文章编号:1000-2278(2003)01-0040-06
多孔陶瓷的制备、性能及应用:( )多孔陶瓷的制造工艺
朱新文 江东亮 谭寿洪
(中国科学院上海硅酸盐研究所)
摘 要
多孔陶瓷的制备方法很多,其成孔机理主要有机械挤出、颗粒堆积、成孔剂、发泡、多孔模板、凝结结构成孔。本文根据成孔机理的不同综述了多孔陶瓷的制备工艺最新研究进展。关键词:多孔陶瓷,成孔机理,制备工艺,多孔模板中图法分类号:TQ174.6+53.4 文献标识码:B
PROCESSING ,PROPERTIES AND APPLICATION OF
POROUS CERAMICS :( )PROCESSING OF POROUS CERAMICS
Zhu Xinwen Jiang Dongliang Tan Shouhong (Shanghai Institute of Cera mics,Chinese Academy of Science)
Abstract
Various techniques have been developed to produce porous ceramics by means of different mechanisms of pore forma tion such as e xtrusiion,particle stacking,pore former,foaming,porous template and porous gelled structure.The latest progress in the processing techniques of porous cera mic s was reviewed by the different mechanism of pore for mation in the present paper.Keywords porous ceramic,pore formation mechanism,processing,porous templates
1 前 言
多孔陶瓷具有低密度、高渗透率、抗腐蚀、良好的隔热性能、耐高温和使用寿命长等优点,是一种新型功
能材料。多孔陶瓷可用作高温气体净化器、柴油机排放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器,用于需要使用在高温下抗化学腐蚀和渗透性好的材料的设备上,以及作为物理分离用隔板,处理化工厂废物和汽车尾气的催化剂载体
1-2
。它们可用作耐火材料、隔热材料、传感器、热敏电阻
3
和多孔压电陶瓷 4
、热交换器等。
此外,它们在生物医用领域也具有潜在的应用前景 5
。
总之,多孔陶瓷的应用已遍及冶金、化工、能源、环保、
生物等多个领域,引起了全球材料学科的高度关注。
根据使用目的和对材料性能要求的不同,人们已经发展了多种多孔陶瓷的制造工艺,如添加造孔剂、发
泡、有机泡沫体浸渍、溶胶凝胶工艺等 6
。在众多的制造工艺中,成孔原理可以归结为如下几类:(1)机械挤出成孔;(2)颗粒堆积留下空隙形成气孔;(3)利用添加易挥发物产生气孔;(4)利用发泡形成气孔;(5)利用多孔模板复制形成气孔;(6)利用凝胶结构形成气孔。本文将根据成孔原理的不同对多孔陶瓷的制造工艺进展进行系统综述。
2 多孔陶瓷的制备工艺
收稿日期:2002-05-15
作者简介:朱新文,中国科学院上海硅酸盐研究所,200050
第24卷第1期
2003年3月
陶瓷学报
JOURNAL OF CERAMICS
Vol.24,No.1Mar.2003
2.1 通过机械挤出成孔的制备工艺
本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成孔。将制备好的泥条通过一种具有蜂窝网格结构的模具挤出成型,经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷即现用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷 7 。此外,也可以在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺获得多孔陶瓷 8 。该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计,对于蜂窝陶瓷最常见的网格形状为三角形、正方形。其缺点是不能成形复杂孔道结构和孔尺寸较小的材料。
