4.固溶体和非化学计量化合物 4.1固溶体 液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。类似地，对于固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。 4.1.1 固溶体的定义和特征 4.1.1.1固溶体的定义 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。或者定义为：固溶体是指一种组元（组分）因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。 如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。 固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。 固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。 固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A和B两组元形成固溶体是，组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定的物质的量比值化合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。 4.1.1.2固溶体的基本特征 （1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。 （2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。 （3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意
第五章固溶体和非化学计量化合物 习题 1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。 2MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。请按可能的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么? 3分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。 4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。 5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体? 6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。 7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？ 8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。 9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。 10试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。 11试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。 12如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）? 13某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子[4]。这样，在表面处便生成X–和相应的阳离子空位，表
§5.5 非化学计量化合物 道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学 配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定： 一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。 二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。 自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05 )内[18]。传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离 ～1.15 实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。对非化学计量化合物化学计量。FeO1.05 ～1.15 的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]? 5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式 从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。因此，为保持化学计量的组成，必然要有两种或两种以上的缺陷同时存在[4]。这种保持晶体化学计量组成的倾向是很有趣的。这些缺陷成对出现，相互间具有一定的浓度关系，对化学计量产生相反的影响，被称为缺陷对或共轭缺陷[4](参见本节后半部分及5.5.9小节)。 可以把原生本征缺陷(primary native defect)[4](指不包括非化学计量缺陷的本征缺陷)的浓度，与化合物偏离化学计量值Δ联系起来讨论。设有一个纯的化学计量的二元化合物，其分子式为M a X b，处在正常晶格结点位置的X原子和M原子的浓度(格位浓度)比为 。 (5–25) 此化合物实际晶体的组成可用M a X b(1+δ)来表示，δ是一个很小 的正值或负值[4]，它与化合物偏离化学计量的程度有关。在实际晶体中，X原子和M 原子的浓度之比为 。 (5–26) 所以，偏离化学计量的值为[4]
