感光高分子材料化学反应分类
沈阳理工大学
摘要：本文介绍了感光高分子材料的概念，从化学反应的角度分析了感光高分子材料的分类, 及其各自的作用机理，简要说明了各自的应用范围。
Abstract: The document introduces the concept of photopolymer, the classifications about photopolymer at the chemical aspect and the acting theories, briefly illustrates their application fields.
所谓感光性高分子材料(photo sensitive polymers或photopolymers)是指吸收光能后，可引起分子内或分子间的物理或化学变化，而这些变化可以加以利用的高分子功能材料。广义地说，除感光性树脂（“光反应性高聚物”和“感光性树脂”以及“感光性高分子”，中国更习惯称谓“感光性高分子”）外，光导电材料，充电变换，光能储存以及光记录显示材料也都属于感光材料的范畴。一般情况下，感光材料是指感光性树脂，更严格地说是指用于电子部门的光致抗蚀剂[1]。感光性树脂是在光的作用下能迅速发生光化学反应,引起物理和化学变化的高分子。这类树脂在吸收光能量后使分子内或分子间产生化学的或结构的变化。吸收光的过程可由具有感光基团的高分子本身来完成,也可由加入感光材料中的感光性化合物(光敏剂)吸收光能后引发光化学反应来完成。
1分类[2]
根据受光照射后的光化学变化，可将感光性高分子材料分为三大类：(1)由于聚合可使其分子量增大的材料(常伴随着发生交联反应)。材料具有的液体层可变为固体层，且使附着性与粘着性增大。这类材料有：纤维素介质—单体乙烯树脂、PV A—单体乙烯树脂。PV A。重铬酸盐、季戊四醇—甘醇等多元醇的聚丙烯等。(2)由于交联使分子量增大的材料。例如在线性聚合物中加入增感剂的物质和聚合物的侧链与末端上具有感光性交联基的聚合物以及齐聚物等。这类材料有：聚月桂酸L-醇酯、环化橡胶—双叠氮化合物以及聚丙烯树脂、丙烯环氧树脂、不饱和的聚丙烯树脂和在1，2—聚丁二烯类的分子链中含有可二次聚合的原子团聚合型的重合体。(3)由于光照使其分子量减少的材料，即具有光分解反应的材料，有：以重氮盐为感光基的聚合物的光化反应的生成物。主要用于印刷版材、印刷电路制作用的感光胶、光记录材料、光崩坏塑料、感光变形光色材料以及感光胶片等。
根据光反应的种类:光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光二聚型、光分解型[3]等。
高分子本身的光化学反应，即断链、分子量下降使溶解度变化[4-5]。这类材料分为五种：(1)甲基丙烯酸酯类即聚甲基丙烯酸酯及其各种
衍生物215nm波长时灵敏度最高．而波长花260 nm以下。则不敏感，此特征适于远紫外技术，（2）烯酮类，如聚甲基异丙笨烯酮(PMIPK)．是正型光刻胶，在液长190nm时有强吸收峰．敏感度比聚甲基丙烯酸甲酯高5倍;（3）聚烯砜类如聚丁烯—1砜(PBS)，在190nm波长时有强吸收峰，灵敏度比聚甲基丙烯酸甲酯高100倍，(4)环氧类(负型)．如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、GMA与丙烯酸乙酯的共聚物等，这类材料由于远紫外辐射时．断链与丙烯酸乙酯的共聚物等。
光化学材料侧重于材料在光的作用下所发生的光化学变化，如光交联、光分解、光聚合及光异构等反应[6-7]。这些反应都是在分子吸收光能后，发生能级跃迁，产生能量转移，进而发生化学反应。不同点在于光聚合反应和光交联反应使生成的聚合物分子量更大，溶解度降低；光降解反应使分子量减小，溶解度提高；异构化反应分子量不变，但是分子结构改变。上述性质都可以被利用，构成在工业上有重要意义的功能材料。
1.1光交联型高分子
光交联反应是指反应物是线形聚合物，在光引发下高分子链之间发生交联反应过程，成三维结构的网状聚合物，分子量增大，并失去溶解能力。交联反应可以通过交联剂进行。两条聚合物链之间由交联剂分子连接，也可以发生在两条聚合物链之间，聚合物链之间直接连接。当反应物为分子量较低的低聚物时，反应物作为单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线形聚合物，同样引起溶解度的下降。光
聚合和光交联反应的主要特点是反应的温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。下面是这两种反应的机理和特征。这一类型的感光材料已在国内外广泛应用于集成电路制造等。这类反应的典型代表是聚乙烯醇肉桂酸酯，它可溶于丙酮、丁酮、乙酸乙酯等有机溶剂。在紫外光照射下，分子间发生交联反应：
光交联反应按反应机理分类有链聚合及非链聚合两类，其中链式反应最为普遍。链式反应按反应方式分类有三种主要方式：①在带有可以发生光交联反应官能团高分子之间的光引发加成反应，在某些场合下，需使用光敏剂，但不必加入其他光交联剂或聚合单体；②高分子与光化学交联剂混合，例如经典的重铬酸盐体系，即只有当官能团和光激发交联剂或与交联剂的光解产物相遇时才被活化而交联，有时也需要光敏剂存在；③在有多官能度单体存在下的光聚合，在此类体系中，光敏剂是不可少的。这三类过程的应用取决于光交联产物的性能要求和使用方式。例如光固化涂料的反应物在光固化之前必须是液体，因此只有第三类反应方式才满足这个要求。
1.2光聚合反应
根据反应类型分类，光聚合反应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三种。光聚合的一般反应可以表示如下：
目前广泛研究和应用的光聚合是通过光的作用，使得光敏性小分子(光引发剂)生成活性中心，并进而引发单体(包括烯烃或环氧类化合物)的链式聚合。
