面向21世纪的炼油催化技术的新进展
钱伯章
（上海高桥石化公司炼油厂上海200137）
本文系22篇有关炼油催化技术最新文献述评，它涉及异构化、烷基化以及重整油改质与脱苯用催化剂，馏份油的加氢处理与加氢裂化，流化催化裂化（渣油充化催化裂化和增产烯烃的流化催化裂化工艺），渣油加氢处理以及生物催化脱硫。
关键词：催化技术炼油工艺
1前言
催化技术现已成为炼油工业技术进步的重要支柱。在炼油工业中，60%以上的新产品和90%以上的新工艺的开发都与催化有关。
美国全国石油委员会（NPC）对炼油与石化工业所做的调查认为，采用高选择性的催化剂和提高工艺过程的可靠性是今后炼油工业的主要发展趋势。采用高效催化剂是提高加工效率、生产优质产品、降低过程能耗、增产创收的有力措施和发展方向。
据催化剂集团公司（TCG）分析，1995年全球催化剂销售额已达86亿美元，到2001年可望达107亿美元，其中，炼油催化剂仍将以较快的速度发展，预计将从1995年的19亿美元增长到2001年的24亿美元。
展望21世纪，预计生物催化脱硫和固体酸烷基化等技术将获得突破。日本对21世纪的炼厂展望（称之为REF-21）认为，与现有炼油技术相比，以下催化技术可望获得推广应用：原油采用生物催化脱硫预处理；石脑油、煤油及柴油可望在同一套加氢处理装置中完成加氢脱硫处理；减压渣油改质的转化率可望由目前的＞65%提高到＞95%(淤浆法加氢转化技术);烷基化工艺所用硫酸或氢氟酸催化剂将被固体酸催化剂所取代以减少污染.
面向21世纪的炼油催化技术中,现已居以下方面取得了重要进展:新配汽油组分生产技术、,馏分油加氢处理和加氢裂技术,催化裂化技术,渣油转化技术及生物催化技术,现就其发展成果和趋势分述于后.
2新配方汽油组分生产技术
"清洁空气"正在主导当代汽油燃料品质的发展方向.自从日本和美国分别于1983年和1993年实现汽油无铅化,1995年美国推行无铅新配方汽油以来,生产高辛烷值无铅汽油和新配方汽油已成为世界各国强化环境保护,减少汽车排气污染
的一大趋势,为顺应这一历史潮流,生产新配方汽油组分的各种工艺在催化技术
的发展和推动下获得了较快的进展.
无铅和新配方汽油组分生产工艺主要涉及异构化\烷基化\催化重整和醚化等过程.
2.1异构化
据统计,至1996年全世界生产异构化油的正构C5/C6异构化能力则达到5.6Mt/a.
对异构化油的需求促进了异构化催化剂的发展.荷兰Alzo Nobel催化剂公司和Tatol公司于1997年正式推出n-C4和n-C5/C6异构化和高活性催化剂AT-2和
AT-2G，其活性比现在工业用的其他催化剂至少高出30%.现已在两套工业装置上完成运转试验，1997年将推向第三家用户.
AT-2和AT-2G为AL2O3载Pt/Cl催化剂。AT2阿联酋Jebdl Ali的n-C4异构化装置（ 500kt/a,MTBE联合装置的一部分）上应用，其活性比现有催化剂至少高出40%.AT-2G的高活性可用于较低的反应温度，有利于热力学平衡，加氢裂化副反应也较少.
2.2烷基化
烷基化不含苯和芳烃,辛值高,低硫或无硫,是新配方汽油(RGF）的重要组成部分。在美国汽油总组成中已占13%（vol)，在RGF中约占20.7%(vol).采用无污染催化剂是烷基化工艺发展方向.
经数年开发,UOP公司采用固体酸催化剂的烷基化工艺即将投入工业化应用。基性能特征和过程设计与传统的液体酸烷基化工艺相比具有较强的竞争性。但它又有别于液体酸催化技术，活性和选择性明显提高，过程效率也得以优化。
名为Alkylene的烷基化新工艺是无污染轻质烷烃改质生产高辛烷值汽油技术，正在进行工业试验。表1和表2给出了进料组成和与传统H2SO4及HF法烷基化工艺的技术经济比较。
表1试验用进料组成
Tab.1 composition of feedstocks for the test
表2不同工艺烷基化技术经济比较
Tab.2 Techical-economic comparison for different alkylation techn
ologies
其他一些公司也在开发低污染催化剂烷基化工艺.例如丹麦托普索公司开发的可移动载体的液体酸催化剂二者特点结合在一起,反应器系统既具有固定床工艺抢优点,又无固体酸催化剂易很快钝化问题.这种固定床烷在化工艺所需公用工程和化学药剂为费用1.61美元/桶烷基化油,低于硫酸烷基化2.42美元/桶.业经900h中试验证,正推向工业化.
为减少HF烷基化释放事故可能造成的对人体的危害,一些降低HF挥发性的技术也正在开发中.例如,菲利浦石油公司HF酸烷基化工艺多项改进后,推出Revap 工艺(即降低挥发性的烷在化工艺),现已在15桶/d 示范装置上完成工业化试验.该法采用加入添加剂业减少HF酸催化剂释放对下风处HF的弥散，定量化的风险分析表明，可使泄漏危害性减少几个数量级。在美国Paulsboro 炼油厂的示范性实验表明，采用Revap添加剂预期可减少HF气雾60%-90%。1995年， Revap 工艺已在Woods Cross炼油厂70kt/aHF烷基化装置上应用，Torrence炼油厂680.t/aHF烷基化装置1997年也将采用之.
2.3重整油改质和脱苯
Mobil公司推出了“重整油改质”（Mobil Reformate Upgradinh-MRU) 技术.MRU 工艺在反应器中采用新的Mobil 专利催化剂部分替代现有重整催化剂，从而改变原有装置的选择性，提高BTX芳烃产率，并使生成的Chalmatte炼油厂采用.
技术经济分析表明,处理全馏种石脑油110万t/a催化重整装置若按回收芳烃操作,产率改变的平均效益约占100万元/a,纯苯回收量增加4300t/a .甲烷增加7700t/a,还解决了芳烃抽提的瓶颈制约,每年增加效益7100万美元/t.据报导,
全世界对苯类需求量将由1995年的2500万吨增加到2000年3200万吨,年均增长4.5%,全球遭受带芳烃抽提设施的固定床催化重整装置60余套,采用MRU催化技术可使芳烃显著增产.
在催化重整采用增产芳烃技术的同时,鉴于新配方汽油对含苯量的严格限制,重
整生成油脱苯技术也得到了发展.美国1995年1月执行的新配方汽油第二阶段(RFG-1)和加州1996年3月执行的加州新配方汽油标准(CARB-II),均规定汽油含苯＜1%.据统计1996年RGF-1和CARB-II新配方汽油已占美国汽油总组成约25%.
在重整油的苯催化加氢技术中,近年开发的加氢催化才产品分馏相结合的 CD Hydro催化蒸馏工艺得到发展和应用.如图1所示，在分馏塔顶部设置含有催化
剂的反应段。氢氢由催化剂床层下部进入.分馏使轻质组分进入塔底.
防止了结垢
和进料中重质毒物与催化剂接触.加氢后清洁的回流连续洗涤催化剂床层,从而延长了催化剂使用寿命.
CD Hydro催化工艺在241kpa压
力下使苯加氢.其操作压力较常规
工艺低得多,此外勿需再设加氢反
应器和氢汽提塔,使投资大幅下降.
重整油中苯的转化率超过95%.至
1996年底统计,已有6套CD Hydri
装置投入运转.另有3套将在1997
年开工.
（下页）
面向21世纪的炼油催化技术的新进展（二）
3馏分油加氢处理
美国1993年10月起执行柴油新标准:含硫≤0.05wt%,芳烃≤35vol%.美国加州控制芳烃10vol%,瑞典I类和II类车用柴油控制含硫低至10和50ppm,芳烃为5和20vol%.为严格控制柴油车排氯污染,亚洲绝大多数国家和地区在997-2000年间也将实现柴油含硫≤0.15%的目标.
UOP公司开发了多种生产低排放污染柴油燃料的加氢技术如Unirining 、Uinsar 、Unicraeking/DW和Uincracking等.近年来对催化剂也进行了不断更新发展.图2给出了低压Uinofining加氢处理用催化剂的发展情况.两种新型的HC-R和HC-P加氢处理催化剂已在两套工业装置上成功使用.加氢裂化催化剂相继推出了DHC-2、DHC-6、DHC-8、DHC-100、HC-22和DHC-32等品种.使产率和活性明显提高.
ABB Lummus Global 公司和Criterion催化剂公司应用于柴油加氢的Synsat和Synshirt技术也已取得成功经验江进行了积极推广.它们采用了Criterion催化剂公司现代化的反应器技术.通过两种技术的组合应用,使中间馏分油的加氢达
到了以下目的:深度脱硫和脱氮;减少芳烃(尤其是多环芳烃);提高十六烷值;改
进低温流动性(降低凝点);提高液收率.