名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 6-3 名词解释（并比较其异同） ⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成 时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四 面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。 ⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状[SiO 4]断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的单键能/熔点﹥ 者称为网络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤ 者称为网络变形剂。 试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 解：1.离子尺寸因素 ：从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r 1和r 2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。 当它们半径差< 15%时，形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值>30%时，不能形成固溶体。 2、晶体的结构类型：形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。 3、离子的电价因素：只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。 4、电负性因素：电负性相近，有利于固溶体的生成。 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl 中K+或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI 或XI ；空位缺陷的表示符号为：VM 或VX 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：AM 或AX （取代式）以及Ai （间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl 中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2++2Cl Cl CaCl2中Ca2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2+2 +2Cl Cl 在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物MaXb 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 （a ）在CaF2晶体中，肖特基缺陷的生成能为，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的YF3杂质，则在1600℃时，CaF3晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：因为n/N=exp （-?Gf/2kT ） ?Gf=××10-19=×10-19J T=1600+273=1873K 所以 n/N=exp （×10-19/2××10-23×1873）= exp （）=×10-8 （5分） 在CaF2晶体中，含有百分之一的YF3 杂质，缺陷方程如下： F i Ca CaF F F Y YF 2'32++??→?? 此时产生的缺陷为' i F ，]['i F =10-6大于热缺陷浓度×10-8，故在1873K 时杂质缺陷占优势 或 F Ca Ca CaF F V Y YF 622''32 ++??→?? ）
第三章习题解答 3，7，10，11，25 3/113、非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？ 解答：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩，产生金属离子过剩（n 型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩，产生负离子过剩（p 型）半导体。 、说明下列符号的含义： 6/113 解答：钠原子空位， 钠离子空位、带一个单位负电荷， 氯离子空位、带一个单位正电荷， 最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心， Ca2+占据K位置、带一个单位正电荷， Ca原子位于Ca原子位置上， Ca2+处于晶格间隙位置。 1
