.天然药化的研究内容：主要包括：天然药物中各类型化学成分的结构特点、理化性质、提取分离的方法与技术以及各类型化学成分的结构检识、鉴定、测定和修饰等。 3.有效成分：天然药物中含有多种化学成分，具有一定生理活性的成分称为有效成分。 4.无效成分：无生理活性的成分称为无效成分。 5.有效部位：将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分提取分离部位称为有效部位。 6.提取：是指选用适宜的溶剂和适当的方法将所需药物提出而杂质尽可能少地被提出的过程，通常所得的提取物是多种成分的混合物。 7.分离：是选用适当的方法再将其中所含各种成分逐一分开，并把所得单体加以精制纯化的过程。 8.研究天然药物有效成分的意义：⑴控制天然药物及其制剂的质量；⑵探索天然药物治病的原理；⑶开辟和扩大药源、促进新药开发；⑷改进药物制剂、提高临床疗效；⑸为中药炮制提供现代科学依据。 9.天然药物中各类化学成分的名称：糖和苷类；生物碱；醌类；黄酮；香豆素类；有机酸类；挥发油和萜类；甾体类化合物；鞣质类；氨基酸、蛋白质和酶；树脂；植物色素。 10.溶剂提取法的原理：“相似相溶”原理。 11.常用溶剂的极性大小规律：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<三氯甲烷<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇（乙醇）<水。 12.亲水性有机溶剂：主要为甲醇、乙醇、丙酮等，其中以乙醇最为常用，此类溶剂对植物细胞穿透力较强，溶解范围广泛，有提取黏度小、沸点低、不易霉变等特点。 13.亲脂性有机溶剂：如：石油醚、苯、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯等，这类溶剂沸点低，浓缩回收方便，但这类溶剂易燃，有毒，价贵，设备要求较高，穿透药材组织的能力较差，提取时间较长。 14.溶剂提取的方法：⑴浸渍法；⑵渗漉法；⑶煎煮法；⑷回流提取法；⑸连续回流提取法。（详见课本P10） 15.水蒸气蒸馏法的定义：将水蒸气通入含有挥发性成分的药材中，使药材中挥发性成分随水蒸气蒸馏出来的一种提取方法。原理：当水和与水互不相溶的液体成分共存时，根据道尔顿分压定律，整个体系的总蒸汽压等于两组分蒸汽压之和，虽然各组分自身的沸点高于混合液的沸点，但当总蒸汽压等于外界大气压时，混合物开始沸腾并被蒸馏出来。适用范围：适用于具有挥发性，难溶或不溶于水，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的天然产物成分的提取。天然产物中挥发油成分的提取多用此法。 16.超临界流体的性质：超临界流体是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体。这种流体同时具有液体和气体的双重特性，它的密度与液体相似，黏度与气体相似，扩散系数虽不及气体大，但比液体大100倍。 17.可作为超临界流体的物质：CO2、NH3、C2H6、C7H16等，其中CO2应用较多，原因：CO2的临界温度（Tc=31.4℃）接近室温，临界压力（Pc=7.37Pa）也不太高，易操作，且本身呈惰性，价格便宜，是中药超临界流体萃取中最常用的溶剂。 18.分离纯化的方法：⑴系统溶剂分离法 ⑵两项溶剂萃取法：①简单萃取法；②逆流连续萃取法：移动相（或分散相）：相对密度小的相液，固定相（或连续相）：相对密度大的相液；③逆流分溶法：条件：当混合物各成分的分配系数很接近时，一般不宜分离，可选择此法，极性过大或过小，或分配系数受温度或浓度影响过大及抑郁乳化的溶剂试剂均不宜采用此法；④液滴逆流分配法 ⑶沉淀法：①酸碱沉淀法；②试剂沉淀法（选择判断）：雷氏铵盐可与水溶性的季铵碱生成 天然药物化学总结归纳 第一节总论 一、绪论 1.天然药物化学研究内容:结构特点、理化性质、提取分离方法及结构鉴定 ⑴有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。 ⑵有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。 2.天然药物来源：植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主。 3.天然药物化学在药学事业中的地位： ⑴提供化学药物的先导化合物； ⑵探讨中药治病的物质基础； ⑶为中药炮制的现代科学研究奠定基础； ⑷为中药、中药制剂的质量控制提供依据； ⑸开辟药源、创制新药。 二、中草药有效成分的提取方法 1.溶剂提取法：据天然产物中各成分的溶解性能，选用对需要的成分溶解度大而对其他成分溶解度小的溶剂, ⑴常用的提取溶剂： 各种极性由小到大的顺序如下： 石油醚﹤苯﹤氯仿﹤乙醚﹤二氯甲烷﹤乙酸乙酯﹤正丁醇﹤丙酮﹤乙醇﹤甲醇﹤水 亲脂性有机溶剂亲水性有机溶剂 ⑵各类溶剂所能溶解的成分： 1）水：氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐等 2）甲醇、乙醇、丙酮：苷类、生物碱、鞣质等极性化合物 3）氯仿、乙酸乙酯：游离生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物 石油醚：脱脂，溶解油脂、蜡、叶绿素等小极性成分；正丁醇：苷类化合物。 ⑶溶剂提取的操作方法： 1）浸渍法：遇热不稳定有效成分，出膏率低，（水为溶剂需加入适当的防腐剂） 2）渗漉法： 3）煎煮法：不宜提取挥发性成分或热敏性成分。（水为溶剂） 4）回流提取法：不适合热敏成分；（乙醇、氯仿为溶剂） 5）连续回流提取法：不适合热敏性成分。 6）超临界流体萃取技术：适于热敏性成分的提取。超临界流体：二氧化碳；夹带剂：乙醇； 7）超声波提取技术：适用于各种溶剂的提取，也适用于遇热不稳定成分的提取 2.水蒸气蒸馏法：挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分。