光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基再引发聚合反应；三是由光引发产生分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。在光自由基聚合反应中，低分子量聚合物中应该含有可聚合基团。除了自由基光聚合反应之外，光引发阳离子聚合也是一种重要光化学反应，包括光引发阳离子双键聚合和光引发阳离子开环聚合两种。光聚合体系一般由预聚物、单体(稀释剂)、交联剂(如多乙烯基单体)与光引发剂(光敏剂)等组成。自由基链反应是这类反应的主要模式，主要应用是使用量大的光固化涂料、光固化油墨、光固化黏合剂以及感光印刷版等。能进行这类光交联反应的物质主要有以下三种。一是带有不饱和基团的高分子。例如，丙烯酸酯系列、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺等，此外还有环氧树脂阳离子光交联体系．这些大多属于光固化涂料中的大品
种。二是硫醇与烯烃分子的聚加成反应。三是饱和高分子由于链转移作用被夺去链上的氢原子或卤原子产生能引发聚合的活性中心，或者由于光解断裂产生自由基，接着发生光交联反应。自由基聚合过程光交联反应典型特征是氧气对光聚合反应存在抑制作用。
光交联反应光聚合反应中应用最广的是光交联反应。由光引起高分子或高分子-单体混合物发生的交联反应称作光交联反应，它是光聚合反应在许多重要工业应用的基础。根据反应机理，光聚合反应可分为光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三类。光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成自由基再引发聚合反应；三是由光引发产生分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。当反应物含有多官能基团时，光化学反应的结果，除了使分子量增加以外，还会使得高分子链之间发生交联，生成网状聚合物。这些应用主要有印刷板、复印材料、光致抗蚀剂等感光材料、紫外油墨、光敏涂料以及光敏黏合剂等。
1.3光降解反应
光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。相对于常规高分子材料，光降解反应的存在使高分子材料老化，力学性能变坏，从而失去使用价值。对于光刻胶等光敏材料，光降解改变高分子的溶解性，在光照区脱保护则是其发挥功能的主要依据。光降解过程主要有三种形式。一种是无氧光降解过程，主要发
生在聚合物分子中含有发色团时，或者含有光敏性杂质时，但是详细反应机理还不清楚。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。第二种光降解反应是光参与的光氧化过程。光氧化过程是在光作用下产生的自由基与氧气反应生成过氧化合物，过氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。第三种光降解反应发生在聚合物中含有光敏剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。对于常规高分子材料，由于聚合物分子内没有光敏感结构，一般认为光氧化降解反应是其降解的主要方式。光分解型高分子在光照下，高分子侧链上的有机化合物发生分解，这类高分子称光分解型高分子。典型代表是邻重氮醌：
邻重氮醌不溶于稀碱液，当经光照后，放出氮气，变成烯酮经水解后可生成羧基，从而使高分子溶于稀碱中，正性光刻胶就属于这一类，受光照的部分溶于显影液(稀碱液)，而未受光照部分则保持不变，显出图像，称为正图像。
光敏性高分子光敏性高分子是指在光的作用下能够表现出特殊物理变化或是发生化学反应的聚合物，广义的，还包括在光的作用下，能够发生聚合反应的小分子体系，泛指含有聚合物、预聚体、单体、感光性化合物或其混合物所组成的各种感光性体系。它们吸收了光能
之后，导致体系的分子内或分子间产生如下的化学或物理变化，包括：①由液态转变成不溶性固态，称为光固化或光交联；②溶解性起变化称为光交联；③变色或发光，称为光致变色或光致发光；④导电性起变化，称为光导性；⑤具有催化功能，称为光催化性；⑥对基材的附着力起变化，称为光敏胶；⑦高分子链段起降解作用，称为光降解，等等[8]。
参考文献
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从钢铁材料看材料成分-结构-性能关系 钢铁从被利用开始至今一直是人类不可替代的原材料，是衡量一个国家综合国力和工业水平的重要指标。 我们都知道初铁外，C的含量对钢铁的机械性能起着重要作用，钢是含碳量为0.03%-2%的铁碳合金。随着碳含量的升高，碳钢的硬度增加、韧性下降。同时含碳量对工艺性能也有很大影响。对可锻性而言，低碳钢比高碳钢好。由于钢加热呈单相奥氏体状态时，塑性好、强度低，便于塑性变形，所以一般锻造都是在奥氏体状态下进行。对焊接性而言，一般来说含碳量越低，钢的焊接性能越好，所以低碳钢比高碳钢更容易焊接。而那些比例极小的合金加入，可以对钢的性能产生很大影响。可以说普通钢、优质钢和高级优质钢就是在这些比例极小的成分作用下分别出来的。那些合金成分的加入可以使钢的组织结构和性能都发生一定的变化，从而具有一些特殊性能。比如说，铬的加入不仅能提高金属的耐腐蚀性和抗氧化性，也能提高钢的淬透性，显著提高钢的强度、硬度和耐磨性；锰可提高钢的强度，提高对低温冲击的韧性；稀土元素可提高强度，改善塑性、体温脆性、耐腐蚀性及焊接性能等等。 钢铁材料的结构特征包括晶体结构、相结构和显微组织结构。钢铁是属于由金属键构成的晶体，因此就具有金属晶体的特性，如延展性。同时这也注定钢的机械性能不仅与其化学性能有关，而其晶体的结构和晶粒的大小影响更大。 铁碳合金的基本组元是纯Fe和Fe3C。铁存在同素异构转变，即在固态下有不同的结构。不同结构的铁与碳可以形成不同的固溶体。碳溶解于 -Fe中形成的固溶体成为铁素体，其含碳量非常低，所以性能与纯铁相似，硬度低、塑性高，并有铁磁性。其显微组织与工业纯铁也相似。碳溶于 -Fe形成的固溶体为奥氏体，具有面心立方结构，可以溶解较多的碳。在一般情况下，奥氏体是一种高温组织，故奥氏体的硬度较低，塑性高。通常在对钢铁材料进行热变形加工，都应将其加热呈奥氏体状态。 由此，从钢铁材料中，我们看到，材料的成分，结构和性能是密不可分的三者。成分和结构往往可以极大的影响材料的性能，而成分和结构之间也是相互影响的。 1、C的含量对钢铁的机械性能起着重要作用,随着碳含量的升高，碳钢的硬度增加、韧性下降。同时含碳量对工艺性能也有很大影响对可锻性而言，低碳钢比高碳钢好。对焊接性而言，一般来说含碳量越低，钢的焊接性能越好。 2、合金成分的加入可以使钢的组织结构和性能都发生一定的变化，从而具有一些特殊性能。比如说，铬的加入不仅能提高金属的耐腐蚀性和抗氧化性，也能提高钢的淬透性，显著提高钢的强度、硬度和耐磨性。 3、钢铁是属于由金属键构成的晶体，因此就具有金属晶体的特性，如延展性。同时这也注定钢的机械性能不仅与其化学性能有关，而其晶体的结构和晶粒的大小影响更大。 4、铁存在同素异构转变，即在固态下有不同的结构。不同结构的铁与碳可以形成不同的固溶体。碳溶解于 -Fe中形成的固溶体成为铁素体，其含碳量非常低，所以性能与纯铁相似，硬度低、塑性高，并有铁磁性。其显微组织与工业纯铁也相似。碳溶于 -Fe形成的固溶体为奥氏体，具有面心立方结构，可以溶解较多的碳。