现已在16套装置采用Synsat加氢技术,分布于美国、瑞典、沙特阿拉伯、德国、我国台湾、丹麦、俄罗斯等地.加工的原料范涉及直馏粗柴油、减速粘粗柴油、焦化粗柴油、LOG（催化裂化轻循环油）和减压馏分油。进料含硫30%-10%（wt)，含氮10-1300ppm,芳烃20%-80%（vol)，十六烷值19-50.
托普索公司开发了TK-554型催化剂和反应器内新型液体分配器塔盘，在美国PhillipsS66公司德克萨期州博格炼油厂柴油加氢脱硫装置上成功应用.产品柴油含硫0.04wt%.
4馏分油加氢裂化
UOP公司开发的加氢裂化催化剂经过不断改进,大幅提高了装置的经济效益.图3给出Uniracking 加氢裂化催化剂的进展情况.新一代催化剂包括DHC-8、
DHC-32、HC-34、HC-26和HC-28.生产中间分馏分油时,采用无定形催化剂DHC-8可使重质进料转化，加氢活性达到最高，与DHC-6相比，可使煤油烟点提高2mm，柴油十六烷值提高2个单位，能最大量地生产馏分油.DHC-32的活性和稳定性比DHC-8更高,现已用于5套工业装置.它可替代低活性无定形中间馏分油催化剂和上一代分子筛型中间馏分油催化剂.最大量生产石脑油的催化剂以HC-24和为代表,HC-34又较HC-24活性高6.7氢耗低15%.轻烃气体产率低15%.生产石脑油和喑馏分油的混合油时,如采用HC-33.其操作温度可比高活性分子筛如高8.4中间馏分油选择性高12%(液体体积),生产喷气燃料时产率高出6.4%(液体体积).
采用业已工业化验证的MAK加氢裂化技术，可使FCC进料脱硫和改质，提高FCC 转化率，生产高价馏分油产品.Mobil公司开发的缓和加氢裂化-部分转化的MAK 加氢裂化技术与FCC相结合，可大大改进汽油-馏分同的产品选择性，同时又可增产喷气燃料.
日本KPL公司千叶炼油厂和新加坡公司裕廊炼油厂均采用了Akzo Nobel 公
司优化的HDT/HDC 催化剂，处理减压粗柴油的能力分别为1.86和1.54万t/a,可加工含硫1.8%-2.8%的进料，操作压力5.5Mpa,开工周期两年,转化率分别为35%-45%和50%-60%.
5 催化裂化
据分析,全世界已有200多套FCC装置，到2000年的年FCC均增长率约为1%.
催化裂化催化剂及其进展主要在以下两个方向:渣油催化裂化(RFCC);和催化裂解.
5.1渣油催化裂化
近年来FCC加渣量不断增多,到2000年时加工渣油的FCCU将达25套以上约5000万吨/年.而实际加工渣油的FCCU为上述的2-3倍,占全世界FCCU总数的25%.
图4给出渣油催化裂化(以S&M公司/法国石油研究院R2R渣油催化裂化为代表)对渣油的可加工性.以目前的RFFCC工艺技术和催化剂的发展水平,无需采用进
料预处理就可加工世界原油中20%进料,同时勿需设置催化剂冷却器.
UOP公司RFCC技术已在25套装置中采用该公司开发了三种形式的催化剂冷却器.典型催化剂冷却直径为2.1-2.4m ,长6.1m,取热量73.9-126.6GJ/h.现有33套投入使用.燃烧器形式的再生器按完全燃烧方式操作,过剩氧量1%-2%(mol).到1996年已在42套采用.9套带有催化剂冷却器,主要用于加工渣油.带有二段再生器的则用于加工100%,重质渣油原料.已有4套工业装置采用,另在2套正在建造中.
实践表明,完全燃烧单段再生器可加工RC(康氏列炭)约2.5wl%的进料,增设催化剂冷却器则可加工RC高达6.0wt%的进料,而加工含RC6.0wt%以上的进料需采用带催化剂冷却器的二段部分燃烧式再生器.
FCCU改造后加工渣油采用单段再生器的装置如:美国Murphy石油公司FCCU可最大量生产汽油;日本九洲石油公司大分炼油厂FCCU则加工含RC高达6wt%的进料.
采用二段再生器加工含高污染物的100%渣油,与渣油加氢处理构成联合装置,已有两套大型装置在远东运行.一套为印度尼西亚Pertamina公司巴朗炼油厂,另
一套在韩国油品公司蔚山炼油厂.
新型FCC催化剂也为渣油加工提供了机遇.Enfdlhard公司将两种新的FCC催化剂推向渣油FCC市场,在污染金属存在下,MILLENNIUM和ULTRIUM催化剂有良好的选择性和稳定性.MILLENNIUM催化剂已在几套工业装置上度用.加工高含镍和中等含钒的渣油混合料时.可大幅度提高处理量,新鲜催化剂补充量也很
少.ULTRIUM亦在金属会计师5000pm时,焦炭和氢产率均较低.
Ashland石油公司开发的FCC催化剂高梯度磁力分离技术（HGMS），采用价廉的稀土滚筒铁干法，1996年4月已在该公司坎顿炼油厂成功应用.处理838t平衡催化剂，78wt%以上经磁力分离循环使用，22wt%分离后排出，它使FCC催化剂利用优化，提高了平衡催化剂的选择性.鉴于FCC产品价值提高和催化剂消耗减少，该装置增加效益0.30%-0.60%美元/桶.这种磁力催化设备可怀FCCU组合成一体化设计,构成模块设计概念,一个单元模块可处理平衡剂40t/a.
5.2增产烯烃的催化裂化工艺
为满足生产新配方汽油对异构烯烃的需求及发展丙烯系列石化产品(如聚丙烯腈)需要,使FCC工艺及其催化剂向这些特定领域延伸,中石化石油化工科学研究院(RIPP)也开发了深度催化裂化(DCC,亦称催化裂解)和MIO(最大量生产异构烯烃
的FCC,新工艺)以及多产汽油和氧化的催化裂解MGG工艺.这些工艺已向世界炼油技术市场推出.
采用重质原料生产的C3-C5轻质烯烃的DDC工艺和多产汽油和液化石油气的MGG 工艺已于1994年在美国石油炼制者协会(NPRA)年会上推出,并与美国S&W公司签订了技术转让团协议,最大量生产异构烯烃的MIO工艺亦于1997年NPRA年会上推出.这引起技术具有国际领先水平,引起国内外的广泛重视.
5.2.1 DDC工艺
DCC工艺采用分子筛型FCC催化剂制取高产率的丙烯、丁烯戊以及富度烃的高辛烷值汽油.DCC工艺分两种操作模式:
DCC-1型采用CRP-1催化剂,以制取丙烯为主,兼产丁烯、乙烯和高辛烷值汽油组分.DCC-II型采用CIP-1和CZ-1催化剂,以制取异丁烯和异戊为主兼顾高品位汽油或丙烯.原料可分为减压粗柴油、石脑油、馏分油和渣油的混合油.推荐进料为316-538℃石蜡基减压粗柴渍油.
表3 给出DDC-1和DCCII工艺与催化裂化或蒸汽裂解工艺间产品产率差异.表4 列出几种工艺操作参数比较.表5则给出DCC工艺目前应用现状.预计到2000年用于生产石化原料的DCC装置将达8-10套.
表3 DCC与FCC或SC的产品率比较(占进料wt%)
Tab.3 Comparisom of product yield between DCC and FCC or SC(% of reedstock)
工艺DCCI DCCII FCC SC
H20.30.20.10.6
干气(C1-C2)11.9 5.6 3.844.0
LPG(C3-C4)42.234.527.525.7
C3+石脑油24.639.048.919.3
轻循环油(204-332℃) 6.69.88.7 4.7
澄清油(332℃+) 6.1 5.8 5.9 5.7
焦炭8.6 4.3 5.1-
轻烯烃产率/%
C2= 5.7 2.380.928.2
C3=20.414.38.215.0
C4=15.714.712.1 4.1
表4 DCC与FCC和SC的工艺参数对比
Tab.4 Process parmeters for DCC,FCC and SC
工艺DCC-I DCC-II FCC SC 催化剂CRP-1CIP-1RHZ-200-
反应器提升管+固定床提升管或提升管+固定
床
提升管裂解炉
反应温度/℃535-565515-535490-520760-871
停留时间/S2-44-10-30.1-0.2
反应压力/Mpa＜0.10.10.1-0.20.1
剂/油比-10-8-5-
注汽量（对进料）
/%
10-355-155-1030-80
表5 DCC工艺应用现状
装置所在地工艺类型处理量kt/a开工期
济南炼油厂DCC/II1501994.7
安庆石化总厂DCCI40-01995.3
大庆油田助剂厂DCCI1201995.6
沈阳蜡化厂DCCII/I3001996.10
泰国石油公司(TPI)DCCI750拟1997年动工
荆门石化总厂DCCII800设计建设中
乌鲁木齐石化总厂DCCII720设计建设中
中原石化公司炼油厂DCCI300设计建设中
5.2.2 MGG工艺
MGG工艺(多产汽油和液化石油气工艺)已在兰州炼化总厂应用成功,装置改造40万t/a.
