第２８卷第１期２０１０年２月
可再生能源
ＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｓｏｕｒｃｅｓ
Ｖ０１．２８Ｎｏ．１
Ｆｂｂ．２０１０
菜籽油超声波法制备生物柴油的研究
刘琳１，朱汪丽１，沈德芬２，（１．渤海大学辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，宁沈阳１１０１３６）
邢锦娟１．钱建华１
辽宁锦州１２１００３；２．沈阳航空工业学院，辽
摘要：以菜籽油和甲醇为反应原料，以ＫＮ０３／Ａ１２０，为催化剂，采用超声波法制备生物柴油，考察了超声波频率、醇油物质的量比、催化剂用量等条件对反应的影响。试验结果表明。该反应的最佳条件：超声波频率为３０ｋＨｚ，醇油物质的量比为７：１，催化剂用量为菜籽油质量的２．Ｏ％。在此条件下，生物柴油产率为９４％。所得生物柴油的主要性能指标均符合德国的生物柴油标准。
关键词：菜籽油；生物柴油；超声波；固体碱催化剂；酯交换反应
中图分类号：ＴＫ６：ＴＱ５１７．４文献标志码：Ａ
文章编号：１６７１—５２９２（２０１０）Ｏｌ－００４９埘Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒｉｎｇｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌｂｙｕｓｉｎｇｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ
ｕｎｄｅｒｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｗａｖｅ
ＬＩＵＬｉｎｌ，ＺＨＵＪｉａｎｇ－ｌｉｌ，ＳＨＥＮＤｅ－ｆｅｎ２，ＸＩＮＧＪｉｎ－ｊｕａｎｌ，ＱＩＡＮＪｉａｎ－ｈｕａｌ
（ＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＢｏｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｚｈｏｕ１２１００３。Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈｅｎｙａｎｇｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０１３６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｗｉｔｈｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｈａｖｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌｕｎｄｅｒｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｗａｖｅｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＫＮＯＪＡ１２０３ａｓｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅｎｔｈｅｂｉｏ—ｄｉｅｓｅｌＷａｓｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｆｒｅｑｕｅｎｅｙ，ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌａｎｄｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｗｅｆｏｕｎｄｏｕｔｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ仃ｅｑｕｅｎｃｙＷａｓ３０ｋＨｚ，ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌＷａｓ７：１，ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｒａｔｉｏｏｆｃａｔａ—ｌｙｓｔｔｏｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｗａｓ２．０％。ｉｎｔｈｉｓｃａｓｅ，ｔｈｅｙｉｅｌｄｗａｓｕｐｔｏ９４％．Ｔｈｅｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｗｈｉｃｈｒｅａｃｈｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌｓｔａｎｄａｒｄｓｉｎＧｅｒｍａｎｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ；ｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ；ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｗａｖｅ；ｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃ－ｔｉｏｎ
０前言
酯交换反应在油脂改性、有机中间体的合成方面应用较广。在传统的酯交换工艺中多采用化学催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或浓硫酸等，采用这些催化剂时，要求对原料进行预处理。反应完毕须对产物进行中和、洗涤处理，工艺复杂，环境污染严重，催化剂不能回收【¨。固体碱催化剂具有反应条件温和、产物易分离、可循环使用等优点，是新一代环境友好的催化材料。超声波可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的介质均匀混合。加速反应物和产物的扩散过程，控制颗粒的尺寸和分布，促进固体新相的生成１２１。将固体碱催化剂和超声波同时用于制备生物柴油，是一种高效、安全、无污染的生产方法，既符合环境的要求，也有利于工业化生产。
ｌ试验内容
１．１仪器与试剂
试验仪器包括ＳＣ型多频声化学发生器（成都九洲超声仪器有限公司）、ＳＸＬ一１００８型程控箱
收稿日期：２０１０一０１一０７。
基金项目：“辽宁省高校创新团队支持计划”项目（２００６３＂００１）。
作者简介：刘琳（１９６５一）．女，教授，博士，主要从事石油化工产品的研究工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｌｉｎｌｎ＠１６３．ｃｏｌｎ
?４９?
可再生能源２０１０，２８（１）
式电炉（上海精宏实验设备有限公司）、Ｒ系列旋转蒸发器（上海申生科技有限公司）、ＳＨＢ—ｍＡ型循环水式多孔真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。
试剂包括甲醇、硝酸钾、三氧化二铝，均为分析纯。原料油为菜籽油。
１．２试验原理
动植物油脂（甘油三酯）和甲醇等低碳醇在催化剂作用下发生醇解酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯１３１或乙酯和甘油，经洗涤、干燥后得到生物柴’油【３】＇［４１。酯交换反应得到的生物柴油主要成分是Ｃ１４￣Ｃ馋烯（烷）脂肪酸乙酯，稳定性好，具有优良的低温启动性能。基本反应式如下：