（挥发油的提取。） 3.升华法：具有升华性的成分（茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑） 三、中草药有效成分的分离与精制 1.溶剂萃取法: ⑴正丁醇-水萃取法使皂苷转移至正丁醇层（人参皂苷溶在正丁醇层，水溶性杂质在水层）。 ⑵乙酸乙酯-水萃取法使黄酮苷元转移至乙酸乙酯层 2.沉淀法: ⑴溶剂沉淀法： 1）水／醇法：多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀； 2）醇／水法：除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质。 ⑵酸碱沉淀法： 1）碱提取酸沉淀法:黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分。 2）酸提取碱沉淀法:生物碱。 ⑶盐析法：三颗针中提取小檗碱就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀的。 第二节苷类 1.定义：苷类（又称配糖体）：是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而形成的一类化合物。 第一章 一、指出下列各物质的成分类别 1、纤维素多聚糖类 2、酶蛋白质类 3、淀粉多聚糖类 4、维生素C 酸类(抗坏血酸) 5、乳香萜类 6、五倍子酸类(没食子酸) 7、没药挥发油 8、肉桂油挥发油 9、苏藿香挥发油10、蓖麻油油脂11、阿拉伯胶植物多糖,树胶12、明胶植物多糖,树胶 13、西黄芪胶植物多糖,树胶14、棕榈蜡油脂15、芦荟醌类16、弹性橡胶植物多糖,树胶 17、松脂油脂18、花生油油脂19、安息香植物多糖,树脂20、柠檬酸酸类 21、阿魏酸苯丙酸类22、虫白蜡油脂23、叶绿素植物色素(脂溶性色素)24、天花粉蛋白蛋白质 二、解释下列概念 1、天然药物化学:就是运用现代科学理论与技术研究天然产物中生物活性物质的一门学科,主要研究其生物活性物质的化学结构、理化性质、提取分离、结构鉴定、生理活性、药物开发等方面的基本理论与实验技术。 2、反相层析:根据流动相与固定相相对极性不同,液相色谱分为正相色谱与反相色谱。流动相极性大于固定相极性的情况,称为反相色谱。 3、有效成分与无效成分:有效成分即具有生物活性且能起到防治疾病作用的化学成分,无效成分即没有生物活性与不能起到防治疾病作用的化学成分。 4、双向展开:将试样点在方形的纸或薄层板的一角,熔剂沿纸或薄层板的一个方向展开,然后再沿垂直方向作第二次展开。两次展开可采用不同的溶剂系统,使复杂混合物得到较好的分离。 5、单体、有效部位:单体,即化合物,指具有一定分子量,分子式,理化常数与确定的化学结构式的物质。在中药化学中,常将含有一种主要有效成分的提取分离部分,称为有效部位。 6、R f值:R f value 写做R f值(比移值)。主要就是纸上层析法的用词。溶剂从原点渗透到距离a(一般在20—30厘米时测定)的时候,如果位于原点的物质从原点向前移动到b,那么b/a的值(0、0—1、0)就就是这种物质的Rf 、硅胶GF254 8、相似相溶原理:相似相溶原理中“相似”就是指溶质与溶剂在结构上相似,“相溶”就是指溶质与溶剂彼此互溶。 1．天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据是什么？ 1. 答：①溶剂提取法：利用溶剂把天然药物中所需要的成分溶解出来，而对其它成分不溶解或少溶解。②水蒸气蒸馏法：利用某些化学成分具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的性质。③升华法：利用某些化合物具有升华的性质。 2．常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？ 石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇|不|>| 丙酮>乙醇>甲醇>水 3．溶剂分几类？溶剂极性与ε值关系？ 3. 答：溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂或亲水性溶剂和亲脂性溶剂两大类。常用介电常数（ε）表示物质的极性。一般ε值大，极性强，在水中溶解度大，为亲水性溶剂，如乙醇；ε值小，极性弱，在水中溶解度小或不溶，为亲脂性溶剂，如苯。 4．溶剂提取的方法有哪些？它们都适合哪些溶剂的提取？ 4. 答：①浸渍法：水或稀醇为溶剂。②渗漉法：稀乙醇或水为溶剂。③煎煮法：水为溶剂。④回流提取法：用有机溶剂提取。⑤连续回流提取法：用有机溶剂提取。 5．两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择溶剂？ 5. 答：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数不同而达到分离的目的。实际工作中，在水提取液中有效成分是亲脂的多选用亲脂性有机溶剂如苯、氯仿、乙醚等进行液‐液萃取；若有效成分是偏于亲水性的则改用弱亲脂性溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加适量乙醇或甲醇的混合剂。 6．萃取操作时要注意哪些问题？ 6. 答：①水提取液的浓度最好在相对密度1.1～1.2之间。②溶剂与水提取液应保持一定量比例。第一次用量为水提取液1/2～1/3, 以后用量为水提取液1/4～1/6.③一般萃取3～4次即可。④用氯仿萃取，应避免乳化。可采用旋转混合，改用氯仿；乙醚混合溶剂等。若已形成乳化，应采取破乳措施。 7．萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？ 7. 答：轻度乳化可用一金属丝在乳层中搅动。将乳化层抽滤。将乳化层加热或冷冻。分出乳化层更换新的溶剂。加入食盐以饱和水溶液或滴入数滴戊醇增加其表面张力，使乳化层破坏。 