2.2 通过颗粒堆积形成气孔的制备工艺 9
本工艺的特点是凭借骨料颗粒按一定堆积方式可以形成的颗粒空隙,在烧结过程中,由于粘合剂如SiO2 -Al2O3-R2O-RO系玻璃在高温下产生液相,使陶瓷颗粒相互接触的部分被烧结在一起,颗粒间的空隙形成相互贯通的微孔。通过控制骨料的粒径和粒径分布,便可以获得孔径为0.1~600 m的微孔陶瓷。骨料颗粒的形状、粒径、粒径分布、各种添加剂的含量和烧成制度对微孔体的孔径分布和孔径大小有直接影响。对于平均孔径d p与颗粒粒径D及气孔率P存在如下关系:d p=0.46D p
2.3 通过添加易挥发物形成气孔的制备工艺
该工艺的特点是利用易挥发性物质在坯体中占据一定的空间,然后经过排塑、烧结,这些物质离开基体而成气孔来获得多孔陶瓷。该类工艺的优点在于通过优化造孔剂形状、粒径和制备工艺条件能精确设计气孔的形状、尺寸和气孔率,但其缺点是难以获得高气孔率制品。
通常使用的易挥发性物质如炭粉、锯末屑、萘、淀粉 10 、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMIMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 11 、聚苯乙烯颗粒 12 等。一些熔点较高,但可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或其它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不排除,待基体烧结后,用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷 13 。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。最近有报道 14 ,采用棉花纤维为造孔剂,利用浆料浸渍的方法来获得气孔呈单向排列的多孔陶瓷,其开口气孔率35%,弯曲强度高达160MPa。
为了使造孔剂均匀地分布在坯体中以获得气孔分布均匀的多孔陶瓷,通常采用湿法球磨工艺。由于造孔剂的比重一般小于陶瓷原料的比重,而且它们的粒度大小往往不同,采用单一的球磨往往难以解决混料均匀性问题。为了改善混料的均匀性,Sounuparlak 等 15 提出了两种新的混料方法。一种方法是,如果陶瓷粉末很细,而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于溶剂中,可以将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒后,再与造孔剂混合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浮液,再将两种浆料按一定比例喷雾干燥达到均匀混合的目的。
除了采用传统的成形方法如模压、挤出、轧制、泥浆烧注等外,还采用凝胶浇注 16 和淀粉固化 10 以及自蔓延高温合成(SHS) 17 来获得这类多孔陶瓷。通过添加造孔剂和结合自蔓延高温合成方法可以获得连通气孔率达80%以上的多孔陶瓷,这对于添加造孔剂的传统制备工艺来说是无法想象的。
易挥发物质在多孔陶瓷制备过程中通常以颗粒形式加入,由于这些颗粒在坯体中大部分是孤立分布的,因此难以获得连通气孔结构。为此,以易挥发物预制多孔体作为模具来制备三维连通开口气孔的工艺得到了发展。有报道采用氯化钠为原料先制备出烧结的多孔氯化钠,利用熔融聚合物先驱体如聚碳硅烷(Poly carbosilane)渗透多孔体,待固化后,利用蒸馏水将多孔氯化钠去除后得到开孔聚合物先驱体泡沫。通过氧化处理(100~190 )使聚合物先驱体泡沫由热塑性转变为热固性,然后在氩气气氛中进行热解便得到开孔碳化硅泡沫 18 。
近年来,间接熔融沉积(Fused Deposition,FD)技术已成功用于制备具有规则气孔结构的峰窝陶瓷 19 。该技术的特点首先是利用计算机辅助设计(C AD)来设计出多孔结构模具,通过计算机控制和熔融沉积技术来制备出聚合物多孔模具,将陶瓷浆料浸渍到多孔模具中去,经干燥后烧掉模具等有机物,然后经烧结就可以得到具有三维连通气孔的蜂窝陶瓷。该技术的最大优点就是孔结构可以根据需要利用计算机技术来精确设计和制备。其工艺过程如图1所示。
2.4 通过发泡形成气孔的制备工艺