聚合物的相容性 高莉丽PB02206235 摘要：从共混来研究聚合物的基本特点，相容性的表征方法和测定方法。 关键词：相容，共聚，溶度参数，Huggins-Flory相互作用参数。 聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。 从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。 相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。 还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。 以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。 1.溶度参数 对于非极性分子体系，混合过程无热效应或吸热。由Hildebrand的推导，混合焓 △Hm =Vm(∑12/1-∑22/1)2&1&2 ∑1，∑2分别为溶剂与高聚物的内聚能密度，&1,&2分别为溶剂与高聚物的体积分数，Vm为混合后的总体积。 定义溶度参数δ=∑2/1，则上式可写为： △Hm =Vm(δ1-δ2)2&1&2 当δ1与δ2越接近，则△H越小，△G越小，越有利于相容，据此可以根据溶度参数来选择聚合物的溶剂，但以上溶度参数仅考虑了分子之间的色散力，仅适用于非极性分子的情况。当聚合物之间有强的极性作用或氢键时上述规则不适用。鉴于这种情况，采用三维溶度参数。即假定液体的蒸发能为色散力、偶极力和氢键三种力的贡献，这三种力对蒸发能的贡献分别为Ea, Ep和Ed。即 E=Ea+Ep+Ed.于是有：δ2=δ2 a +δ2 p +δ2 d 仅当两种聚合物的δa,δp和δn都分别相近是才能很好地溶解。如PVC的δ值与氯仿和四氢呋喃的δ值都很相近，但PVC与氯仿的δp和δn相差较大，所以两者不相容，PVC与四氢呋喃的δp,δa,δn都相近，所以可以很好地相容。 2 Huggins-Flory作用参数Χ1,2
第一章链结构 1聚合物：是不同聚合度分子的聚集体,是指宏观的物体。而高聚物指分子量很高的聚合物，属聚合物的一部分。高分子、大分子：单个的孤立分子，由许多小分子单体聚合而成。 2.物理缠结：无数根高分子链共享一个扩张体积, 链与链间互相围绕穿透,运动受到缠结点的限制。产生物理缠结的条件：1. 刚性分子链不发生物理缠结；2. M(分子量)大于M c (临界分子量) ，M小于M c不发生物理缠结。化学交联：高分子链之间通过化学键或链段连接成一个空间网状的结构，可限制高分子链的在轮廓方向的运动。。 3高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性。两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是分子链上最小的独立运动单元。链段长度b愈短，柔性愈好。 4分子构造：一维、合成高分子多为线形，如HDPE、PS、PVC、POM；二维、环形高分子；三维、三维交联高分子、?-环糊精、纳米管。 5支化高分子：无规（树状）、疏形和星形。无规、不同长度的支链沿着主链无规分布。如LDPE。疏形、一些线性链沿着主链以较短的间隔排列而成。如苯乙烯采用阴离子聚合。星形、从一个核伸出三个或多个臂（支链）的高分子。如星形支链聚苯乙烯。 6链结构鉴别：红外光谱与拉曼光谱区别：红外活性与振动中偶极矩变化有关，而拉曼活性与振动中诱导偶极矩变化有关。红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外光谱鉴别分子中存在的基团、分子结构的形状、双键的位置以及顺、反异构等结构特征。拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架结构上较为有效，也可测定晶态聚合物的结晶度和取向度。核磁共振谱研究共聚物中共聚体的化学结构较有效，核磁共振发法是研究高聚物链内单个原子周围环境最有效的结构研究方法，共振吸收强度比例于参加共振吸收核的数目。7超支化聚合物的性质1低粘度较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。2较好的溶解性3热稳定性和化学反应性。 第二章高聚物的凝聚态结构 1高聚物非晶态指非晶高聚物的玻璃态，高弹态以及所有高聚物的熔融态。从分子结构角度看，包括：1分子链化学结构的规格性很差，以致根本不能形成结晶；2链结构具有一定的规整性，可以形成结晶。但在通常条件下结晶速率太低，以致得不到可观的结晶PC、PET；3链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹态结构，低温时才能形成可观的结晶。 2非晶态结构模型：单相无规律团模型，每个链分子形成无规线团，其直径正比于分子中链段数的平方根。不同分子链有较多的相互贯穿，每个线团内的其余空而均为相邻分子链所占有，在同一分子链以及不同分子链的链段之间存在着不同程度的缠结。局部有序模型：大分子区域模型，该模型认为：非晶态高聚物中存在一个―区域‖，其分子链有相当大的一部分链段集中于此―区域‖内，―区域‖内的链段密度是均匀分布的，不服从高斯分布。―区域‖主要是由同一种分子链的链段所组成，很少有不同分子链之间的相互贯穿和缠结。