《高分子物理》标准化作业本
参考答案
沈阳化工学院材料科学与工程学院《高分子物理》课程组
2014.3
第一章 高分子链的结构
一、 概念
1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
2、由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。
3、均方末端距：高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。
4、链段：链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。
5、全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
6、无规立构：当取代基在主链平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接而成。
二、选择答案
1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。
A 、H. Staudinger,
B 、K.Ziegler, G .Natta,
C 、P. J. Flory,
D 、H. Shirakawa
2、下列聚合物中，（ A ）是聚异戊二烯(PI)。
A 、 C
CH 2n CH CH 23
B 、
O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、O
C CH 2CH 2O O n O C
3、下列聚合物中，不属于碳链高分子的是（ D ）。
A 、聚甲基丙烯酸甲酯，
B 、聚氯乙烯，
C 、聚乙烯，
D 、聚酰胺
4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ B ）。
A 、聚丙烯，
B 、聚异丁烯，
C 、聚丁二烯，
D 、聚苯乙烯
5、下列说法，表述正确的是（ A ）。
A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。
C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。
D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。
6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ C ）。
A 、聚氯乙烯，
B 、聚氯丁二烯，
C 、顺式聚丁二烯，
D 、反式聚丁二烯
7、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H3
1
螺旋构象为（ B ）。
A、聚乙烯，
B、聚丙烯，
C、聚甲醛，
D、聚四氟乙烯
8、如果不考虑键接顺序，线性聚异戊二烯的异构体种类数为（C ）。
A、6
B、7
C、8
D、11
9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（B ）聚合物。
A、全同立构，
B、无规立构，
C、间同立构，
D、旋光
10、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（ C ）。
A、无规共聚物，
B、交替共聚物，
C、嵌段共聚物，
D、接枝共聚物
11、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（C ）。
A、CH2CH2n，
B、CH2CH n
Cl，C、
CH2n
CH
CN，D、
CH2n
CH
CH3
12、高分子在稀溶液中或高分子熔体中呈现（ C ）。
A、平面锯齿形构象
B、H3
1
螺旋构象C、无规线团构象D、双螺旋构象
13、高分子科学领域诺贝尔奖获得者中，（ C ）把研究重点转移到高分子物理方面，逐渐阐明高分子材料结构与性能之间的关系。
A、H. Staudinger,
B、K. Ziegler，G. Natta,
C、P. J. Flory,
D、H. Shirakawa
14、高分子链的构象属于聚合物结构层次中的（B ）
A、一级结构
B、二级结构
C、三级结构
D、高级结构
15、下列说法，表述正确的是（D ）。
A、自由连接链为真实存在，以化学键为研究对象。
B、自由旋转链为理想模型，以链段为研究对象。
C、等效自由连接链为理想模型，以化学键为研究对象。
D、高斯链真实存在，以链段为研究对象。
16、聚乙烯树脂中，（ B ）是支化高分子。
A、LLDPE，
B、LDPE，
C、HDPE，
D、交联聚乙烯
17、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（D ）。
A 聚乙烯，
B 聚丙烯，
C 顺式聚1,4-丁二烯，
D 聚苯乙烯
18、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（C ）倍。
A、0.5
B、1.414
C、2
D、4
19、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为平面锯齿型的为（A ）。
A、聚乙烯，
B、聚丙烯，
C、聚甲醛，
D、全同立构聚苯乙烯
20、下列高分子中，（ B ）可以进行重新熔融，二次加工制成新的制品。
A、交联聚乙烯，
B、线性低密度聚乙烯LLDPE，
C、硫化橡胶，
D、热固性塑料
21、下列聚合物中不具有旋光异构的是（ D ）
A、聚丙烯
B、聚苯乙烯
C、聚氯乙烯
D、聚偏氯乙烯
三、填空题
1、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，二元共聚物可以分为无规型、交替型、嵌段型和接枝型共聚物。
2、结晶聚乙烯(PE)的链构象为平面锯齿型构象，聚丙烯PP的链构象为H31螺旋构象，而柔性链高分子在溶液中均呈无规线团构象。
3、构造是指聚合物分子的形状，例如线形高分子，支化高分子，星型高分子，梯形
高分子和交联高分子等。
4、构型是指分子中原子在空间的排列，高分子链的构型包括旋光异构、几何异构和链接异构。
5、随着聚合物的柔顺性增加，链段长度变小、刚性因子值变小、无扰尺寸变小、特征比变小
6、高分子共聚物的序列结构是指两种或两种以上共聚单体在分子链中的排列方式，如SBS 为嵌段共聚物，HIPS为接枝共聚物。
7、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，如天然橡胶和古塔波胶（反式异戊二烯）为几何异构，全同聚丙烯和无规聚丙烯为旋光异构。
8、构造是指聚合物分子的形状，如高密度聚乙烯HDPE是线形高分子，低密度聚乙烯LDPE是支化高分子，而硫化橡胶是交联高分子。
四、判断题
1、通过高分子主链单键内旋转可改变聚合物的等规度。(×)
2、实际高分子链可以看作等效自由连接链。(√)
3、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。(√)
4、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链的柔顺性越好。(×)
四、回答下列问题
1丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？说明理由。
答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象而不能改变构型。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。
2、从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热塑性弹性体的性质？若三嵌段结构为BSB，能否成为热塑性弹性体？
答：SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区，PS形成微区分散在橡胶相中，PS是具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。SBS在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，是一种热塑性弹性体。BSB不是一种热塑性弹性体。因为虽然它也三嵌段共聚物，但其分子链的中段是聚苯乙烯硬段，两端是聚丁二烯软段，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的链端，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以不能成为热塑性弹性体。
五、计算题
1、某单烯类聚合物的聚合度为4×104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链）
已知DP ＝4×104 ，化学键数：n=2DP=8×104