ｆＨ＃咖１鼻矗咻帆心々Ｈ舢
ＣＨＣ００‰＋３ＣＨ抑Ｈ；ｉ—妄蔓ＲｚｃＯＯＣＨ，＋ＣＨＯＨ
或佃化舸
反应式中Ｒ，，Ｒ：，Ｒ，为Ｃ“～Ｃ，。烷基或烯烃基。１．３固体碱催化剂的制备
将ＡＩ：０，在５５０℃下活化４ｈ，然后浸渍在ＫＮＯ，水溶液中，在６０℃下烘干，充分研磨，经１１０℃烘干后放入电炉中，在７００ｏＣ下焙烧，制得ＫＮ０３负载量为３５％的ＫＮＯＪＡＩ：Ｏ。催化剂【５Ｊ。１．４超声波法制备生物柴油
将甲醇和菜籽油按一定物质的量比加入到＝三角烧瓶中，加入一定量的催化剂，然后将超声波探头放人液面下反应数分钟，取出混合物倒入分液漏斗，静置分层，上层为甲醇和甘油的混合液，下层为粗制生物柴油。将上层的混合液净化得到所需纯度的甘油副产物：下层的粗制牛物柴油过滤后得到精制生物柴油，过滤ｆⅡｊ收的催化剂可循环使用。
１．５产品检测
按照ＧＢ５５２６—８５测定生物柴油的密度．ＧＢ／Ｔ２６５—８８测定黏度，ＧＢ／Ｔ２６７—８８测定开口闪点。ＧＢ３８０—７７测定硫含量，ＧＢ３８６—６４的同期闪火法测定十六烷值，ＧＢ５０８—６５测定灰分。ＧＢ６２８３—８６（卡尔一费休氏法）测定水分，ＧＢ３７８—６４测定铜片腐蚀１６１。
２结果与讨论
２．１制备生物柴油最佳工艺条件的选择２．１．１超声波频率对生物柴油产率的影响
在反应温度为室温、催化剂用量为菜籽油质?５０?量的２．Ｏ％、醇油物质的量比为７：１的条件下．考察了超声波频率对生物柴油产率的影响（图１）。
图１超声波频率对生物柴油产率的影响Ｆｉｇ．１ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｆｒｅｑｕｅｎｃｙＯＮｔｈｅｙｉｅｌｄ
ｏｆｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ
由图１可以看出．超声波频率从２５ｋＨｚ增加到３０ｋＨｚ时，生物柴油的产率逐渐增大，超声波频率为３０ｋＨｚ时。生物柴油的产率达到最大值，为９２％。超声波频率继续增大，生物柴油的产率开始下降。说明较低的超声波频率更有利于酯交换反应的进行。这是因为随着超声波频率的增大，声波膨胀相时问变短．空化核有可能来不及增长为空化泡，即使形成空化泡，声波的压缩相时间也短。空化泡可能来不及发生崩溃．因此频率过高将使空化效应减弱１７１。故选择３０ｋＨｚ的频率来进行超声波辅助反应。
２．１．２醇油物质的量比对生物柴油产率的影响在反应温度为室温、超声波频率为３０ｋＨｚ、催化剂用量为菜籽油质量的２．０％的条件下，考察了醇油物质的量比对生物柴油产率的影响（图２）。
图２醇油物质的量比对生物柴油产率的影响Ｆｉｇ．２Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｌｃｏｈｏｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｏｉｌ
Ｏｉｌ．ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ
由图２可以看出，随着甲醇浓度的提高，生物柴油的产率迅速提高。但是。过量的甲醇须要消耗更多的能量进行回收。酯交换反应大多是可逆反应．增加甲醇的浓度可导致反应体系中极性的增加，从而使反应速度减慢，生物柴油的产率下降。本试验中，甲醇与菜籽油物质的量比为７：１时，生
物柴油的产率达到最大，为９３％。
刘辩．等菜籽油超声波法制备生物柴油的研究
２．１．３催化剂川量对生物柴油产率的影响
在反应温度为室温、超声波频率为３０
ｋＨｚ、
醇油物质的量比为７：１的条件下考察了催化剂用量对生物柴油产率的影响（图３）。
图３催化剂用量对生物柴油产率的影响
Ｆｉｇ．３Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔ
Ｏｉｌ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ
由图３可以看出，随着催化剂用量的增加，生物柴油的产率有明显的上升。
综上所述．制备生物柴油的最佳反应条件：超声波频率为３０ｋＨｚ．醇油物质的量比为７：１，催化剂用量为菜籽油质量的２．０％。２．２试验结果的验证
在最佳反应条件下进行重复性试验，试验结果见表ｌ。
表１重复性试验结果
Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｐｅａｔａｂｌｅ
ｔｅｓｔ
超声波频率醇油物质的催化剂占原料油产率
质量比，％
％２．０９４．３２２．０９３．８６２．０
９４．０３
由表ｌ可以看出。３次试验的生物柴油产率都在９４％左右．从而验证了本试验得到的制备生物柴油的最佳反应条件。２．３生物柴油的理化性能
如表２所示．本试验根据柴油的基本理化性
表２生物柴油的性能指标与德国标准比较
Ｔａｂｌｅ２
Ｔｈｅ
ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｉｎｄｅｘｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅ
Ｃ把ｒｍａｎＳｔａｎｄａｒｄ
性能指标粘度／ｍｍ２?Ｓ－Ｉ（４０℃）密度／ｇ?ｃｍ４（１５℃）开口闪点，℃硫含最，％十六烷值水分／ｍｇ?ｋｇ－１灰分，％铜片腐蚀
测定值
德国标准值
４．０７
３．５～５．００．８８３０．８７５～０．９００
２０５毫１００
Ｏ．ｏ（）４８耋Ｏ．０１５６耋４９
２２５耋３００
０．０２３
耋０．０３
ｌ
ｌ
能．对制备的生物柴油的粘度、密度、开口闪点、硫含量、十六烷值、水分、灰分及对铜片腐蚀效能进行了测定，并与德国的生物柴油标准嗍（ＤＩＮＶ５１６０６）进行了分析比较。
由表２可以看出。本试验制备的生物柴油符合德国的生物柴油标准。可以应用于柴油发动机。生物柴油的闪点比较高．与一般的矿物柴油相比，生物柴油在存储、运输及使用时有着良好的安全性。３结束语
（１）生物柴油的产率随着超声波频率的增大，先升高后降低：增大醇油物质的量比，生物柴油的产率先升高后降低；生物柴油的产率随着催化剂用量的增加而增大．
（２）菜籽油超声波法制备生物柴油最佳工艺条件：超声波频率为３０ｋＨｚ，醇油物质的量比为７：１．催化剂用量为菜籽油质量的２．０％，在此条件下．生物柴油的产率为９４％。
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７
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特『：
，
菜籽油超声波法制备生物柴油的研究
作者：刘琳， 朱江丽， 沈德芬， 邢锦娟， 钱建华
作者单位：刘琳,朱江丽,邢锦娟,钱建华(渤海大学,辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室,辽宁,锦州,121003)， 沈德芬(沈阳航空工业学院,辽宁,沈阳,110136)
刊名：
可再生能源
英文刊名：RENEWABLE ENERGY RESOURCES
年，卷(期)：2010，28(1)
引用次数：0次
参考文献(8条)