―区域‖中的有些链段可以横向有序排列，形成某种相对有序区。折叠链缨束粒子模型（两相模型）包括粒子相（有序区、粒界区）和粒间相。 3高聚物晶体结构特点：1、晶体中的每根分子链按照能量最小的原则采取一种特定的构象，由于分子间作用力使之密堆排列，分子链轴恒与一根晶胞主轴相平行。2、分子链内原子的共价键连接使得结晶时分子链段不能自由运动妨碍其规整堆砌排列，因此在高聚物晶体中常常有许多畸变的晶格。3、在高聚物晶体的晶胞中与分子链轴相垂直的方向有独立的分子链，而沿分子链轴方向上只包含分子链的链节，即晶胞中的结构单元是分子链中的化学重复单元。 4球晶是一个三维球形对称生长，含有结晶及非晶部分的多晶聚集体。球晶生长过程：当成核后球晶在生长过程中，亚结构单元沿球晶的半径方向向外生长，同时不断产生小角度的分叉以填补不断增加的空间，一直长到球晶的边缘为止;另一方面不断将小分子添加物，不结晶成分（如无规立构）以及来不及结晶的分子链或链段排斥到片晶、片晶束或球晶之间。 5黑十字消光成因：一束自然光通过起偏镜后变成偏正光，使其振动都在同一方向上。一束偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，这两束光的电矢量分别平行和垂直于球晶半径方向。由于两个方向的折射率不同，两束光通过样品的速度是不等的，必然产生一定的相位差而发生干涉现象。结果，通过球晶一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另一部分的光线不能通过检偏镜，最后形成亮暗区域。 6球晶消光环的成因：片晶的协同扭曲造成的。随着晶片的扭曲，微晶的位置将发生周期性的变化，透过偏光镜的情况随之发生周期性变化。 7球晶的形态与分子量关系：分子量越高，晶核生长速度越快；分子量越低，晶核生长速度越快慢。分子量越高，晶体生长速度越慢；分子量越低，晶体生长速度越快。分子量越高，球晶中片层相互缠结越显著；分子量越低，则相反。低温利于成核，高温利于生长。8附生结晶：一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶，是一种表面诱导结晶现象。（1）聚合物在聚合物基底上的附生结晶，①聚合物均相附生结晶（串晶）②聚合物异相附生结晶（穿晶）(2) 聚合物附生结晶对材料力学性能的影响：协调效应明显,力学性能提高聚合物附生晶体间存在强的相互作用;异相附生结晶中的附生晶体和基底的分子链轴方向成一定角度交叉取向结构对力学性能产生协调效应。 9晶态结构研究手段：POM宏观形态，线生长速度；TEM片晶形态；AFM微观形态；SAXS片晶厚度，片晶取向；W AXD结晶度，晶型，晶胞参数，链取向；DSC结晶度，总体结晶动力学。 10在受限条件下结晶，膜越薄，取向程度越大，球晶被拉长的程度越明显，最后成纤维结构。
高聚物结构与性能 试题参考答案 一、名词解释（2.5×12 ＝30分） 构型：由化学键决定的原子基团间的空间排列方式 分子链柔顺性：高分子链能够改变其构型的性质 高斯链：又名高斯线团，是末端距分布符合Gauss分布函数的线团。 熔限：高分子晶体的熔融发生在一个温度范围内，称为熔限。 多分散指数：描述高分子的分子量多分散性大小的参数，通常是Mw/Mn或Mz/Mw 取向：高分子的链段、整链或其晶体结构沿外力方向所作的优先排列。 粘弹性：高分子固体的力学性质兼具纯弹性和纯粘性的特征，称为粘弹性。 溶度参数：定义为（CED）1/2，用于指导非极性聚合物的溶剂选择。 冷拉：高分子材料在拉伸条件下，发生应力屈服，出现细颈、细颈扩展所导致的大形变行为。 增韧：即增加聚合物材料韧性，所采用的技术路线有弹性体和刚性粒子增韧力学损耗：高分子材料在动态力学条件下，应力与应变出现滞后所导致的机械能损耗 银纹：由于应力或环境因素的影响，聚合物表面所产生的银白色条纹 二、简答题（8×5＝40 分） 1．分别写出顺丁橡胶、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲醛、聚氯乙烯的结构式，比较其玻璃化温度的高低，并说明原因。
2．高聚物熔体的流动机理是什么？其流动行为上有什么特征？ 答：流动机理：高分子链的重心移动采用高分子链段的协同跃迁的方式完成，通常称为“蠕动”。 熔体流动的特征有三： 1，高粘度，缘自高分子巨大的分子量； 2，剪切变稀：高分子链受剪切作用时，发生构象变化。 3，弹性效应：高分子流动变形中包含可逆的构象变化，导致其表现出Barus效应、爬杆效应等现象。 3．何为θ溶液？θ条件下，Huggins参数取何值？此时溶液中高分子链的构象有何特征？ 答：处于θ状态，即高分子链段间作用等于高分子链段与溶剂分子作用的状态的高分子溶液，称为θ溶液。 此时，Huggins参数为1/2；溶液中高分子链的构象与同温度条件下的高聚物本体的非晶区构象相同。 4．请说明聚乙烯、尼龙－66和交联顺丁橡胶溶解行为上的差异。 答：PE：非极性、结晶性，需要在高温下采用非极性溶剂溶解； Nylon－66：极性、结晶性，常温下采用极性溶剂溶解； 交联顺丁：只有熔胀过程，而不溶解 5．试从结晶热力学的角度分析天然橡胶的拉伸结晶现象。 答：天然胶NR，主体成分是顺式聚异戊二烯，具有规整性，可以结晶。 晶体的熔点：Tm＝△H / △S。由于NR柔顺性大，结晶中的熵变巨大，导致熔点低，常温下不能结晶； 拉伸条件下，NR分子链的构象变化，结晶的熵变减小，使熔点高于室温，所以NR在拉伸条件下可以结晶。
《材料结构与性能》习题 第一章 1、一25cm长的圆杆，直径2.5mm，承受的轴向拉力4500N。如直径拉细成2.4mm，问： 1)设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2)在此拉力下的真应力和真应变； 3)在此拉力下的名义应力和名义应变。 比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A点处的应力场和应变场。 4、一瓷含体积百分比为95%的Al2O3（E=380GPa）和5%的玻璃相（E=84GPa），计算上限及下限弹性模量。如该瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。