此类工艺的特点是通过气相扩散到陶瓷悬浮体中来获得多孔结构的。悬浮体一般包括陶瓷粉末、水、聚合物结合剂、表面活性剂和促凝剂。泡沫悬浮液可以通过机械发泡、注入气流、利用化学反应(如金属与酸碱的反应 20 )产生的气体或溶解的低熔点溶剂(如氟利昂)的挥发等途径获得。气泡的形成与最终稳定之间存在着时间间隔,一些气泡可能收缩消失,一些气泡
图1 间接熔融沉积(Fused Deposition,FD)技术制备多孔陶瓷的工艺过程示意图
Fi g.1 Schematic diagram of porous ceramics preparation by i ndirect melting and deposi ting technology
可能会合并成较大的气泡。泡沫薄膜可能将保持完整直至稳定,如果这些封闭的泡沫没有破裂则形成闭孔结构。如果这些泡沫部分或全部破裂则形成开口结构。当过大的气泡出现时,薄膜裂开,泡沫即消失。因此,只有对发泡的悬浮体进行凝固如凝胶浇注 21-22 、溶胶 凝胶 23 等技术才能使泡沫结构稳定,并使泡沫有一定的使用寿命,从而获得多孔陶瓷。
值得注意的是,一种改进的发泡工艺被发展,它是将制备聚氨酯泡沫的原料和陶瓷泥浆按一定的工艺要求进行混合,这样在陶瓷泥浆中就可以产生聚氨酯泡沫,而陶瓷组分则均匀分布在这些泡沫的骨架(孔筋上)中,经烧结后可以得到网眼多孔陶瓷 24-25 。Binner 等人 26 报道了采用一种表面活性剂Decon75使用机械搅拌方法形成泡沫,再与陶瓷浆料混合,并加入琼脂(Agar)作为泡沫稳定剂,获得了相对密度 15%的开孔羟基磷灰石陶瓷泡沫。
Grader等人 27 采用AlCl3、Pr i2O(Pr i代表表异丙基)和C H2Cl2的浓溶液首先合成AlCl3(Pr i2O)络合物的针状晶体作为泡沫先驱体,然后经过热处理原位制备了孔径为50~300 m、气孔率高达94~99%的超轻质氧化铝陶瓷泡沫,泡沫形成机制可以通过如下反应来说明:
AlCl3(Pr i2O)AlOCl3-2x(Pr i)2-2x+2xPr i Cl
AlOCl3-2x(Pr i)2-2x+1 4O21 2Al2O3+Valatiles
也有将聚合物先驱体(如聚碳硅烷或它们的混合物)在380~900 下和保护气氛下(如氩气、氮气)进行热处理,在热解过程中产生大量的小分子气体如H2、CH4。当这些气体在聚合物中的溶解达到过饱和时,结构中将会形成气泡,并进一步形成网状多孔结构。最后在较高温度下对多孔预制体进行热解可得到碳化硅泡沫 28、29 ,并且采用浆料浸涂多孔预制体可以获得SiC-Al2O3等多孔复相材料 30 。
此类工艺的优点是可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷,既可以获得开孔材料,也可以获得闭孔材料,特别适合制备闭孔材料。但缺点在于工艺条件难以控制和对原料的要求较高。
2.5 通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺
本工艺特点是采用一种多孔材料作为模板,然后按一定工艺将陶瓷原料涂覆或沉积在其上而获得多孔陶瓷。多孔陶瓷的孔径主要取决于多孔模板的孔径,与陶瓷原料的涂覆或沉积厚度也有关。这类工艺主要有:
(1)有机泡沫体浸渍(Polymeric sponge)工艺
该工艺的特点是以网眼有机泡沫体为模板,用陶瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼结构的有机泡沫体上,干燥后烧掉有机泡沫体而获得多孔陶瓷 31 。适应这种要求的有机泡沫材料一般是经过特定发泡工艺制作的聚合海绵,材质常为聚氨基甲酸已酸(聚氨酯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。在实际应用中一般选用软质聚氨酯泡沫材料,因其软化温度低,能在挥发排除中避免热应力破坏,从而防止坯体的崩塌,保证了制品的强度。因为开孔有机泡沫塑料的孔尺寸决定了多孔陶瓷的孔尺寸(通常为2~25pores cm长),所以应根据制品对气孔大小、气孔率高低来选择合适的有机泡沫塑料。
由该工艺制备的多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架结构,且气孔是相互贯通的。这种特殊结构使网眼型多孔陶瓷作为熔融金属过滤器获得了广泛应用。因为这类多孔陶瓷在冶金行业上的重要应用,使该工艺自问世以来,受到材料科技工作者的热切关注,成为多孔