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2.期刊论文杨军峰.王忠.孙平.江清扬双低菜籽油制备生物柴油的工艺探索-柴油机2003,""(3)
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:NaOH用量为菜籽油量的0.8%;油醇摩尔比为1:4.5;搅拌时间为2h;反应温度为20～30℃;水的含量必须控制在油重的0.1%以下.
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1.分析方法的建立以国家和部颁标准为基础建立了一些适合于生物柴油的分析方法如凝点、倾点、冷滤点、黏度、皂化值、酸值、碘值、磷含量、色度、灰分和比重等。另外，建立了乙酰丙酮分光光度测定生物柴油中总甘油和游离甘油含量以及气相色谱法测定脂肪酸甲酯分布的新方法。
2.生物柴油制备条件的选择通过测定生物柴油中总甘油含量，选择了以植物油和甲醇为原料，以KOH为催化剂，通过酯交换法制备生物柴油的条件；将醇油摩尔比、反应温度和反应时间分别选择在6:1、50℃和1h，催化剂用量为植物油的1.2％左右。与通过分析生物柴油中脂肪酸甲酯和甘油酯含量所得的制备条件基本一致，但本文所用的仪器较简单。
3.食用植物油生物柴油的低温流动性能以我国食用植物油为原料，制备了7种植物油生物柴油。当植物油制成相应的生物柴油后凝点和倾点显著升高，冷滤点降低，生物柴油40℃时的运动黏度比其原料植物油降低了85％以上。从凝点看，菜籽油生物柴油的低温流动性能最好，能满足我国-10号柴油的要求；然后依次为葵花籽油、玉米油、芝麻油、大豆油和棉籽油生物柴油，与我国0号柴油类似；花生油生物柴油的最差。纯植物油生物柴油的低温流动性能主要与生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯的含量和分布有关。饱和脂肪酸甲酯的含量越高和饱和脂肪酸甲酯中的长链脂肪酸甲酯含量越多，该生物柴油的低温性能越差。
4.生物柴油中共存物和饱和脂肪酸甲酯对低温流动性能的影响当添加的共存物甲醇、水分和甘油酯较少时，对大豆油和菜籽油生物柴油的低温流动性能和黏度影响不大，饱和脂肪酸甲酯的同时析出对大豆油生物柴油低温流动性能起关键作用。但添加的甲醇和相应植物油较多时，将对生物柴油的黏度产生影响。
在菜籽油与猪油混合脂肪酸甲酯体系中，随猪油添加量增加，冷滤点随体系中总饱和脂肪酸甲酯含量增加呈S型曲线增加，凝点和倾点先增加较快后渐趋缓，其黏度有所改善。在研究范围内，能用一定关系式较好拟合。
在菜籽油生物柴油中，随棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯添加量增加，凝点、倾点和冷滤点逐渐升高，倾点与冷滤点逐渐靠近，但凝点和倾点增加变缓
，硬脂酸甲酯比棕榈酸甲酯对低温流动性能影响更大。黏度随棕榈酸甲酯增加略有下降，基本不随硬脂酸甲酯含量而变。
5.与柴油和乙醇调和生物柴油的低温流动性能0号柴油能有效地降低大豆油和菜籽油生物柴油的黏度，但对大豆油生物柴油低温流动性能影响不大；能使菜籽油生物柴油的凝点和倾点升高，基本不影响其冷滤点。-20号柴油能显著降低两种生物柴油的凝点、倾点、冷滤点和黏度。因此与低温流动性能较好的柴油调和是改善生物柴油低温流动性能的有效途径。另外，乙醇也能有效的改善两种生物柴油的低温流动性能和黏度。
6.降凝剂对生物柴油低温流动性能的影响聚乙烯基酯类降凝剂1能改善大豆油和菜籽油生物柴油的低温流动性能，但幅度不大。聚乙烯基酯类降凝剂
和倾点。乙丙共聚物类降凝剂4和5对两种生物柴油的低温流动性能无影响。被考察的5种降凝剂都会增加生物柴油的黏度。
降凝剂1和降凝剂2能显著改善调和油1(20％菜籽油生物柴油+80％0号柴油)的低温流动性能。降凝剂3对调和油1的冷滤点基本无影响，能小幅降低其凝点和倾点。降凝剂4和5对此调和油的低温流动性能几乎无影响。5种降凝剂能使调和油的黏度小幅上升。
降凝剂1能较好的降低调和油2(20％菜籽油生物柴油+80％-20号柴油)的倾点和凝点，但对其冷滤点基本无影响。降凝剂2和3对此调和油冷滤点、倾点和凝点的改善有较好的效果。降凝剂4对此调和油的低温流动性能几乎没有影响。加入这4种降凝剂，都使调和油的黏度有所上升。
7.储存对生物柴油低温流动性能的影响对于添加共存物、柴油和降凝剂的大豆油和菜籽油生物柴油，放置后其黏度和酸值有不同程度的增加，黏度增加是不饱和脂肪酸甲酯中双键发生聚合所致。另外，随生物柴油黏度增加，冷滤点有所上升。对于添加共存物和柴油样品，凝点和倾点变化不大。对于有些添加降凝剂的生物柴油，放置时间对其低温流动性能有较大影响。对于添加柴油的生物柴油，添加的柴油越多，放置后其黏度增加越少。即与柴油调和不但可以改善生物柴油的低温流动性能和黏度，而且放置时间对其影响也减少。
在250h加热时间内，在60℃和80℃下，加热对大豆油和菜籽油生物柴油及其与80％柴油调和油的凝点、倾点和冷滤点基本没有影响，只是黏度随着加热时间的增加而增加，而且加热温度越高，黏度的增幅越大。
8.冬季化对生物柴油低温流动性能的影响直接冬季化处理对纯大豆油生物柴油的低温流动性能和黏度的改善不大；但对添加0.3％降凝剂2后再冬季化处理，能较好的改善大豆生物柴油的冷滤点。直接冬季化法能有效地降低菜籽油生物柴油的冷滤点。但操作比较复杂，时间长，得率不高。
4.期刊论文张无敌.刘士清.尹芳.官会林.李建昌.高旭红.毛羽.Zhang Wudi.Liu Shiqing.Yin Fang.Guan Huilin.
Li Jianchang.Gao Xuhong.Mao Yu菜籽油酯交换制备生物柴油的工艺研究-农业工程学报2006,22(11)
为提高生物柴油的转化率和纯度,以菜籽油为原料,研究在KOH催化剂作用下与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的工艺,考察了甲醇用量、催化剂用量、反应温度和反应时间等操作条件对酯交换反应的影响.结果表明,该反应最适宜的工艺条件为:甲醇用量为菜籽油质量的20%,催化剂用量为菜籽油质量的1.2%,反应温度为65℃,反应时间为90～120 min;菜籽油制备的生物柴油品质达到美国ASTM和德国DINE生物柴油标准,其生物柴油的转化率为94.89%.若充分开发中国南方可利用的冬闲田和边际土地约1000万hm2种植油菜,按照此工艺条件加工菜籽油,则每年可加工生产生物柴油740万t,具有广阔的发展前景.
5.期刊论文陈锦清.吴关庭.CHEN Jin-qing.WU Guan-ting发展菜籽油制备生物柴油产业的一种有效对策-中国生
物工程杂志2006,26(6)
菜籽油是生产生物柴油的主要原料之一,目前用菜籽油生产生物柴油的主要瓶颈是原料成本较高,一般占到总生产成本的75%左右.在介绍国内外菜籽油制备生物柴油产业发展现状和存在的主要问题的基础上,提出了利用现有冬闲田生产高芥酸油菜籽,以高芥酸菜籽油为原料联产制备生物柴油、芥酸及其系列衍生产品和甘油、甾醇类化合物等高值副产品的对策,并从产品用途与市场需求潜力、企业经济效益、生产技术和条件、原料来源等几方面分析了这一发展对策的可行性.该对策的实施,将实现我国菜籽油制备生物柴油产业的兴起和可持续发展,提高生物柴油产品品质,带动我国生物化工和其它诸多行业的共同发展,为我国社会主义新农村建设作出贡献.