MGG工艺选用RMG和RAG催化剂.RMG适用于处理减压粗柴油.RAG则适用于裂解渣油,尤其适用于减压粗柴油和减压渣油的混合压渣油等重质原料.日本千代田化工公司已接受该项技术的对外转让.
5.2.3 MIO工艺
为有效地增产新配方汽油所需MTBE和TAME及其原料异戊烯或异丁烯,RIPP开发出MIO工艺,使用RFC催化剂,以重质馏分油掺炼部分渣油为原料,达到大量生产异构烯烃(异丁烯及异戊烯)和高辛值汽油的目的.该工艺1995年在兰州炼化总厂原有RFCCU上进行工业试验,采用MIO专用的RFC催化剂逐步替代原有的催化剂,不改变操作条件.然后在80%以上RFC催化剂藏量下进行优化操作.
试验用进料为减压渣油和减压粗柴油的混合油,康氏残炭
3.0%-3.3%(wt).V=6-11ppm,500馏分30%-37%.催化剂(RFC ECat-平衡剂)含
Nij500ppm,V3500ppm.RFC Ecat微反活性超过60，比表面种损失仅47%，比基准的渣油催化剂低15%，H2/CH4比低1.2.
MIO工艺的转化率和液化石油气+汽油产率分别比FCC操作模式高出约12wt%.工业试验表明,MIO工艺的异构烯烃产率为FCC操作模式的2.85倍.IO(异构烯烃)和IO+丙烯分别达到10.18wt%和20.4wt%.相比这下,由MIO工艺得到新配方汽油(生产含氧化合物)组分高出13.7%-15.7%(wt).
6渣油加氢转化
催化剂和工艺技术的不断进步,使渣油加氢转化工艺成为重油轻质化的重要手段,表6给出了典型加氢转化工艺的工业化应用统计.
表6渣油加氢转化工艺的工业装置一览
Tab.6 Commercial plants list for residue oil hydrotreatung proce
sses
加氢转化类型
配套的操作装置
合计焦化RFCC FCC减粘燃料油
RDC (渣油脱硫)324131113
VRDS(减压渣油脱硫)813--4
RDS+VRDS405161117
沸腾床62---4
*VRDS是进料为减压渣油(50%-100%)的RDS工艺
其中,固定床渣油加氢如Chevron公司VRDS工艺已广泛应用于常、减压渣油改质，原来多用于燃料油脱硫，而现在主要用于完全转化生产渣油催化裂化进料.
沸腾床反应器（返混式流化床）应用于渣没加氢也取得较好的效果。其中技术领先的减压渣油加氢工艺为法国石油研究院下属HRI公司开发的氢-油（H-Oil)工艺，已占世界减压渣油加氢市场50%以上，该工艺在改变产率选择性和产品质量方面也具有较大的灵活性.
表7给出H-Oi法催化剂的发展情况,该法采用新一代催化剂的装置已在科威特\墨西哥\美国\加拿大先期应用.采用第二代催化剂的H-Oi法装置最近亦在日本\墨西哥\和波兰使用,表8给出应用概况.
表7氢油(H-Oi)催化剂的发展
Tab.7 Developent of the catalysts used in H-Oi process
催化剂第二代I型第二代II型第三代
加氢脱硫/wt%+8+(2-5)+8
加氢脱残炭/wt%+6+(2-5)+8
加氢脱氮/wt %+8+(2-5)+8
生产稳定燃料油的最大转化率%65-708585
装置所在墨西哥日本试验中
*比上一代提高%
表8 第二代催化剂在H-Oi法装置中应用概况
Tab.8 Applicstion of the second gecond grneration catalysts in
H-Oi process
7生物催脱硫
21世纪的炼油厂将会加工含硫量更高的原油,世界(尤其是亚洲)对中东原油的
依赖度不断增大,而不东原油主要重质含硫原油,占世界原油储量的65%.据预测,美国加工原油的含硫将高达1.5%.日本加工原油的含硫量也将由1993年的1.3%提高到2000年的1.5%和2010年的2.0%.目前,全世界加工原油形式2亿t/a,其中15亿t/a要脱硫.迅速开发中的生物催化脱硫(BDS)技术为石油脱硫提供了高效、低投资的新途径.美国能量生物系统公司(EBC)和日本石油能量中心等正在加快这一技术的开发和工业化进程.生物催化脱硫(BDS)可利用细菌或其酶类使特定的反应催化加速并释放出硫,而烃类则原封不动地被保留.利用细菌酶的生物催化过程,可从宽范围的含硫化合物,尤其是硫芴(DBT)和取代的硫芴中脱除有机硫,它们将DBT转化成章羟基或二羟基苯基化合物而将烃类留下来.利用生物催化脱硫可有效地脱除杂环硫,尤其是DBT.
生物催化脱硫可望应用于原油蒸馏前的预脱硫和产品脱硫.将生物催化脱硫与产品加氢处理/加氢脱硫相结合可达到高效、低成本脱硫的目的.
EBC公司开发的BDS技术已进入是试验证阶段,并拟在法国道达尔炼制公司建设50万t/a的工业化装置.中试装置的进料为经加氢处理后的柴油脱硫率为45%.
除了(BDS)可用于原油和产品补充脱硫外,预计在不远的将来,其他生物催化技术也可望进入"生物炼油"领域,诸如脱氮、脱金属、减粘和其他先进的生物变换过程,包括烷基化和裂化.
8结语
21世纪的炼油厂将具有高效、清洁灵活安全的特点,渣油改质、降低污染、生产清洁产品是其主要内容,而要达到这些目的,加快炼油催化技术的发展至关重要.
我国在炼油催化领域内怩取得了不少重大成果. 我国开发的FCC新工艺诸如DCC、MGG和MIO已推向国外市场,催化裂化用渣油催化剂和掺渣油裂化催化剂的开发了取得显著进展:RCH(超稳Y型分子筛)渣油裂化催化剂催化剂比国外同业催化剂提高轻油心率0.5%-0.1%(wt),汽油辛烷值催化剂的用量已达国产裂化催化剂的30%以上,年增效益超过1亿元.RZ-51型富硅分子筛掺渣油裂化催化剂也达到提高轻油收率和降低重油产率效果.还开发出柴油加氢用CH-19新型催化剂和RN-10航煤加氢精制催化剂.新一代3961连续重整催化剂也在国外引进的
40t/a连续重整催化剂生产达到了当代世界先进水平.
但是,在生产新配方汽油组分的生产工艺催化技术上,如烷基化和异构化方面,还存在较大差距.预计我国加工原油的含硫量也将从0.4%上升到下个世纪初的
0.9%左右(含进口原油),我国轻质油品收率(平均61.5%)还低于国外(80%以上)
水平.渣油加氢转化和脱硫技术(含生物脱硫)有待加快开发步伐.推进炼油工业催化技术的进步,是世界的趋势,也是我们的重任.