8．色谱法的基本原理是什么？ 8. 答：利用混合物中各成分在不同的两相中吸附、分配及其亲和力的差异而达到相互分离的方法。 9．凝胶色谱原理是什么？ 9．答：凝胶色谱相当于分子筛的作用。凝胶颗粒中有许多网眼，色谱过程中，小分子化合物可进入网眼；大分子化合物被阻滞在颗粒外，不能进入网孔，所受阻力小，移动速度快，随洗脱液先流出柱外；小分子进入凝胶颗粒内部，受阻力大，移动速度慢，后流出柱外。 10．如何判断天然药物化学成分的纯度？ 10．答：判断天然药物化学成分的纯度可通过样品的外观如晶形以及熔点、溶程、比旋度、色泽等物理常数进行判断。纯的化合物外观和形态较为均一，通常有明确的熔点，熔程一般应小于2℃；更多的是采用薄层色谱或纸色谱方法，一般要求至少选择在三种溶剂系统中展开时样品均呈单一斑点，方可判断其为纯化合物。 11．简述确定化合物分子量、分子式的方法。 11．答：分子量的测定有冰点下降法，或沸点上升法、粘度法和凝胶过滤法等。目前最常用的是质谱法，该法通过确定质谱图中的分子离子峰，可精确得到化合物的分子量;分子式的确定可通过元素分析或质谱法进行。元素分析通过元素分析仪完成，通过测定给出化合物中除氧元素外的各组成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各组成元素的含量，得出化合物的实验分子式，结合分子量确定化合物的确切分子式。质谱法测定分子式可采用同位素峰法和高分辨质谱法。 12．在研究天然药物化学成分结构中，IR光谱有何作用？ 12．答：IR光谱在天然药物化学成分结构研究中具有如下作用；测定分子中的基团;已知化合物的确证；未知成分化学结构的推测与确定;提供化合物分子的几何构型与立体构象的研究信息。 13．简述紫外光谱图的表示方法及用文字表示的方法和意义。 13．答：紫外光谱是以波长作横座标,吸收度或摩尔吸收系数做纵座标作图而得的吸收光谱图。紫外可见光谱中吸收峰所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）,吸收曲线的谷所对应的波长称谓最小吸收波长（λmin）,若吸收峰的旁边出现小的曲折，称为肩峰，用“sh”表示，若在最短波长（200nm）处有一相当强度的吸收却显现吸收峰，称为未端吸收。如果化合物具有紫外可见吸收光谱，则可根据紫外可见吸收光谱曲线最大吸收峰的位置及吸收峰的数目和摩尔吸收系数来确定化合物的基本母核，或是确定化合物的部分结构。 1．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？ 1．答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。 2．苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？ 2．答：苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。酸催化水解难易大概有以下规律：（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。（2）按糖的种类不同1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。2)酮糖较醛糖易水解。3)吡喃糖苷中，吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，其水解速率大小有如下顺序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。C-5上取代基为-COOH（糖醛酸苷）时，则最难水解。4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。其水解的易难顺序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羟基糖苷﹥2-氨基糖苷。 1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提取分离时应注意的问题。 1．答：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。 在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。 2．写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结构中的用途。 试剂：盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁 反应式：反应结果：异羟肟酸铁而显红色。 应用：鉴别有内酯结构的化合物。 1．醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。 答： 醌类化合物分为四种类型：有苯醌，如2，6-二甲氧基对苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹参醌Ⅰ；蒽醌，如大黄酸。 2．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。 蒽醌类分为1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜草素。2）蒽酚.蒽酮类：为蒽醌的还原产物，如柯亚素。3）二蒽酮和二蒽醌类：如番泻苷类。 3．为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。 3．β-OH与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。 4．比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离他们，写出流程。 