6.学位论文黄彩霞菜籽油均相碱催化酯交换制备生物柴油的工艺参数研究2008
生物柴油是一种可再生能源，它是由植物油或动物脂肪与短链醇类在适当的催化剂作用下转酯化反应生成的脂肪酸单酯组成的。生物柴油作为一种可替代、无毒、生物降解性好和可再生性燃料，越来越受到人们的重视。许多研究表明，生物柴油同石化柴油的性质非常相似，因此，对柴油机做很小或不做任何改动即可直接使用生物柴油。如今，制备生物柴油的方法有多种，其中碱催化转酯化法在很短的时间内即可达到较高的甘油三酸酯转化率。一般来说，转酯化反应受到多种因素的影响，而醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度是主要的影响因素。因此，本文以菜籽油为原料，采用均相碱催化法，研究了菜籽油在碱性催化剂NaOH的作用下与甲醇经酯交换反应制备生物柴油的工艺条件，目的是确定碱催化酯交换反应的最佳条件，通过转化率的提高初步降低生产成本。首先进行单因素试验，考察了醇油摩尔比(4:1～8:1)，催化剂用量(0.5％～2％)，反应温度(30℃～60℃)，反应时间(30min～150min)工艺参数对酯交换反应的影响。然后采用中心组合设计方法对碱催化转酯化反应进行优化，通过响应面法分析确定菜籽油生物柴油最大转化率的工艺条件及因素的交互作用。同时对制备的生物柴油脂肪酸甲酯的成分和含量进行了气相色谱分析。
(1)在单因素水平实验范围内，醇油摩尔比6:1，催化剂用量为油重的1％，反应温度为50℃～60℃，反应时间为60min时，酯交换反应转化率最高可达到96.7％。该生物柴油主要由油酸甲酯，芥子酸甲酯，9,12-十八碳二稀酸甲酯，11-二十碳稀酸甲酯，亚麻酸甲酯等脂肪酸甲酯组成，其中油酸甲酯含量最高，相对质量分数高达50.30％。
(2)响应面分析结果表明，菜籽油碱催化制备生物柴油的最佳工艺条件为：醇油摩尔比6.1:1，催化剂用量0.9％，反应时间40min，反应温度
57.8℃，得到酯交换转化率为97.43％；醇油摩尔比与催化剂用量、醇油摩尔比与反应时间、催化剂用量与反应温度及催化剂用量与反应时间相互之间有显著的交互作用。对最优工艺条件下制取的生物柴油进行气质联用分析，得出该实验制取的菜籽油生物柴油主要组成成分为油酸甲酯、芥子酸甲酯、9，12-十八碳二稀酸甲酯、11-二十碳稀酸甲酯、十六烷酸甲酯、亚麻酸甲酯和硬酯酸甲酯。脂肪酸甲酯含量达到99.54％。
甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物。生物柴油中甘油含量多少是评价生物柴油质量好坏的重要指标之一。通过水洗可以很容易去除粗生物柴油中的游离甘油，但是水洗不仅会产生大量工业废水，而且增加产品成本。本文还研究了水洗次数、水洗温度、水洗质量分数对粗生物柴油中游离甘油游离甘油去除率的影响。通过单因素实验得出去除粗生物柴油中游离甘油的最佳工艺条件为：水洗次数至少5次，水洗温度40℃，水洗质量分数20％。
7.期刊论文巫淼鑫.邬国英.王达.杨娟.王俊德.Wu Miaoxin.Wu Guoying.Wang Da.Yang Juan.Wang Junde改善菜
籽油生物柴油低温流动性能的研究-中国粮油学报2008,23(5)
以国产菜籽油为原料采用碱催化酯交换法合成生物柴油,并测定了其酸值、总甘油含量、碘值、脂肪酸甲酯的分布和红外光谱.首先,考察了4种降凝剂、0号和-20号柴油以及乙醇对纯生物柴油低温流动性能的影响.0号柴油能有效地改善生物柴油黏度,但其低温流动性能随柴油量的增加而变差;-20号柴油和乙醇能显著降低生物柴油的凝点、倾点、冷滤点和黏度;其中有3种降凝剂能有效降低生物柴油的凝点和倾点,2种降凝剂能较好地改善冷滤点.然后,研究了降凝剂对与柴油调和的生物柴油低温流动性能的影响.在与80%柴油调和的生物柴油中再添加降凝剂,不但能显著改善低温流动性能,而且与纯生物柴油相比其黏度也大幅下降.因此,在与柴油调和的生物柴油中添加降凝剂是同时改善纯生物柴油低温流动性能和黏度的好方法.
8.期刊论文张振乾.官春云.Zhang Zhenqian.Guan Chunyun菜籽油生物柴油的生产方法研究进展-农业工程学报
2008,24(2)
该文阐述了菜籽油用于生物柴油生产的优势及菜籽油生物柴油的环境友好性,认为该产业很有发展前途,并概述了国内外利用化学法、脂肪酶法和超临界流体法制备菜籽油生物柴油的研究进展,并评价了各种制备方法的优劣性.发现化学法是比较成熟的工业化方法,具有反应快、成本低的特点,但污染大;酶法反应温和,但成本高、反应缓慢;超临界流体法不需使用催化剂,但要在高温高压下反应;最后提出了影响菜籽油生物柴油产业化发展的因素及对策.
9.期刊论文李为民.章文峰.邬国英菜籽油油脚制备生物柴油-江苏工业学院学报2003,15(1)
以油脚为原料制取生物柴油及副产品甘油,分离菜籽油油脚中的菜籽油条件:溶剂/油脚(质量分数)为2,室温下萃取分离,搅拌时间30 min,分离出菜籽油量为12.5%、皂化值为161.4;通过正交实验得到菜籽油与甲醇醇解制取生物柴油的最佳工艺条件:甲醇/油为6,反应温度40 ℃,催化剂用量1%,脂肪酸甲酯的得率87.4%;以油脚为原料制备的生物柴油,其主要性能指标冷滤点为-11 ℃,大大低于0# 柴油的4 ℃的指标(优级品),其他性能指标与0#柴油接近,与其它柴油组分的调和性也很好.
10.学位论文孙广东固体催化剂催化甲醇与菜籽油酯交换制备生物柴油2008
生物柴油是由动植物油脂经甲酯化制备的，并作为替代石化柴油的可再生能源，具有使用安全、对环境友好的特性，因而日益受到重视。酯交换法是合成生物柴油的主要方法之一，酯交换反应通常采用酸(如H2SO4等)、碱(NaOH、KOH等)催化剂。这类催化剂容易造成三废污染。高活性固体碱催化酯
究固体碱催化酯交换合成生物柴油具有重要的理论和实际意义。
本文用菜籽毛油为原料并对其进行了预处理使用体积浸渍法和共沉淀法制备了负载型和水滑石类氧化物型固体碱催化剂，应用于催化酯交换合成生物柴油的反应。筛选出了高活性的KI/Al2O3，Mg-Al及Mg-Al-Zn水滑石复合氧化物三种固体碱催化剂，并对副产物甘油的提纯做了初步探索。
1、研究了菜籽毛油传统催化剂的酯交换动力学曲线，在反应的开始阶段，1/CA对时间几乎呈直线关系，这是二级反应的典型特征。
2、研究了KI/Al2O3及其它水滑石复合氧化物催化剂的优化制备工艺，同时，用XRD、场发射扫描电子显微镜、对所制备的KI/Al2O3，Mg-Al及Mg-Al-Zn水滑石复合氧化物进行了表征，并和其催化活性进行了关联。结果表明：KI/Al2O3催化活性的增强与KI和Al2O3经过高温煅烧发生相互作用而形成新的晶相密切相关。
3、采用正交试验对菜籽毛油进行了脱胶除去磷脂试验，结果表明：影响菜籽毛油磷脂去除率的最主要因素是水洗次数，其次是水化时间，再次是水化温度和搅拌速度，影响最小的是加水量。水洗脱除菜籽油中磷脂的最佳工艺条件：搅拌速度150转/分钟，搅拌时间是15min，加热温度为80℃，加水量为4％，水洗次数为4次，在此条件下，原料中磷脂含量由105.30mg.kg-1下降到33.45mg.kg-1，磷脂去除率为68.23％。
4、以菜籽毛油为原料，对KI/Al2O3及其它水滑石复合氧化物催化剂制备生物柴油的优化工艺进行了探讨。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件对菜籽油与甲醇酯交换反应的影响。结果表明：醇油摩尔比为9:1，负载量为35wt％的KI/Al2O3催化剂用量为5wt％时，在50℃反应6.0h后
，生物柴油产率为96.7％；而Mg-Al-Zn水滑石复合氧化物催化剂用量为7-9wt％，在65℃反应6.0h，生物柴油产率达到90.0％；而在相同条件下，用Mg-Al做催化剂时，生物柴油产率达到88.73％
5、对生物柴油的副产物甘油的提纯进行了初步的研究，结果表明：通过上述实验我们选择用盐酸调节酸价pH值在7.0，用水做为稀释剂用量为20％，通过离心分离后所得的粗甘油纯度达到76％，提高了31％，为甘油的进一步提纯精制做了理想的预实验，达到了较好的效果。通过活性炭脱色实验可以发现选择活性炭用量为粗甘油的1.5％脱色效果较佳，而且甘油的回收率效果也较好，过滤温度选择80℃，过滤效果理想。
最后，本研究对该工艺条件下得到的生物柴油产品的主要性能指标进行了测定，结果显示各项所测指标均达到德国现行生物柴油标准.