参考文献
1 Oil & Gas J,1995,93(44):40
2 ECN Chemscope, 1996,(22~33):16
3 Oil & Gas J, 1997,95(7):56
4 NPRA AM-97-55
5 NPRA AM-97-47
6 NPRA AM-94-15
7 NPRA AM-97-44
8 NPRA AM-97-48
9 NPRA AM-97-27
10 NPRA AM-97-2511 NPRA AM-97-67
12 NPRA AM-97-14
13 NPRA AM-97-64
14 NPRA AM-97-44
15 NPRA AM-97-13
16 NPRA AM-96-54
17 NPRA AM-97-32
18 NPRA AM-97-30
19 郑铁年.石油炼制与化工，1996，27(6):37
20 NPRA AM-97-51
21 NPRA AM-97-16
22 钱伯章，现代化工，1996，16（12）：14
作者简介：钱伯章，曾获上海市、中国石化总公司等各级优秀情报研究成果奖29项；获上海市、中国石化总公司、高桥石化公司等科技情报工作和节能工作先进个人等20余项次；获10多种国家级刊物优秀作者、编委和通迅员奖励20
余次；获中国石化总公司级优秀论文奖10项；发表得要技术经济论文200余篇
（本）
新型精馏技术及其应用 摘要 介绍了萃取精馏、共沸精馏、反应(催化) 蒸馏、吸附蒸馏、膜蒸馏、惰性气体蒸馏、动态高效规整填料塔精馏和分子蒸馏等新型蒸馏技术的基本原理、特点、研究进展和发展方向 关键词萃取精馏共沸精馏反应(催化) 蒸馏吸附蒸馏膜蒸馏惰性气体蒸馏规整填料塔精馏分子蒸馏 蒸馏技术作为当代工业应用最广的分离技术,目前已具有相当成熟的工程设计经验与一定的基础理论研究,随着生物技术、中药现代化和环境化工等领域的不断发展和兴起,人们对蒸馏技术提出了很多新的要求(低能耗、无污染等) 。因此,在产品达到高纯分离的同时又能减低能耗和环境污染就成为蒸馏学科和工程研究开发的主要目标[1 ,2 ] ,并由此开发出以蒸馏理论为基础的许多新型复合传质分离技术,主要有以下几个方面:分子精馏、添加物精馏、耦合精馏和热敏物料精馏。我尽量大概介绍，并将其中个人觉得比较重点的着重详细介绍。 1分子精馏技术 分子蒸馏属于高真空下的单程连续蒸馏技术。在高真空操作压力下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物质蒸汽分子平均自由程，由蒸发表面逸出的分子毫无阻碍地奔射并凝集在冷凝表面上。这样利用不同物质分子平均自由程不同使其在液体表面蒸发速率不同，从而达到分离目的，蒸馏过程如下图所示。相对于普通的真空蒸馏，分子蒸馏汽液相间不存在相平衡，是一种完全不可逆过程，具有以下特点。操作压力低（0.1~10Pa）；"蒸发面和冷凝面之间的间距小（10~50mm），操作温度远低于沸点；物料受热时间短（0.1-10s）。因 而适用于高分子量、高沸点、热稳定性差的物质蒸馏，特别是高分子有机化合物、热敏性食品、医药产品、塑料等物质的分离、提纯、蒸馏、反应等。随着合成化学的进展，新的、从来不为人所知的物质的操作愈来愈多，如高分子物质的单体正在不断地构成新的物质，而且
催化精馏技术在石油化工中的应用 发表时间：2019-08-13T16:33:30.757Z 来源：《防护工程》2019年9期作者：蔡永超1 曹慧斌2 [导读] 结合实践，证明了精馏工艺改进节能的可行性。此外精馏系统节能空间极大，还需要进一步研究更加可靠可行的节能方案。 1.天津晟宸科技有限公司天津 300384； 2.重庆川维石化工程有限责任公司重庆 401254 摘要：催化精馏即基于催化剂的反应精馏技术，是目前石油化工行业应用较为普遍的科学技术。科学有效的催化精馏技术可以在催化剂的活性中心上得到反应产物及早移离，进而使得整个反应逐渐向得到目的产物慢慢靠近。通常将利用合成以及分离耦合等手段提高催化精馏塔性能的技术称为催化精馏技术。但就实际而言，该技术的实现相对复杂，对于过程中的各个反应环境也有相当高的要求。除此之外，反应所得到的热为精馏进一步利用，可以大大降低损耗，为企业节省生产成本。基于该技术的诸多优势，目前国际上已经广泛将催化精馏应用于石油化工行业中。 关键词：催化精馏技术；石油化工；应用 1催化精馏系统的基本原理 国内催化精馏技术的发展是随着MTBE生产技术的需要而发展起来的。1988年齐鲁石化公司从美国引进一套MTBE催化精馏装置后，齐鲁石化研究院开发了散装塔催化精馏技术应用于MTBE生产。丹东化工三厂（丹东明珠特种树脂公司前身），于20世纪90年代末开发了捆扎包式催化蒸馏组件并申请专利，缩小了国内催化精馏技术与国际先进水平的差距，丹东明珠特种树脂有限公司引进天津大学专利《一种具有交替流动结构的催化精馏填料》和天津大学和中建安装工程有限公司申请的专利《圆形排布的催化精馏填料》开发的CDM系列新型开窗导流式催化精馏模块使催化精馏填料的效率得到大幅度提高。 精馏工序的目的在于有效分离化工产品的相关物料组分。具体而言，所谓精馏就是采取一定的物理方法，结合物料液相组分的挥发差异性，通过一系列的物理作用，实现对物料组分的有效分离。一般来说，精馏作业都由专门的精馏塔来进行实现。 典型的精馏工艺流程如下：首先对精馏塔进行加热处理，在高温环境下，精馏塔中的物料会首先产生汽化，物料汽化上升过程中的气相和塔顶上面下降的液相物料再次产生汽化或者冷凝，具体位置可以为任意一个塔板或者是填料中，然而随着传质过程的持续进行，汽化和冷凝能够促使气相和液相组分出现一定的变化，反复多次反应后，混合液就能够被分离成为相对较纯的一个组分。精馏系统在作业中，连续的进料、回流和采出，使得精馏塔能够连续作业，最终实现对相关物料的有效分离。但是，若物料存在较为相似的挥发比时，对其分离的难度显著增加，且能耗也显著提升。 现阶段，高效导向筛板以及金属丝网规整填料等的有效开发，能够进一步提升分离效率。同时采取一定的措施来对精馏工艺予以改进，还能够在高效分离物料组分的同时，实现能耗的有效降低。 2催化精馏技术在石油化工中的应用 2.1酯化反应 催化精馏技术在得到乙酸乙酯的过程中，可以利用过量的乙酸从而确保醇得到彻底反应，得到的产物（水以及酯）则以气相混合物的方式全部由塔顶端慢慢放出，随后经过初步的冷凝操作得到水、一些液相则由特定的位置进行回流，而有机相则将其作为粗酯物，位于釜底的乙酸则可以进一步循环利用。据不完全统计，利用催化精馏技术所得到的乙酸正丁酯，通过科学有效地控制实际乙酸的转化率可以达到97%以上，乙酸的利用率达到8%左右，正丁醇的利用率为5%，乙酸正丁酯的实际回收率也得到明显提高，但整个过程对于能耗的需求则降低至原来的25%，设备成本投入以及操作复杂度等均明显降低。除此之外，该技术还可实现连串的酯化反应，极大降低了对生态环境的污染。 2.2异构化反应 目前烷基异构化是应用较为普遍且技术相对成熟的技术之一，基于科学有效的催化精馏工艺介入可以提高异构烷烃的回收情况。完全异构化技术（TIP）是目前较为典型的技术形式，该技术主要分为分子筛吸附分离以及异构化两个部分。整个技术所需要的原料包括直馏C5/C6馏分、裂解气又加氢拔头油等。基于特殊环境下，通过异构化后可以将研究法辛烷值（RON）从68逐步提升至79左右，随后使用分子筛吸附，从而将正构烷烃进行分离并进行往复异构化处理，此时RON可以得到进一步的提高，并稳定维持在88～89。目前UOP公司的该项技术相对比较成熟，目前已经推出了多个成熟技术方案，在投资成本控制方面、企业效益方面得到了较大提高。 2.3水解/水合反应 基于催化精馏从乙酸甲酯中得到甲醇以及乙酸。在得到聚乙烯醇的过程中往往会附带得到乙酸甲酯。一般每生产1t左右的聚乙烯醇大约可以同时得到1.68t左右的乙酸甲酯。固定床阳离子交换树脂催化水解技术在得到乙酸以及甲醇方面具有较好的效果，但整个实现过程相对复杂、设备投入较大且对于能源需求较高，因此迫切需要更高的技术来克服该问题。经过国内高校与企业的多年合作研究，我国福建纺织化纤集团提出了一种新型催化精馏水解新型技术，并于2000年成功地对10kt的乙酸甲酯工业附加产物进行有效处理。基于该技术催化精馏塔设计直径达200mm，塔上端填充有凝胶型阳离子交换树脂催化反应物。下端则装板波纹填料。整个塔的顶部基于全回流，水与乙酸甲酯就塔的顶部填充，得到的产物即水解液从塔的底部蒸馏釜中慢慢分离。整个水解的环境温度在55℃左右，水与乙酸甲酯的摩尔比控制为（1～6）∶1等。相较于传统技术，该新型技术水解率得提高了约60%，能耗需求降低了约30%。为了进一步提升该技术的生产效率，福建纺织化纤集团与福州大学建立了深度合作，对乙酸甲酯水解与工艺流程进行进一步的研究优化，利用萃取精馏和催化精馏耦合的方式进行测试。如若测试成功则可以进一步提升对乙酸甲酯的水解效率，甚至可以达到95%以上，并减少大量中间环节，有效提升整个生产效率。 3化工精馏高效节能技术的应用 在对化工精馏高效节能技术进行开发时，通过多次实践，最终使能源节约得以实现。在一定程度上使化工产品的质量提升了，又使生产成本降低。然而，在现实应用时，为了最大限度地节约能源，还必须对一些特殊问题进行关注。在引进化工精馏节能开发技术时，企业需要熟悉节能技术，切记盲目地进行工作。并且首先要系统培训员工，从而对工人实操时间进行适当的增加，工人对其能够熟练掌握以后，方可考虑到正式地进入到日常的化工蒸馏工作中去，这样能够最大程度地避免操作失误，降低物料损毁几率；对于化工企业而言，加热器、冷却器和换热器均是构成换热网络的基本单元，也是生产过程中用于热量传递的终于部件。为切实降低精馏作业能耗，在实际工作