A. 1，4，7-三羟基蒽醌 B. 1，5-二OH-3-COOH蒽醌 C. 1，8-二OH蒽醌 D. 1-CH3蒽醌 答：酸性强弱顺序：B＞A＞C＞D 5．显色反应区别：（1）大黄素与大黄素-8-葡萄糖苷（2）番泻苷A与大黄素苷（3）蒽醌与苯醌 （1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加Molish试剂，产生紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。（2）将二成分分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷A。（3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反应的是蒽醌。 1．试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？ 1．答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B环的联接位置等特点分为以下几类：黄酮类.黄酮醇类.二氢黄酮类.二氢黄酮醇类.查耳酮类.二氢查耳酮类.异黄酮类.二氢异黄酮类.黄烷醇类.花色素类.双黄酮类。 2．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。 2．答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄 酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。 3．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。 3．答：黄酮（醇）的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间 紧密，引力大，故难溶于水。 4．试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。 4．答：二氢黄酮（醇）由于C环被氢化成近似半椅式结构，破坏了分子的平面性，受 吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大；花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。 5．如何检识药材中含有黄酮类化合物？ 5．答：可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红～紫红色。（2）三氯化铝试剂反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄～橙色斑点。 6. 简述黄芩中提取黄芩苷的原理。 6. 答：黄芩苷为葡萄糖醛酸苷，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可采用 沸水提取。又因黄芩苷分子中有羧基，酸性强，因此提取液用盐酸调pH1～2可析出黄芩苷。 7．（1）流程中采用的提取方法是：碱提取酸沉淀法 依据：芸香苷显酸性可溶于碱水。 （2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。 （3）以石灰乳调pH8~9的目的：芸香苷含有7-OH，4＇-OH，碱性较强可以溶于pH8~9的碱水中。如果pH＞12以上，碱性太强，钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物，降低收率。 （4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以是芸香苷析出沉淀，如果pH＜2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐，不易析出沉淀。 2010年秋季学期期末考试 试卷（A） 考试科目：天然药物化学考试类别：初修 适用专业：制药工程 学号：姓名：专业：年级：班级： 1分，共20分）每题有4个备选答案，请从中选出1个最佳答案，将其序号字母填入括号内，以示回答。多选、错选、不选均不给分。 1．下列溶剂中极性最强的溶剂是：（） A．CHCl 3 O B. Et 2 C. n-BuOH CO D. M 2 2. 能与水分层的溶剂是：（） A．EtOAC B. Me CO 2 C. EtOH D. MeOH 3.两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的原理是：（） A.各组分的结构类型不同 B.各组分的分配系数不同 C.各组分的化学性质不同 D.两相溶剂的极性相差大 4. 下列生物碱碱性最强的是:( ) A. 麻黄碱 B. 伪麻黄碱 C. 去甲麻黄碱 D. 秋水酰胺 5. 下列黄酮类化合物酸性最强的是:( ) A. 黄苓素 B. 大豆素 C. 槲皮素 D. 葛根素 6.中药黄苓所含主要成分是:( ) A. 生物碱类 B. 二氢黄酮类 C. 查耳酮类 D.黄酮类 7．葡聚糖凝胶分离混合物的基本原理是 A. 物理吸附 B. 离子交换 C. 分子筛作用 D. 氢键作用 8.阳离子交换树脂一般可以用于分离：（）A．黄酮类化合物 B．生物碱类化合物 C．有机酸类化合物 D．苷类化合物 9．P-π共轭效应使生物碱的碱性：（）A．增强 B．无影响 C．降低 D．除胍外都使碱性降低 10．供电诱导效应一般使生物碱的碱性：（）A．增强 B．降低 C．有时增强，有时降低 D．无影响 11．大多数生物碱生物合成途径为：（）A．复合途径 中药化学试题库 一、单项选择题 1.由乙酸-丙二酸途径生成的化合物是（）A.脂肪酸类B.蛋白质C.生物碱D.皂苷E.糖类 2.用石油醚作为溶剂，主要提取出的中药化学成分是（）A.糖类B.氨基酸C.苷类D.油脂 E.蛋白质 3.利用分子筛作用进行化合物分离的色谱是（） A.硅胶柱色谱 B.离子交换色谱 C.凝胶过滤色谱 D.大孔树脂色谱 E.