6、一Al2O3晶体圆柱（图1.28），直径3mm，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc=130MPa，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同时计算在滑移面上的法向应力。 第二章 1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子间距为1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的裂，且此裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式：
与 是一回事。 4、一瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求KⅠc值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸r0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求KⅠc值的可能性。 6、一瓷零件上有以垂直于拉应力的边裂，如边裂长度为：①2mm；② 0.049mm；③2μm，分别求上述三种情况下的临界应力。设此材料的断裂韧性为 1.62 MPa·m2。讨论诸结果。
1．聚合物表面改性 聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。 （1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。 化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。 化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。 聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。 （2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。 光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。 光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。 （3）表面改性剂改性 采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。 （4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。 （6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。 （7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征 形成液晶物质的条件： （1）具有刚性的分子结构。 （2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。 （3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。
高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠 的依据。 高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示： 头-头(尾-尾)连接为： 头-尾连接为： 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使 聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，
《材料结构与性能》课程论文 刚玉-尖晶石浇注料微结构参数控制及其强度、热震稳定性和抗渣性能研究 学生姓名：周文英 学生学号：201502703043 撰写日期：2015年11月
摘要 本文通过使用环境对耐火材料的要求，耐火材料与结构参数的分析，耐火材 料结构控制措施进展分析等方面总结了耐火材料的使用现状，并提出了下一步耐 火材料的改进措施。分别是：在基质中加入一定量的硅微粉，改变液相的粘度， 提高抗渣性；控制铝镁浇注料基质的粒径分布，使大颗粒含量一定保证其高温强度；使用球形轻骨料代替原来的致密骨料，提高气孔率，降低体积密度，提高能 源利用率，降低能耗。 关键词：铝镁浇注料；高温强度；抗渣性；热震稳定性 Abstract Requirements of the apply for fire resistance, analysis of refractory materials and structure parameters, current application and the promotion about the refractory are introduced in this paper. It included that: add some sillicon power into matrix in order to improve the viscosity of the liquid for abtaining better slag resistance; control the distribution of the particle in the matrix to ensure the high temperature strength; use spherical light aggregate instead of the original density aggregate to improve porosity and the rate of energy. Keywords:Alumina-Magnesia castable; high temperature strength; slag resistance; themal shock resistance.