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菜籽油制备生物柴油性能试验研究与分析 摘要：本文是对菜籽油制备的生物柴油的理化性能及燃烧性能进行测试研究。以菜籽油为原料，通过酯交换法制备生物柴油，与0#柴油部分理化性能指标的对比，通过对比各项指标都已达到国家指标，对三种掺混比例生物柴油混合燃料进行了发动机台架试验，结果表明:掺烧生物柴油的混合燃料时燃油消耗率、co排放略有升高，hc排放明显低于0#柴油。菜籽油制备的生物柴油可以满足替代石化柴油的要求。 关键词：菜籽油；生物柴油；柴油发动机；排放 abstract: in this paper the preparation of rapeseed oil is the physico-chemical properties of the biodiesel and combustion performance testing research. to rapeseed oil as raw material, through the ester exchange method for biological diesel, and 0 # diesel part of the performance indexes of physical and chemical contrast, through comparing various indicators have reached national indexes, the three kinds of the mixing proportion of biodiesel fuel mix the diesel engine test, the result shows that the content of the mixed fuel burn biodiesel fuel consumption, co emissions when a slightly increased, hc emissions significantly lower than 0 # diesel. the preparation of rapeseed oil biodiesel can meet
可行性研究报告 项目名称：高效低成本地沟油制生物柴油技术研发及产业化申请单位：宁波杰森绿色能源科技有限公司 单位地址：宁波奉化市松岙镇金山工业区 联系人：邬仕平 合作单位：浙江工业大学
目录 一、对项目相关领域国内外技术现状和发展趋势的掌握和理解 ..... - 3 - 1、项目背景简述.............................................................................. - 3 - 2、国内外技术现状及发展趋势...................................................... - 6 - 二、项目攻关预期目标及其具体考核指标 ......................................... - 8 - 1、预期目标...................................................................................... - 8 - 2、考核指标...................................................................................... - 8 - 三、项目拟采用的工艺技术路线、关键技术 ..................................... - 9 - 1、项目拟采用的工艺技术路线...................................................... - 9 - 2、工艺技术路线............................................................................ - 11 - 3、关键技术.................................................................................... - 11 - 四、项目的主要技术特点和创新点、知识产权分析 ....................... - 14 - 1、主要技术特点和创新点............................................................ - 14 - 2、可能取得知识产权分析............................................................ - 20 - 五、项目的组织管理及相关保障措施 ............................................... - 21 - 1、组织管理措施............................................................................ - 21 - 2、项目的保障措施........................................................................ - 22 - 六、项目完成年限及进度安排............................................................ - 22 - 七、项目经费预算说明........................................................................ - 23 - 1、对各科目支出的主要用途、与项目研究的相关性及测算方法、 测算依据进行详细分析说明。...................................................... - 23 - 2、课题的主要研究内容、任务分解，以及经费预算的需求、测算 方法、测算依据等相关说明.......................................................... - 29 - 八、申报单位综合经济实力................................................................ - 30 - 九、申报单位研究工作基础条件 ....................................................... - 31 - 1、申报单位情况............................................................................ - 31 - 2、合作单位情况............................................................................ - 32 - 十、项目承担人员水平........................................................................ - 35 -十一、项目的风险分析........................................................................ - 41 - 1、风险评价.................................................................................... - 41 - 2、效益分析.................................................................................... - 43 -
生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)
/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:
由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。
一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。
（生物科技行业）生物柴油的生产技术研究
生物柴油生产技术研究* 何东平张世宏齐玉堂金顺友罗杰袁晓洲 （武汉工业学院，430023武汉市常青花园中环西路特1路） 摘要：本文主要针对生物柴油的生产技术进行了研究。在甲醇和油脂摩尔比3.5～5.5的范围内，反应温度60～80℃的条件下，使用催化剂NaOH 为油重的0.5～1.1%，通过正交实验得出最较为理想的反应条件：醇油摩尔比为5.5:1，催化剂加入量为油重的0.8％，反应温度60～70℃。通过俩步连续反应使生物柴油得率达到90%之上，生物柴油总甘油含量在0.35%以下，同时得到副产品—粗甘油。 关键词：生物柴油技术研究 0前言 生物柴油既可作生物燃料，又可作柴油机燃料的添加剂。近20年来，由植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起世界各国的广泛关注。目前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油。欧洲已建立生物柴油工厂，规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达250000t／年。1985年奥地利建立了以常温、常压新工艺生产菜籽油甲酯的中试装置，且从1990年起以菜籽油为原料工业化生产生物柴油。同年，生物柴油在拖拉机中广泛试用，得到了壹致的好评，成为生物柴油成功走向市场的里程碑。1996年德国和法国建立了生物柴油的工业化生产装置。且在Volkswagen、Audi等小轿车中使用生物柴油作为发动机燃料，同年，欧洲仍成立了以生产生物柴油为主的生物柴油委员会，这表明了又壹个新兴工业的形成。1991年奥地利标准局首次发布了生物柴油的标准，世界其他—些国家，如法国、意大利、捷