纸色谱 4.能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的结构信息的波谱技术是（） A.红外光谱 B.紫外光谱 C.质谱 D.核磁共振光谱 E.旋光光谱 5.可以研究母离子和子离子的关系，获得裂解过程的信息，用以确定前体离子和产物离子结构的质谱技术（） A.电子轰击质谱 B.快原子轰击质谱 C.电喷雾电离质谱 D.串联质谱 E.场解吸质谱 6.在提取原生苷时，首先要设法破坏或抑制酶的活性，为保持原生苷的完整性，常用的提取溶剂是（） A.乙醇 B.酸性乙醇 C.水 D.酸水 E.碱水 7.纸色谱检识：葡萄糖（a），鼠李糖（b），葡萄糖醛酸（c），果糖（d），麦芽糖（e）, 以BAW （4：1：5，上层）展开，其R f值排列顺序为（） A.a＞b＞c＞d＞e B.b＞c＞d＞e＞a C.c＞d＞e＞a＞b D.d＞b＞a＞c＞e E.b＞d＞a＞c＞e 8.大黄素型蒽醌母核上的烃基分布情况是（） A.在一个苯环的β位 B.在两个苯环的β位 C.在一个苯环的α或β位 D.在两个苯环的α或β位 E.在醌环上 9.下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是（） A.大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄酚 B.大黄素＞芦荟大黄素＞大黄酸＞大黄酚 C.大黄酸＞芦荟大黄素＞大黄素＞大黄酚 D.大黄酚＞芦荟大黄素＞大黄素＞大黄酸 E.大黄酸＞大黄素＞大黄酚＞芦荟大黄素 10.用葡萄糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是（） A.紫草素 B.丹参新醌甲 C.大黄素 D.番泻苷 E.茜草素 11.下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是（） A.无色亚甲蓝反应 B.Borntr?ger 反应 C.Kesting-Craven D.Molish 反应 E.对亚硝基二甲苯胺反应 12.无色亚甲蓝显色反应可用于检识（） A.蒽醌 B.香豆素 C.黄酮类 D.萘醌 E.生物碱 13.可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的是（） A.羟基蒽醌类 B.查耳酮类 C.香豆素类 D.二氢黄酮类 E.生物碱 14.判断香豆素6 位是否有取代基团可用的反应是（） A.异羟肟酸铁反应 B.Gibb's 反应 C.三氯化铁反应 D.盐酸-镁粉反应 https://www.doczj.com/doc/5315422760.html,bat 反应 15.为保护黄酮母核中的邻二酚羟基，在提取时可加入（） A.AlCCl3 B.Ca（OH）2 C.H3BO3 D.NaBH4 E.NH3?H2O 16.非苷类萜室温下析出结晶有易至难的顺序为（） A.单萜＞倍单萜＞二萜＞二倍单萜 B.倍单萜＞单萜＞二萜＞二倍单萜 C.二萜＞倍单萜＞单萜＞二倍单萜 D.二倍单萜＞二萜＞倍单萜＞单萜 E.单萜＞二倍单萜＞二萜＞倍单萜 糖 邻二羟基--银镜反应、斐林反应、硼酸形成络合物 糠醛衍生物+芳胺或酚类 缩合 显色 Molish 反应：样品+浓硫酸+α萘酚-------棕色环（多糖、低聚糖、单糖、苷类均阳性） 香豆素： 试剂： Gibb ——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson ——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性 异羟肟酸铁反应（识别内酯） 醌类 颜色反应 ①Feigl 反应：醌类化合物在碱性加热条件下与醛类及临二硝基苯反应生成紫色化合物（反应前后醌类化合物无变化，只起到电子传作用） ②Borntr?ger 反应： 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色 羟基醌类遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及蓝色 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色 ③无色亚甲蓝反应：苯醌及萘醌，用于PC,TLC 的喷雾剂，显蓝色斑点 ④与活性次甲基试剂的反应： 苯醌及萘醌类：醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件下与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯等）反应生成蓝绿或蓝紫色。 ⑤与金属离子的络合反应：具有α-OH 或临二酚OH 的蒽醌，与Pb2+、Mg2+络合显色 与醋酸镁络合具有一定的颜色-----鉴定 黄酮类 HCl-Mg 反应 含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （+）橙红色-紫红色 查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色 操作方法：1ml 样品 + Mg 粉 + 几滴浓HCl （花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照） 香豆素Gibb Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色红色 铝盐：1% AlCl3或Al （NO2）3 黄色 定性、定量 铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅 黄~红色 沉淀 锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液 黄色 游离的3，5-羟基 锆-枸橼酸反应： 黄绿色 荧光 镁盐： 二氢黄酮（醇）类 天蓝色 5-酚羟基 