高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。 高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 高聚物的聚集态结构 高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚
关于新型材料结构与性能的关系相关文章读后感 通过阅读文献，我了解了关于新型材料的一些基础知识。 新型材料是指那些新近发展或正在发展的、具有优异性能和应 用前景的一类材料。新型材料的特征： （1）生产制备为知识密集、技术密集和资金密集； （2）与新技术和新工艺发展密切结合。如：大多新型材料通过 极端条（如超高压、超高温、超高真空、超高密度、超高频、 超高纯和超高速快冷等）形成。 （3）一般生产规模小，经营分散，更新换代快，品种变化频繁。 （4）具有特殊性能。如超高强度、超高硬度、超塑性，及超导 性、磁性等各种特殊物理性能。 （5）其发展与材料理论关系密切。 新型材料的分类，根据性能与用途分为新型结构材料和功能材料。新型结构材料是指以力学性能为主要要求，用以制造各种机器零件和工程结构的一类材料。新型结构材料具有更高力学性能（如强度、硬度、塑性和韧性等），能在更苛该介质或条件下工作。功能材料指具有特定光、电、磁、声、热、湿、气、生物等性能的种类材料。广泛用于能源、计算机、通信、电子、激光、空间、生命科学等领域。根据材料本性或结合键分为金属材料、元机非金属材料、高分子材料、复合材料
新型材料，在国民经济中具有举足轻重的地位。对新一代材料的要求是：（1）材料结构与功能相结合。（2）开发智能材料。智能材料必须具备对外界反应能力达到定量的水平。目前的材料还停留在机敏材料水平上，机敏材料只能对外界有定性的反应。（3）材料本身少无污染，生产过程少污染，且能再生。（4）制造材料能耗少，本身能创造新能源或能充分利用能源。 材料科学发展趋势：（1）研究多相复合材料。指两个或三个主相都在一个材料之中，如多相复合陶瓷材料，多相复合金属材料，多相复合高分子材料，金属—陶瓷、金属—有机物等。（2）研究并开发纳米材料。①把纳米级晶粒混合到材料中，以改善材料脆性。②利用纳米材料本身的独特性能。 基于材料结构和性能关系研究的材料设计,其核心科学问题有三: (l)寻找决定材料体系特性的关键功能基元； (2)材料微观结构和宏观功能特性的关系的研究； (3)基于功能基元材料体系的设计原理。 各种新型材料的开发研究越来越引起人们的重视,活性碳纤维(ACF)(或纤维状活性碳(FAC)是近几十年迅速发展起来的一种新颖的高效吸附材料。 ACF的吸附性能与其结构特征有密切关系.影响性能的结构因素可分为两个方面:其一为孔结构因素,如比表面积、孔径、孔容等。在通常情况下,比表面积与吸附量有正比关系;其二为表面官能团的种类和含量,例如含氮官能团的ACF对含硫化合物有优异的吸附能力.
2009年试题 1.一外受应力载荷力500MPa的无机材料薄板(长15cm，宽10cm，厚0.1mm)， 其中心部位有一裂纹(C=20μm)。该材料的弹性模量为300GPa，(1Pa=1N/m2)断裂能为15J/m2(1J=1Nm)。 a)计算该裂纹尖端应力强度因子K I (Y= ) b)判断该材料是否安全？ ,可知，即材料的裂纹尖端应力强度应子超过了材料的临界断裂应子，则材料不安全。 2.测定陶瓷材料的断裂韧性常用的方法有几种？并说明它们的优缺点。 答： 方法优点缺点 单边切口梁法(SENB) 简单、快捷①测试精度受切口宽度的影响，且过分要求窄的切口；②切口容易钝化而变宽，比较适合粗晶陶瓷，而对细晶体陶瓷测试值会偏大。 Vickers压痕弯曲梁法 (SEPB) 测试精度高，结果较准 确，即比较接近真实值 预制裂纹的成功率低；控制裂纹的深度尺 寸较困难。 直接压痕法(IM) ①无需特别制样；②可 利用很小的样品；③测 定H V 的同时获得K IC ，简 单易行。 ①试样表面要求高，无划痕和缺陷；②由 于压痕周围应力应变场较复杂，没有获得 断裂力学的精确解；③随材料性质不同会 产生较大误差；④四角裂纹长度由于压痕 周围残余应力的作用会发生变化；产生压
痕裂纹后若放置不同时间，裂纹长度也会 发生变化，影响测试精度。 3.写出断裂强度和断裂韧性的定义，二者的区别和联系。 答： 断裂强度δr断裂韧性K IC 定义材料单位截面承受应力而不发生断裂的能力材料抵抗裂纹失稳扩展或断裂能力 联系①都表征材料抵抗外力作用的能力；②都受到E、的影响，提高E、既可提高 断裂强度，也可提高断裂韧性；③在一定的裂纹尺寸下，提高K IC 也会提高δr，即增韧的同时也会增强。 区别除了与材料本身的性质有关外，还与裂 纹尺寸、形状、分布及缺陷等有关 是材料的固有属性，是材料的结构和显微 结构的函数，与外力、裂纹尺寸等无关 4.写出无机材料的增韧原理。 答：增韧原理：一是在裂纹扩展过程中使之产生有其他能量消耗机构，从而使外加负载的一部分或大部分能量消耗掉，而不致集中于裂纹扩展上；二是在陶瓷体中设置能阻碍裂纹扩展的物质场合，使裂纹不能再进一步扩展。 根据断裂力学，抗弯强度，断裂韧性，可以看出要提高陶瓷材料强度，必须提高断裂表面能和弹性模量以及减小裂纹尺寸；要提高断裂韧性，必须提高断裂表面能和弹性模量。 5.试比较以下材料的热导率，并按大小顺序排列，说明理由。氮化硅(Si3N4) 陶瓷、氧化镁(MgO)陶瓷、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、纯银(Ag)、镍铬合金(NiCr)。