自由旋转链： hmax/r f h ,2=2232l n /22nl =3n =63
200?=163倍 2、聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）σ=1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b （已知碳碳键长为0.154nm ，键角为109.5°）
解： 222
2202σσnl h h fr ==
nl nl L 3
22sin max ==θ nm L h b 17.1max
20==
3、 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比C n =12）
解：
DP=416000/104=4000
n ≈2DP=8000
n C nl h 220==8000×0.1542×12=2.28×103（nm 2）
第二章聚合物的凝聚态结构
一、概念
1、内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：V m－摩尔体积，△E－内聚能。
2、结晶度：实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度x c m）或者体积分数（体积结晶度x c v）。
3、液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。
4、取向态结构：大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。
二、选择答案
1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（D ）。
A、聚丙烯，
B、聚异丁烯，
C、聚丁二烯，
D、聚氯乙烯
2、关于聚合物球晶描述错误的是（ B ）。
A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。
B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。
C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。
D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
3、液晶纺丝技术是利用（B ）液晶的流变特性进行的。
A、热致向列相，
B、溶致向列相，
C、热致胆甾相，
D、溶致胆甾相
4、（A ）是有序性最低的液晶晶型。
A、向列型，
B、近晶A型，
C、近晶C型，
D、胆甾型
5、关于聚合物片晶描述错误的是（D ）。
A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成
B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图
C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右
D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面
6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（ C ）。
A、DSC，
B、X-射线衍射，
C、偏光显微镜，
D、电子显微镜
7、纹影织构是（ A ）液晶高分子的典型织构。
A、向列型，
B、近晶A型，
C、近晶C型，
D、胆甾型
8、聚合物可以取向的结构单元（D ）。
A、只有分子链
B、只有链段
C、只有分子链和链段
D、有分子链、链段、微晶
9、总体上，下列三类聚合物内聚能密度大小顺序为：（ A ）＞（ C ）＞( B )
A、合成纤维；
B、合成橡胶；
C、合成塑料
10、下列四种实验方法中，除了（ D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。
A、密度法，
B、广角X射线衍射法，
C、DSC法，
D、偏光显微镜法
11、下列模型中，（D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。
A、40年代Bryant提出缨状胶束模型
B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型
C、50年代Flory提出无规线团模型
D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型
12、（ B ）是聚合物最常见的结晶形态。
A、折叠链片晶，
B、球晶，
C、纤维状晶，
D、伸直链晶体
13、（D ）是手性分子的典型液晶晶型。
A、向列型，
B、近晶A型，
C、近晶C型，
D、胆甾型
14、高分子合金的制备方法中，成本最低且较常用的共混方法是（A ）。
A、机械共混
B、溶液共混
C、接枝共聚
D、嵌段共聚
15、下列四种研究方法中，不能测定聚合物结晶度的是（D ）。
A、DSC，
B、广角X-射线衍射，
C、密度法，
D、小角X-射线衍射
16、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结构为（B ）。
A、PS－连续相，PB－分散相；
B、PB－连续相，PS－分散相；
B、P S和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相
17、下列说法，表述错误的是（B ）。
A、HIPS树脂具有“海岛结构”。
B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。
C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。
D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。
18、下列聚合物内聚能密度最大的是（ D ）。
A、1,4－聚丁二烯，
B、聚苯乙烯，
C、聚氯乙烯，
D、聚丙烯腈
19、下列模型中，用来描述聚合物非晶态结构模型的是（ D ）。
A、缨状微束模型，
B、折叠链模型，
C、插线板模型，
D、无规线团模型
20、某结晶性聚合物在偏光显微镜下呈现黑十字消光图案，则其结晶形态是（C ）。
A、单晶，
B、串晶，
C、球晶，
D、片晶
三、判断题
1. 1957年Keller等人首次发现了聚乙烯的片状单晶，证明了单晶的分子链垂直于晶面。（√）
2. 当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。（×）
3. 球晶较大的聚合物，其透光性均较高。（×）
四、填空题
1、测定结晶聚合物的结晶度较为常用的测定方法有密度法、广角X射线衍射法和DSC 法等。
2、高分子液晶的晶型有向列相N相、近晶相和胆甾相等。按液晶的形成条件可分为液晶高分子和溶致液晶高分子。
3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有X-射线衍射、DSC 、电子衍射(ED)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)等。
4、聚合物随取向条件的不同，取向单元也不同，取向结构单元包括链段和分子链取向，对于结晶聚合物还可能有微晶的取向。
四、回答下列问题
1、述聚合物片状单晶和球晶的形成条件及结构特点。
答：单晶：在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片状晶体，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠形成片晶。
球晶：当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。由从中心往外辐射生长晶片组成，在球晶中分子链通常总是沿垂直于半径的方向排列的，在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
2、有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70℃时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。
答：这是由于两种乙烯和丙稀的共聚物的共聚方式不同。第一种是乙烯和丙稀的无规共聚物，也就是分子链上乙烯单元和丙烯单元无规分布的，破坏了分子链的规整性，使其不能结晶，聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度都较低，所以其无规共聚物的分子链较柔顺, 常温下处于高弹态，为橡胶状。第二种情况是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，聚乙烯部分和全同立构聚丙烯部分都各成一相，基本保持聚乙烯和全同立构聚丙烯均聚物原有的性能，可以结晶，宏观上材料就是由无数细小晶区组成的多相结构, 这种结晶结构使之硬而韧，多相结构状态使之不透明。