催化精馏技术应用研究进展 摘要：本文从催化精馏的发展史开始说起，进而介绍了催化精馏塔的内部件及其催化剂的装填方式。综述了国内催化精馏技术在醚化、酯化、加氢、烷基化、酯交换、水解等反应中的新应用与研究进展。指出探索出具有更高活性和选择性、更寿命的催化剂仍是催化精馏技术中的一个重要课题。 1、引言 反应精馏是化学反应与蒸馏技术相耦合的化工过程。最早的反应精馏研究始于1921年，之后，随着对反应精馏研究的不断深入和扩展，到20世纪70年代后期，反应精馏研究突破了均相体系，扩大到非均相体系，即出现了所谓的“催化精馏”工艺。催化精馏的特点是将催化剂引入精馏塔，固体催化剂在催化精馏工艺中既作为催化剂加速化学反应，又作为填料或塔内件提供传质表面。由于催化反应和精馏过程的高度耦合，反应过程中可以连续移出反应产物，使得催化精馏工艺具有高选择性，高生产能力、高收率、低耗能和低投资等优点。最早工业化的催化精馏工艺是甲基叔丁基醚的合成，该工艺由美国Chemical Research & Licensing公司于1978年开发，1981年在美国休斯敦炼厂工业化应用。1985年CR&L公司开始研究将催化精馏用于芳烃的烷基化反应，如用丙烯使苯烷基化制异丙苯。日本旭化成公司也于1984年开发成功了甲醛和甲醇催化精馏合成甲缩醛的技术，建立了工业装置。由于催化精馏技术的诸多优势，国内外学者在该领域已取得了长足发展。
2、催化精馏塔及其填料方式 2.1催化精馏塔 催化精馏塔是催化精馏过程的主要设备，常见的催化精馏塔结构如图2-1 所示。催化精馏塔从上到下分为三个部分，依次为精馏段、反应段和提馏段，原料送入到反应段后先进行反应，反应后的混合物中的轻重组分再分别进入精馏段和提馏段进行精馏和提浓。进料位置根据物料的挥发度不同可设置在反应段的上端或下端，对于原料组成不同的可以从不同位置同时进料。反应段的位置和高度以及操作压力、回流比等操作条件取决于进料的组成、组分的物性和产品的纯度要求等因素[1]。
催化精馏技术研究及应用进展 摘要：对催化蒸馏发展概况、原理以、工艺流程以及应用状况进行了综述，探讨了催化精馏目前存在的问题与今后的发展方向。 关键词：催化精馏；精馏；催化剂；乙酸乙酯；精馏塔；催化活性 Abstract ：The development situation of the catalytic distillation,princiles,technological process and application conditions are briefly summarized . Meanwhile we also disscuss the problems exsisting temporaryly and the development derection in the future . keywords: catalytic distillation ; rectification ; catalyst ; ethyl acetate ; rectification column ; catalytic activity 催化精馏是将固体催化剂以适当形式装填于精馏塔内，使催化反应和精馏分离在同一个塔中连续进行，是借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的一种新工艺。由于催化剂固定在精馏塔中，所以它起到了催化和促进气液热质传递的作用。 1 催化精馏发展概况 最早工业化的催化精馏工艺是甲基叔丁基醚(MTBE)的合成，该工艺由美国Chemical Research＆Licensing(CR＆L)公司于1978年开发，1981年在美国休斯顿炼厂工业化应用。1985年CR&L公司开始研究将催化精馏用于芳烃的烷基化反应，如用丙烯使苯烷基化制异丙苯。日本旭化成公司也于1984年开发成功了甲醛和甲醇催化精馏合成甲缩醛的技术，建立了工业装置。由于催化精馏技术的诸多优势，国内外学者在该领域做了许多研究和创新，如宋少光等己成功地将该技术应用于丙二醇乙醚的合成；高纯度异丁烯的生产过程采用催化精馏技术已获成功。 由于催化精馏技术的诸多优势，催化精馏技术已取得了长足发展。主要研究方向可以分为以下三个方面。 1.1 烷基化过程 目前，工业上另一重要的烷基化过程是异丁烷的烷基化。现有的两种流程(硫酸烷基化流程和氢氟酸烷基化流程),共同的缺点是能耗高，设备腐蚀严重，维修费用大，并且需要投资很高的冷冻设备。采用催化精馏技术基本上可以克服这些缺点。目前这一工艺已取得实验结果，且认为工业上可行，但催化剂活性和选择性尚有较大差距。 1.2 叠合过程 采用催化精馏技术可以使烯烃分子有选择地叠合。因为精密的温度控制将减
精馏技术研究进展与工业应用分析颜志明 发表时间：2019-05-08T16:35:06.583Z 来源：《防护工程》2019年第1期作者：颜志明 [导读] 化学工业是国民经济的支柱产业，分离技术则为化工生产过程中的原料净化、产品提纯和废物处理等提供了技术保证。 浙江新化化工股份有限公司浙江杭州 311607 摘要：化学工业是当今国民经济发展的支柱型产业，分离技术是化工生产过程中保证对原料进行净化、对相关产品进行提纯、对产生的废物进行处理的支撑。伴随着科学技术的发展，化学工程中的分离技术呈现出多元化的发展趋势，精馏就是其中应用最广泛、技术最成熟的分离方式之一，在化工工业生产中扮演着重要角色。国家的精馏技术在研究和应用的过程中取得了极大进步，精馏塔在此技术发展的进程中，也体现出举足轻重的作用。 关键词：精馏技术；研究进展；工业应用 1、概述 化学工业是国民经济的支柱产业，分离技术则为化工生产过程中的原料净化、产品提纯和废物处理等提供了技术保证。随着化学工程技术的发展，分离技术逐渐向着多元化发展。常规的化工分离技术包括精馏、吸收、萃取、结晶、吸附、膜分离等。精馏仍是应用最广泛、技术最成熟的分离方法之一，在工业生产中占有相当的比重。 精馏塔伴随着板式塔和填料塔交替式发展，两者各有其优缺点，现呈现出并行发展的趋势。板式塔具有结构简单、适应性强、造价较低、易于放大等特点；填料塔具有高效率、高通量、低压降、低持液等优势。尽管随着精馏塔的广泛应用，人们对精馏塔的认识越来越深刻，但由于塔内部流体流动及传质过程的复杂性，致使精馏塔的设计仍依靠大量的经验和半经验的数据。塔内流体力学、传质动力学、过程动态学的计算等基础传递问题的研究仍需重视，尽可能地摆脱经验的束缚。同时，随着化学工业的发展，生产大型化、优化节能、高效填料与新型塔板的开发与应用等问题仍需探索。因此，对精馏塔的研究非但不能削弱，而是需要进一步加强，以迎接新的挑战。 近年来，我国精馏塔技术在基础研究与应用方面取得了巨大进步，对精馏塔的结构、性能等进行了较为系统的实验研究，并且获得了丰富的实验数据和研究成果，为推动我国化学工业的发展与进步，做出了显著贡献。本文对精馏塔类型、流体力学性能、传质性能、塔器大型化、过程节能与强化等方面的研究进展进行综述。 2、精馏塔的种类 精馏分离技术是通过精馏塔来完成的，精馏塔有板式塔和填料塔两种，在精馏技术的发展过程中，精馏塔和板式塔也都在不断发展之中，两种精馏塔都是十分重要的应用，各自也具有比较明显的优缺点。其中，板式塔的优点在于其结构简单、适应性强，而且造价比较便宜等；填料塔则具有较高的分离效率，并且还具有高通量、低压降和低持液等方面的优点。下面对这两种精馏塔进行介绍： 2.1板式塔 板式塔最早出现于1813年，当时泡罩塔板是最主要的板式塔的塔板形式，这种板式塔的优点包括具有较大的适用范围、不易堵塞以及操作简单等方面。而后随着板式塔的不断发展，筛孔塔板、浮阀塔板固阀塔板、雾化概念塔板等诸多不同类型的塔板相继出现，这些类型的塔板各具优势，有效的促进了板式塔分离效果的提升。 2.2填料塔 按照填料形式的不同，可以将填料塔分为规整调料以及散堆填料等两种类型。其中，散堆填料是一种具有一定外形结构的颗粒体，包括环形填料、球形填料、鞍形填料等不同的形式。不同的填料形式在特点上有所区别，如鞍形填料明显的特点是压降小，而球形调料由于堆积比较均匀，利于流体的分布，因此在气体吸收以及除尘等方面具有优势。规整调料是指具有规则的几何图形，并且堆砌整齐的填料。应用规整填料的填料塔具有分离效率高、处理量低、压降低以及适应性强等优点，在化学分离装置中有着非常重要的应用，在规整填料中，以Sulzer公司开发的金属丝网波纹规整填料和金属板波纹规整填料最具代表性。 3、精馏技术的发展 3.1塔器大型化 随着化工行业的发展，千万吨炼油、甲醇制烯烃等大型工程开始建设并且投入应用，这些工程的开展促进了精馏塔大型化的发展，这是现代工业体系下精馏塔发展的必然方向。精馏塔的大型化有助于提高设备的分离效率，同时对于减少废物排放也有重要的作用。但是一当前情况来看，精馏过程的大型化还面临着很多科学上以及工程上的问题。首先，分离方面，由于塔器的大型化，导致塔内气液两相的接触状态发生了一定的变化，从而对塔的热量、质量传递造成影响，并且导致了精馏塔分离效率的降低。