色泽更明显 氯化锶： 氨性甲醇溶液 （具有邻二酚羟基 ） 绿色~棕色~黑色 沉淀 三氯化铁：酚类显色剂 三氯化铁-铁氰化钾 碱性试剂显色反应： （碱：氨蒸汽 可逆； 碳酸钠水溶液 不可逆） 二氢黄酮类 开环 橙色~黄色 黄酮醇类 黄色~棕色（通入空气）其他黄酮无次反应 含有邻二羟基或3,4’-二羟基取代的黄酮类 不稳定 易氧化 黄色~深红色~绿棕色 萜类 不饱和萜类与亚硝酰氯反应;生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色至绿色结晶 挥发油功能团的鉴定： 酚类：三氯化铁乙醇溶液——蓝色、蓝紫或绿色 羰基化合物：硝酸银氨溶液——银镜反应——醛类 挥发油的乙醇溶液+2,4-二硝基苯肼、氨基脲、羟胺等试剂——结晶性衍生物 沉淀——醛或酮类 不饱和化合物和薁类衍生物：挥发油的三氯甲烷+溴的三氯甲烷溶液——红色褪去——含有不饱和化合物，继续滴加，如果产生蓝、紫、绿——含有薁类化合物 挥发油的无水甲醇溶液加浓硫酸——蓝色、紫色——含有薁类衍生物 内酯类化合物：挥发油的吡啶溶液+亚硝酰氰化钠及氢氧化钠溶液——出现红色并逐渐消失——含有不饱和内酯类化合物 三萜化合物（萜类）显色反应 强心苷：1）甾体母核颜色反应与三萜类相同（但全饱和的甾体、C3无羟基的呈阴性） 2）不饱和内酯环产生的反应： 样品 硼酸 草酸 枸橼酸 黄色并有绿色荧光 黄色，无荧光 丙酮 天然药物化学 交卷时间：2017-09-08 10:43:00 一、单选题 1. (2分)具有抗疟作用的倍半萜内酯是（） ? A. 莪术醇 ? B. 莪术二酮 ? C. 马桑毒素 ? D. 青蒿素 ? E. 紫杉醇 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案D 解析2. (2分)蟾蜍毒素是一种（） ? A. 甲型强心甙元 ? B. 乙型强心甙元 ? C. 具有乙型强心甙元结构,有强心作用的非苷类 ? D. 无强心作用的甾体化合物 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案C 解析3. (2分)通常以树脂.苦味质.植物醇等为存在形式的萜类化合物为（） ? A. 单萜 ? B. 二萜 ? C. 倍半萜 ? D. 二倍半萜 ? E. 三萜 得分：2 知识点：天然药物化学考试题 答案B 解析4. (2分) 对下述结构的构型叙述正确的是（） ? A. α-D型， ? B. β-D型， ? C. α-L型， ? D. β-L型 得分：0 知识点：天然药物化学作业题 答案C 解析5. (2分)原理为氢键吸附的色谱是（） ? A. 离子交换色谱 ? B. 凝胶滤过色谱 ? C. 聚酰胺色谱 ? D. 硅胶色谱 ? E. 氧化铝色谱 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案C 解析6. (2分)在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为（） ? A. 大黄酚 ? B. 大黄素 ? C. 番泻苷 ? D. 大黄素甲醚 ? E. 芦荟苷 得分：2 知识点：天然药物化学考试题 答案B 解析7. (2分)在天然界存在的苷多数为（） ? A. 去氧糖苷 ? B. 碳苷 ? C. β-D-或α-L-苷 ? D. α-D-或β-L-苷 ? E. 硫苷 得分：2 知识点：天然药物化学考试题 答案C 解析8. (2分)在水液中不能被乙醇沉淀的是（） ? A. 蛋白质 ? B. 多肽 ? C. 多糖 ? D. 酶 ? E. 鞣质 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案E 解析9. (2分)20（S）原人参二醇和20（S）原人参三醇的结构区别是( ) ? A. 3—OH 天然药物化学试题（1） 一、指出下列各物质的成分类别（每题1分，共10分） 1、纤维素 2、酶 3、淀粉 4、桔霉素 5、咖啡酸 6、芦丁 7、紫杉醇8、齐墩果酸 9、乌头碱10、单糖 二、名词解释（每题2分，共20分） 1、天然药物化学 2、异戊二烯法则 3、单体 4、有效成分 5、HR-MS 6、液滴逆流分配法 7、UV 8、盐析 9、透析 10、萃取法 三、判断题（正确的在括号内划“√”，错的划“X”每题1分，共10分）（）1．13C-NMR全氢去偶谱中，化合物分子中有几个碳就出现几个峰。（）2．多羟基化合物与硼酸络合后，原来中性的可以变成酸性，因此可进行酸碱中和滴定。 （）3．D-甘露糖苷，可以用1H-NMR中偶合常数的大小确定苷键构型。（）4．反相柱层析分离皂苷，以甲醇—水为洗脱剂时，甲醇的比例增大，洗脱能力增强。 （）5．蒽醌类化合物的红外光谱中均有两个羰基吸收峰。 （）6．挥发油系指能被水蒸气蒸馏出来，具有香味液体的总称。 （）7．卓酚酮类成分的特点是属中性物、无酸碱性、不能与金属离子络合，多有毒性。 （）8．判断一个化合物的纯度，一般可采用检查有无均匀一致的晶形，有无明确、尖锐的熔点及选择一种适当的展开系统，在TLC或PC上样品呈现单一斑点时，即可确认为单一化合物。 （）9．有少数生物碱如麻黄碱与生物碱沉淀试剂不反应。（）10．三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。 四．选择题（将正确答案的代号填在题中的括号内，每小题1分，共10 分） 1．糖的端基碳原子的化学位移一般为（）。 A δppm<50 B δppm60~90 C δppm90~110 D δppm120~160 E δppm>160 2．紫外灯下常呈蓝色荧光的化合物是（）。A黄酮苷B酚性生物碱C萜类 D 7-羟基香豆素 3．除去水提取液中的碱性成分和无机离子常用（）。 A沉淀法B透析法C水蒸气蒸馏法D离子交换树脂法 4．中药的水提液中有效成分是亲水性物质，应选用的萃取溶剂是（）。A丙酮B乙醇C正丁醇D氯仿 5．黄酮类化合物中酸性最强的是（）黄酮。A 3-OH B 5-OH C 6-OH D 7-OH 6．