同时使0号柴油的闪点提高，凝点和冷滤点降低，使储运过程更加安全，低温性能得到改善，有利于在更宽的温度范围内使用，可以满足使用要求。
地沟油酸催化法制备生物柴油是利用地沟油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化剂条件下进行酯交换反应，生成相应脂肪酸甲酯或乙酯。姚亚光等以酸作为催化剂，首先对地沟油进行除杂、脱胶、脱色、脱水的预处理，在酸催化条件下利用地沟油制备生物柴油，通过对地沟油与甲醇、乙醇酯化反应进行正交实验，实验确定了酸催化地沟油制备生物柴油的最佳反应条件为：甲醇温度为70 ℃，油醇摩尔比为1∶40，催化剂浓度为7%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、反应时间、催化剂浓度、温度；乙醇温度为80 ℃，油醇摩尔比为1∶30，催化剂浓度为5%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、温度、催化剂浓度、反应时间。通过该方法制备出性质优良的生物柴油。主要优点有：良好的可燃性（十六烷值）、蒸发性（馏程及馏出温度）、安全性（闪点），黏度和冷凝点温度，对发动机的腐蚀性（酸度和酸值），热值。该实验制备的生物柴油在很多方面具有普通柴油无法比拟的优越特性。 付严等以地沟油为原料，研究了地沟油和甲醇在三段式反应器中固定化脂肪酶上合成生物柴油。对地沟油的酸值、皂化值以及水含量进行了检测。考察了进料流速、溶剂、水含量对反应的影响。在40 ℃，正己烷作溶剂，添加水含量为地沟油质量的20%，每一段反应器中添加的甲醇与地沟油的摩尔比为1∶1时，生物柴油产率为94%。 陈英明等将地沟油通过过滤、脱胶、脱色、脱水等预处理后，与甲醇、正己烷、水等按一定比例通过搅拌器混合均匀，用蠕动泵输送到填充片状固定化酶的反应器顶部，滴入反应器内，恒温循环水浴。将三支反应器串联起来形成一个三级反应系统，每一级反应器进料的油醇摩尔比均为1∶1，每级反应的产物及时去除副产物甘油。将反应产物通过水洗、蒸馏等除去甲醇、水和正己烷，得到粗制生物柴油。以该方法制备的生物柴油，采用GC-2010型气相色谱仪和QP2010型色质联用仪对该生物柴油作定性分析，运用GC-MS方法确定生物柴油中脂肪酸甲酯、游离脂肪酸和甘油酯类的位置，由此确定GC色谱图中各种成分及其含量，并通过面积法和内标法测定生物柴油的转化率和产率，最终得到地沟油酶法制得的生物柴油转化率达到93.53%、产率为77.45%。 李为民等以地沟油为原料制备生物柴油，先通过预酯化把地沟油酸值降低到2±1 mg KOH/g，再进行酯交换制备生物柴油，通过正交试验得到地沟油预酯化反应的最佳条件是：浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应 温度75 ℃、反应时间4 小时；地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：甲醇20%、KOH用量1%、反应温度65 ℃、反应时间2 小时，且制备所得的生物柴油达到国家生物柴油标准要求。 张爱华等利用多元醇的预酯化技术对地沟油进行处理，以碱性离子液体1－甲基－3－丁基咪唑氢氧化物为催化剂制备生物柴油。考察了离子液体的用量、醇与油物质的量比、反应温度和反应时间对酯交换反应的影响。结果显示，以地沟油制备生物柴油的工艺条件为：醇与油物质的量比为8∶1、反应温度70 ℃、反应时间110 分钟、催化剂用量为原料油质量的3.0％。在此条件下，脂肪酸甲酯转化率为95.7％。实验考察了甘油加入量、反应温度、反应时间对预酯化反应的影响，同时考察了催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度、反应时间对酯交换反应的影响。通过正交试验确定了地沟油预酯化—酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件。陈安等根据地沟油酸值高的特点，采用固酸、固碱两步非均相催化法开发生物柴油。此法避免了均相酸法耐酸设备价格高、反应时间长、酯化率低、有废水等缺点；克服了均相碱催化酯交换反应对高酸值地沟油易皂化、得率低、产生大量废水等弊病；同时，也弥补了两步均相法产生大量废水、影响环境的不足。通过试验确定了该方法的最佳实验条件为：反应时间2.5 小时，醇油摩尔比10∶1，固碱催化剂为油重的2.0％，助溶剂四氢呋喃为3％，反应温度71 ℃。此时酯化率在96％以上。 超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇 地沟油超临界法生产生物柴油
生物柴油 概念：生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是植物柴油和动物柴油的总称，不含硫和芳烃，十六烷值高，且润滑性能好 常用原料：油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕榈油、椰子油、回收烹饪油及动物油等 主要成分：混和脂肪酸甲酯 合成：由甲醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应 低温流动性参数：浊点(CloudPoint)、 冷滤点(Cold Filter Plugging Point)：生物柴油可以使用的最低温度 倾点(PourPoint)、生物柴油刚刚可以流动的最低温度 冷凝点(Solidification Point)： 影响因素：1.脂肪酸的组成与分布 生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯,不同的脂肪酸甲酯低温流动性能差别很大,主要受碳链长度、不饱和程度、支链程度以及不饱和脂肪酸甲酯的立体构型影响。脂肪酸甲酯的熔点随碳链的长度增加而增加,并随其不饱和程度的增加而降低,据报道碳链数都是18的硬脂酸甲酯和油酸甲酯熔点分别为39.1 和- 19.8 ℃,两者的熔点相差约59℃;含支链的分子越多,低温性能越好。此外,不饱和脂肪酸甲酯的立体构型也对其低温流动性能有很大影响,顺式油酸甲酯与反式油酸甲酯凝点、黏度等低温性能相差很大。由于不同脂肪酸甲酯低温流动性能不同
2.酯基结构 生物柴油中的酯基一般是甲基或乙基，相对于柴油有较高结晶温度 3.杂质的影响 这些杂质包括：合成原料中含有的高熔点甘油二酯、甘油单酯；生物柴油转化过程中反应不完全的甘油三酯、醇类、游离脂肪酸等以及生物柴油转化中产生的皂化物等。研究发现，尽管倾点不受影响，但浊点随甘油单酯、甘油二酯的增加而升高；浓度为0.1%饱和甘油单酯或甘油二酯能使浊点升高，不饱和的甘油单酯对浊点及倾点都没有影响。 改善方法： 1.加入流动改进剂法 2.调和柴油法 3.生物柴油的异构化 4.冬化处理 添加降凝剂 机理 1.成核理论 成核理论认为，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，它会在油品的浊点（CP ）以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，从而达到降低冷凝点（PP ）或冷滤点（CFPP ）的效
催化剂的制备，制备的条件研究，制备的评价标准 酯交换反应制备生物柴油 什么是生物柴油？如何制备？ 生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可用于柴油机的燃料油。是通过植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、废弃的餐饮油和动物脂肪为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，通常含有14～18个碳原子，接近于由15个烃链组成的石化柴油的平均相对分子量，具有与石化柴油相近的理化性质。作为一种可再生的清洁含氧液体燃料，生物柴油与传统的石化柴油相比，具有燃烧性能更高、减少环境污染等独特的优势。1 以植物油为原料生产生物柴油，其中反应物主要为甘油三酯和甲醇。2 低温低压下生物柴油以动植物油脂为原料，在酸、碱、酶等催化剂存在条件下通过与甲醇等短链醇发生酯交换反应制备。3 以碱催化酯交换反应制备生物柴油为例。 1、酯交换反应的原理 三油酸甘油酯（简称T）与甲醇（简称MeOH）进行酯交换反应生成油酸甲酯（简称E）和甘油（简称G）。其３步连续可逆酯交换反应的各步反应和总反应方程式为： T + MeOH ? D + E ; （1） D + MeOH ?M + E ; （2） M + MeOH ?G + E ; （3） T + MeOH ?G + 3E . （4） 上述方程式中D表示二油酸甘油酯，M表示一油酸甘油酯； 1《生物柴油制备的研究进展》 2《Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils》 3《固体酸催化制备生物柴油研究进展》
3步反应和总反应的△ r G m Θ都大于零说明在标准态下都不能自发进行。但由 于其数值都较小可通过增大醇油比，即增大甲醇反应物的浓度，或减少生成物在反应体系中的浓度，如将产物排到另一相的方法来使反应向正方向进行。4 2、酯交换反应是如何发生的 在碱性条件下： （1）碱性催化剂B从醇中夺取一个质子，生成了醇盐离子RO- ； （2）醇盐离子进攻甘油三酯分子的羰基碳，形成一个四面体中间物离子；（3）四面体中间物离子重新排列得到一个甘油二脂和一个烷基酯； 4《三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析》