2 7/113、写出下列缺陷反应式：（l ）NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； （2）CaCl 2溶入NaCl 中形成空位型固溶体；（3）NaCl 形成肖特基缺陷； （4）AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 解答： （l ）NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体 ?++??→?Cl Cl Ca CaCl V Cl Na' NaCl 2 （2）CaCl 2 溶入NaCl 中形成空位型固溶体 'N a Cl N a N aCl 2V Cl 2Ca CaCl ++??→?? （3）NaCl 形成肖特基缺陷 ?+→Cl N a 'V V O （4）Agl 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙） A g 'i A g V Ag Ag +→? 10/113、MgO 晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol ，计算该晶体1000K 和1500K 的缺陷浓度。（答：6.4×10-3，3.5×10-2）。 解答： n/N = exp(-E/2RT)，R=8.314， T=1000K ：n/N=6.4×10-3； T=1500K ：n/N=3.5×10-2。
- 6 - 第3期2017年6月 No.3 June，2017 第44卷 第3期Vol.44 No.3 0 引言 近年来，由于微波通信事业的迅速发展，高性能的微波电路和微波器件的需求量日益增加。现代通信技术中的谐振器、滤波器、介质基片等微波元器件广泛使用的关键材料是微波介质陶瓷[1]。1960年，又有人提出了应用介质谐振器使微波滤波器小型化的方案，并进行了很多研究，但是，由于没有合适的介质材料而使研究工作没有得到很大的进展[2]。钛酸镁基陶瓷，作为一种被广泛应用在微波装置中的介质材料，具有钛铁矿结构，属于六方晶系，有较高的介电 常数、品质因数和负的谐振频率温度系数[6] 。现在研究比较成熟的是通过对其进行A 位离子取代如（Mg 0.95Co 0.05）TiO 3，（Mg 0.95Zn 0.05）TiO 3，（Mg 0.95Ni 0.05）TiO 3等[3-6]或者采用非化学计量比来提高材料的品质因数。 因此，制备单相的钛酸镁MgTiO 3粉体在微波陶瓷工业中具有重要价值，若将MgO 和TiO 2按1∶1配比烧结得到的MgTiO 3极易产生如Mg 2TiO 4等第二相，故本文主要介绍了A 位非化学计量MgTiO 3微波介质陶瓷的制备及相应的物相组成和结构。本实验采用传统固相法，按非化学计量比配料，并在不同温度下进行烧结。1 制备工艺及仪器1.1 制备工艺 以高纯氧化物粉MgO ，TiO 2为原料，采用传统固相法制备Mg 非化学计量比的MgTiO 3陶瓷（Mg ∶Ti=1.00，1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.07，1.09）。固相法制备陶瓷工艺流程为：烘干、配料、一次球磨、预烧、二次球磨、造粒、成型、烧结、分析测试。用到的化学试剂为MgO ，TiO 2，[CH 2CH(OH)]n ，H 2O ，C 2H 5O ，M n(CH 3COO)2·4H 2O 。 1.2 主要仪器 本研究所需要的主要仪器设备为QM-ISP2型行星式球磨机、能谱仪（EDS ）、压片机、SDT Q600型同步热分析仪、DHG-9075A 型电热恒温鼓风干燥箱、AL104型精密电子天平、TMF-4-1型陶瓷、纤维高温炉、TM-1000型扫描电子显微镜（SEM ）、X 射线衍射仪（XRD ）。 2 数据处理和分析 2.1 收缩率与密度分析 烧结后样品收缩、密度增大。实验样品有两种规格：直径为F8.00 mm 的小片和直径为F20.00 mm 的大片。通过测量计算得出各个配比在每个温度点下的收缩率如表1所示，可以看出∶同样配比与烧结温度下，大片的收缩率普遍大于小片；同一配比下，随着烧结温度的上升，收缩率有上升的趋势；相同温度下，随着配比的增加，收缩率有下降的趋势。用阿基米德原理测出样品每个配比在各个温度点的密度列入表1，可以看出：同一配比下，随着烧结温度的上升，密度逐渐减小；相同温度下，随着配比的增加，密度稍有增加。 表1 样品收缩率和密度 配比 （Mg ∶Ti ）温度（℃） 收缩率（％）密度 （g/cm 3）F8.00 mm F20.00 mm 1.02 1 330 15.0015.50 3.641 36014.7515.20 3.631 39014.7515.60 3.541.04 1 330 15.2515.30 4.031 36013.7514.90 3.521 39014.0014.50 3.681.05 1 330 14.0015.00 3.571 36012.7514.70 3.571 39013.2515.10 3.711.07 1 330 15.2515.00 3.741 36013.5015.60 3.621 390 14.00 15.00 3.71 2.2 XRD物相分析 实验通过对不同计量比的样品进行测试，得到实验数据。Mg ∶Ti=1.02，1.04，1.05，1.07在1 330 ℃，1 360 ℃，1390 ℃温度点下保温4 h 得到的XRD 图如图1所示。Mg ∶Ti=1.02时都生成了纯净的MgTiO 3。从图中可以看出，当烧结温度到达1 390 ℃时杂质Mg 2TiO 4的含量逐渐减少，主晶相较纯。由此可知，烧结温度在一定范围内越高，越有利于MgTiO 3的 作者简介：高静（1987— ），女，汉族，新疆库尔勒市人，本科，助教；研究方向：材料物理。 A位非化学计量MgTiO 3陶瓷的制备与结构 高 静，吕本印 （巴音郭楞职业技术学院 冶金与资源学院，新疆 库尔勒 841000） 摘 要：文章主要介绍了A 位非化学计量MgTiO 3陶瓷的制备与结构分析。采用传统固相法，按非化学计量比MgO ∶TiO 2=1.02， 1.04，1.05，1.07进行配料，并在不同温度下进行烧结。XRD 结果表明，随着MgO ∶TiO 2比例的增加，反应的越完全，当配比为1.02在1 330 ℃，1 390 ℃烧结温度下保温4 h 时，能生成单相MgTiO 3。SEM 结果可看出总体上晶体生长的都很好，综合XRD 来看，配比1.02在1 390 ℃下保温4 h 为最好。关键词：MgTiO 3；微波介质陶瓷；非化学计量比；固相合成