《材料结构与性能》试题2011级硕士研究生适用 一、名词解释（20分） 原子半径，电负性，相变增韧、Suzuki气团 原子半径：按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定的轨道，只是概率分布不同，因此对原子来说不存在固定的半径。根据原子间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：共价半径、金属半径和范德瓦尔斯半径。通常把统和双原子分子中相邻两原子的核间距的一半，即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径（r c）；金属单质晶体中相邻原子核间距的一半称为金属半径（r M）；范德瓦尔斯半径（r V）是晶体中靠范德瓦尔斯力吸引的两相邻原子核间距的一半，如稀有气体。 电负性：Parr等人精确理论定义电负性为化学势的负值，是体系外势场不变的条件下电子的总能量对总电子数的变化率。 相变增韧：相变增韧是由含ZrO2的陶瓷通过应力诱发四方相（t相）向单斜相（m相）转变而引起的韧性增加。当裂纹受到外力作用而扩展时，裂纹尖端形成的较大应力场将会诱发其周围亚稳t-ZrO2向稳定m-ZrO2转变，这种转变为马氏体转变，将产生近4%的体积膨胀和1%-7%的剪切应变，对裂纹周围的基体产生压应力，阻碍裂纹扩展。而且相变过程中也消耗能量，抑制裂纹扩展，提高材料断裂韧性。 Suzuki气团：晶体中的扩展位错为保持热平衡，其层错区与溶质原子间将产生相互作用，该作用被成为化学交互作用，作用的结果使溶质原子富集于层错区内，造成层错区内的溶质原子浓度与在基体中的浓度存在差别。这种不均匀分布的溶质原子具有阻碍位错运动的作用，也成为Suzuki气团。 二、简述位错与溶质原子间有哪些交互作用。（15分） 答：从交互做作用的性质来说，可分为弹性交互作用、静电交互作用和化学交互作用三类。 弹性交互作用：位错与溶质原子的交互作用主要来源于溶质原子与基体原子间由于体积不同引起的弹性畸变与位错间的弹性交互作用。形成Cottrell气团，甚至Snoek气团对晶体起到强化作用。弹性交互作用的另一种情况是溶质原子核基体的弹性模量不同而产生的交互作用。 化学交互作用：基体晶体中的扩展位错为保持热平衡，其层错区与溶质原子间将产生相互作用，该作用被成为化学交互作用，作用的结果使溶质原子富集于层错区内，造成层错区内的溶质原子浓度与在基体中的浓度存在差别，具有阻碍位错运动的作用。 静电交互作用：晶体中的位错使其周围原子偏离平衡位置，晶格体积发生弹性畸变，晶格畸变将导致自由电子的费米能改变，对于刃型位错来讲，滑移面上下部分晶格畸变量相反，导致滑移面两侧部分的费米能不相等，导致位错周围电子需重新分布，以抵消这种不平衡，从而形成电偶极，位错线如同一条电偶极线，在它周围存在附加电场，可与溶质原子发生静电交互作用。 三、简述点缺陷的特点和种类，与合金的性能有什么关系（15分） 答：点缺陷对晶体结构的干扰作用仅波及几个原子间距范围的缺陷。它的尺寸在所有方向上均很小。其中最基本的点缺陷是点阵空位和间隙原子。此外，还有杂质原子、离子晶体中的非化学计量缺陷和半导体材料中的电子缺陷等。 在较低温度下，点缺陷密度越大，对合金电阻率影响越大。另外，点缺陷与合金力学性能之间的关系主要表现为间隙原子的固溶强化作用。
四川大学硕士研究生《高聚物结构与性能》课程复习 要点 （第一部分） 1．高聚物结构主要包括哪些内容？ 2．球晶是高聚物结晶的一种常见的特征形式。较大的球晶在偏光显微镜两正交偏振器之间，呈现特有的Maltese黑十字消光图像。请简要解释产生这一现象的原因。 3．什么是聚合物的附生结晶？如何研究？ 4．给出两种描述高聚物结晶动力学的方法，并设计相应的实验。 5．结晶性高聚物的结晶度对其性能有着重要的影响。对于某一具体的聚合物，如何制定成形加工条件获得高结晶度的制品？ 6．即使最容易结晶的聚合物，也很难获得百分之百结晶度的制品。请解释为什么结晶聚合物通常是不透明的？如何提高结晶聚合物的透明性？ 7．具有液晶性的高分子有哪些结构特征？液晶高分子有哪些主要特性？试设计一个在国内已出版的教科书或专著上没有的可能具有液晶性的高分子（可通过详细描述其结构组成或直接用化学结构式表示出来）。 8．取向对高分子材料的力学性能影响很大。取向度通常用取向函数F=1/2(3cos2θ-1) 表示，请解释F的物理意义，并举出三个以上测定取向 度的方法，说明相应方法测得的是何种取向单元的取向度；举2个实例说明取向研究对提高高分子材料性能的重要性。 9．对于普通的聚合物，其熔体的表观粘度与聚合物的分子量大小及其分布、聚合物分子链的结构等结构因素有关，同时还与所处的流动场的温度、剪切应力或切变速率等有关。试简要描述普通聚合物熔体的表观粘度与上述因素的关系。 10．幂律方程η a= K γ n 在很多情况下能够用于描述高聚物流体的表观黏度（ηa）和剪切速率（γ）之间的定量关系，但是该方程存在明显的缺陷， 请指出其缺陷所在，并提出改进的方法。（在γ上面加点）