植物体内形成萜类成分的真正前体是（），它是由乙酸经甲戊二羟酸而生成的。 A.三磷酸腺苷 B.焦磷酸香叶酯 C.焦磷酸异戊烯酯 D.焦磷酸金合欢酯 7．将穿心莲内酯制备成衍生物，是为了提高疗效同时也解决了（）。 A.增加在油中的溶解度 B.增加在水中的溶解度 C.增加在乙醇中的溶解度 D.增加在乙醚中的溶解度 8．在萜类化合物结构为饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，IR光谱中吸收波长（）。A.向高波数移动 B.向低波数移动 C.不发生改变 D.增加吸收强度 9．挥发油的（）往往是是其品质优劣的重要标志。 A.色泽 B.气味 C.比重 D.酸价和酯价10．区别甾体皂苷元C25位构型，可根据IR光谱中的（）作为依据。 A.A带>B带 B.B带>C带 C.C带>D带 D.D带>A带 五、指出下列化合物结构类型的一、二级分类：（每小题2分，共10分） 1. 2. O O H H OMe GlcO OMe MeO O O O OH 精品资料 天然药物化学模拟试题(二) 一、选择题C/D/D/D/B, C/B/A/C/B, BADBD 1、下列溶剂中能与水分层，极性最大的是（） A、乙醇 B、正丁醇 C、氯仿 D、苯 2、硅胶分离混合物的原理是（） A、物理吸附 B、分子筛原理 C、氢键吸附 D、化学吸附 3、下列苷键中最难酸水解的是（） A、N-苷 B、O-苷 C、S-苷 D、C-苷 4、糖淀粉约占淀粉总量的17-34%，是（）连接的D-葡聚糖。 A、β1→4 B、α1→4 C、α1→6 D、β1→6 5、将苷的全甲基化衍生物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（） A、苷键的构型 B、糖与糖之间的连接顺序 C、糖与糖之间的连接位置 D、苷的结构 6、强心苷元的C-17侧链为（） A、异戊二烯 B、戊酸 C、五元或六元不饱和内酯环 D、含氧杂环 7、大黄素型的蒽醌类化合物，多呈黄色，其羟基分布情况为（） A、一侧苯环上 B、两侧苯环上 C、分布在1,4位 D、分布在1,2位 8、可区别黄酮和二氢黄酮的反应是（） A、盐酸-镁粉反应 B、锆-柠檬酸反应 C、硼氢化钠反应 D、1％三氯化铝溶液 9、从中药材中提取挥发油的主要方法是（） A、升华法 B、煎煮法 C、水蒸气蒸馏法 D、水提醇沉法 10、二萜结构母核中含有的碳原子数目为（） A、25个 B、20个 C、15个 D、32个 11、下列化合物中能使Kedde试剂产生阳性反应的为（） A、黄酮苷 B、洋地黄毒苷 C、香豆素苷 D、生物碱 12、生物碱与沉淀试剂发生反应的溶液一般为（） A、酸性水溶液 B、碱性水溶液 C、中性水溶液 D、酸性醇溶液 13、常用于从水中提取或分离纯化水溶性生物碱的试剂是（） A、碘化秘钾试剂 B、硅钨酸试剂 C、苦味酸试剂 D、雷氏铵盐试剂 14、下列那项性质可用于区别挥发油和脂肪油（） A、折光率 B、挥发性 C、比重小于水 D、与水不混溶 15、具有抗肿瘤活性的萜类化合物是（） A、山道年 B、青蒿素 C、银杏内酯 D、紫杉醇 12药剂学《天然药物化学基础》期末考试A卷 班级姓名学号 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的四个备选答案中，选出一个正确答案， 并将正确答案的序号填在题干的括号内，每题1分。） 1. 下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（） A. 水＞丙酮＞甲醇 B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚 C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂 D. 丙酮＞乙醇＞甲醇 2. 两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（） A. 比重不同 B. 分配系数不同 C. 分离系数不同 D. 萃取常数不同 3．化合物进行硅胶吸附薄层色谱时的结果是（） A. 极性大的Rf值大 B. 极性小的Rf值大 C.熔点低的Rf值大 D. 熔点高的Rf值大 4．聚酰胺薄层色谱在下列展开剂中展开能力最弱的是（） A. 30%乙醇 B. 无水乙醇 C. 丙酮 D. 水 5.常见的供电子基是（） A. 烷基 B. 羰基 C. 双键 D. 苯基 6.下列哪类生物碱结构是水溶性的（） A.伯胺生物碱 B. 叔胺生物碱 C. 仲胺生物碱 D. 季胺生物碱 7.大多数生物碱具有（）。 A．甜味 B．苦味 C．辛辣味 D．酸味 E．（B、C）8. 下列化合物，属于异喹啉衍生物类的是（）。 A．N B．N C．N H D．N CH3 E． N N 9.生物碱结构最显著的特征是（） A．含有N原子 B . 含有O原子 C . 含有S原子 D.含有苯环 E.含有共轭体系 10.生物碱沉淀反应常用的介质是（） A.酸性水溶液 B.碱性水溶液 C.中性水溶液 D.乙醚溶液 E.三氯甲烷溶液 11.糖类最确切的概念是（） A. 多羟基醛 B. 多羟基醛酮 C. 碳水化合物 D. 多羟基醛（或酮）及其缩聚物 12. 最难水解的苷是（）A. S-苷 B. N-苷 C. C-苷 D. O-苷 13. 欲获取次生甙的最佳水解方法是（）。 A．酸水解 B．碱水解 C．酶水解 D．加硫酸铵盐析 E．加热水解 14. 下列黄酮类酸性最强的是（） A. 5，7-OH黄酮 B. 3，4′-OH黄酮 C. 3，5-二-OH黄酮 D. 7，4′-二-OH黄酮 15. 具邻位酚羟基的黄酮用碱水提取时，保护邻位酚羟基的方法是 （） A. 加四氢硼钠还原 B. 加醋酸铅沉淀 C. 加硼酸配合 D. 加三氯甲烷萃取 16．四氢硼钠反应用于鉴别（） A．异黄酮 B．黄酮、黄酮醇 C．花色素 D．二氢黄酮、二氢黄酮醇 17．下列化合物属于蒽醌成分的是（） A. 苦杏仁苷 B. 