陶瓷研究领域中的热点之一。该工艺特别适合制备孔径为100 m~5mmd 的高气孔率网眼陶瓷,而且工艺简单,从而成为一种非常重要的制备工艺。
近几年来,上海硅酸盐研究所朱新文等人 32
对该工艺开展了大量的工作,取得了重大进展,发展了一种二次涂覆挂浆工艺,不仅大大改善了网眼多孔陶瓷的力学性能、可靠性,而且孔径大小可以适应调节。本工作制备的碳化硅网眼陶瓷的典型照片如图2
所示。
图2 碳化硅网眼陶瓷的典型照片(上海硅酸盐研究所研制)
Fig.2 Typical photographs of silicon carbide mesh
国外也有报道 33-34
不直接采用陶瓷浆料,而是利用陶瓷聚合物先驱体(如聚硅烷)的溶液或将第二相陶瓷粉末分散在先驱体溶液中得到的悬浮体来涂覆网眼有机体泡沫,然后对成型体在氮气气氛保护中进行热处理而获得网眼SiC 、SiC-Si 3N 4,但结构中含有大量细的孔筋,而且没有给出力学性能数据。
(2)化学气相渗透或沉积(CVI C VD)工艺
35
该工艺的特点是热解有机泡沫形成网眼碳骨架,然后通过化学气相渗透(C VI)或化学气相沉积(C VD)工艺将陶瓷原料渗涂到网眼碳骨架上。涂层厚度为10~1000 m,通过控制涂层厚度来控制制品的孔结构和性能。通过控制工艺条件使涂层高度致密,晶粒尺寸为1~5 m,这样可以得到强度较高的网眼陶瓷。涂层材料可以是化合物如SiC 、TiC 、TiB 2、ZrB 2、Al 2O 3等,也可以是金属如Al 、Zr 、Ni 、Ti 等。图3为本工艺制备陶瓷泡沫装置。该工艺的优点是孔结构容易控制,制品强度高,但缺点是生产周期长,成本高,腐蚀设备和污染环境。
(3)仿生结构制备工艺
该工艺的特点是将具有多孔结构的天然木材在800~1800 下和惰性气体环境中裂解可以得到与木
材多孔结构几乎完全相同的碳预制体。然后以碳预制
图3 化学气相渗透法(CVI)制备陶瓷泡沫装置Fig.3 Eq uip ment for the preparation of ceramic foam
by chemical VPA method
(a)宏观多孔结构 (b)微观多孔结构
图4 木材的分层多孔结构Fig.4 Layered porous structure of timber
体为模板,在1600 通过液态金属硅的渗透反应可以得到多孔碳化硅陶瓷 36-37
。图4为木材的典型分层
多孔结构。
2.6 通过凝胶结构形成气孔的制备工艺
本工艺就是通常所说的溶胶凝胶(Sol-gel)工艺,其特点在于通过凝胶具有独特的三维网状结构来获得孔径为2~100nm 的多孔陶瓷,特别是多孔陶瓷膜(如 -Al 2O 3、TiO 2、SiO 2、ZrO 2等)
38-39
。一般以金属醇盐
及其化合物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下,进行水解 缩聚反应,使溶液由溶胶变成凝胶,再经干燥、热处理而得到多孔陶瓷膜。用Sol-gel 工艺制得的陶瓷膜孔径分布范围极为狭窄,孔径大小可通过调节溶液组成和热处理过程来控制。该工艺已成为
无机陶瓷分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域。2.7 冷冻干燥制备工艺
40
该工艺的特点是将陶瓷浆料进行冷冻,使溶剂从液相变成固相冰,在干燥过程中通过降压使固相冰直接升华成气相而让溶剂排除,这样就留下了开口多孔结构,经烧结后可以得到多孔陶瓷。在冷冻过程中,冰在溶剂的形成方向可以实现单向控制,因此可以获得气孔呈定向排列的多孔结构。陶瓷浆料的冷冻过程如图5所示。通过该工艺可以获得气孔率高于90%的多孔陶瓷制品,而且气孔率可以在较大范围内实现控制。水基浆料的使用形成了该工艺的一个最大优势就是与环境友好,因为其孔结构的形成是通过在冷冻干燥过程中冰的升华来完成的,其释放出来的是气态H 2O,
对环境不会造成任何污染。
图5 冷冻过程示意图Fi g.5 Sketch map of freezing process
3 结 语
由于多孔陶瓷具有强烈的应用背景,因此,多孔陶瓷制备工艺的研究已成为陶瓷材料研究中的热点。到目前为止,已经发展了很多多孔陶瓷制备方法,但是它们有各自的优缺点,所以要根据具体应用背景和使用要求确定制备工艺。值得注意的是,与环境友好的多孔陶瓷制备工艺将成为今后研究的一个重要方向。
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