谈国强等：铁酸铋功能陶瓷薄膜的液相自组装制备· 1829 ·第37卷第11期 近化学计量比Zn:LiTaO3晶体的生长和抗光折变性能 郑威1，王东鹏2，徐玉恒2 (1. 哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；2. 哈尔滨工业大学机电工程学院，哈尔滨 150001) 摘要：采用顶部籽晶溶液法，生长了直径约15mm，长度为10mm的近化学计量比钽酸锂(near-stoichiometric LiTaO3，SLT)和Zn掺杂的近化学计量比钽酸锂(Zn:SLT)晶体。生长的晶体无色透明，没有宏观缺陷。通过X射线粉末衍射法测试晶体结构和晶格参数，Zn:SLT晶体的晶格参数小于未掺杂的SLT晶体。与同成分钽酸锂晶体相比，SLT晶体的抗光损伤能力显著提高，Zn:SLT晶体的抗光损伤阈值大于500MW/cm2。 关键词：近化学计量比钽酸锂晶体；锌掺杂；顶部籽晶溶液生长法；光损伤 中图分类号：O734 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)11–1829–04 GROWTH AND PHOTOREFRACTIVE RESISTANCE PROPERTIES OF NEAR-STOICHIOMETRIC Zn:LiTaO3 CRYSTAL ZHENG Wei1，WANG Dongpeng2，XU Yuheng2 (1. College of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040; 2. School of Mechatronics Engineering , Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China) Abstract: Near-stoichiometric LiTaO3(SLT)and Zn-doped near-stoichiometric LiTaO3 (Zn:SLT) crystals about 15mm in diameter and 10mm in length were grown by the top seeded solution growth method. The crystals grown are colorless and transparent and without macro-defects. The lattice constant of the Zn:SLT calculated by X-ray powder diffraction is smaller than that of the SLT. Compared with congruent LiTaO3 crystals. The SLT exhibits much higher optical damage resistance, and the optical damage threshold of the Zn:SLT crystal is more than 500MW/cm2. Key words: near-stoichiometric lithium tantalate crystal; zinc-doped; top seeded solution growth method; optical damage 钽酸锂(LiTaO3，LT)晶体与铌酸锂(LiNbO3，LN)晶体都是优秀的铁电材料，广泛应用于压电，非线性光学和线性电光领域。然而，当它们应用于高能量激光转换领域时，由于存在光折变效应从而表现出“光损伤”，这种光损伤是可逆的，当外界的光源撤除时，损伤也就消失了。研究发现，从富锂溶液中生长的近化学计量比钽酸锂(near-stoichiometric LiTaO3，SLT)晶体表现出很强的抗光损伤能力，比同成分钽酸锂(congruent LiTaO3，CLT)晶体高出1个数量级。[1–3] 实验采用顶部籽晶溶液法(top needed solution growth，TSSG)生长了SLT晶体，为了进一步提高其抗光损伤能力加入了抗光折变元素锌。[4]讨论了生长条件对晶体生长过程的影响，测量了晶体结构和晶格参数、Curie温度和晶体的抗光损伤阈值，并与LiNbO3晶体进行了比较。从晶体内部缺陷对晶体宏观光学性能影响的角度讨论了锌掺杂LiTaO3晶体抗光损伤能力增强机制。 1 实验 1.1晶体生长 生长晶体所用原料为Li2CO3，Ta2O5，K2CO3和ZnO，其纯度分别为99.99%，99.999%，99.95%和99.99%。熔体中的锂钽摩尔比为48.7:51.3，氧化锌的掺杂量为0.5%(摩尔分数，下同)，助熔剂氧化钾的掺杂量为10.9%。 晶体生长所用提拉炉结构的示意图如图1所示。中频电源功率为25kW，20kHz。采用铂坩埚作为容器。铂的熔点约为1770℃，在晶体提拉过程中未曾预料到的是：当坩埚底部热电偶测温为 收稿日期：2009–02–02。修改稿收到日期：2009–04–10。基金项目：哈尔滨青年基金(2005AFQ XJ 033)资助项目。 第一作者：郑威(1972—)，女，博士，教授。Received date:2009–02–02. Approved date: 2009–04–10. First author: ZHENG Wei (1972–), female, Ph.D., professor. E-mail: zhengwei1972@https://www.doczj.com/doc/691625070.html, 第37卷第11期2009年11月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 37，No. 11 November，2009