第三章材料的组织结构与性能的关系 在第一章，我们特别强调指出微观结构不同性能会不同。上一章，我们进一步明确了微观结构的具体物理意义。微观结构具体怎样影响性能，有哪些客观规律，就是这一章大家要学习的内容。掌握了这些知识，将会为大家选用材料，研制新材料提供理论依据。 结构材料和功能材料的区分在于人们对于材料主要要求的性能不同。对于结构材料，材料的强度、韧性是主要要求的性能，这种性能对材料的组织、原子排列方式很敏感；而功能材料主要要求材料的声、电、热、光、磁等物理性能和化学性能，它们往往对组织不那么敏感，而对材料中的电子分布与运动敏感。所以本章分成结构材料和功能材料二部分来介绍。 结构材料在工业文明中发挥了巨大作用。大到海洋平台，小到一枚螺丝钉，它们所用材料都要考虑承载能力，都是用结构材料。面向2 1世纪，进一步发展空间技术、核能、海洋开发、石油、化工、建筑建材及交通运输等等仍然要依赖于结构材料。其中金属材料以前是，现代仍然是占主导地位；在一些关键部位或特殊环境下如高温、腐蚀条件下要用到结构陶瓷；高分子材料重量轻、耐腐蚀的优点使人们在一些承载低的工况下用它做结构材料；复合材料由于可利用各种材料之长，正成为大家关注的热点，其作为结构材料使用的场合不断增加。总之，这几类材料都可以作结构材料，但各有优缺点，通过学习大家要掌握这几类结构材料的特点和一些典型材料微观结构对性能的影响规律。 功能材料是当代新技术，如信息技术、生物工程技术、航空航天技术、能源技术、先进制造技术、先进防御技术……的物质基础，是新技术革命的先导，它的用量不大，但作用不小。金属材料、无机非金属材料、高分子材料中都有一些是功能材料，不同功能材料的复合更有可能开发出多功能的功能材料。由于这几类材料的声、光、电、热、磁各物理性质在本质上有共同的地方，所以功能材料部分我们按电、光、磁的顺序来介绍。这三种物理性质用的较多。对于电、光、磁本质的了解可以使我们容易理解形形色色的功能材料。 第一节结构材料 1. 材料在承载时发生的变化 1.1.1弹性、塑性、强度、韧性 无论是何种材料，在载荷的作用下，都要产生一些变化，我们管它叫变形。最明显的是，一根橡皮筋受拉会变长，去除拉力后又恢复了原样；但若是一根铁丝，我们可以很容易将其弯曲，但卸载后，弯曲形状还会保持。能恢复的变形称之为弹性变形，不能恢复的变形称之为塑性变形。显然，不同材料，发生弹性变形、塑性变形的难易程度不同。载荷与绝对变形的关系可用来评价材料的变形能力，但其中含有尺寸因素的影响。 工程上，是用应力与应变间的关系来衡量材料的变形能力。应力(T = P/A o。式中P为载荷。A o为试件的起始横截面积；应变 & = △ L / L o,即试件相对变形的大小。L o为试件的长度，△ L为在载荷作用下试件的伸长。 当材料发生弹性变形的时候，应力与应变呈线性关系，即(7= E & ,这就是著名的 虎克定律， E 被称为杨氏模量，一般称为弹性模量，是材料弹性性能的表征。从微观上讲，材料弹性变形是外力作用所引起的原子间距离发生可逆变化的结果。因此，材料对弹性变形的抗力取于原子间作用力的大小，也就是说，与原子间结合键类型、原子大小、原子间距离有关。 在工程上，绝大部分结构件和机器零件，都是在弹性状态下工作，不允许发生塑性变形。因此人们十分关注材料抵抗塑性变形的能力，表征这种能力的是一些强度指标。 图3-1 是低碳钢、陶瓷、橡皮的拉伸应力- 应变曲线。从中我们可以看出，陶瓷只有弹性变形阶段且弹性变形量很小，即只有应力－应变间呈直线关系段；橡皮的弹性变形所需载荷很小，弹性变形量很大；低碳钢弹性变形量小，塑性变形量较大。下面我们以合金钢的拉伸应力一
“高聚物结构与性能”复习思考题 ●举例说明高分子体系中的氢键、极性基团之间的相互作用, 如 PA，PAN，Cellulose 等. ●简述如PS，PV A键接方式的分析测试方法. ●写出异戊二烯聚合可能形成的不同高分子链结构. ●简述LDPE, HDPE, LLDPE 在链分子结构及性能上的差别. ●简述高分子链单键内旋转位垒势能函数U(Φ)的意义及其与链分 子静态和动态柔性的联系. ●描述高分子链刚柔性的主要参数有哪些? ●简述高分子结晶区中链分子构象的择取原则, 举例说明之. ●简述高分子在不同的结晶形成条件下可能形成的不同结晶形态, 并说明如何表征之. ●写出等温结晶的Avrami 方程, 说明在不同温度下结晶的机理有 何不同, 以及对聚集态结构的影响. ●如何说明在无定形区中随分子量的增大, 高分子链的相互贯穿 或缠结的程度也愈大. ●说明不同测试方法下得到的取向的不同意义. ●简述高分子的分子运动的特点. ●Tg 的等自由体积理论的要点是什么? ●简述影响Tg 的结构因素. ●试比较下列高分子链的刚柔性或Tg 的大小: PE, PP, PVC, cellulose, 甲基纤维素, 聚苯.
●简述描述高聚物粘弹性的Boltzmann 线性叠加原理 ●给出橡胶态下高分子材料的应力-应变关系式. ●简述高聚物断裂破坏的二种机理. ●为什么通常的PMMA 可以得到透明度很高的塑料制品, 而另一 种特殊聚合方法得到的PMMA 却总是不透明的, 解释之. ●透明的PET 薄膜接触到有些有机溶剂常常会变为不透明, 请解 释之. ●简述三维溶解度参数的概念. ●写出高分子溶液混合熵的公式, 说明其与理想溶液混合熵公式 的差异. ●比较同一种高分子链在下列各情况下均方末端距的大小: (1)良溶 剂稀溶液下; (2) 良溶液较浓溶液下; (3) θ溶液体系下; (4) 熔体中; (5) 无定形固体中. ●为什么说从热力学观点看高分子溶液是真溶液？ ●为什么PVC很不适合用于食品包装业？ ●通过哪些实验论证可以较充分地证明冻胶纺超拉伸的高强高模 超高分子量聚乙烯纤维具有伸直链结晶结构. ●写出顺式聚1，4－丁二烯及反式聚1，4－丁二烯的化学结构式， 且从分子链结构的特点来说明它们性能上的主要差异，哪种可作为橡胶材料用？ ●甲基纤维素的链分子相比纤维素的链分子显现更好的柔性，这是 为什么？