五、计算题
1、已知全同立构聚丙烯完全结晶时的密度为0.936 g/cm3，完全非晶态的密度为0.854 g/ cm3，现有该聚合物试样一块，体积为1.42×2.96×0.51 cm3，重量1.94 g，计算其体积结晶度。
解：密度
)(905.0)
51.096.242.1(94.13-?=??==cm g V W ρ 体积结晶度
%2.62854.0936.0854.0905.00=--=--=a c a v X ρρρρ
2、用声波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角?为30℃，试问该试样的取向度为多少？
解：
f= 0.625
第三章高分子溶液
一、判断题
1.交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（×）
2.理想溶液的混合热小于零。（×）
3.对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的δ2越接近，则溶剂越优良。（）
4. θ条件下，高分子溶液为真实的理想溶液。（×）
5.增塑聚合物属于高分子浓溶液的范畴。（）
6.高分子晶格模型中高分子链段均匀分布的假定对高分子稀溶液是合理的。（×）
7. 高分子溶液在θ温度时，△μ
1
E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。（×）8.非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数值正比于增塑剂的体积分数（）9．高分子溶液温度愈高，溶剂化作用愈强，高分子链愈伸展。（）
10．Hiderbrand溶度公式适用于各种聚合物溶液的混合热的计算。（×）
11.任何结晶高聚物不用加热，都可溶于其良溶剂中。（×）
二、选择答案
1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。
A、聚乙烯，
B、聚甲基丙烯酸甲酯，
C、无规立构聚丙烯，
D、聚氯乙烯
2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（C ）。
A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。
B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。
C、高分子溶液在θ条件时，△H
M 和△S
M
都不是理想值，不是理想溶液。
D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。
3、聚合物溶度参数一般与其（A ）无关。
A、分子量
B、极性大小
C、分子间力
D、内聚能密度
4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（B ）
A、0.0，
B、0.5，
C、1.0，
D、2.0
5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。
A、“极性相近”原则
B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则
C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则
D、“第二维修系数A2大于0”原则
6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（A ）。
A、四氢呋喃（χ1＝0.14）
B、二氧六环（0.52）
C、丙酮（0.63），
D、丁酮（1.74）
7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（A ）。
A 环己酮，
B 苯，
C 氯仿，
D 二氯乙烷
8、同一种聚合物在（A ）中，其分子链的均方末端距最大。
A、良溶剂，
B、浓溶液，
C、熔体，
D、θ溶液
9、下列关于冻胶的描述中不正确的是（A ）。
A、冻胶加热不能溶解和熔融
B、分子内交联的冻胶可得到黏度小浓度大的浓溶液
C 、冻胶属于高分子浓溶液范畴
D 、分子内交联的冻胶对纺丝不利
10、高分子溶解在良溶剂中，则（ D ）。
A 、χ1＞1/2, Δμ1 E ＞0；
B 、χ1＞1/2, Δμ1 E ＜0，
C 、χ1＜1/2, Δμ1E ＞0，
D 、χ1＜1/2, Δμ1
E ＜0
三、填空题
1、 Huggins 参数 和 第二维利系数 都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。
2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) χ 1 <1/2 。
3、在高分子的θ溶液中，Huggins 参数χ1＝ 1/2 ，第二维列系数A 2＝ 0 ，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。
四、回答下列问题
1、为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？
答：选择合适的溶剂和温度，△μ1E ＝0，这样的条件称为θ条件，在θ条件下，高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，可以认为溶剂分子对高分子构象不产生的干扰，故称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态，测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。在θ溶液中，△μ1E =0，但△H M ≠0，△S M 不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。
2、什么是溶度参数？聚合物的溶度参数可以通过什么方法进行测定或计算？
答：内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ
（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的δ对应于高分子的δ。
（2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的溶剂的δ为高分子的δ。 （3）基团加和法估算，以下是Small 等提出的摩尔基团加和法的计算式：
δ＝∑∑∑=i i i i i i F n M V n F
n 0ρ
式中：i F 是基团对δ的贡献，i n 为链节中该基团的数目，V 为聚合物摩尔体积，
0M 为链
节摩尔质量。
3、试判断下列体系的相溶性好坏，并说明原因。
a) 聚苯乙烯（δ=18.6）与苯（δ=18.7）
b) 聚丙烯腈（δ=26.2）与二甲基甲酰胺（δ=24.8）
c) 聚丙烯（δ=18.2）与甲醇（δ=29.7）
答：a ）相溶，非极性聚合物，溶度参数相近。
b ）相溶，极性相似，溶度参数相近，溶剂化作用强。
C ）不相溶，极性和溶度参数都不相近。
五、计算题
1、计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。
（1）99×1012个小分子A 与108个小分子B 相混合（假设为理想溶液）；
（2）99×1012个小分子A 与108个大分子B （设每个大分子“链段”数x=104）相混合（假设符合均匀场理论）；
（3）99×1012个小分子A 与1012个小分子B 相混合（假设为理想溶液）。
解：（1）摩尔分数： 999999.010*********
1212
2111≈+??=+=N N N x
6812821221010109910-≈+?=+=N N N x
)ln ln ()(2211'x N x N k S m +-=?理想 )(1004.2)10ln 101ln 1099(11468121002.631.823---???=+?-=K J
（2） 体积分数99.010
1010991099841212
2111=?+??=+=xN N N φ 01.0112=-=φφ
)ln ln ()(2211φφN N k S m +-=?高分子
)(1037.1111--??=K J
（3）
摩尔分数 99.0101109910991212121=?+??=x ， 01.02=x )ln ln (2211''x n x n R S m +-=? )(1073.7111--??=K J
由计算结果可见：
个小分子）（（高分子）理想4'''10)(m m m S S S ?