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910272559.2 (22)申请日 2019.04.04 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路422号 (72)发明人 解荣军 曾华涛 周天亮 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 (普通合伙) 35200 代理人 马应森 (51)Int.Cl. C09K 11/78(2006.01) (54)发明名称 一种非化学计量比近红外发光材料及其制 备方法 (57)摘要 一种非化学计量比近红外发光材料及其制 备方法，涉及近红外发光材料。非化学计量比近 红外发光材料的化学通式为：La 2O 3·aMgO · ZrO 2·bCr 2O 3其中，1.2＜a＜1.5，0.01＜b＜0.2。 制备方法，将La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr 前驱体混合，进行高温固相反应，得非化学计量 比近红外发光材料。所制备的非化学计量比近红 外发光材料具有全新的化学组成，以Cr 3+为激活 剂，该发光材料能被蓝光激发而发射近红外光， 从而使该发光材料可将蓝光转化为近红外光，并 应用于近红外光谱器件。权利要求书1页 说明书5页 附图6页CN 109810709 A 2019.05.28 C N 109810709 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109810709 A 1.一种非化学计量比近红外发光材料，其特征在于其化学通式为： La2O3·aMgO·ZrO2·bCr2O3 其中，1.2＜a＜1.5，0.01＜b＜0.2。 2.如权利要求1所述一种非化学计量比近红外发光材料，其特征在于所述a为1.2＜a＜1.4；b为0.02＜b＜0.05。 3.如权利要求2所述一种非化学计量比近红外发光材料，其特征在于所述a为1.25＜a ＜1.35，b为0.02＜b＜0.04。 4.如权利要求1～3所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下： 将La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体混合，进行高温固相反应，得非化学计量比近红外发光材料。 5.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体中的La、Mg、Zr与Cr的摩尔比为2︰a︰1︰2b，其中，1.2＜a＜1.5，0.01＜b＜0.2。 6.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体的纯度均不低于99.5％。 7.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述高温固相反应在La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体混合压片后，在还原气氛中进行高温烧结，得非化学计量比近红外发光材料；所述压片的压力为1～3MPa；所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体；所述高温烧结的温度为1250～1550℃，高温烧结的时间为4～10h。 8.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述La前驱体选自La的碳酸盐、La的氧化物、La的草酸盐、La的硝酸盐中的至少一种； 所述Mg前驱体可选自Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐、Mg的硝酸盐中的至少一种。 9.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述Zr前驱体选自Zr的碳酸盐、Zr的氧化物、Zr的草酸盐、Zr的硝酸盐中的至少一种。 10.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述Cr前驱体选自Cr的碳酸盐、Cr的氧化物、Cr的草酸盐、Cr的硝酸盐中的至少一种。 2
河南省高考化学二轮专题 11 非金属及其化合物 姓名:________ 班级:________ 成绩:________ 一、单选题 (共20题；共40分) 1. （2分） (2016高二上·洛阳期中) 用下列方法测定空气中的污染物含量：将一定体积的空气通入吸收剂，并测定其电导的变化（导体的电阻愈小，它的电导愈大），如测定H2S的含量，若用CuSO4溶液吸收，可测定很大浓度范围内的H2S，但电导变化不大；若用浓溴水吸收，仅限于低浓度范围内的H2S，但有很高的灵敏度．现要兼顾吸收容量与灵敏度，测定空气中Cl2的含量，则应选用下列吸收剂中的（） A . Na2SO3溶液 B . KI溶液 C . NaOH溶液 D . H2O 2. （2分） (2016高二上·淮阳开学考) 下列对硫酸的叙述正确的是（） A . 因浓硫酸具有强氧化性，故不可用它来干燥氢气 B . 浓硫酸与浓氨水靠近时产生大量白烟 C . 浓硫酸有强氧化性，稀硫酸不具有氧化性 D . 浓硫酸具有腐蚀性，取用时要小心 3. （2分） (2018高三上·浙江月考) 某工厂用六水合氯化镁和粗石灰制取的氢氧化镁含有少量氢氧化铁杂质，通过如下流程进行提纯精制，获得阻燃剂氢氧化镁。下列说法错误的是：（） A . 步骤②中分离操作的名称是过滤，Mg(OH)2可以作阻燃剂是因为它分解需要吸热大量的热 B . 步骤①中的反应式：3Fe(OH)3 ＋S2O42-＋2OH- ＝3Fe(OH)2 ＋2SO42-＋4H2O