而且，随着塔板的大型化，其对精馏塔的内件结构造成了一定的影响，要求其在水平度、强度以及流体分布等方面的性能都有所提升。当前针对塔器大型化带来的分离以及内件结构方面的问题，研究人员正进行深入的研究。 3.2数据化设计技术的发展 随着计算机技术和计算机流体力学理论不断的发展完善，数字化设计技术在精馏塔的设计之中起到越来越重要的作用，其已经逐渐的成为了大型塔内件设计、问题诊断和优化的重要手段，在不久的将来计算机集成化系统将会在精馏中有非常重要的应用。当前数字化设计技术在精馏工程中已经有了广泛的应用，包括化工过程模拟技术、三维可视化技术等。其中，化工过程模拟技术是基于气液分离过程的MESH方程组，通过结合相关基础科学，包括综合化工热力学、化学反应以及化学操作单元等，通过这些技术建立化工过程仿真数学模型，并且利用其进行计算，从而得到工艺设计过程中所需要的基础数据。这一技术在精馏过程设计中具有重要的作用，包括塔器设备尺寸估算、工艺操作参数优化等方面，而且还能够为塔器设备的定型、选材以及载荷估算等提供有效的技术支持，从而保证各项参数的正确性。可视化技术在精馏设计中的应用包括液体可视化技术、力学性能可视化技术以及结构可视化技术等方面。 4、精馏技术的工业应用 4.1精馏过程节能技术 精馏过程中的节能技术是在精馏技术不断引用在各个领域中被提出的，精馏技术在各领域有着举足轻重的重要地位，同时精馏技术的应用也为企业的发展和技术的进步提供了巨大的支持，增加了企业的经济效益，经过不断的努力研究分析，人们对精馏技术的认识越来越
化工分离过程强化的若干新进展 费维扬，罗淑娟，赵兴雷 （化学工程联合国家重点实验室（清华大学），北京100084）摘要: 介绍了化工分离过程的重要性、复杂性、多样性及面临的机遇和挑战。分析分离过程强化的新特点，并对它在过程工业可持续发展中的意义和作用进行讨论。 关键词：分离过程；过程强化；新分离技术；新特点 Recent advances on separation process intensification FEI Wei-yang, LUO Shu-juan, ZHAO Xing-lei （State Key Laboratory of Chemical Engineering(Tsinghua University), Beijing 100084, China） Abstract: The importance, diversity, complexity of chemical separation process and the challenge it faced are introduced in this paper. The new characteristics of separation process intensification are analyzed. Its significance and impact on sustainable development of process industry are also discussed Key words: separation process; process intensification; new separation technology; new characteristic 1概述 1.1 化工分离过程的重要性 化工分离过程是化学工程的1个重要分支，从原料的精制，中间产物的分离，产品的提纯和废水、废气的处理都有赖于化工分离技术[1-2]。绝大多数反应过程的原料和反应所得到的产物都是混合物，需要利用体系中各组分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯（见图1）。化工分离过程的应用遍及能源、资源、环保、生物、新材料等领域，无论是石油炼制、塑料化纤、湿法冶金、同位素分离，还是生物制品精制、纳米材料制备、烟道气脱硫和化肥生产等等都离不开化工分离过程。它往往是获得合格产品、充分利用资源和控制环境污染的关键步骤。 图1 化工分离过程的重要性 分离过程是耗能过程，设备数量众多，规模巨大。在1 000万t常、减压和100万t乙烯等特大型石化装置中，塔径10m以上的分离塔比比皆是。随着新产品的不断出现，对分离过程提出了越来越高的要求。例如医用的O18稳定同位素分离需要约2 000个理论级。化工分离过程通常占过程工业设备费和操作费的40%～70％[3]，对过程的技术经济指标和产品的成本具有重要的影响。随着节能减排要求的提高
化工生产中精馏技术的原理及应用 从我国化工行业发展现状分析，我国化工生产技术并不成熟，在生产中的能耗也相对较高。据有关统计显示，我国化工、石油生产业的能耗是亚太地区的1.5 倍，是欧洲地区的2.2 倍，原因是由于节能技术开发不足，特别是在精馏过程中没有应用高效节能技术。因此，为了能够进一步推动我国化工企业发展，实现绿色生产模式，我们必须要进一步对精馏技术进行研究，分析精馏技术的原理，探究系当代精馏技术在化工生产中的应用。 1、精馏技术原理 精馏技术主要是通过消耗、补偿机械功将精馏塔塔底低温区域转移到塔釜高温区，之后通过塔顶通过低温蒸汽作用塔底再沸器的热源。根据精馏技术的生产工质和工艺进行分化，能够将精馏技术分为直接塔顶式热泵精馏和间接式热泵精馏。 1.1 直接塔顶式热泵精馏系统 该系统主要是由压缩机、精馏塔、驱动器、蒸发器、辅助蒸发器组成。在实际应用中需要现成的载热工质，同时该系统内部只需要设置一个热交换器来实现热量交换即可，压缩机的系数较低，能够有效降低整个精馏塔运行中的功耗问题，并且能够提高压缩效率。再者，直接塔顶式热泵精馏系统结构比较简单，在维护工作中也更加方便。 1.2 间接式热泵精馏系统 该系统主要由压缩机、精馏塔、驱动器、蒸发器、辅助蒸发器、冷凝器、膨胀阀组成。间接式精馏系统能够将有效隔离塔中的材料。也就是直接使用标准精馏系统，从而降低系统控制和设计难度。再者，相比直接式精馏系统来说，间接式精馏系统主要是由于内部多了一个热交换器，这回在一定程度上降低运作效率。在间接式精馏系统中，内精馏工质主要是以水为主，降低了传统制冷剂的依赖性，在实际应用中有着极大的优势。由于水具备更高的化学和热稳定性。在工程设计当中，无新数据也非常丰富，即使内部出现泄漏问题也不会对周围环境造成影响。此外，间接式精馏系统的成本相对较低，再
精馏在化工生产中的应用 摘要 精馏是利用混合物中各组分挥发度的差异进行分离的操作单元。它被广泛地应用于工业生产中,并且在所有的分离方法中长期占据着主导地位。在化学工程中,最典型和最重要的多级分离过程是精馏过程,各种节能的、特殊的精馏分离流程得到快速的发展。本文将对精馏技术的原理、发展、应用及前景做出讨论,并浅谈几种新型的精馏工艺,旨在使精馏技术得到更广泛的发展和应用。 Abstract：Distillation is the use of the difference in the volatile components of the mixture were separated in the operation unit,it is widely used in industrial production,and all the long-term separation dominates.In chemical engineering, the most typical and most important multi-stage separation process is distillation process, a variety of energy-saving, special distillation separation processes are rapid development.This article will distillation technology principle, the development, application and prospects to make discussions and on several new distillation process,distillation technology has been designed to enable the development and wider application. 1.蒸馏与精馏的原理 液体具有挥发而成为蒸汽的能力。各种液体的挥发能力不同，因此，液体混合物汽化后所生成的蒸汽组成与原来液体的组成是有差别的。蒸馏是通过加热造成气液两项体系，利用液体混合物各组分挥发性的
精馏的原理和操作 探讨学习 精馏的原理——定义 在一定压力下进行多次冷凝、蒸发，分离混合物的精馏操作称为精馏。精馏塔的三大平衡： （1）物料平衡即F = D + W （进料＝塔顶采出+塔底采出）对某一组分（轻组分）：F xF=D xD+W xW 操作中必须保证物料平衡，否则影响产品质量。精馏设备的仪表必须设计为能使塔达到物料平衡，以便进行稳定的操作。为了进行总体的进料平衡，塔顶和塔底的采出量必须进行适当的控制，进料物料不是做为塔顶产品采出，就是作为塔底产品采出。通过调节阀控制 （2）热量平衡 QB + QF = QC + QD + QW + QL QB——再沸器加热剂带入的热量 QF——进料带入热量 QC——冷凝器冷却剂带出的热量 QD——塔顶产品带出热量 QW——塔底产品带出热量 QL——散失于环境的热量 操作中要保持热量的平衡，再沸器、冷凝器的负荷要满足要求，才能保持平稳操作。再沸器和进料的热量输入必须转移到塔顶冷凝器。如果试图使再沸器加热量输入和回流控制相互独立，那么该系统就不会稳定，因为热量不平衡。