小檗碱 C. 大黄酸 D. 粉防己甲素 18．蒽醌苷类化合物一般不溶于（） A. 苯 B. 乙醇 C. 碱水 D. 水 19．蒽酮类化合物的专属性试剂是（） A. 对亚硝基二甲苯胺 B. 0.5%醋酸镁 C. 对二甲氨基苯甲醛 D. 两相溶剂极性不同 20.下列蒽醌类化合物酸性最弱的是（） A.1，3-二-OH蒽醌 B.2，6-二-OH蒽醌 C.2-COOH蒽醌 D.1，8-二-OH蒽醌 21.下列化合物属于香豆素的是（） A. 槲皮素 B. 七叶内酯 C. 大黄酸 D. 小檗碱 22. Emerson试剂为（） A．三氯化铁 B．4-氨基安替比林-铁氰化钾 C．氢氧化钠 D．醋酐-浓硫酸 23.香豆素苷不溶于下列何种溶剂（） A. 热乙醇 B. 甲醇 C. 氯仿 D. 水 24.中药水煎液有显著强心作用，应含有( ) A．蒽醌苷 B．香豆素 C．皂苷 D．强心苷 25.向某强心苷固体样品中加呫吨氢醇试剂，水浴3分钟，能显红色， 说明分子中有( ) A．α-D-葡萄糖 B．β-D-葡萄糖 C．6-去氧糖 D．2，6-去氧糖 26.甲型强心苷和乙型强心苷结构的主要区别是（） A. A/B环稠合方式不同 B. B/C环稠合方式不同 C. C3位取代基不同 D. C17位取代基不同 27. I型强心甙、甙元和糖的连接方式为（）。 A．甙元C3—O—（2，6-去氧糖）X—（D-葡萄糖）y， B．甙元C3—O—（6-去氧糖）X—（α-OH糖） C．甙元 C3—O—（α-OH糖）X—（2，6-二去氧糖） D．甙元C3—O—（α-OH糖）X—（6—去氧糖） E．甙元C3—O—（α-OH糖）X 28.根据皂苷元的结构，皂苷可分为（） A．甾体皂苷和三萜皂苷两大类 B．四环三萜皂苷和五环三萜皂苷两大类 C．皂苷和皂苷元两大类 D．甾体皂苷、三萜皂苷、酸性皂苷和中性皂苷四大类 29. 属于皂苷的化合物是（） A. 苦杏仁苷 B. 毛花洋地黄苷丙 C. 甘草酸 D. 天麻苷 30. 下列具有溶血作用的成分是（）。 A．黄酮甙 B．香豆素甙 C．强心甙 D．皂甙 E．蒽醌甙 31. 组成挥发油的主要成分是（） A．苯酚 B．苯甲醛 C．苯丙素 D．单萜、倍半萜及其含氧衍生物 32.具有抗疟作用的成分是（） A.穿心莲内酯 B.丁香酚 C.青蒿素 D.薄荷醇 33. 挥发油采用何法处理后可得到“脑”（）。 A．蒸馏法 B．冷藏法 C．加热法 D．盐析法 E．升华法 34. 区别挥发油和油脂最常用的物理方法是（）。 A．香草醛-浓硫酸反应 B．皂化反应 C．油斑反应 D．异羟肟酸铁反应 E．三氧化铁-冰醋酸反应 35. 挥发油重要的物理常数，也是质控首选项目为（）。 A．颜色 B．比重 C．沸点 D．折光率 E．比旋度 36.检查氨基酸最常用的试剂是（） A.氨水 B.吲哚醌试剂 C.茚三酮试剂 D.磷钼酸试剂 E.双缩脲 37.鞣制具有还原性，在空气中久置，可以产生 A.没食子酸 B.儿茶素 C.鞣红 D.糖类 E.多元醇 38.高效液相色谱的缩写符号是（） A．UV B.MS C.IR D.TLC E.HPLC 39.下面哪个反应能区别检识3-OH和5-OH黄酮类化合物（） A.四氢硼钠反应 B. 锆盐-枸橼酸反应 C.醋酸镁反应 D. 铅盐反应 40. 银杏叶中含有的特征成分类型为（） A.黄酮 B.二氢黄酮醇 C.异黄酮 D.双黄酮 （二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确 的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、 错选均不得分，每题2分） 1．影响提取的因素有（）。 A．合适的溶剂和方法 B．药材的粉碎度 C．浓度差天然药物化学 重点总结
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第一章 总论
1.常用的天然化学成分的提取、分离、鉴定方法
提取
溶剂提取法 水蒸气蒸馏法 超临界流体提取法 升华法、超声波提取法、微波提取法
分离纯化
㈠ 两相溶剂萃取法： 溶剂法、逆流分配法 萃取操作要尽量防止乳化，破坏乳化的方法：①轻度乳化可用金属丝在乳 化层搅拌使之破坏；②乳化层加热或冷冻使之破坏；③长时间放置使之自 然分层；④将乳化层抽滤；⑤加入表面活性更大的表面活性剂；⑥乳化离 心
㈡ 系统溶剂分离法：适用于有效成分为未知的药材 ㈢ 结晶法：根据溶解度差别分离
操作：加热溶解、趁热过滤、放冷析晶、再抽滤 结晶纯度的判断：①形状和色泽：形状一致，色泽均一
②熔点和熔距：熔点不下降、熔距<2℃ ③TLC：3 种不同系统的展开剂、单一圆整的斑点 ㈣ 沉淀法：根据溶解度差别分离 ① 溶剂提取法：水提醇沉法、醇提水沉法；②酸碱沉淀法 ㈤ 色谱法：P22
2.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点 ⑴溶剂提取法 ·根据被提取成分的性质和溶剂性质
浸渍法、渗漉法：热不稳定，不能加热 煎煮法：提取原生苷类，杀酶保苷
不宜用于遇热易被破坏或具有挥发性的化学成分的提取 提取方法
回流提取法：溶剂用量较大且含受热易被破坏有效成分的天然药物不宜用此法 连续回流提取法：提取效率最高且与虹吸次数有关
1、水（可提出氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分） 2、亲水性有机溶剂：丙酮或乙醇、甲醇（可提出苷类、生物碱盐以及鞣质 等极性化合物 3、亲脂性有机溶剂： 石油醚或汽油（可提取油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜化合物） 三氯甲烷或乙酸乙酯（可提取游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元等 中等极性化合物）天然药物化学试题-2(含答案)
天然药物化学期末考试A卷
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