C . 步骤①中保险粉是作还原剂 D . 从步骤② 中可知OH- 和EDTA共存时，Fe2+更易和EDTA结合，生成可溶性化合物 4. （2分） NO分子在人体内有独特功能，Murad等三位教授的研究荣获了1998年诺贝尔医学及生理学奖，关于NO的下列叙述不正确的是（） A . NO可以是某些含低价N物质氧化的产物； B . NO属于一种大气污染物，易结合血红蛋白使人中毒； C . NO是汽车尾气废气排放产生的污染之一； D . NO是红棕色气体； 5. （2分） (2018高一上·汽开区月考) 下列对实验过程的评价正确的是（） A . 某固体中加入稀盐酸，产生了无色气体，证明该固体一定是碳酸盐 B . 某溶液中滴加BaCl2溶液，生成不溶于稀硝酸的白色沉淀，该溶液中一定含SO42- C . 某无色溶液滴入无色酚酞试液显红色，该溶液一定显碱性 D . 验证烧碱溶液中是否含有Cl－，先加稀盐酸除去OH－，再加硝酸银溶液，有白色沉淀出现，证明含Cl－ 6. （2分）硫—碘循环分解水制氢主要涉及下列反应： Ⅰ.SO2+2H2O+I2=H2SO4+2HI Ⅱ.2HI H2+I2 Ⅲ.2H2SO4=2SO2+O2+2H2O 分析上述反应，下列判断正确的是：（） A . 循环过程中需补充H2O B . 反应I中SO2氧化性比HI强 C . 反应III易在常温下进行 D . 循环过程中产生1molO2的同时产生1 molH2
第一章几何结晶学基础 1-1.晶体、晶胞的定义；空间格子构造的特点；晶体的基本性质。 1-2.参网页上的模型，运用对称要素组合定律，写出四方柱、六方柱、四方四面 体、斜方双锥、六八面体、三方柱、复三方三角面体、四六面体的点群符号，并 写出其所属的晶系和晶族。 1-3.参阅网页上的模型，请确定单型中的六八面体、复三方偏三角面体、复六方 双锥、和聚型中2、3、4号模型在晶体定向中，各晶体的晶轴分别与哪些对称轴 重或晶棱方向平行 1-4.请写出单型三方柱、四方柱、四方双锥、六方柱、菱面体、斜方双锥各晶面 的主要晶面符号。 1-5.请写出下列聚型模型各晶面的晶面符号：1、2、3、4。两个对称面相互成1）60°、2）90°、3）45°、4）30°，可组合成什么点群 1-6.由两根相交的二次轴互成1）90°、2）60°、3）45°、4）30°，可以组合 成什么点群试在面心立方格子中画出菱面体格子 1-7.一晶面在X、Y、Z轴分别截得2、4、6个轴单位，请写出此晶面符号。 1-8.作图表示立方晶体的（123）、（012）、（421）晶面。 1-9.在六方晶体中标出晶面（0001）、（2110）、（1010）、（1120）、（1210）的位置。 1. 答：晶体最本质的特点是其内部的原子、离子、或原子集团在三维空间以一 定周期性重复排列而成, 晶体的空间格子构造有如下特点：结点空间格子中的 点，在实际晶体中它们可以代表同种质点占有的位置，因此也称为晶体结构中的 等同点位置。行列结点在一维方向上的排列. 空间格子中任意两个结点连接的 方向就是一个行列方向。面网结点在平面上的分布构成面网。空间格子中，不 在同一行列上的任意三个结点就可联成一个面网。平行六面体空间格子中的最 小单位。它由六个两两平行且大小相等的面组成。 晶体的基本性质是指一切晶体所共有的性质，这些性质完全来源于晶体的空间格 子构造。晶体的基本性质主要包括以下五点： 1 ）. 自限性（自范性），指晶体在适当条件下自发形成封闭几何多面体的性 质。晶体的的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。暴露在空间的晶体外表，如晶面、晶棱与角顶分别对应其晶体空间格子中的某一个面网、行列和结点。 2 ）. 结晶均一性，指同一晶体的各个不同部分具有相同的性质。因为以晶体 的格子构造特点衡量，晶体不同部分质点分布规律相同，决定了晶体的均一性。 3 ）. 对称性，指晶体中的相同部分在不同方向上或不同位置上可以有规律地 重复出现。这些相同部位可以是晶面、晶棱或角顶。晶体宏观上的对称性反映了 其微观格子构造的几何特征。
第二章--固溶体习题 与解答
第二章 固溶体习题与解答 2.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 解： 1、 离子尺寸因素 从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r 1和r 2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差 1 2 1r r r -< 15%时，形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值>30%时，不能形成固溶体。 2、晶体的结构类型 形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。 3、离子的电价因素 只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。 4、电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成。 2.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别 列下表2-1比较之 。 表2-1 固溶体、化合物和机械混合物比较 （以AO 溶质溶解在B 2O 3溶剂中为例） 比 较 项 固 溶 体 化 合 物 机 械 混 合 物 化学组成 B 2-x A x O 2 x 3-(x =0～2) AB 2O 4 AO+B 2O 3