（3）汽液相平衡 在精馏塔板上温度较高的的气体和温度较低的液体相互接触时要进行传质、传热，其结果是气体部分冷凝，液相中重组分增加，而塔板上液体部分汽化，使汽相中轻组分浓度不断增加，当汽液相达到平衡时，其组分的组成不在随时间变化。 在精馏塔的连续操作过程中应做到物料平衡、气-液平衡和热量平衡，这3个平衡互相影响，互相制约。 借鉴R-134a一分塔的一些操作经验 一、稳定几个参数 包括进料温度、塔顶压力、回流量、回流温度，操作时尽量保持这几个参数的稳定，特别时塔顶的压力，其他三个参数可以作微调，或是从节能的角度考虑进行调节 二、保持物料平衡 根据操作经验和馏出口分析确定塔顶重关键组分的量和塔底轻关键组分的量， 塔顶采出=进料量*进料中轻组分含量*（1+重关键组分含量） 塔底采出=进料量*进料中重组分含量*（1+轻关键组分含量） 或塔底采出=进料量—塔顶采出 塔顶采出=进料量—塔底采出 实际操作中根据塔顶和塔底馏分的质量要求确定计算方法，看那个的质量要求的比较严格，如果是塔顶产品的质量要求高，那么就通过塔顶采出=进料量*进料中轻组分含量*（1+重关键组分含量）计算塔顶
共沸精馏技术研究及应用进展 共沸现象是指一定压力下某一溶液沸腾时，溶液温度、液相组成和汽相组成始终保持不变的现象。在混合时，混合物的共沸点高于或低于混合物中任一种组分沸点，分别称为最高共沸物或最低共沸物。当出现共沸现象时，采用普通精馏方法无法达到分离的目的，此时我们可采用共沸精馏、萃取精馏或变压精馏等特殊精馏方法。其中共沸精馏就是向待分离体系中加入新组分(共沸剂)，共沸剂能与原有体系中的一个或多个组分形成新的共沸物，且这种新共沸物的挥发度显著地高于或低于原有各组分的挥发度，并且新共沸物中各组分的含量与原料液组成不同，可采用普通精馏方法予以分离。 1、共沸精馏的特点 (1)共沸精馏用的共沸剂必须与待分离组分的一个或多个形成共沸物，共沸剂的选择范围相对较小； (2)共沸精馏的共沸剂大多数都从塔顶蒸出，消耗热能较大，通常只有当与共沸剂形成共沸物的组分在原料中含量较少时，共沸精馏的操作才比较经济； (3)共沸精馏可用于连续操作也可用于间歇操作； (4)在相同压力下操作，共沸精馏的操作温度较低，比其它精馏方式更适于分离热敏性物料。 2、共沸精馏的分类 根据共沸剂与原组分形成的新共沸物是否能分离为不互溶的两个液相，可将共沸精馏分为非均相共沸精馏和均相共沸精馏。与均相共沸精馏相比，非均相间歇共沸精馏可以更加方便的控制回流比，具有设备简单，通用性强的特点。 3、共沸剂的选择 共沸剂的选择对共沸精馏分离过程的效果影响非常大。国外对共沸剂的选择有许多报道，都提出如何选择共沸剂。根据溶液形成氢键的强弱将溶液分成5类，以各类液体混合后对拉乌尔定律的偏差作为选择共沸剂的初步依据。
提出了完整的关于最低及最高共沸物和近沸点精馏中共沸剂的选择方法。因此，共沸剂的选择主要有以下几个原则： (1)至少与料液中一个或两个(关键)组分形成两元或三元最低共沸物，而且希望此共沸物比料液中各纯组分的沸点或原来的共沸点低10℃以上；一般来说，从塔顶馏出的二元或三元共沸物经过冷凝冷却后，如果能形成非均相液体，则分离效率高，溶剂回收简单； (2)共沸物中共沸剂的相对含量少，即每份共沸剂能带走较多的原组分，这样共沸剂用量少，操作也较为经济； (3)共沸剂应易于回收和分离，不仅希望能够形成非均相共沸物，减少分离共沸物的操作等；而且要便于回收重复利用； (4)如果从回收塔顶部回收共沸剂，则共沸剂应具有较小的汽化潜热，以节省能耗； (5)共沸剂不能与原料的任一组分发生反应，具有热稳定性好，廉价，毒性小，来源广，腐蚀性小等特点。 4、共沸精馏技术的应用研究 用间歇共沸精馏分离乙酸乙酯和正己烷的混合物，实验采用丙酮作为共沸剂，实验结果表明：出现乙酸乙酯和正己烷最高收率是在丙酮和正己烷质量比为1．15时，乙酸乙酯收率为73．89％，正己烷收率为75．15％。 用间歇共沸精馏法，采用乙酸异丙酯作为体系的共沸剂来分离乙二醇单甲醚一水混合物，实验研究表明：调节共沸剂与水的质量比在2～2．5这一区间内，就能够一次性回收90％以上乙二醇单甲醚的量。 使用Aspen Plus软件对三氟化氮一四氟化碳共沸体系进行模拟，选用氯化氢作为共沸剂，简单快捷的找到精馏操作的最优参数，为实际生产提供参考。 采用醋酸乙烯酯为共沸剂，使用Aspen Plus软件对共沸精馏分离丙炔醇一丁炔二醇一水进行了模拟
精馏技术的发展及应用 XX系XX班XX 学号：XX 摘要：精馏是利用混合物中各组分挥发度的差异进行分离的操作单元。它被广泛地应用于工业生产中,并且在所有的分离方法中长期占据着主导地位。在化学工程中,最典型和最重要的多级分离过程是精馏过程,各种节能的、特殊的精馏分离流程得到快速的发展。本文将对精馏技术的原理、发展、应用及前景做出讨论,并浅谈几种新型的精馏工艺,旨在使精馏技术得到更广泛的发展和应用。 关键词：精馏技术,多级分离过程,优化控制 Abstract：Distillation is the use of the difference in the volatile components of the mixture were separated in the operation unit,it is widely used in industrial production,and all the long-term separation dominates.In chemical engineering, the most typical and most important multi-stage separation process is distillation process, a variety of energy-saving, special distillation separation processes are rapid development.This article will distillation technology principle, the development, application and prospects to make discussions and on several new distillation process,distillation technology has been designed to enable the development and wider application. Keywords:distillation, multi-stage separation process, optimal control 一、精馏的概念与基本原理 1、精馏的概念及发展 精馏过程是分离液体混合物的一种方法,在石油炼制、石油化工及化学工业中占有重要的地位,一般在化工厂的基建投资中通常占有50一90%的比重。为此了解分离过程,选择、设计和分析分离过程中的各参数是非常重要的。[1]蒸馏是有着悠久的历史的单元操作,早在公元初,人们已应用蒸馏来提浓酒精饮料。9世纪初,相继出现了泡罩塔填料塔和筛板塔。本世纪初,蒸馏技术已从酒精的提浓扩展为化学工业中的主要分离方法,广泛应用于原油分离制取各种油品。随着石油工业、化学工业的发展,特别是石油化工的发展,无论在精馏装置的规模上,还是在分离的难度上,都提出了更高的要求,新型分离设备不断涌现,各种节能的、特殊的精馏分离流程得到发展,精馏的设计方法逐步实现了规范化,先进的精馏优化控制方案不断被开发并获得应用,精馏技术的发展已达到了相当成熟的程度。
精馏分离技术研究新进展 赵晶莹1,李洪涛2 (中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714) 摘要:本文在参考大量文献的基础上,着重介绍了各种精馏方法以及国内外发展状况,对萃取精馏和恒沸精馏方法进行比较,并对催化精馏技术的国内外研究进展做了详细介绍。 关键词:分离技术;精馏方法;反应精馏中图分类号:T Q028131 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2008)S1-0121-04 Latest advance of distillation technology ZH AO Jing 2ying ,LI Hong 2tao (Research Center of Daqing chemical Petrochina ,Daqing 163714,China ) Abstract :By consulting many literatures ,the distillation methods and the current development situation are introduced.The extractive distillation and constant boiling distillation are compared ,and the development of catalytic distillation technology is presented. K ey w ords :separation technology ;distillation method ;reactive distillation 收稿日期:2008-05-08 作者简介:赵晶莹(1978-),女,主要从事流程模拟优化工作。 1 精馏概述 精馏过程的热力学基础是组分间的挥发度的差异(a >1)。按操作过程分间歇精馏和连续精馏;按操作方式分:常减压精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏、催化精馏、抽提精馏、热泵精馏和精密精馏。常减压精馏是普通的精馏方法,恒沸精馏和萃取精馏的基本原理都是在分离的混合液中加入第3组分,以提高组分间的相对挥发度,从而用精馏的方法将它们分离。恒沸精馏和萃取精馏是根据第3组分所起的作用进行划分的。恒沸精馏和萃取精馏是采用物理方法改变原有组分的相对挥发度。近年来人们逐渐重视对于将化学反应和精馏过程结合起来的研究。这种伴有化学反应的精馏过程称为反应精馏。按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程,催化反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程,非均相催化精馏过程即为通常所讲的催化精馏(catalytic distilla 2tion )。这种非均相催化精馏过程能避免均相反应精馏中存在的催化剂回收困难以及随之带来的腐蚀、污染等一系列问题。 2 精馏方法 211 恒沸精馏 在被分离的二元混合液中加入第3组分,该组 分能与原溶液中的1个或者2个组分形成最低恒沸物,从而形成了“恒沸物-纯组分”的精馏体系,恒沸物从塔顶蒸出,纯组分从塔底排出,其中所添加的第3组分称为恒沸剂或夹带剂。 决定恒沸精馏可行性和经济性的关键是恒沸剂的选择,对恒沸剂的要求:①与被分离组分之一(或之二)形成最低恒沸物,其沸点与另一从塔底排出的组分要有足够大的差别,一般要求大于10℃。②希望能与料液中含量较少的那个组分形成恒沸物,而且夹带组分的量要尽可能高,这样夹带剂用量较少,能耗较低。③新形成的恒沸物要易于分离,以回收其中的夹带剂。如乙醇-水恒沸精馏中静置分层的办法。④满足一般的工业要求,如热稳定、无毒、不腐蚀、来源容易、价格低廉等。 夹带剂量是影响恒沸精馏过程设计的重要参数,一些学者对此进行了研究。H.W.Andersen [1]等以甲苯为夹带剂的丙酮-庚烷恒沸物系为例研究了恒沸精馏中蒸汽量、夹带剂量、组分分离效果之间的关系,提出在一定范围内增加夹带剂量时蒸汽量的变化对分离效果没有影响。Laroche 等研究了以苯为夹带剂的乙醇-水分离过程,得到了改变夹带剂量时轻组分相对挥发度的变化规律。朱旭容等研究了间歇恒沸过程中以苯为夹带剂分离异丙醇一水恒沸物系时夹带剂量对分离度的影响,指出了夹带剂量变化影响产品的组成。 ? 121?第28卷增刊(1)现代化工 June 2008 2008年6月M odern Chemical Industry
1 反应精馏 反应精馏作为一种新型特殊精馏，因其具有独特的优势而在化学工业中日益受到重视。由于反应段固体催化剂的选择及装填方式对该工艺起关键作用，故国内外在注重工艺开发的同时，也需要在催化剂及填料上多做研究，以取得更大突破。目前，反应精馏技术已在多个领域实现了产业化，对某些新领域的开发也取得了一定进展。随着节能和环保要求日益提高，该技术与先进的计算机模拟软件相结合，在未来几十年将会发挥更大作用，同时会有更好的发展。 1.1 反应精馏技术基本原理 反应精馏是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。其基本原理为；对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果将产物从液相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆反应。 1.2 反应精馏技术特点 (1) 反应和精馏在同一设备中进行，简化了流程，使设备费和操作费同时下降。 (2) 对于放热反应过程，反应热全部提供为精馏过程所需热量的一部分，节省了能耗。 (3) 对于可逆反应过程中，由于产物的不断分离，可使系统远离平衡状态，增大过程的转化率。可使最终转化率大大超过平衡转化率，减轻后续分离工序的负荷。 (4) 对于目的产物具有关二次副反应的情形，通过某一反应物的不断分离，从而抑制了副反应，提高了选择性。 (5) 在反应精馏塔内，各反应物的浓度不同于进料浓度。因此，进料可按反应配比要求，而塔板上造成某种反应物的过量，可使反应后期的反应速度大大提高、同时又达到完全反应；或造成主副反应速率的差异，达到较高的选择性。这样，对于传统工艺中某些反应物过量从而需要分离回收的情况，能使原料消耗和能量消耗得到较大节省。 (6) 在反应精馏塔内，各组份的浓度分布主要由相对挥发度决定，与进料组成关系不大，因而反应精馏塔可采用低纯度的原料作为进料。这一特点可使某些系统内循环物流不经分离提纯直接得到利用。 (7) 有时反应物的存在能改变系统各组份的相对挥发度，或绕过其共沸组成，实现沸点相近或具有恒沸组成的混合物之间的完全分离。 1.3 反应精馏分类 根据投料操作方式，反应精馏可以分为连续反应精馏和间歇反应精馏；根据使用催化剂形态的不同，反应精馏可以分为均相反应精馏和催化蒸馏；根据化学反应速度的快慢，反应精馏分为瞬时反应精馏、快速反应精馏和慢速反应精馏。 2 毛细管精馏 工业生产中会产生大量的共沸物,如生物燃料无水乙醇的生产过程中会产生大量的乙醇2水的共沸物,用普通的精馏方法根本无法分离精制得到无水乙醇,
化工传质课程读书报告题目：特殊蒸馏技术综述 学生姓名 学院名称化工学院 专业化学工程与工艺学号 2013年 12月 20日
目录 一、精馏概述 1.1精馏原理 1.2精馏评价 二、特殊精馏概述 三、特殊精馏的分类及应用 3.1共沸精馏 3.1.1共沸精馏特点 3.1.2共沸精馏分类 3.1.3共沸精馏技术的应用及研究 3.1.4小结 3.2萃取精馏 3.2.1萃取精馏的原理 3.2.2萃取精馏的分类 3.2.3萃取精馏在实际中应用 3.2.4小结 3.3溶盐精馏 3.3.1精馏原理 3.3.2精馏现状 3.3.3小结
3.4热泵精馏 3.4.1热泵精馏技术的应用现状 3.4.2热泵精馏技术在煤焦化精馏的应用及前景 3.4.3小结 3.5超重力催化反映精馏 3.5.1超重力催化反应精馏概述 3.5.2精馏原理 3.5.3超重力催化精馏合成乙酸正丁酯 3.5.4小结 四、总结
一、精馏概述 1.1精馏原理 双组分混合液的分离是最简单的精馏操作。典型的精馏设备是连续精馏装置（图1），包括精馏塔、再沸器、冷凝器等。精馏塔供汽液两相接触进行相际传质，位于塔顶的冷凝器使蒸气得到部分冷凝,部分凝液作为回流液返回塔底,其余馏出液是塔顶产品。位于塔底的再沸器使液体部分汽化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。进料加在塔的中部,进料中的液体和上塔段来的液体一起沿塔下降，进料中的蒸气和下塔段来的蒸气一起沿塔上升。在整个精馏塔中，汽液两相逆流接触，进行相际传质。液相中的易挥发组分进入汽相，汽相中的难挥发组分转入液相。对不形成恒沸物的物系，只要设计和操作得当，馏出液将是高纯度的易挥发组分，塔底产物将是高纯度的难挥发组分。进料口以上的塔段，把上升蒸气中易挥发组分进一步提浓，称为精馏段；进料口以下的塔段，从下降液体中提取易挥发组分，称为提馏段。两段操作的结合，使液体混合物中的两个组分较完全地分离，生产出所需纯度的两种产品。当使n组分混合液较完全地分离而取得n个高纯度单组分产品时，须有n-1个塔。 1.2操作评价 评价精馏操作的主要指标是：①产品的纯度。板式塔中的塔板数或填充塔中填料层高度，以及料液加入的位置和回流比等，对产品纯度均有一定影响。调节回流比是精馏塔操作中用来控制产品纯度的主要手段。②组分回收率。这是产品中组分含量与料液中组分含量之比。 ③操作总费用。主要包括再沸器的加热费用、冷凝器的冷却费用和精馏设备的折旧费，操作时变动回流比，直接影响前两项费用。此外，即使同样的加热量和冷却量，加热费用和冷却费用还随着沸腾温度和冷凝温度而变化，特别当不使用水蒸气作为加热剂或者不能用空气或冷却水作为冷却剂时，这两项费用将大大增加。选择适当的操作压力，有时可避免使用高温加热剂或低温冷却剂（或冷冻剂），但却增添加压或抽真空的操作费用。 二、特殊精馏概述 在实际化工精馏过程中，当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是在经济上是不合理的。因此，通过向体系中加入一种适当的新组分，并且通过其与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离；亦或是通过改变一些精馏塔内的物理条件，来改变组分之间的相对挥发度，从而使系统变得更易分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂，或者是通过极端物理条件达到分离目的的精馏称为特殊精馏或称增强精馏。