生物柴油制备方法及国内外发展现状 摘要：通过查找文献，简要介绍了生物柴油的定义和优点，重点介绍它的制备方法，同时也对它在国内外的发展现状作了些介绍。 关键词：生物柴油；制备；现状； Abstract:This article gives a brief introduction to the definiton , advantages and development at home and abroad of the biodiesel,it also gives an emphasis introduction on prepation method . Keywords: biodiesel；prepation；actuality； 随着城市对能源需求的不断增加，石油资源的日益枯竭，全世界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃烧对环境造成严重的污染，在很大程度上影响着人们的健康水平，于是对生物柴油的研究应用成为缓解日益恶化的能源和环境问题的焦点。 1生物柴油的定义及优点 1.1 定义 生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料[1]。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯，是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。天然油脂由长链脂肪酸的甘油三酯组成，分子量大，接近700～1000，虽本身可以燃烧，但不能和普通柴油充分混合，直接用作柴油有很多缺陷，需要设计专门的柴油机。酯交换后得到脂肪酸甲酯，分子量降低至200-300，与柴油的分子量相近，性能也接近于柴油，可以按任意比例混合，也无需设计专门的柴油机。且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 1.2 优点 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性[2,3]：(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，不含芳烃和硫(<10μg/g)，燃烧尾气
漳州师范学院毕业论文（设计） 菜籽油制备生物柴油 Preparation of Biodiesel from vegetable oil 姓名：李晓华 学号：020******* 系别：化学与环境科学系 专业：化学教育 年级：02级 指导教师：钟长庚（教授） 2006年 6 月 5 日
菜籽油制备生物柴油 摘要 研究了植物油(菜籽油)在KOH催化作用下与甲醇反应制备生物柴油的工艺条件，考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度等条件对反应的影响，实验结果表明该反应最佳条件为：醇油摩尔比4:1、催化剂用量为原料油质量的1.5％、反应时间0.5h.、反应温度55℃，并对所制得产品的主要性能指标与O#柴油的性能指标进行比较。 关键词：生物柴油；酯交换反应；脂肪酸甲酯 Preparation of Biodiesel from vegetable oil Abstract The technical processes to produce biodiesel from vegetable oil(vegetable seed oil)by esterification with methanol under the catalysis of KOH were investigated．The experimental results showed that the optimum ratio of methanol to oil is 4:1, reaction time is 0.5h., and reaction temperature is 55℃．The main properties of biodiesel obtained in this experiment were compared with that of No．0 diesel oil．Key words: biodiesel；transesterification；fatty acid methyl ester
生物酶法制备生物柴油研究综述 分数低于0.0005 %，十六烷值高达73.6，在0#柴油中添加了 20%的生物柴油后，尾气排放中 CO 降低了28%，未燃烧的碳氢化合物降低了 36 %，NOx降低了24 %，全负荷烟度下降幅度达到 0.2～0.9 Rb。 蔡志强等 [10]探究了固定化脂肪酶分别催化酯化与醇解两种方法合成生物柴油的最佳工艺条件。 研究发 现，酯化工艺的最佳工艺条件是：2%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，油酸∶甲醇=1∶1（摩尔比），分 2 次等摩尔流加甲醇，反应时间 24 h，或分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间 36 h，酯化率都可以达到 95%以上；醇解的最佳工艺条件是：4%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，菜籽油∶甲醇=1∶3（摩尔比），分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间为 48 h，酯化率可以达到 95%以上，去除下层甘油后，菜籽油甲酯纯度可达 98%。 安永磊等 [11]利用固定化脂肪酶催化餐饮废油与乙醇反应制备生物柴油。通过实验获得了酯化反应的最佳条件：反应温度47 ℃，有机溶剂为正己烷，醇油比3∶1，5 次投加乙醇，酶用量为 0.3 g，反应时间 32 h 时，生物柴油产率可达 81%。 徐桂转等 [12]利用固定化脂肪酶 Novozym 435，在无有机溶剂存在的情况下，催化菜籽油与甲醇酯交换反应制取生物柴油。研究得到了菜籽油间歇酯交换反应的适宜工艺条件：转速200 r/min，反应温度：50 ℃，甲醇∶菜籽油=1∶5 （摩尔比），酶用量 10%（与菜籽油的质量比）。 反应分两次加入等量甲醇，即先加入总量一半的甲醇，反应 10 h（菜籽油的酯交换率达到 47%）；再加入剩下全部甲醇，反应26 h（酯交换率达到80%）。 唐凤仙等 [13]以戊二醛交联壳聚糖固定的 A.niger Li-38脂肪酶催化棉籽毛油 合成生物柴油取得了不错的效果。 研究发现该固定化酶的贮藏稳定性较好，室温放置 12 d, 酶活性仍能保持 80%以上。固定化酶在30~70 ℃，pH=5.5~6.5 之间较稳定，其热稳定性和 pH 稳定性较游离酶有所提高。固定化酶可重复使用 7 次，转化率保持在80%以上。 洪鲲等 [14]研究了两种脂酶顺序催化制备生物柴油的生产工艺。结果表明：固相化细菌 A007 脂酶催化甘油三酯（TAG）水解的最适条件为：含水量 40%、脂酶用量100 U/g、反应温度30 ℃、反应时间 12 h，此时 TAG水解率和游离脂肪酸（FFA）含量分别为 93.3%和90.1%；在催化 FFA 甲酯化过程中，固相 化 Candidaantarctica 脂酶在FFA∶甲醇=1∶5 时可达到最佳效果；在第二次甲酯化时，加入甘油有利于提高FFA 酯化率，经过 24 h 反应，可将总酯化率
1101 大豆油制备生物柴油 李为民1 徐春明2 (1 江苏工业学院化工系,江苏常州 213016; 2 石油大学重质油加工国家重点实验室,北京昌平 102200) 摘 要:由大豆油与甲醇在催化剂NaOH作用下通过酯交换反应制得了生物柴油(BDF)。用 气相色谱法跟踪研究醇油摩尔比、反应温度、反应时间及催化剂用量对产物生物柴油浓度的影 响,根据实验得到大豆油制备生物柴油合适温度为40 、合适催化剂用量为1%、合适醇油摩尔 比为6 1、反应时间为50min。考察了大豆油酯交换反应的动力学,由实验数据绘制的动力学曲 线呈现出酯交换反应在开始阶段为二级反应,并逐步转变为一级反应,反应后期为零级反应, 与文献[6,7]报导棉籽油、棕榈油酯交换反应动力学结果一致。由动力学实验数据求出酯交换反应 的动力学参数,酯交换反应的活化能为41 53KJ/mol,频率因子为6 39 106(mol/L)-1 min-1。 关键词:生物柴油 动力学 脂肪酸甲酯 大豆油 酯交换反应 1 前言 生物柴油可作为石油燃料的替代品,具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点。目前,生物柴油的生产工艺研究重点在酯交换反应[1,2],即植物油和/或动物油(或废食用油)与醇进行酯交换生成脂肪酸酯即生物柴油。D Kusdiana等[3]用超临界方法对菜籽油制备生物柴油的动力学进行了研究,M Diasakou[4]在非催化条件考察了大豆油酯交换反应动力学,David G B B oocock[5]用四氢呋喃做溶剂研究大豆油的酯交换反应。本研究以NaOH做催化剂在温和的反应条件下考察大豆油酯交换反应及其动力学。 2 实验 2 1 原料试剂与分析 大豆油(甘油三酯)的含量分析采用液相色谱法(W ATERS2010);用1102型气相色谱仪色谱法检测产物中脂肪酸甲酯的含量,色谱工作参数:氢火焰离子检测器,2m 3mm的不锈钢填充柱,OV-17固定相,炉温250 ,检测器温度320 ,进样器温度300 ,进样量为0 1 l,内标法(内标物:十一酸甲酯)计算脂肪酸甲酯的含量。 原料为江苏东台康达集团公司提供的精制大豆油,皂化值为188 7mg KOH/g,酸价为1 24mg KOH/g,平均分子量为891 9,碘值123 3,密度为918 0kg/m3;其它实验药品均为分析纯。 2 2 实验步骤 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及取样口的1000ml玻璃反应器中,根据醇油摩尔比加入精制大豆油、甲醇,搅拌加热达到要求的反应温度后,加入准备好的碱催化剂(NaOH+甲醇溶液),反应计时开始,定时取样0 4ml,样品立刻置于预先加有0 5ml(0 6N) 作者简介:李为民,42,博士生,副教授,从事化学工程与工艺的科研与教学工作。