相组成 均匀单相 单相 两相有界面 2.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。 解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表2-2比较之。 表2-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较 分类 形成 原因 形成条件 缺陷反应 固溶式 溶解度 热缺陷 肖特基缺陷 晶 格 热 振 动 0K 以上 0???+X ''M V V MX 只受温 度控制 弗伦克尔缺陷 M M = ' 'M i V M +?? X X = ??+X ''i V X MX 固溶体 无限置换型固溶体 掺 杂 溶 解 A B A r r r - < 15% ， A 2+电价= B 2+电价，AO 结构同BO ，电负性相近 AO O B BO O A +??→? B 1-x A x O 受温度 控制x=0～1 有限固溶体 间隙型 间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大 YF 3??→?2CaF F 'i Ca F 2F Y ++? x 2x x 1F Y Ca +- 掺杂量 <固溶 度，受 温度控制 组分 缺陷 A B A r r r - < 30% ，Ca 2+ 电价 ≠Zr 4+ 电价 2CaO ??→?2 ZrO O i ''Zr O 2Ca Ca ++?? CaO ??→?2 ZrO O O ''Zr O V Ca ++?? 2x 2x 1O Ca Zr - x 2x x 1O Ca Zr -- 掺杂量<固溶 度，受 温度控 制 非化学计量化合物 阳离 子缺位 环境中气氛性质 和压 力变化变价元素氧化物 在氧化气氛中 2 1O 2(g)→2Fe ?Fe + V ''Fe +O O O Fe x 1- [h ?]∝ [P O 2]61 阴离子间隙 2 1O 2(g)→ ''i O +U ?? U (2h ?) x 2UO + [''i O ]∝ 61]P [2 O
1简答题 1、用能带理论说明金属、半导体和绝缘体的区别。 答：根据晶体的能带理论，金属晶体中布里渊区一般有重叠，且部分充填。 同一区相邻状态相应的能级非常接近，只要很下的电场就能把电子提升到 相邻的较高能级，导电性好；（2分） 半导体物质，第一布里渊区是填满的，和空的第二布里渊区之间只有 较小的能量间隙，温度升高时，第一布里渊区顶部的电子受到激发，进入 到第二布里渊区底部，向自由电子一样，在外加电场的作用下，表现出导 电性；温度越高，激发到第二布里渊区的电子越多，其导电性也越强；（2分）绝缘体物质，电子填满最低的一系列能带，满带与空带之间的能量间隙 很大，电子不能被激发到空带中，因此不能导电。（2分） 2、什么是非化学计量化合物？试举几个常见的例子（至少三个）。 答：非化学计量化合物是指化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非 简单的固定比例关系。（3分） 例如化合物：Zn1+δ、KδWO3、TiO1+δ 3. 试指出NaCl、CsCl晶胞中粒子的种类，数目及它们所属的点阵型式。 4.试述晶子学说与无规则网络学说的主要观点，并比较两种学说在解释玻璃结构上的共同点和分歧。 答：晶子学说：认为玻璃由无数“晶子”组成，带有点阵变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，晶子区到无定形区无明显界限。在这些模型中，人们假定其中存在着极小的有序区或微晶体，他们被无序区连接到一起。 无规则网络学说：该理论认为玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的四面体），这些小结构单位彼此之间可以键合成链状，或由其它金属离子沿顶角键合，连结成很不规则的三维网络。此结构缺少对称性或长程有序性，为保持电中性，每个角顶氧原子仅在两个四面体之间公用，因而该结构是颇为
第二章答案 2-1 略。 2-2试述位错的基本类型及其特点。 解：位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。刃型位错特点：滑移方向与位错线垂直，符号⊥，有多余半片原子面。螺型位错特点：滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。 2-3非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？ 解：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）半导体。 2-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？ 解：影响形成置换型固溶体影响因素：（1）离子尺寸：15%规律：1.（R1-R2）/R1>15%不连续。2.<15%连续。3.>40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。 （3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。 影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 2-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。 解：影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高；（4）形成固溶