分子的构象数。
2、在20℃将10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（M n =105，ρ=1.20g/cm 3）溶于179g 氯仿（=1.49g/cm 3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知χ1=0.377）
解： 5.15
.1191791==n n 2=10-5
9931.020
.1/101049.1/17949.1/179552111=?+=+=-V V V φ 0069.0112=-=φφ
)ln ln (2211??n n R S m +-=?)(1068.812--??=K J
211?χn RT H m =?)(51.9J =
)ln ln (2112211?χ??n n n RT G m ++=?)(92.15J -=
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
一、 概念
1、特性粘度:
表示在浓度c →0的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度自然对数的贡献，其值不随浓度而变。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g 或ml/g 。
? 2、普适校正曲线：由弗洛利的特性粘数理论知道，[η]M 即为溶液中高分子的流体力学体积。以lg [η]M 对V e 作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。
二、选择题
1、（ D ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。
A 、 粘度法，
B 、 滲透压法，
C 、 光散射法，
D 、 凝胶渗透色谱(GPC)法
2、下列四种方法中，（ C ）可以测定聚合物的重均分子量。
A 、粘度法，
B 、滲透压法，
C 、光散射法，
D 、沸点升高法
3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ C ）。
A 、c sp /η
B 、c /ln γη
C 、 c sp o c /lim η→
D 、c o
c /lim γη→ 4、两试样的凝胶渗透色谱的淋出体积相等，则它们的下列参数相等的是（ D ）。
A 、相对分子质量，
B 、特性黏数，
C 、Huggins 参数，
D 、流体力学体积
5、光散射法不可测量的是（ A ）。
A 、数均分子量，
B 、重均分子量，
C 、第二维利系数，
D 、均方末端距
6、下列参数中，（ C ）不可以用GPC 测定的有：
A 、聚合物的数均分子量，
B 、聚合物的重均分子量，
C 、聚合物内聚能，
D 、聚合物的分子量分布；
7、分别用下列方法测量同一高分子样品，测得的平均分子量大小顺序为： （ C ）＞（ A ）＞（ B ）
A 、粘度法；
B 、蒸气压渗透法；
C 、光散射法
8、下列有关高分子结构的叙述不正确的是（ C ）。
A 、高分子是由许多结构单元组成的
B 、高分子链具有一定的内旋转自由度
C 、结晶性的高分子中不存在非晶态
D 、高分子是一系列同系物的混合物
三、填空题
1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 粘均分子量，它们之间的关系 Z 均分子量 ≥重均分子量≥粘均分子量≥数均分子量。
2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 数均分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 粘均 分子量。
3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的分子量和分子量分布 。溶质分子体积越小，其淋出体积越 大 。
四、回答下列问题
1、 简述GPC 的分级测定原理：
分离的核心部件是一根装有多孔性载体(如聚苯乙烯凝胶粒)的色谱柱。凝胶粒的表面和内部含有大虽的彼此贯穿的孔，孔径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚台反应的配方和条件。当被分析的试样随着洗提溶剂进入柱子后，溶质分子即向栽体内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，较大的分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在载体颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂淋洗过程的进行，大小不同的分子就可得到分离，最大的分子最先被淋洗出来，最小的分子最后被淋洗出来。
2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？
化学方法——端基分析法 M n
热力学方法——佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 M n
光学方法——光散射法 M w
动力学方法——粘度法M η
其它方法——凝胶渗透色谱法M GPC
3. 简述稀溶液黏度法测定高分子相对分子质量的原理和方法。
利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量。
测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde ）黏度计。 假定液体流动地没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille 定律：
测定纯溶剂的流出时间t o 和各种浓度的溶液的流出
时间t ，求出各种浓度的ηr 、ηsp 、ηsp /c 和ln ηr /c
之值，以ηsp /c 和ln ηr /c 分别为纵坐标，c 为横坐标
作图，得两条直线。分别外推至c ＝0处，其截距就
是特性粘度[η]。
再利用[]η与相对分子质量的关系，即马克－霍温克（Mark-Houwink ）方程：[]a
KM =η，可求出粘均分子量。
五、计算题
1、)1(2??????++=c A M RT c n
π 因θ溶剂，02=A 所以n M RT c =π 366
/210
15010300m kg c =??=--
Pa M cRT n 13.3410
105.130831.8235=????==-π
2、t 0=102.0s, t=148.5 s, c ≈0.2035/25≈8.14×10-3g/ml
ηr = t/ t 0=148.5/102.0 ηsp =ηr —1=148.5/102.0-1=46.5/102.0
[][])
/(989181099.022.49)/(22.49)1025.148ln 1025.46(21014.81)ln (21
74
.023mol g M M M k g ml c
r sp =?==≈-?=-=--ηηαηηηηη
第五章聚合物的转变与松弛
一、概念
1、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称
为玻璃化转变温度。从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
2、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程也是松弛过程，通常称这些过程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变过程。
3、均相成核与异相成核:
（1）均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。
二、选择答案
1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质
B、温度
C、外力大小
D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（B ）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹
结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学
A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻
B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻
C、⑴⑵⑶⑷⑸
D、⑴⑵⑷⑹
3、下列聚合物的结晶能力最强的为（A ）。
A、高密度聚乙烯，
B、尼龙66，
C、聚异丁烯，
D、等规聚苯乙烯
4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（C ）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
5、聚合物的等温结晶过程可以用（ A ）方程来描述。
A、Avrami，
B、Boltzmann，
C、Mark－Houwink，
D、WLF
6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（C ）。
A、聚乙烯，
B、聚丙烯，
C、聚己内酰胺，
D、聚己二酸乙二醇酯
7、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。（D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团
B、引入极性基团
C、交联
D、加入增塑剂
8、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（ B ）。
A、热分析(DSC)
B、动态力学分析仪(DMA)
C、热机械法(TMA)
D、膨胀计法
9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度
B、熔点
C、分解温度
D、维卡软化温度
10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（C ）。
A、结晶温度越低，熔点越低，熔限越窄。
B、结晶温度越低，熔点越高，熔限越宽。
C、结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。
D、结晶温度越高，熔点越低，熔限越窄。
11、非晶聚合物的分子运动，（ A ）对应主级松弛。
A、链段运动，
B、曲柄运动，
C、侧基运动，
D、局部松弛
12、下列各组聚合物的T g高低比较正确的是（D ）。
A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，
B、聚丙烯>聚己内酰胺，
C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，
D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯
13、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（C ）。
A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；
B、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。
C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。
14、下列聚合物的熔点顺序为：（B）＞（C）＞（A ）。
（A）聚乙烯；（B）聚酰胺；（C）聚丙烯
15、下列聚合物中玻璃化转变温度最高的是（ A ）。
A、聚氯乙烯，
B、聚乙烯，
C、氯化聚乙烯，
D、聚二甲基硅氧烷
16、下列实验方法中，（ B ）不可以用来测定聚合物的结晶速率。
A、偏光显微镜，
B、动态力学性能（DMA）
C、膨胀计法，
D、示差扫描量热法（DSC）
17、下列因素中，使Tg降低的是（ C ）。
A、增加分子量，
B、分子之间形成氢键，
C、加入增塑剂，
D、交联
18、不能用来测定聚合物结晶度的方法是（ D）。
A、密度法，
B、X-射线衍射法，
C、示差扫描量热法，
D、动态力学法（DMA）
19、塑料的使用温度范围是( A )。
（A）T b 20、橡胶的使用温度范围是( B )。 （A）T b 三、填空题 1、三，玻璃态、高弹态，粘流态 2、平衡, 松弛 3、b分子运动的时间依赖性，c分子运动的温度依赖性。 4、自由体积理论，等自由体积分数 5、量热法，热机械法。 6、T g 四、回答下列问题 1、试以松弛的观点解释为什么聚合物的Tg会随升降温速度的提高而升高？ 答：由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。因此所得Tg愈高。玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。 2、分别绘出下列聚合物的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。无规聚甲基丙烯酸甲酯（考虑分子量的影响），全同立构聚苯乙烯（结晶度大于40%，考虑分子量的影响），（3）交联橡胶（考虑交联度的影响） （1） （2） （3） ε 交联度增加 T g 为玻璃化转变温度，T m 为结晶熔融温度，T f 为粘流温度 3、（1）写出下列聚合物的结构式，判断它们的熔点高低顺序并说明理由。 A 、聚乙烯， B 、顺式聚1，4－丁二烯， C 、尼龙66， D 、尼龙1010 答：结构式（略） 熔点高低顺序： C> D> A>B 熔融为一级相转变△G ＝△H －T △S ＝0 ∴ △H 熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H 越大→Tm 越高；△S 为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链柔性差，△S 越小→Tm 越高。 S H m T ??= θ C 、 D 有氢键，分子间作用力大，故熔点较A 和B 高； C 的氢键密度更大，故C 的熔点高于 D ； B 有孤立双键，链的柔性更大，故B 的熔点小于A 。 4、示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出T g 和T m 的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法，并简要说明晶粒尺寸与温度控制的关系。 答：可把Tg 与Tm 之间的温度范围分成几个区域： I 区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际等于零； II 区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高； III 区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域； Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。 结晶速度-温度曲线分布示意图 获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。 高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。 T max Ⅱ II Ⅳ 晶粒生长 过程 控制 成核过程 高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[η]=KMα关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模型 6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11．假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C∞。 聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ 聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835 1.76 高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可 高分子物理试卷一 一、单项选择题（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的编号填在右边的括号里，选对者得1分，不选，错选或者多选均不得分。） 1、在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，红外光谱表明产物中有环丙烷结构而无双键，则 反应前聚氯乙烯结构单元的键接顺序是（）。 （a）头-尾键接(b)头-头键接(c)头-尾和头-头各占50% 2、某结晶性聚合物在偏光显微镜先呈现十字消光图案，则其结晶形态是（）。 （a）单晶（b）串晶（c）球晶（d）片晶 3、比较聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)之间的柔韧性，正确的顺序是（）。 （a）PP>PE>PVC>PAN （b）PE>PP>PVC>PAN (c) PE>PP>PAN>PVC (d) PAN>PVC>PP>PE 4、加入含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为（）。 （a）2 (b) 3 (c) 4 (d) 5 5、聚甲醛的分子链在晶体中的构象是（）。 （a）平面锯齿形（b）扭曲的锯齿链（c）螺旋链 6、大多数聚合物熔体都是属于（）。 （a）牛顿流体（b）假塑性非牛顿流体（c）宾汉流体（d）胀塑性非牛顿流体 7、聚合物分子之间形成氢键，会使玻璃化转变温度（）。 (a) 升高（b）降低（c）不变 8、通常地，在常温下，下列聚合物溶解最困难的是（）。 （a）非晶态非极性聚合物（b）非晶态极性聚合物 （c）晶态非极性聚合物（d）晶态极性聚合物 9、下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的是（）。 （a）膜渗透压法（b）沸点升高法（c）稀溶液粘度法（d）光散射法 10、Maxwell模型可以用来描述（）。 （a）蠕变过程（b交联聚合物的应力松弛过程(c)线性高聚物的应力松弛 二、多项选择题（20分） （下面每个题至少有一个答案是正确的，请将所有的正确答案的编号填写在括号里。全选对者得两分，选错一个扣一分，少选一个扣0.5分，但不做选择或所选答案全错者不得分。）1、聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用力包括（）。 （a）静电力（b）诱导力（c）色散力（d）氢键 2、用来描述聚合物非晶态结构的模型有（）。 （a）樱状微束模型（b）无规线团模型（c）两相球粒模型（d）折叠链模型（e）插线板模型 3、下面哪些聚合物适合做弹性体（）。 （a）聚异戊二烯（b）天然橡胶（c）聚丁二烯（d）聚氯乙烯 4、高分子的三级结构包括（）。 （a）晶态结构（b）取向结构（c）多相结构（d）液晶态结构 5、支持插线板模型的实验依据是（）。 （a）结晶PE均方回转半径与在熔体中的一致 一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ1（ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ1<1/2 B. χ1>1/2 C. χ1=1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； B．结晶高聚物中晶片的取向在热力学上是稳定的； C．取向使材料的力学、光学、热性能各向同性。 13.关于高聚物和小分子物质的区别，下列( D )说法正确 ⑴高聚物的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合； ⑵高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于固体和液体的一系列中间体系； ⑶高分子会出现高度的各向异性。 A. ⑴⑵对 B. ⑵⑶对 C. ⑴⑶对 D.全对 一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。 第9章聚合物的流变性 1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。 答：（1）流动指数n<1的流体称为假塑性流体； （2）略 2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？ 3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？ 答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动 活化能与分子的长短无关。,由实验结果可知当碳链不长时，随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。 4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。 答：低切变速率下，当时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当 时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链 缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。 聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。 5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成型加工中的应用。 答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的；当温度处于一定范围即Tg 高分子物理试卷二答案 一、单项选择题（10分） 1.全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（ A ）。 （A ）平面锯齿链 （B ）扭曲的锯齿链 （C ）螺旋链 2.下列聚合物找那个，熔点最高的是（ C ）。 （A ）聚乙烯 （B ）聚对二甲苯撑 （C ）聚苯撑 3.聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（ B ）。 （A ）降低 （B ）升高 （C ）基本不变 4.增加聚合物分子的极性，则黏流温度将（ C ）。 （A ）降低 （B ）基本不变 （C ）升高 5.可以用来解释聚合物的零切黏度与相对分子质量之间相互关系的理论是（ B ）。 （A ）分子链取向 （B ）分子链缠结 （C ）链段协同运动 6.在下列情况下，交联聚合物在溶剂中的平衡溶胀比最大的是（ C ）。 （A ）高度交联 （B ）中度交联 （C ）轻度交联 7.光散射的散射体积与θsin 成（ B ）。 （A ）正比 （B ）反比 （C ）相等 （D ）没关系 8.高分子的特性黏数随相对分子质量愈大而（ A ）。 （A ）增大 （B ）不变 （C ）降低 （D ）不确定 9.理想橡胶的泊松比为（ C ）。 （A ）21 < （B ）21 > （C ） 21 10.交联高聚物蠕变过程中的形变包括（ B ）。 （A ）普弹形变、高弹形变和黏性流动 （B ）普弹形变和高弹形变 （C ）高弹形变和黏性流动 二、多项选择题(20分) 1.以下化合物，哪些是天然高分子（ AC ）。 （A ）蛋白质 （B ）酚醛树脂 （C ）淀粉 （D ）PS 2.柔顺性可以通过以下哪些参数定量表征（ ABCD ）。 （A ）链段长度 （B ）刚性因子 （C ）无扰尺寸 （D ）极限特征比 3.以下哪些方法可以测量晶体的生长速度（ AB ）。 （A ）偏光显微镜 （B ）小脚激光光散射 （C ）光学解偏振法 （D ）示差扫描量热法 4.有关聚合物的分子运动，下列描述正确的有（ ACD ）。 （A ）运动单元具有多重性 （B ）运动速度不受温度影响 （C ）热运动是一个松弛过程 （D ）整个分子链的运动称为布朗运动 （E ）运动但愿的大小不同，但松弛时间一样 5.下列有关聚合物熔体流变性能的叙述，正确的有（ ABDE ）。 （A ）大多数聚合物熔体在通常的剪切速率范围内表现为假塑性非牛顿流体 （B ）在极低的剪切速率范围内，表现为牛顿流体 （C ）在通常的剪切速率范围内，黏度随剪切速率升高而增大 （D ）黏度随温度升高而下降 （E ）在无穷大剪切速率下，在恒定温度下的黏度为常数 6.下面有关聚合物黏流活化能的描述，正确的是（ AD ）。 《高分子物理》习题思考题 第一章高分子链的结构（1） 一解释名词、概念 1.高分子构型 答：高分子中由化学键固定的原子、原子团在空间的排列方式。 2.全同立构高分子 答：由同一种旋光异构单元键接而成的高分子。 3.间同立构高分子 答：由两种旋光异构单元交替键接形成的高分子。 4.等规度 答：聚合物中全同立构和间同立构总的百分数。 5.数均序列长度 答：链节序列的平均数。 6.高分子的构象 答：高分子在空间的形态。 7.高分子的柔顺性 答：高分子链能够改变其构象的性质成为柔顺性。 8.链段 答：高分子中能够独立运动的最小单位称为链段。 把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。 9.静态柔顺性 答：高分子链构象能之差决定的柔顺性，叫静态柔顺性。 10.动态柔顺性 答：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间的长短决定的柔顺性，叫动态柔顺性。 11.等效自由连接链:柔性的非晶状线型高分子链，不论处于什么形态(如玻璃态、高弹态、熔融态或高分子溶液)，相同分子量的高分子链段都取平均尺寸近乎相等的无规线团构象，称为“等效自由结合链” 12.高斯链：。因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，又称为高斯链。 13.高分子末端距：指线形高分子链的一端至另一端的直线距离。 14.Hp q 答：表示单螺旋分子链的构象类型。其中p表示螺旋构象中一个等同周期所包含的结构单元数，q表示在此周期中所包含螺旋的圈数。 二. 线性聚异戊二烯可能有哪些构型？ 答：8种， 1. 1,4加成：2种，顺式和反式 2. 1,2加成：3种，全同，间同和无规 3. 3,4加成：3种，全同，间同和无规 三. 聚合物有哪些层次的结构？那些属于化学结构？那些属于物理结构？ 答： 聚合物结构的层次 分子链结构 聚集态结构 近程结构 远程结构 结晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构 构造 构型 大小 形态 在聚合物层次结构中，近程结构属于化学结构，而远程结构和聚集态结构属于物理结构。 四.为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：柔顺性是分子链能够呈现出不同程度卷曲构象状态的性质。柔顺性的大小由分子能呈现多少构象数多少决定的。高分子由于分子量大，分子链中能够内旋转的化学键众多，内旋转使其具有大量不同卷曲程度的构象状态，因而有良好的柔顺性；而小分子中能发生内旋转的化学键少，能呈现的构象数少，因而呈现刚性，不柔顺。所以说，柔顺性是高分子材料独具的特性。 五.通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B：S=75：25）和三嵌段共聚物SBS（B：S=75：25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。答：PS有于分子主链上带有体积庞大的侧基（苯基），使其主链化学键的内旋转的位阻 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 CH2C 3CH CH2 1234 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 CH2 n C 3 CH CH2 1,4-加成CH2 n C 3 CH CH2 1，2-加成 CH2 n C CH3 CH CH2 3，4-加成 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 C H CH 3 C C H ②反式1，4-加成 2 CH 2CH 2 CH 2C CH 3 C H CH 3 C C H ③ 1，2-加成全同立构 CH 2 C C 3 C C H H H H CH CH 2CH CH 3 C C H CH 2CH CH 3 ④1，2-加成间同立构 C C 3 C C H H H H CH 3C C H CH 3 R R R R=CH CH 2 ⑤3， 4-加成全同立构 CH 2C CH 3C C C C H H H H C C H H CH 2C CH 3CH 2 C CH 3 H ⑥3，4- 加成间同立构 C C C C H H H H C C H H R R R R= CH 2 H H C CH 3 华东理工大学2005–2006学年第2学期 参考答案《高分子科学基础（下）》课程期末考试试卷 A 2006.06 开课学院：材料学院 ，考试形式：闭卷，所需时间： 120 分钟 考生姓名： 学号： 专业： 班级： 题序 一二三四五六七八总分得分 评卷人 一．单项选择题：（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的代号填写在左边的括号里。选对者得1分，不选、选错或多选均不得分） （B）１．高分子链的构象属于聚合物结构层次中的： （A）一级结构； （B）二级结构；（C）三级结构； （D）高级结构 （D）２．下列聚合物中不具有旋光异构的是： （A）聚丙烯； （B）聚苯乙烯； （C）聚氯乙烯； （D）聚偏氯乙烯 （D）３．高分子链中C－C单键内旋转位能最低的状态是： （A）顺式；（B）左旁式；（C）右旁式；（D）反式 （C）４．下列高分子链中柔性最好的是： （A）聚苯撑； （B）聚丙烯； （C）1,4－聚异戊二烯； （D）聚苯乙烯 （D）５．下列聚合物内聚能密度最大的是： （A）1,4－聚丁二烯； (B) 聚苯乙烯；(C) 聚氯乙烯；（D）聚丙烯腈 （B）６．在下列情况下，聚合物滞后现象最为明显的是： （A）玻璃态； （B）玻璃化转变区； （C）高弹态； （D）不确定 （A）７．下列聚合物中玻璃化转变温度最高的是： （A）聚氯乙烯；（B）聚乙烯；（C）氯化聚乙烯；（D）聚二甲基硅氧烷 （D）８．高分子溶解在良溶剂中，则： （A）χ1＞1/2, Δμ 1E＞0； （B）χ 1 ＞1/2, Δμ 1 E＜0； （C）χ1＜1/2, Δμ 1E＞0； （D）χ 1 ＜1/2, Δμ 1 E＜0 （A）９．光散射法不可测量的是： （A）数均分子量；（B）重均分子量；（C）第二维利系数；（D）均方末端距（A）10．下列聚合物中综合性能最好(同时具有较高的强度和韧性)的是： （A）ABS树脂；（B）聚丙烯腈；（C）聚丁二烯；（D）聚苯乙烯 高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题 073高分子物理 课程期中考试题参考答案 一、名词解释（每小题2分，共16分） 1. 取向 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 2. 柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 3. 链段 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 4. 内聚能密度 把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 5. 溶解度参数 内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 6. 等规度 等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 7. 结晶度 结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 8. 液晶 在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 二．选择题（每小题2分，共16分） 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B 、 D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 5. 一般来说，那种材料需要较高程度的取向 B 。 A ．塑料 B ．纤维 C ．橡胶 D ．粘合剂 6. 测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法： B 。 第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2O CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH 2O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C CH 2CH 2C OH 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有： ，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) V V V V V D D D V D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为： V V V 、 D D D 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 C H 3C CH 3 2 C H 3CH C H 3CH 2 (A) (B) 和 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为： 高分子物理试卷一 一、单项选择题(10分) (下面每个小题只有一个答案就是正确的,请将正确答案的编号填在右边的括号里,选对者得1分,不选,错选或者多选均不得分。) 1、在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮,红外光谱表明产物中有环丙烷结构而无双键,则反 应前聚氯乙烯结构单元的键接顺序就是()。 (a) 头-尾键接(b)头-头键接(c)头-尾与头-头各占50% 2、某结晶性聚合物在偏光显微镜先呈现十字消光图案,则其结晶形态就是()。 (a)单晶(b) 串晶(c) 球晶(d)片晶 3、比较聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)之间的柔韧性,正确的顺序就是()。 (a)PP>PE>PVC>PAN (b)PE>PP>PVC>PAN (c) PE>PP>PAN>PVC (d) PAN>PVC>PP>PE 4、加入含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶,则其Avrami指数n为()。 (a)2 (b) 3 (c) 4 (d) 5 5、聚甲醛的分子链在晶体中的构象就是()。 (a) 平面锯齿形(b) 扭曲的锯齿链(c) 螺旋链 6、大多数聚合物熔体都就是属于()。 (a)牛顿流体(b)假塑性非牛顿流体(c)宾汉流体(d)胀塑性非牛顿流体 7、聚合物分子之间形成氢键,会使玻璃化转变温度()。 (a) 升高(b) 降低(c) 不变 8、通常地,在常温下,下列聚合物溶解最困难的就是()。 (a)非晶态非极性聚合物(b) 非晶态极性聚合物 (c)晶态非极性聚合物(d) 晶态极性聚合物 9、下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的就是()。 (a)膜渗透压法(b) 沸点升高法(c)稀溶液粘度法(d) 光散射法 10、Maxwell模型可以用来描述()。 (a)蠕变过程(b交联聚合物的应力松弛过程(c)线性高聚物的应力松弛 二、多项选择题(20分) (下面每个题至少有一个答案就是正确的,请将所有的正确答案的编号填写在括号里。全选对者得两分,选错一个扣一分,少选一个扣0、5分,但不做选择或所选答案全错者不得分。) 1、聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用力包括()。 (a)静电力(b)诱导力(c)色散力(d)氢键 2、用来描述聚合物非晶态结构的模型有()。 (a)樱状微束模型(b)无规线团模型(c)两相球粒模型(d)折叠链模型 (e)插线板模型 3、下面哪些聚合物适合做弹性体()。 (a)聚异戊二烯(b)天然橡胶(c)聚丁二烯(d)聚氯乙烯 4、高分子的三级结构包括()。 （a）晶态结构(b)取向结构(c)多相结构(d)液晶态结构 5、支持插线板模型的实验依据就是()。 （a）结晶PE均方回转半径与在熔体中的一致 高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过 程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当 高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构 第五章聚合物的非晶态 3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？ 答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。√ 例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有内压力P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和高分子物理习题答案
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