地沟油、泔水油提炼生物柴油技术与设备 2006-12-07 15:04 生物柴油可以植物油、动物油为原料制造，但目前多以脂肪酸、泔水油、城市地沟油、精炼下脚料为生产原料。生物柴油可作为石油燃料的替代产品。 “生物柴油”最大的特点是它的可再生性，资源永远不会枯竭。有关专家表示，不仅是餐饮食肆每天都会产生“潲水油”，包括油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕榈油、椰子油……其实都具备“变身”柴油的可能性。我国每年产生潲水油差不多有2600万吨。 废弃食用油脂即餐饮饭店和食品加工企业在生产、经营过程中产生的不能再食用的动、植物油脂。包括经过多次煎、炸食物后废弃的油脂。由于这些废油脂都排入下水管道或隔油隔渣污水池中，因此俗称地沟油。 随着我国食品行业和餐饮服务业迅速发展，每年产生的废弃食用油脂也越来越多。废弃食用油脂的“再利用”生产生物柴油，是遏制“毒油”的一种有效途径。 工艺过程简述 经过干燥的酸化油与辅料、催化剂一起投入到带加热、搅拌的反应釜内，搅拌加热至反应温度下，将辅料部分汽化与反应生成的水汽一起进入精馏塔内，脱去水分后再回流到反应釜中参加反应。反应结束后蒸馏出未反应的辅料，反应产物泵入水洗脱水锅，首先用热水依次洗涤至中性，再加热干燥脱水。最后送入高温蒸馏釜并精馏提纯，即得到生物柴油。蒸馏残渣即为植物沥青。 投资核算 （1）处理能力为12吨/日废油脂，产品为生物柴油4000吨/年的成套设备价格 460万元； （2）生产车间建筑面积为500米2的投资 40万元； （3）供水、配电、消防系统投资 60万元； （4）运输设备投资 20万元； （5）仓库投资 30万元； （6）0.5 t/h锅炉的投资 20万元； （7）未预计其它费用 20万元； （8）总投资 650万元； （9）销售收入 2236万元； （10）销售利润 455万元； （11）投资利润率 70%； （12）静态投资回收期 1.43年。 设备特点 (1)可以处理多种原料 可接受多种多样的原料，植物油，餐饮业排放出的废油脂，又如食品厂、植物油厂等的油脂精炼的下脚料都可作为原料。 (2)设备产量根据需求设计制造
生物柴油制备方法及现状 摘要：对生物柴油的特性和制备方法进行了综述，制备方法主要是工业上常用的酯交换法，包括酸催化法、碱催化法、酶催化法和近年来发展起来的超临界法，并对生物柴油的应用现状进行了简介。 全球范围内的能源需求不断增加、原油价格飙升及越发严格的环保要求，开发可再生、环保的替代燃料已成为经济可持续发展最重要课题之一，利用生物质资源生产燃料和石油化工产品的生物燃料技术应运而生。生物柴油作为可替代石化柴油的清洁生物燃料，是一种生产成本和使用性能都与现用石化柴油基本相当且具有良好的环境特性和可生物降解性，具有广阔的发展前景。 1生物柴油的性质 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。从化学成分来看，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，经化学过程主要为酯交换后，分子量降至与柴油相近，且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性： (1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，燃烧尾气对人体损害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。 (2)具有较好的润滑性能。在其加剂量仅为0.4%时，生物柴油就显示出抗磨作用，可以缓解由于推行清洁燃料硫含量降低而引起的车辆磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能。 (3)具有较好的安全性能。由于闪点较石化柴油高，生物柴油不属于危险燃料，在运输、储存、使用方面的优点显而易见的。 (4)具有良好的燃烧性能。其十六烷值高，燃烧性好于柴油。燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。 (5)具有可再生性能。作为可再生能源，其供应不会枯竭。 (6)使用生物柴油的系统投资少。原有的引擎、加油设备、储存设备和保养设备等基本不需改动。 (7)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，降低尾气污染。 2生物柴油制备方法 目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。 工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换反应是由一系列串联反应组成，三甘油酯分步转变成二甘油酯、单甘油酯，最后转变成甘油，每一步反应均产生一个酯。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。 2.1酸催化法
1用地沟油制备生物柴油的方法 前言：本发明涉及一种用地沟油制备生物柴油的方法，按重量百分比，A.将97～99.8％的地沟油和0.2～3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在＞95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂；B.将酯化反应后70～80％的液体、15～25％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，反应温度控制在50℃～65℃，常压下搅拌0.5～2小时进行酯交换反应； C.酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层即为制备的生物柴油，下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇。本发明具有酯化反应充分，能耗低，工艺简单，收率高的特点，能满足工业化规模生产。 制造生物柴油的反应釜 前言：本发明涉及一种制造生物柴油的反应釜，包括釜体和安装在釜体上的搅拌装置，所述的釜体为具有夹层的夹套式结构，釜体上的蒸汽进口和冷凝水出口与夹层相通，釜体上分别设有的原料进料口、出料口、催化剂进口以及溶剂进口与釜体反应腔相通，所述原料进料口和催化剂进口分别设置在釜体的上部，出料口设置在釜体的底部，而溶剂进口设置在釜体的底部或/和下部。本发明的反应釜结构简单，设备投资少，酯化反应充分，生产效率高，能满足工业化规模生产。 反应釜：又称反应器或反应锅。是化工生产中用于进行化学反应的一种容器。常配备必要的传热装置和搅拌装置以达到强化生产的目的。反应釜分为间歇式、半连续式和连续式三种。搅拌器主要用于染料和制药工业，也用于其他工业，如烧碱生产中的苛化桶等。使两种或多种物料进行混合的操作。有机械搅拌和空气搅拌等方法。可以促进物理变化和化学反应。通常在搅拌器中进行。 温度控制以温度作为被控变量的开环或闭环控制系统。其控制方法诸如温度闭环控制，具有流量前馈的温度闭环控制，温度为主参数、流量为副参数的串级控制等。在分布参数系统中，温度控制是以控制温度场中温度分布为目标的。 脂肪酸温控容器结晶分离法利用油脂化学品固化点的差别进行分离的最早方法。主要用在油脂的分离操作，如脱蜡、冬化、棕榈油分为棕油硬脂精和棕油油精等。油脂水解得到的混合脂肪酸也可用此法将其中熔点较高的硬脂酸和棕榈酸等与较低的油酸等分开。本法的特点是温度控制要均匀，但不能强烈搅拌以免结晶被破坏。因此冷却只能缓慢地进行，导致结晶罐体积庞大，而这又与温度控制的均匀有矛盾。 2用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法 前言：本发明涉及一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，按重量百分比将97～99.8％的废油和0.2～3％的多孔载体的固体酸加入反应釜内，温度在＞95℃至130℃，通入气相甲醇搅拌1～4小时，反应结束后分离出固体酸；将酯化反应后70～80％的液体、15～25％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，温度在50～65℃，常压下搅拌0.5～2小时；分离制得脂肪酸甲酯；将25～35％的双氧水、2.5～10％的甲酸及0～1％的三聚磷酸纳加入55～70％的脂肪酸甲酯内，温度控制在60±5℃，搅拌8～10小时，反应完成后分出酸水，中和、洗涤常温下脱水得到制品，具有能耗低，工艺简单、成本低的特点。 3用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 本发明涉及一种用废油制备生物柴油的酯化反应工艺，按重量百分比将97～99.8％的废油和0.2～3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在＞95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂。