第19卷 第2期 2009年2月
碳纳米管的功能化研究
＊
孟令杰 伏传龙 路庆华＊＊
上海交通大学化学化工学院,上海200240
2008-07-12收稿,2008-07-30收修改稿
＊国家自然科学基金(批准号:60577049)和上海市科学技术委员会重点基础基金(批准号:O5J C14019)资助项目
＊＊通信作者,E -mail :qhlu @sjtu .edu .cn
摘要 碳纳米管由于其独特的结构和优异的电学、力学以及光学等性能,在物理、化学、材料乃至生物领域备受关注.文中介绍了碳纳米管功能化研究的基本策略和生物相容性碳纳米管、荧光碳纳米管以及过渡金属功能化碳纳米管的发展状况,总结了作者用直链淀粉和纤维素制备生物相容性碳纳米管、用离子交换法制备高量子效率的荧光碳纳米管和用配位化学的方法制备碳纳米
管—金属—有机框架结构的研究.这些新方法对降低成本、简化制备和改性工艺、促进功能化碳纳米管的实用化和商品化具有重要的意义.
关键词 碳纳米管 功能化 生物相容 荧光 过渡金属 自1991年碳纳米管在日本电子公司(NEC )被发现以来
[1]
,由于其优良的电磁性能、力学性能、光学
性能和热性能等[2—4]
,激起了人们的极大兴趣,迅速
成为继C 60之后最热门的碳纳米材料.而单壁碳纳米管的发现和应用被Science 杂志评为1997年度世界十大科学发现之一(C 60和单壁碳纳米管的结构示意图见图1).但碳纳米管在溶剂中分散性差、加工操作困难,这极大地限制了它的应用,因而需要通过表面改性来提高它的溶解性和分散性.另外,通过化学或物理的方法还可以将其他功能性基团或材料复合到碳管的表面制备多功能性材料.因此,碳纳米管的功能化改性是非常重要的一个研究领域.
图1 C 60(a )和碳纳米管(b )
1 碳纳米管功能化改性的策略
目前报道的碳纳米管功能化改性的方法有很多
[5—16]
,大致可分为两类:共价改性和非共价改性.
共价改性碳纳米管又可以粗略分为两类,即直
接在碳纳米管表面进行基团键接改性和通过碳纳米管表面的羧基进行化学改性.对于前者,主要是指不需要对碳纳米管氧化处理而直接在碳纳米管表面接上基团以增加其在有机溶液中的溶解性,最为典型的一种方法就是碳纳米管表面氟化[5,6].后者主要通过氧化性酸处理后使碳纳米管表面带有羧酸基团,再进行一些化学反应在碳管表面接上其他所需基团以增加碳纳米管在有机溶剂中的溶解性,最为典型的方法就是先与二氯亚砜(SOC l 2)反应,再与长链分子进行酰胺反应或酯化反应[7,8]
.这两类共价改性的方法都会不同程度的破坏碳纳米管的结构并影响其性能.
非共价化学改性是指对碳纳米管表面进行物理处理,而碳纳米管的sp 2杂化状态几乎不发生变化.因此,这种结合力主要依靠分子之间的Van der
Waals 力、氢键、疏水力和静电吸引等弱相互作用
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来促进碳纳米管在溶液或复合材料中分散[10—16],过程由热力学控制.非共价化学改性通常在超声作用下将碳纳米管分散,使表面活性剂或聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用进行复合,而亲水部分与水或极性溶剂作用,从而阻止了碳纳米管的团聚而分散在溶剂中.物理改性的优点在于可以将碳管稳定地分散在溶剂中,同时不损伤碳管管壁一维电子结构.
因此,我们致力于用非共价改性的方法,并利用离子交换、配位化学等手段发展了一些不损伤碳管的新方法来制备三类功能化碳纳米管:生物相容性碳纳米管[17,18]、荧光碳纳米管[19]和过渡金属功能化碳纳米管.
2 生物相容性碳纳米管
具有生物相容性的碳纳米管可用作生物传感器、支架材料、药物载体等,已成为纳米生物学领域的研究热点.由于未改性的碳纳米管表面能高、在水中的溶解性和分散性不好,导致其与生物体系的相容性较差,所以增强碳纳米管生物相容性的基本思路是:将DNA[20—23]、蛋白质和多肽[24—26]、多糖[27—37]等亲水的生物分子修饰到碳纳米管上.
2.1 DNA功能化碳纳米管
Zheng等[20]在Science上报道了采用单股的DNA分子链(ssDNA,30—90bases)包裹碳纳米管,得到的复合物易溶于水.他们发现具有g ua-nines和thymines(dGdT)n重复序列的寡聚核苷酸分子链以螺旋的方式缠绕到碳纳米管的表面并形成有规则的螺距.这个发现将生命科学中的核心物质-DNA与纳米材料领域紧密地联系在了一起.随后,该小组将单股的DNA、短链的双股DNA和一些RNA分子修饰到单壁碳纳米管上,使其水溶性得到明显改善[21].分子模拟的结果表明,DNA分子链牢固地吸附(缠绕)在单壁碳纳米管的表面,两者之间存在着π-π堆积作用.DNA分子链中的带电荷的磷酸基团“指向”溶液,使得DNA功能化的单壁碳纳米管具有良好的水溶性.并且研究发现经po ly(T)序列DNA改性后的单壁碳纳米管的水溶性优于poly(A)和po ly(C)序列DNA的复合物,可
能是由于后两者容易发生“self-stacking”效应而使其与单壁碳纳米管的π-π堆积作用减弱造成的.
这种对序列的严格要求一定程度上限制了其广泛的应用,Gig liotti等[22]成功地利用无序的长链ss-DN A分子(100bases)包覆碳纳米管,ss-DNA分子链以螺旋状态缠绕在碳纳米管上,并且具有良好的分散性能.SWNT/ss-DNA复合物也有明显的周期性螺距,而且包覆不同的碳纳米管,其螺距显示不同的尺寸.
另外,Geckeler小组[23]采用物理研磨的方法将DN A分子包覆到单壁(多壁)碳纳米管上,得到了单一分散的碳纳米管.碳纳米管在功能化的同时被截短,其中多壁管的长度90%在500nm—3μm之间,单壁管长度80%分布在250nm—1μm之间.
2.2 蛋白质和多肽功能化碳纳米管
蛋白质和多肽等常见的生物分子也被用于碳纳米管的功能化研究.Karajanagi等[24]通过非共价键将蛋白质包覆到碳纳米管上,发现功能化的碳纳米管以单分散的状态分散在水中.引入到碳纳米管上的羟基、硫醇、氨基等活性官能团可以作为反应位点对碳纳米管进行二次改性.
先前报道在铁蛋白溶液中通过CVD法制备单壁碳纳米管的过程中,单壁碳纳米管表面不会发生铁蛋白吸附,但最近Azamian课题组[25]的研究表明铁蛋白可以牢固地吸附在单壁碳纳米管的表面.这说明蛋白质吸附到碳纳米管的表面是一个多因素控制的复杂过程.通常认为,蛋白质吸附到碳纳米管表面的驱动力有疏水力、静电力、氢键和Van der Waals力等,A zamian等的研究结果表明静电力可能不是一个主要的驱动力因素,因为无论同一种蛋白质分别带上正电荷或负电荷,都可以牢固地吸附在单壁碳纳米管表面,并未产生明显的区别.Dal-ton等[26]的最新研究结果表明,多肽分子的结构组成会显著影响其与碳纳米管表面的相互作用.他们设计合成了一种带有苯基丙氨酸的多肽分子,这种两亲型的分子具有螺旋构象,位于螺旋结构内表面的苯基丙氨酸可以与碳纳米管表面发生π-π堆积作用,从而有效的包覆和分散碳管.当氨基丙氨酸的苯环上引入吸电子基团时比引入供电子基团更有利于对碳纳米管的包覆.
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2.3 多糖功能化碳纳米管
2001年,Star等[27]首先提出一个pea-shooting 模型:用碘和正丁醇等小分子作为模板,将直链淀粉预组装成螺旋结构,SWNTs与小分子竞争进入螺旋内部,从而使其溶于水.支链淀粉不能与碘形成复合物,因此不溶解SWNTs,但支链淀粉的存在,有助于直链淀粉/SWNTs复合物的形成与稳定.葡萄糖苷
酶加入到复合物溶液后,可使SWNTs重新沉淀出来,因此可以获得纯的SWNTs.2002年,Kim[28]等报道了另一种简便、有效的方法来制备直链淀粉/碳纳米管复合物:首先将SWNTs通过预超声分散于水中,然后将直链淀粉及分散好的碳纳米管放入一定浓度的二甲亚砜(DMSO)-水溶液中,继续超声.前一步超声用于分散SWNTs束,后一步最大程度地协调SWNTs与直链淀粉的作用,使SWNTs迅速、完全溶解.实验证明:最佳的溶剂条件是10%—20%的DMSO-水溶液.在此条件下直链淀粉呈不规则的松散状态,说明直链淀粉的螺旋状态并不是包覆SWN Ts 的必要条件.
Numata[29]等发现褶裂多糖(s-SPG)和可德兰多糖(s-curdlan)可以用于功能化碳纳米管,提高其溶解性.通过高分辨电子显微镜发现两根单股的SPG多糖分子链以螺旋状绕在单根的碳纳米管上,并且呈现右旋构象.SWNTs/SPG复合物为进一步的功能化提供了大量的活性官能团,而且表面周期性结构的出现使该体系与超分子或自组装化学体系有机地整合到了一起.Numata等[30]在随后的工作中,将乳糖苷(lac-toside)接到SPG多糖分子链的活性位点上,再利用非共价改性策略将其包覆到碳纳米管表面,得到了一种新型的水溶性亲凝血素的碳纳米管复合材料.这种“二阶段”改性的策略,其本质也就是将非共价改性又转化为传统的化学改性,优点在于极大程度地保护了碳纳米管的π电子结构.作者认为利用这种方法,可以很容易衍生出一系列复合物,除了用于生物材料,也可应用于光、电化学等领域.Regev[31]小组通过物理吸附作用将阿拉伯树胶包覆到碳纳米管表面,得到了稳定单分散的碳纳米管溶液,借助阿拉伯树胶上的活性官能团也可以对碳纳米管进一步功能化.
环糊精也可以用来功能化碳纳米管[32—35].由于
γ-环糊精的内径约为1.8nm,大于单壁碳纳米管的外径尺寸,两者共混研磨后,可将碳纳米管截短并包覆形成复合物,在水中具有良好的溶解性[36].
Soh[37]小组采用分子动态模拟的方法系统研究直链淀粉分子与碳纳米管之间的作用力.结果表明,直链淀粉分子链可以螺旋地缠绕到碳纳米管上, Van de r Waals力是主要驱动力,碳管和直链淀粉分子的尺寸直接影响缠绕过程.这个结果为多糖类碳纳米管复合物的形成提供了理论基础.
图2 样品的FE-SEM图
(a)A/S-C和其局部放大图;(b)螺旋型A/S-C和其示意图;
(c)扭结型A/S-C和其示意图
我们用非共价改性的方法,制备了一种生物相容性的直链淀粉功能化SWN T(A/S-C),A/S-C的表面具有规则的螺旋形貌,螺距为14—15nm (图2)[17].通过Raman光谱和变温核磁分析表明, A/S-C的形成驱动力为疏水作用力和氢键作用力的协同作用.进一步对该螺旋结构的形成机理进行了探索性研究后,提出了一个“逐级自组装”模型[18]:直链淀粉分子链可以缠绕到SWN T表面,缠有直链淀粉的SWN T可以逐级组装成超分子级的A/S-C(图3).通过氢键破坏实验进一步验证了该模型的合理性.WS T-1细胞活性检测结果表明A/S-C具有良好的生物相容性.
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图3 A /S -C 的形成机理示意图
(a )初级A /S -C 形成的驱动力包括疏水力、氢键以及二
者的协同作用;(b )—(d )阶段的驱动力为氢键
考虑到DNA 、蛋白质、直链淀粉和SPG 等价格昂贵且不易获得,我们进一步选用价格低廉、来
源丰富的纤维素来功能化碳纳米管.纤维素生长和存在于绿色植物中,是一种取之不尽、用之不竭的天然可再生的高分子材料.但它由葡萄糖单元以β-1,4-糖苷键相互连接而成,分子链内和链间存在着强的氢键作用,容易结晶,难溶于水和绝大多数有机溶剂.因此,我们先利用离子液体[BM IM ]Br 溶解纤维素,再将其功能化到SWN Ts 表面,制备了一种水溶性的纤维素/碳纳米管生物复合材料(C /S -C ),WST -1细胞活性检测和AO /EB 双染实验的结果表明C /S -C 具有良好的生物相容性(图4),从而找到了一个廉价制备生物相容性碳纳米管的方法.
3 荧光碳纳米管
近年来,随着碳纳米管科学与生物、电子等学科领域的深入交叉,一种新型的功能化碳纳米管材料———荧光碳纳米管应运而生.荧光碳纳米管一般由量子点、染料分子、带发色团的高分子与碳纳米管复合而成.在生命科学领域,荧光碳纳米管可以使我们直接通过光学显微镜观察到活体细胞中的碳纳米管;在纳米科学领域,可以作为具有荧光记录的纳米传感器,此外也可以将其应用于光电器件、光限制性材料以及太阳能转化等领域.3.1 非共价改性制备荧光碳纳米管
Dai 小组[38]
利用非共价改性将PEGylated 荧光素分子吸附到碳纳米管上,得到的复合物在水中具有稳定的分散性,并具有pH 响应的光学性能.作者将这
种荧光素PEG /碳纳米管复合物应用于生物领域,能够在细胞体系内成像.此外由于荧光素PEG 含有大量的羧基官能团,也可以借助其进行二次改性
.
图4 HeLa 细胞在不同基片上培养24h 后的荧光显微镜照片
(a )玻璃片;(b )纯S WN Ts ;(c )C /S -C .细胞经AO 和EB 双染
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Kobuke等[39]利用非共价改性成功地将卟啉/二氨基芘功能化到碳纳米管上,并用紫外、荧光光谱分析研究了碳纳米管和卟啉分子之间的作用力.结果表明在该复合体系中,卟啉的Soret和Q带明显变宽,荧光发生了严重的淬灭.
Murray等[40]也发现染料分子蒽及其衍生物能够牢固地吸附在碳纳米管的表面,并且吸附量的多少与芳环上的取代基种类有关.实验中还观察到吸收峰的红移依赖于吸附分子的LUM O能级水平,这是由于碳纳米管和蒽分子间的电荷转移产生的,其中碳纳米管是电子给体,而蒽分子是电子受体.
Tang小组[41]自行合成了含芘环的聚苯乙酰,并通过聚苯乙酰主链和芘环与碳纳米管之间的π-π作用实现碳纳米管的功能化,得到的复合物在氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中能稳定分散.该复合物在光激发下可以发出蓝绿色光,并且由其制备的表面光电池显示出了双极性,说明在含芘的聚苯乙酰和碳纳米管之间存在着有效的光诱导电子转移.
Sm alley小组[42]致力于碳纳米管类器件的研究,他们首先将荧光分子接枝到聚乙烯基吡咯烷酮上得到荧光聚合物(PVP-1300),再使之缠绕到碳纳米管上,在管(束)壁形成了厚度约2.5nm的单分子层.体系中游离的聚合物分子缠绕在更短的碳纳米管上,将其束缚形成新的“Y”或“ψ”形结构.而且从荧光显微镜中可以清楚地观察到分散的荧光碳纳米管.
非共价化学改性主要是通过π-π堆积、Van der Waals力、疏水力等弱相互作用实现,具有操作简便、反应条件温和等优点.但是,由于荧光发色团与碳纳米管表面直接接触,会引起发色团中处于激发态的电子向碳纳米管表面转移,引起严重的荧光淬灭.
3.2 共价改性制备荧光碳纳米管
Li等[43]首先通过共价化学改性将卟啉的衍生物功能化到碳纳米管上,研究了卟啉与碳纳米管之间的共价链长对其荧光性能的影响.稳态和瞬态荧光光谱分析结果表明,短键桥体系几乎没有发生淬灭,而长链的键桥导致了严重的淬灭效应,可能是因为长链键桥使卟啉活动空间增大,容易形成卟啉
分子直接面向碳纳米管管壁的构象,有利于电子和能量的转移.
Zhu等[44]也通过共价改性将石脑油类衍生物接到碳纳米管上,产物具有良好的溶解性,而且完整地保留了碳纳米管的一维电子结构.该体系也存在着严重的荧光淬灭,说明在发色团和碳纳米管之间有明显的电子转移.作者进一步研究碳纳米管和发色团之间的共价链长对其电子相互作用的影响,发现吸收和荧光光谱都随链长发生变化,通过设计发色团与碳纳米管之间的链结构可以调控二者之间的电子作用.
Guo等[45]利用共价改性将卟啉接到碳纳米管上,碳纳米管的一维电子结构完整地保留下来,而卟啉分子在碳纳米管的存在下发生了严重的荧光淬灭,说明卟啉生色团与碳纳米管之间存在着有效的能量/电子转移.此外,该复合物显示了纳秒级的激光脉冲,具有较高的光限制性,远远优于碳纳米管以及C60.作者希望这种优良的性能可以应用于光电器件、光限制性材料以及太阳能转化等领域.
Tang等[46]合成了含有叠氮官能团的多炔类聚合物,通过开环反应将具有荧光性的多炔聚合物对碳纳米管功能化.这种方法可以将两者的优点有效地整合在一起:多炔聚合物赋予其光发射性能,碳纳米管补偿了其光限制性.作者进一步提出,可以利用这种策略将液晶分子功能化到碳纳米管上,在电场或机械剪切的外部激励下使其取向排列,该技术可望应用于显示技术领域.
所以,共价化学改性主要是通过与碳管表面的羧基进行酯化或氨基化反应,荧光淬灭现象有所改善,一定条件下能得到较高量子产率的碳纳米管复合物,但也存在反应周期长,反应条件较为苛刻等缺点.
3.3 离子交换法制备荧光碳纳米管
因为上述非共价改性和共价改性制备荧光碳纳米管都存在一定的问题,我们研究组提出用离子交换的策略制备荧光碳纳米管[19],发现该方法同时具有发光效率高、操作简便和反应条件温和等优点:设计合成了一种新型含蒽的荧光离子液体,并通过与单壁碳纳米管的钾盐发生离子交换反应得到荧光离子液体功能化的单壁碳纳米管SWN T-[bamim].在254nm紫外光激发下,SWN T-[bamim]可在
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392,414和438nm 处发出蓝色荧光.对比试验结果表明,SWN T -[bamim ]拥有0.40的量子产率,
远高于通过π-π作用力形成的SWN T /[bamim ]Cl 的量子产率0.02(图5).我们还进一步合成了一系列咪唑型离子液体及其聚合物,并通过离子交换的方法成功地功能化到SWN T 上,表明离子交换法具有一定的普适性,为离子液体功能化碳纳米管开辟了新的途径
.
图5 SWNT -[bamim ],SWNT /[bamim ]Cl 和
[bamim ]Cl 的荧光发射光谱
(激发波长为254nm ,所有样品中的[bamim ]
+
浓度约
1.5×10-4mol ·L -1,插图是SW NT -[bamim ]和
S WN T /[bamim ]Cl 的荧光光学照片)
4 过渡金属功能化碳纳米管
过渡金属功能化碳纳米管的复合材料始于1994
年,Ajay an 等[47]使用单壁碳纳米管作为载体负载钌纳米粒子并将其应用于多相催化反应中.复合物中钌纳米粒子均匀地负载在碳纳米管表面,其含量达0.2%.将该复合物用于桂醛液相加氢反应的催化剂,其选择性可高达92%.而将钌纳米粒子负载到Al 2O 3上作为催化剂,选择性却只有20%—30%.因此,碳纳米管/钌纳米粒子复合物具有极高的选择性.
继Ajayan 之后,大量关于碳纳米管/金属纳米粒子的工作相继被报道.将碳纳米管和纳米粒子复合主要有3种方法:(i )金属纳米粒子原位还原到碳纳米管表面;(ii )预先制备的金属纳米粒子通过非共价结合到碳纳米管表面;(iii )预先制备的金属纳米粒子通过共价链接到碳纳米管表面.
4.1 金属纳米粒子原位还原到碳纳米管表面将稀有金属和贵金属(如Pt ,Au ,Pd ,Ag ,Rh ,Ru ,Ni )的盐作为前驱体,在还原前驱体的过程中引入碳纳米管,则生成的金属纳米粒子会通过Van de r Waals 力沉积到碳纳米管表面.
H ersam 等
[48]
报道了一种使Pt 纳米粒子在碳纳
米管表面生长的新方法:先将DNA 通过非共价作用包覆到碳纳米管的表面,然后在水溶液中原位还原氯铂酸盐,Pt 纳米粒子会沉积生长在包覆有DN A 的碳纳米管表面.这样就将Pt 的催化性能、DN A 的生物性能以及碳纳米管的光电性能整合到一起,在燃料电池、催化、生物传感器等方面会有潜在应用.
Xin 等[49]报道了一种直接制备M WNTs /Pt 复合物的方法:分别采用甲醛水溶液和甘醇(EG )溶液还原六氯合铂酸来制备铂纳米粒子,两种方法均可使铂的负载率达到10%,但用EG 还原的样品具有更均一的粒径.进一步研究其在甲醇燃料电池(DM -FC )中的催化性能,发现催化效率明显高于商品碳黑XC -72负载的铂纳米粒子.而Xing 等[50]采用超声化学法获得的MWN Ts /Pt ,铂的含量可以提高到30%,催化效率也明显高于铂碳黑复合物.
Rag huveer 等
[51]
通过微波法功能化碳纳米管,
在其表面引入的羰基、羟基和烯丙基等基团在还原
金属离子的过程中可以优先成为成核中心:功能化的多壁碳纳米管被分散到氯化金溶液中,EG 为还原剂,经过微波辐射可以在碳纳米管的表面均匀地形成金纳米粒子.
Xu 等[52]
研究了盐(SDS ,甲苯磺酰钠等)对CN Ts /Pt 复合物形成过程的影响,发现盐的存在能阻止铂纳米粒子的团聚,得到了高分散无团聚的纳米复合物.可能是因为盐的存在有利于金属离子的异相成核,使得最终生成的金属纳米粒子能够均匀地分散.
4.2 预制备的金属纳米粒子通过非共价键结合到碳纳米管表面
Rahman 小组
[53]
先将单层的十二硫醇修饰到金
纳米粒子表面,而后简单地将其与单壁或多壁碳纳米管在二氯甲烷中混合,成功得到了金纳米粒子碳
纳米管复合物.在粒子表面硫醇的作用下,复合物
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具有良好的水溶性.该CN Ts/A u的体系中存在着极强的电子耦合现象,金纳米粒子作为电子受体可以接受碳纳米管给予的电子.
H an等[54]利用疏水和氢键的协同作用将金纳米粒子簇修饰到碳纳米管上.先用十硫醇和巯基十一酸改性金纳米粒子,再使之与羧化碳纳米管表面的官能团反应,成功制备了碳纳米管/金纳米粒子复合物.脂肪链与碳纳米管表面的疏水力以及碳纳米管与金纳米粒子的氢键作用都是复合物形成的驱动力.在300℃下去除金纳米粒子的修饰层致使金纳米粒子团聚成簇,牢固地吸附在碳纳米管的表面,在疏水溶剂中超声仍保持稳定性.
芳香族化合物芘及其衍生物可以通过π-π堆积作用功能化到碳纳米管上.Liu[55]和Yang[56]等借助芘的这种特性合成了含有硫醇和芘分子的双官能团分子,并通过芘分子和碳纳米管的π-π堆积作用以及硫醇与金纳米粒子的作用实现两者的结合.复合物中芘分子发生严重的荧光淬灭,但其Raman信号有所加强,表明碳纳米管与金纳米粒子之间发生了电荷转移.这类电荷转移现象在Guldi等[57,58]的S WNTs/Zn/卟啉复合物中也曾发现过.Geo rg akil-as[59]等采用类似的方法将磁性纳米粒子(如Fe3O4, Co或CoPt)结合到碳纳米管上.双官能团分子两端分别为芘和羧基,芘可以很好地吸附到碳纳米管上,而羧基官能团能与磁性纳米粒子相互作用,最终使磁性纳米粒子均匀分布在碳纳米管的表面.并且由于磁性纳米粒子的表面有一层亲有机的油酸层,会使最终的复合物易溶于氯仿、甲苯和环己烷等有机溶剂.
在静电作用的启发下,LBL(layer-by-layer)思想也被成功引入到该领域.Kim小组[60]先使带正电的PDDA[po ly(dially ldimethy lammo nium chlo-ride)]与带负电的羧化碳纳米管吸附,使其表面同样带有正电,再吸附上一层带有负电的PSS [po ly(sodium4-styrenesulfonate)],随后带有正电荷的金纳米粒子被吸附到PSS层.采用LBL(lay er-by-layer)技术的优点在于能极大地提高金纳米粒子的吸附量.随后,Correa-Duarte等[61]利用LBL技术作了类似的工作,不同点在于他们将纳米棒吸附在MWN Ts/PSS/PDDA表面,并且金纳米棒首尾
相连构成均一的纳米线,希望可以用于检测聚合物薄膜中碳管的取向程度或者一些纳米结构体系.
4.3 预制备的金属纳米粒子通过共价键链接到碳纳米管表面
通过共价键将过渡金属结合到碳纳米管上的工艺比较复杂,所以研究的相对较少.Haddon等[62]利用了硫醇与金稳定键合的特点,将带有巯基官能团的脂肪胺与羧化碳纳米管反应得到硫醇改性的碳纳米管,使金纳米粒子均一地修饰到碳纳米管的表面.此外,Coleman等[63]则通过Bing el反应将硫醚官能团引入到碳纳米管上,再使金纳米粒子与之键合,同样得到了碳纳米管/金纳米粒子复合物.
4.4 在碳纳米管表面制备金属—有机框架结构
近年来,由不同过渡金属离子和配体形成的具有特殊拓扑结构的金属—有机框架结构(MOFs),在储氢、催化和DNA传感器等众多领域具有潜在应用,已经吸引了诸方面科学和技术工作者的注意.我们课题组首次通过配位作用将锌引入到羧化的单壁碳纳米管表面,制备了一种具有“zip-like”结构的碳纳米管-金属-有机框架(SWN T-M OFs),这种结构可以通过加入合适的配体而实现“zip-like”和“unzipped”结构之间的转化(图6).应用这种简单的方法,可将一系列过渡金属离子引入到碳纳米管上,进而构筑出新型的超分子结构,通过加入不同的配体可以实现对SWN T-M OFs性能的调控,有望应用于储氢、催化等研究领域.
5 结束语
本文综述了碳纳米管功能化的主要策略,介绍了生物相容性碳纳米管、荧光碳纳米管和过渡金属功能化碳纳米管的研究进展,并总结了作者开展的相关创新性工作以及实验进展.这些新方法对简化制备工艺、降低成本、促进功能化碳纳米管的实用化和商品化有重要意义.碳纳米管的功能化研究远未成熟,还有广阔的充满希望的领域等待人们去探索,以下方向可能仍是未来几年的研究热点:
(1)发展新的功能化方法。现有的功能化方法还存在各种缺点,尚不能满足各种实用化的要求.利用离子交换、配位化学和开环聚合等方法来拓展功能化碳纳米管的新方法、实现功能化碳纳米管的
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图6 用羧化单壁碳纳米管制备碳纳米管金属有机框架(SWNT -MOFs )材料
高性能仍是值得研究的一个重要领域.
(2)发展复合功能化技术。在“Task -specific ”思想指引下,将不同功能化的单体或聚合物引入到
碳纳米管表面,结合碳纳米管本体的优异性能,构筑新颖的碳纳米管复合材料或纳米器件,如具有光电性能的碳纳米管等.复合功能化的碳纳米管可以通过离子交换、配位法、原子转移自由基聚合(AT RP )法等技术一次性在碳纳米管表面制备出具有多种功能的聚合物层,也可以将功能化碳纳米管表面的活性点作为源头进行多次功能化来实现.
(3)促进功能化碳纳米管的实用化。经过十几年的发展,对功能化碳纳米管的理论认识已大大深化,其制备技术和改性技术也有长足进展.但如何降低成本、简化制备和改性工艺、实现大批量生产等问题依然有待于进一步解决,加强应用开发实现功能化碳纳米管的商品化、产业化仍是未来的重要发展方向.
参 考 文 献
1 Iijim a S ,H elical microtubules of graphitic carbon .Natu re ,
1991,354:56—58
2 S aito R ,Sato K ,Oyama Y ,et al .Cu tting lines near the Fermi
energy of single -w all carbon nanotubes .Physical Review B ,2005,72(153413):1—4
3 成会明.纳米碳管制备、结构、物性及应用.化学工业出版社
材料科学与工程出版中心.2002,IS BN 7—5025—3957—34
Evseeva LE ,Tanaeva S A .T herm al conductivity of micro -and
nanostructu ral epoxy comp os ites at low temperatures .M echanics of Composite M aterials ,2008,44(1):87—92
5 Dang ZM ,Wang L ,Zh ang LP ,Su rface functionalization of mu l -tiwalled carbon n anotube w ith trifluoroph enyl .J ou rnal of Nano -materials ,2006,83583:1—5
6 Fischer JE ,Chemical doping of sing le -w all carbon nanotubes .
Accou nts of Chemical Research ,2002,35:1079—10867 Kim W ,Nair N ,Lee CY ,et al .Covalent fu nctionalization of
sin gle -w alled carb on nan otubes alters their densities allowing electronic and other types of separation .Jou rn al of Phy s ical Chemis try C ,2008,112(19):7326—7331
8 Zhu WH ,M inami N ,Kazaoui S ,et al .Fluo rescent ch romo -phore fu nctionalized sing le -w all carb on nanotubes with minimal alteration to their characteristic one -dimen sional electronic states .Jou rn al of M aterials Chemistry ,2003,13(9):2196—2201
9 Yumu ra T ,Kertesz M ,Iijim a S .Confinemen t effects on site -preferen ces fo r cy cloaddition s into carbon nanotubes .Chemical Physics Letters ,2007,444(1—3):155—160
10 Vogel S R ,M uller K ,Plu tow ski U ,et al .DNA -carbon n anotube
interaction s and nanostructu ring based on DNA .Phy sica Statu s Solidi B -Basic S olid S tate Physics ,2007,244(11):4026—402911 Shin S R ,Lee CK ,So I ,et al .DNA -w rapped single -w alled car -bon nanotube h ybrid fibers for supercapacito rs and artificial mu s -cles .Advanced M aterials ,2008,20(3):466—470
12 M u QX ,Liu W ,Xin g YH ,et al .Protein bindin g by fu nctional -ized multiw alled carbon nan otub es is governed by the s urface ch emistry of b oth parties and the nanotub e diameter .Journal of Physical Chemis try C ,2008,112(9):3300—3307
13 Yu JG ,H uang KL ,Liu SQ ,et al .Preparation and characteriza -tion of polycarb on ate modified mu ltiple -w alled carbon nanotubes .
155
第19卷 第2期 2009年2月
C hinese Journal of Chemis try ,2008,26(3):560—563
14 Nakayam a -Ratchford N ,Bangsaruntip S ,S un XM .et al .Non -covalent fu nctional ization of carb on nanotubes by fluores cein -polyethylene glycol :Sup ramolecu lar conjugates w ith pH -depend -ent abs orban ce and fluorescence .Jou rnal of the American Chemi -cal Society ,2007,129(9):2448—2449
15 Zhang DS ,Shi LY ,Fang JH ,et al .Preparation and m odifica -tion of carb on nanotubes .M aterials Letters ,2005,59(29—30):4044—4047
16 Lefran t S ,Buis son J P ,S ch reiber J ,et al .Raman studies of
carb on nanotubes and polymer nanotube com posites .M olecular C ry stals and Liquid C rystals ,2004,415:125—132
17 Fu CL ,M eng LJ ,Lu QH ,et .al .Large —scale h omogeneous
helical amylose /SW NT s complexes for biological applications ,M acrom olecular Rapid Comm unications ,2007,
28:2180—
2184
18 Fu CL ,M eng LJ ,Lu QH ,et .al .`Hierarchical self -as semb ly '
of helical amylose /SW NT s com plex .S cien ce in C hina ,Series B :C hemistry .200851:269—274
19 Fu CL ,M eng LJ ,Lu QH ,et .al .A facile strategy for prepara -tion of fluores cen t SW NTs w ith high quan tum yield b ased on ion exch ange .Ad vanced Fu nctional M aterials ,2008,18:857—86220 Zheng M ,J agota A ,Strano M S ,et al .S tru cture -based carbon
nanotube sorting by sequ ence -dependen t DNA as sem bly .S ci -ence ,2003,302(5650):1545—1548
21 Zheng M ,Jagota A ,S em ke ED ,et al .DNA -assisted dispersion
and separation of carb on nan otub es .Nature M aterials ,2003,2(5):338—342
22 Gigliotti B ,S akizzie B ,Bethun e DS ,et al .S equence -independen t
helical w rapping of sin gles -w alled carbon nanotu bes by long genomic DNA .Nano Letters ,2006,6(2):159—164
23 Nepal D ,Sohn J I ,Aicher W K ,et al .Su pram olecu lar conju -gates of carbon nanotub es and DN A by a solid -state reaction .Biomacrom olecu les ,2005,6(6):2919—2922
24 Karajan agi SS ,Yang H C ,A suri P ,et al .Protein -assis ted solu -bil ization of single -w alled carbon nanotubes .Langmuir ,2006,22(4):1392—1395
25 Davis J J ,C oleman KS ,Azamian BR ,et al .Chemical and bio -chemical sensing w ith modified single w alled carbon n anotubes .C hemistry -a European Journal ,2003,9(16):3732—373926 Poenitzsch VZ ,Winters DC ,Xie H ,et al .Effect of electron -donating and electron -w ithd raw ing groups on peptide /single -w alled carbon nanotube interactions .Journal of th e American C hemical S ociety ,2007,129(47):14724—14732
27 S tar A ,S teuerman DW ,H eath J R ,et al .Starched carbon nano -tubes .Angew andte C hemie -International Edition ,2002,41:2508—2512
28
Kim O ,Je J ,Baldw in JW ,et al .S olubiliz ation of single -w all
carbon nanotubes by supramolecular encapsu lation of hel ical amylose .J ou rnal of th e American Ch emical Society ,2003,125:4426—4427
29 Numata M ,Asai M ,Kaneko K ,et al .Inclusion of cut and
as -grow n single -w alled carbon nanotubes in the helical super -structu re of s chizophy llan and cu rdlan (ss -1,3-glucan s ).J ou r -nal of th e American Chemical S ociety ,2005,127(16):5875—5884
30 H as egawa T ,Fu jisaw a T ,Nu mata M ,et al .Single -w alled
carbon nanotu bes acquire a specific lectin -affinity through supra -molecular w rapping with lactose -appended schizophyllan .Chemi -cal C om munications ,2004(19):2150—2151
31 Bandy opadhyaya R ,Nativ -Roth E ,Regev O ,et al .Stabilization
of individual carbon nanotubes in aqueous solutions .Nano Let -ters ,2002,2(1):25—28
32 Kong B ,Yin TJ ,Liu XY ,et al .Voltammetric determination of
hyd roquin on e using beta -cy clodex trin /poly (N -acetylanilin e )/carbon nanotub e com posite m odified glassy carb on electrode .An -alytical Letters ,2007,40(11):2141—2150
33 H e JL ,Yang Y ,Yang X ,et al .Beta -cyclodextrin incorporated
carbon nanotu be -modified electrode as an electrochemical sen sor for rutin .Sensors and Actuators B -Ch emical ,2006,114(1):94—100
34 Wang GY ,Liu XJ ,Lu o GA ,et al .Alpha -cyclodex trin in corpo -rated carbon nanotube -coated electrode for the simultaneou s determination of dopamin e and epineph rine .Chinese J ou rnal of Chemis try ,2005,23(3):297—302
35 Wang ZH ,Wang YM ,Luo G .Th e electrocatalytic oxidation of
thymine at alpha -cyclodextrin incorporated carbon nanotu be -coated electrode .Electroanalysis ,2003,15(13):1129—113336 Xie YH ,S oh AK .Investigation of non -covalent as sociation of
sin gle -w alled carbon nanotube with amylose by m olecu lar dynam -ics sim ulation .M aterials Letters ,2005,59(8—9):971—97537 Chambers G ,Carroll C ,Farrell GF ,et al .Characterization of
the in teraction of gamma cy clodex trin with single -w alled carbon nanotubes .Nano Letters ,2003,3(6):843—846
38 Nakayama -Ratchford N ,Bang saru ntip S ,Sun XM ,et al .Non -covalen t functionalization of carbon nanotubes b y flu orescein -polyethylene glycol :Supramolecular conjugates with pH -depend -en t abs orban ce and flu orescence .J ou rnal of the American Chemi -cal S ociety ,2007,129(9):2448—2449
39 Satak e A ,M iyajima Y ,Kobuke Y .Porphy rin -carbon n anotube
comp os ites formed by noncovalen t polymer w rapping .Chemistry of M aterials ,2005,17(4):716—724
40 Zhang J ,Lee JK ,Wu Y ,et al .Photoluminescence and electron -ic interaction of anthracene derivatives ads orb ed on sidew alls of sin gle -w alled carbon nanotubes .Nan o Letters ,2003,3(3):403—407
156
第19卷 第2期 2009年2月
41 Yuan WZ,Sun JZ,Dong YQ,et al.W rapping carbon n anotubes in py rene-containing poly(p henylacetylene)chains:S olubility, stability,light emission,and surface photovoltaic properties.
M acrom olecules,2006,39(23):8011—8020
42 Diden ko V V,M oore VC,Baskin DS,et al.Visualiz ation of indi-vidual single-w alled carbon nanotubes by fluores cen t polym er w rapping.Nano Letters,2005,5(8):1563—1567
43 Li H P,M artin RB,H arruff BA,et al.Single-walled carbon nanotubes tethered w ith p orphyrins:S ynthesis and photop hysical properties.Advanced M aterials,2004,16(11):896—900
44 Zhu W H,M inami N,Kaz aoui S,et al,Flu ores cen t chromo-ph ore functionalized s ingle-w all carbon nan otub es w ith minimal alteration to their characteristic one-dimensional electronic states.J ou rnal of M aterials Chemis try,2003,13(9):2196—2201
45 Guo Z,Du F,Ren DM,et al.C ovalently porphyrin-functional-ized single-w alled carbon nanotubes:A novel photoactive and op tical limitin g d on or-acceptor nanohybrid.Journal of M aterials
C hemistry,2006,16(29):3021—3030
46 Li Z,Dong YQ,Haus sler M,et al.Sy nthesis of light emission from,and op tical pow er limiting in solub le single-w alled carbon nanotubes fu nctionalized by disu bstituted polyacetylenes.Journal of Phy sical Chemistry B,2006,110(5):2302—2309
47 Planeix JM,C ou stel N,Coq J,et al.App l ication of carbon nanotubes as supports in heterogeneous cataly s is.Journal of th e Am erican Chemical Society,1994,116:7935—7936
48 Os tojic GN,Ireland J R,Hersam M C.Noncovalen t functional-ization of DNA-w rapped single-w alled carb on nan otub es w ith platinu m-b ased DNA https://www.doczj.com/doc/687490414.html,ngmuir,2008,ACS AS AP
49 Li WZ,Liang CH,Zhou W J,et al.Preparation and character-ization of mu ltiw alled carbon nanotub e-supp orted platinum for cathode catalysts of direct m ethanol fuel cells.Jou rn al of Physi-cal Chemis try B,2003,107(26):6292—6299
50 Xing GM,Zhang J,Zh ao YL,et al.Influences of structural properties on stability of fulleren ols.J ou rnal of Physical Chemis-try B,2004,108(31):11473—11479
51 Raghuveer M S,Agraw al S,Bis hop N,et al.M icrow ave-assisted single-s tep functionaliz ation and in situ derivatization of carbon nanotubes w ith gold nanoparticles.Chemis try of M aterials, 2006,18(6):1390—139352 Wang Y,Xu X,Tian ZQ,et al.Selective heterogen eous nuclea-tion and grow th of size-controlled metal nan oparticles on carb on nanotubes in solu tion.Chemis try-a Eu ropean Journal,2006, 12(9):2542—2549
53 Rahm an GM A,Guldi DM,Zambon E,et al.Dispersab le carb on nanotube/gold nanohyb rid s:Evidence for s trong electronic inter-actions.S mall,2005,1(5):527—530
54 H an L,Wu W,Kirk FL,et al.A direct route toward assem bly of nanoparticle-carbon nanotube com posite https://www.doczj.com/doc/687490414.html,n gmuir, 2004,20(14):6019—6025
55 Liu L,Wang TX,Li JX,et al.Self-assembly of gold nanoparti-cles to carbon nanotubes u sing a thiol-terminated py rene as inter-link er.Chemical Phy sics Letters,2003,367(5—6):747—752 56 Yang DQ,H ennequin B,Sacher E,XPS dem on stration of pi-pi interaction b etw een benz yl mercaptan and mu ltiw alled carbon nanotubes and their u se in the adhesion of Pt nanoparticles.
Chemis try of M aterials,2006,18(21):5033—5038
57 Guldi DM,Rahm an GM A,Jux N,et al.Integrating single-w all carbon nanotubes into donor-acceptor nanohybrids.Angew an dte Chemie-International Edition,2004,43(41):5526—5530
58 Guldi DM,Rahm an GM A,Prato M,et al.Single-w all carbon nanotubes as integ rative building b locks for solar-energy conver-sion.Angew andte Chemie-International Edition,2005,44(13): 2015—2018
59 Georgakilas V,Tzitzios V,Gou rnis D,et al.Attach men t of magnetic nanoparticles on carbon nanotu bes and their soluble derivatives.Ch emis try of M aterials,2005,17(7):1613—1617 60 Kim B,Sigmund W M,Fun ctionalized multiw all carb on nano-tube/g old nanoparticle https://www.doczj.com/doc/687490414.html,ngmuir,2004,20(19): 8239—8242
61 Correa-Duarte M A,Perez-Juste J,Sanchez-Iglesias A,et al.A-ligning Au nanorods by using carbon nanotubes as temp lates.
Angewandte Chemie-International Edition,2005,44(28): 4375—4378
62 Niyogi S,Hamon M A,H u H,et al.Chemistry of single-w alled carbon nanotubes.Accoun ts of C hemical Research,2002,35: 1105—1113
63 Coleman KS,Bailey S R,Fogden S,et al.Functionalization of sin gle-w alled carbon nanotubes via the Bingel reaction.Journal of the American Chemical S ociety,2003,125(29):8722—8723
157 第19卷 第2期 2009年2月
3海南省自然基金(80628)资助;海南大学科研基金资助项目(Kyjj0419) 王生浩:男,1984年生,研究方向为吸波材料 文峰:通讯作者,男,博士,副教授 E 2mail :fwen323@1631com 碳纳米管吸波材料的研究现状与展望3 王生浩,文 峰,李 志,郝万军,曹 阳 (热带生物资源教育部重点实验室;海南大学理工学院材料科学系,海口570228) 摘要 碳纳米管因其独特的物理和化学性能10多年来一直备受关注,已有研究将其运用于军事科技领域,如 吸波材料,但目前国内关于此类研究的报道还不多。较为全面地总结了近年来国内外对碳纳米管作为吸波材料的研究成果及其目前的研究现状,即简述碳纳米管的吸波机理;详细介绍碳纳米管薄膜、活性碳纳米管、磁性金属(合金)/碳纳米管、碳纳米管/聚合物基复合吸波材料的研究现状;展望未来吸波材料的发展方向。 关键词 碳纳米管 吸波材料 吸波性能 复合 The R esearch Status and Prospect of Electromagnetic W ave 2 absorbing C arbon N anotubes WAN G Shenghao ,WEN Feng ,L I Zhi ,HAO Wanjun ,CAO Yang (Key Laboratory of Tropical Biological Resources of Chinese Education Ministry ,Department of Materids Science , School of Science and Engineering ,Hainan University ,Haikou 570228) Abstract Carbon nanotubes (CN Ts )have been given great attention due to its unique physical and chemical properties.There are some researches about CN Ts which have been applied in military science and technology ,for ex 2ample as electromagnetic wave absorbing materials (EAM ),but few papers reports this kind of research.In this pa 2per ,the research results and present status of CN Ts as EAM are summarized in general by three parts.①the wave ab 2sorbing mechanism of the CN Ts ,②the present research status of the materials ,including thin film of CN Ts ,activated CN Ts ,metal 2coated CN Ts ,and CN Ts/Polymer composite EAM ,③the f uture prospect of EAM. K ey w ords carbon nanotubes (CN Ts ),electromagnetic wave absorbing materials (EAM ),electromagnetic wave absorbing properties ,composite 0 引言 随着电子技术的发展,电磁辐射成为新的社会公害[1],尤其是射频电磁波和微波辐射已经成为又一大环境污染。电磁辐射不仅会干扰电子仪器、设备的正常工作[2～4],而且还会影响人类的身体健康[5～8]。军事上,随着探测技术的发展,在战争中实现目标隐身对提高武器系统的生存和突防打击能力有着深刻的意义[9～11]。解决电磁辐射污染和实现目标隐身的最有效方法是采用吸波材料(Electromagnetic Wave Absorbing Materials ,EAM )。作为环境科学与军事尖端技术的组成部分,电磁波吸收材料的研究已成为一个重要的科研领域。吸波材料要求吸收强、频带宽、比重小、厚度薄、环境稳定性好,而传统的吸波材料很难满足上述综合要求,出现的问题是吸收频带单一、比重大、吸收不强等,纳米技术的发展为吸波材料开拓了一个新的研究领域。纳米吸波材料具有吸收强、频带兼容性好、材料轻、性能稳定等优点,是一类新型的吸波材料。 自1991年日本N EC 公司的电镜专家S.Iijima 发现碳纳米管(Carbon Nanotubes ,CN Ts )[12]以来,CN Ts 以其独特的结构、优良的物理、化学性质和机械性能引起了世界各国科学家的广泛关注,成为物理、化学和材料科学领域的研究重点和热点。近 年来对碳纳米管复合材料的合成和应用研究是纳米科技领域的 热点之一,但有关该类材料应用于电磁波吸收材料的研究报道还很少。有关微波与吸波材料相互作用的基础理论文献[13]已有较详细的论述,本文不再赘述。本文对目前碳纳米管吸波材料的研究现状进行了论述,并针对目前存在的问题提出了相应的解决思路。 1 碳纳米管的吸波机理 碳纳米管是一维纳米材料,纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应等使其具有奇特的光、电、磁、声等性质,从而使得碳纳米管的性质不同于一般的宏观材料。纳米粒子尺度(1～100nm )远小于红外线及雷达波波长,因此纳米微粒材料对红外及微波的吸收性较常规材料强。随着尺寸的减小,纳米微粒材料具有比常规粗粉体材料大3～4个数量级的高比表面积,随着表面原子比例的升高,晶体缺陷增加、悬挂键增多,容易形成界面电极极化,高的比表面积又会造成多重散射,这是纳米材料具有吸波能力的重要机理。在原子排列较庞大的界面中及具有晶体畸变、空位等缺陷的纳米粒子内部形成的固有电矩,在微波场的作用下,由于取向极化,提高了纳米粒子的介电损耗。量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级由连续的能谱变为分裂的
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
硅酸盐学报 · 1614 ·2007年 多壁碳纳米管的磺酸基功能化 卢志华1,2，孙康宁2，任帅2 (1. 济宁学院物理系，山东济宁 273155；2. 山东大学，液态结构及其遗传性教育部重点实验室，济南 250061) 摘要：磺酸基官能团可以改善碳纳米管的化学性质，促进其在复合材料以及涂层中的应用。介绍一种用十二烷基磺酸钠和羧基化碳纳米管相互反应制备磺酸基修饰碳纳米管的简便方法。紫外吸收强度及透射电镜分析表明：磺酸基修饰后的多壁碳纳米管在水中分散均匀且稳定存在。红外光谱分析表明：经过修饰的碳管表面带有丰富的磺酸基官能团。zeta电位分析表明：在所有pH值考察范围内，经过修饰的碳纳米管胶体溶液的zeta电位均低于–32mV，根据胶体稳定理论，低于该值的溶液在水中可以稳定存在。 关键词：碳纳米管；功能化；分散；磺酸基 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)12–1614–04 FUNCTIONALIZATION OF MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES CONTAINING SULFONIC GROUPS LU Zhihua1,2，SUN Kangning2，REN Shuai2 (1. Department of Physics, Jining University, Jining 273155, Shandong; 2. Key Laboratary for Liquid Struture and Heredity of Materials of Ministry of Education, Shandong University, Jinan 250061, China) Abstract: Functionalized carbon nanotubes containing sulfonic groups can improve the chemical property of nanotube, and may promote their many potential applications such as in composites and coatings. A facile method to prepare functionalized carbon nano-tubes containing highly reactive sulfonic groups on its surface via the reaction between sodium dodecyl sulfate and carboxylated car-bon nanotubes is described. Ultraviolet absorbance intensity analysis and transmission electron microscope confirmed that the func-tionalized multi-walled carbon nanotubes can be individually dispersed and retain a long uniform state in water. Fourier trans-formed-infrared spectroscopy showed that reactive sulfonic groups were covalently attached to carbon nanotubes. The zeta potentials of the colloid solution of functionalized multi-walled carbon nanotubes decrease to less than –32mV under all studied pH values, which indicate that they are stable in water according to the theory of colloid stabilization. Key words: carbon nanotube; functionalization; dispersion; sulfonic group Ever since carbon nanotubes (CNTs) have become available in quantities,[1] a continuous interest has grown in many diverse and interdisciplinary fields, owing to the unique and novel structural, electronic, mechanical and physical properties of CNTs.[2] Because many applications need CNTs that have good dispersibility and chemical ac-tivity, surface modification and/or functionalization of their surface have attracted increasing attention in recent years.[3–5] Modification of CNTs by covalent or non-covalent molecules can improve their dispersibility in liquid media[6–8] and their compatibility with polymer matrixes.[9–11] The tested covalent modification of CNTs has been well summarized in several review papers.[12–14] In general, major approaches include: (1) amidation or esterification of carboxylated CNTs and (2) side-wall co-valent attachment of functional groups directly to pristine CNTs. In this paper, we are mainly concerned with the functionalization of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) containing sulfonic groups. Carboxylated multi-walled carbon nanotubes (MWCNT—COOH) were 收稿日期：2006–06–06。修改稿收到日期：2007–09–22。基金项目：国家自然科学基金(50672051；30540061)资助项目。第一作者：卢志华(1979～)，女，博士研究生。 通讯作者：孙康宁(1955～)，男，教授，博士研究生导师。Received date:2006–06–06. Approved date: 2007–09–22. First author: LU Zhihua (1979—), female, postgraduate student for doctor degree. E-mail: zlhsky@https://www.doczj.com/doc/687490414.html, Correspondent author: SUN Kangning (1955—), male, professor. E-mail: sunkangning@https://www.doczj.com/doc/687490414.html, 第35卷第12期2007年12月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 12 December，2007
碳纳米管的研究进展* 王全杰1,2** 王延青1*** （1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院， 山东 烟台 264005） 摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。 关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用 中图分类号G 311 文献标识码 A Progress of Research for Carbon Nanotubes Wang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1 （1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed. Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 *基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020） **第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授 ***通讯联系人
国产5nm 碳纳米管研究新突破 北京大学信息科学技术学院彭练矛-张志勇课题组在碳 纳米管电子学领域进行了十多年的研究，发展了一整高性能碳纳米管CMOS 晶体管的无掺杂制备方法，通过控制电极功函数来控制晶体管的极性。集成电路发展的基本方式在于晶体管的尺寸缩减，从而性能和集成度，得到更快功能更复杂的芯片。目前主流CMOS 技术即将发展到10 纳米技术节点，后续发展将受到来自物理规律和制造成本的限制，很难继续提升，“摩尔定律”可能面临终结。20 多年来，科学界和产业界一直在探索各种新材料和新原理的晶体管技术，以望替代硅基CMOS 技术。但是到目前为止，并没有机构能够实现10 纳米的新型CMOS 器件，而且也没有新型器件能够在性能上真正超过最好的硅基CMOS 器件。碳纳米管被认为是构建亚10 纳米晶体管的理想材料，其原子量级的管径保证了器件具有优异的栅极静电控制能力，更容易克服短沟道效应；超高的载流子迁移率则保证器件具有更高的性能和更低的功耗。理论研究表明碳管器件相对于硅基器件来说具有5-10 倍的速度和功耗优势，有望满足后摩尔时代集成电路的发展需求。但是已实现的最小碳纳米管CMOS 器件仅停滞在20nm 栅长（2014 年IBM ），而且性能远远低于预期。 北京大学信息科学技术学院彭练矛-张志勇课题组在碳纳米
管电子学领域进行了十多年的研究，发展了一整高性能碳纳 米管 CMOS 晶体管的无掺杂制备方法，通过控制电极功函 数来控制晶体管的极性。 彭练矛教授（左）和张志勇教授 （右） 5nm 技术节点实现突破近年来， 该课题组通过优化器件结构 和制备工艺，首次实现了栅长为 10 纳米的碳纳米管顶栅 CMOS 场效应晶体管（对应于 5纳米技术节点），P 型和n 型器件的亚阈值摆幅（ subthreshold swing, SS ）均为 70 mV/DEC 。器件性能不仅远远超过已发表的所有碳纳米管器 件，并且更低的工作电压（0.4V ）下，P 型和n 型晶体管性 能均超过了目前最好的（ Intel 公司的 14 纳米节点）硅基 CMOS 器件在 0.7V 电压下工作的性能。 特别碳管 CMOS 晶 体管本征门延时达到了 0.062Ps ，相当于 14 纳米硅基 CMOS 器件（ 0.22Ps ）的 1/3 。图 1：10 纳米栅长碳纳米管 CMOS 器件。 A ： n 型和 P 型器件截面图和栅堆垛层截面图； P 型和 n 型碳管器件的转移曲线以及与硅基 CMOS 器件 （Intel, 14nm, 22nm ）的对比。D:碳管器件的本征门延时与 14nm 硅基 CMOS 对比。课题组进一步探索 5nm 栅长（对 应3 纳米技术节点）的碳管晶体管。采用常规结构制备的栅 长为 5 纳米的碳管晶体管容易遭受短沟道效应和源漏直接隧 穿电流影响，即使采用超薄的高 k 栅介质（等效氧化层厚度 0.8纳米），器件也不能有效地关断，SS 一般大于 课题组采用石墨烯作为碳管晶体管的源漏接触，有效地抑制B-C: 100mV/Dec 。
碳纳米管的现状和前景 信息技术更新日新月异，正如摩尔定律所言，集成电路的集成度每隔18 个月翻一番，即同样的成本下，集成电路的功能翻一倍。这些进步基于晶体管的发展，晶体管的缩小提高了集成电路的性能。 在硅基微电子学发展的过程中,器件的特征尺寸随着集成度的越来越高而日益减小,现在硅器件已经进入深微亚米阶段，也马上触及到硅器件发展的瓶颈，器件将不再遵从传统的运行规律,具有显著的量子效应和统计涨落特性. 为了解决这些问题,人们进行了不懈地努力,寻找新的材料和方法，来提高微电子器件的性能。研究基于碳纳米管的纳电子器件就是其中很有前途的一种方法。 碳纳米管简介 一直以来都认为碳只有两种形态——金刚石和石墨。直至1985年发现了以碳60为代表的富勒烯、从而改变了人类对碳形态的认识。1991年，日本筑波NEC研究室内科学家首次在电子显微镜里观察到有奇特的、由纯碳组成的纳米量级的线状物。此类纤细的分子就是碳纳米管 碳纳米管有许多优异的性能，如超高的反弹性、抗张强度和热稳定性等。被认为将在微型机器人、抗撞击汽车车身和抗震建筑等方面有着极好的应用前景。但是碳纳米管的第一个获得应用的领域是电子学领域、近年来，它已成为微电子技术领域的研究重要方面。 研究工作表明，在数十纳米上下的导线和功能器件可以用碳纳米管来制造，并连接成电子电路。其工作速度将过高于已有的产品而功率损耗却极低! 不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了电子器件。例如IBM 的科学家们就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了场效应管（FETs）。通过是否往第三电极施加电压，可以成为开关，此器件在室温下的工作特性和硅器件非常相似，而导电性却高出许多，消耗功率也小。按理论推算，纳米级的开关的时钟频率可以达到1太赫以上，比现有的处理器要快1000倍。 碳纳米管的分类 石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。 单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常
碳纳米管的改性研究进展 摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性 就成为目前研究的热点。本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性 1. 碳纳米管及其性能简介 1.1碳纳米管的结构 碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。 碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的 微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的 六边形平面组成的圆柱面。根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳 米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。与MWNTs 比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的 均匀一致性。无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000， 最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。CNTs有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨层的螺旋角各不相同，由Euler定理可知，在CNTs的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳纳米管在弯曲处保持光滑连续，而封 闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的。但是实际制备的CNTs或多 或少存在这样那样缺陷，主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键
碳纳米管材料结构与性能的研究 中文摘要 英文摘要 关键词 绪论 研究背景 碳纳米管是20世纪90年代发现的一种碳材料的一维形式，具有优良的物理化学性能。纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出独特的电学、光学和机械特性，碳纳米管在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医学科学等领域均具有广阔的应用前景。正是由于碳纳米管这种潜在的价值和广泛的应用前景，使有关碳纳米管材料的研究成为最受关注的研究领域之一。纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注，它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带来了新的机遇。
碳纳米管材料的分类 碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs）。 碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n>=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当n>m=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当n>m≠0时，将其称为手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k ±1，碳纳米管为半导体型。 按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。 按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。 碳纳米管的制备
第20卷第4期应用化学V ol.20N o.4 2003年4月 CHI NESE JOURNA L OF APP LIE D CHE MISTRY Apr.2003 功能化多壁碳纳米管的光电性质 王美佳 刘 敏 王连英 徐金杰 白玉白3 李铁津 (吉林大学化学学院 长春130023) 李镇文 瞿美臻 (深圳市纳米港有限公司技术中心 深圳) 摘 要 在酸处理后的多壁碳纳米管(MW NT)的表面引入3种基团:羧基、羰基、羟基。研究了功能化后的 MW NT的光电性质,MW NT的表面光电压谱(SPS)在检测区域出现2个响应带,分别在红外区1100nm和 1500nm。证明了功能化后的MW NT具有光电压活性,并有很好的光致电荷分离特性。同时将功能化的 MW NT分别修饰在玻碳(G C)、硼掺杂的金刚石薄膜(BDD)电极上,进行循环伏安扫描,在玻碳电极上得到1对 氧化还原峰,峰电位分别为01084V、-01130V(vs.SCE)。在硼掺杂的金刚石薄膜电极上得到稳定的2对氧化 还原峰,峰电位分别为01018V、-01216V(vs.SCE)和01214V、01142V(vs.SCE)。结果表明,功能化后的MW NT 具有电化学活性。 关键词 多壁碳纳米管,表面光电压谱,循环伏安,金刚石薄膜电极 中图分类号:O649.4 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0420318205 碳纳米管因具有独特的电学、力学特性及化学的稳定性而成为人们研究的热点[1～5]。碳纳米管分多壁碳纳米管(MW NT)和单层碳纳米管(SW NT)。碳纳米管有许多奇特的性质由此而产生许多与此相关的应用技术。另外,碳纳米管的导电性质与其结构密切相关。碳纳米管的结构参数不同,其性质可以是金属性的或半导体性的。碳纳米管具有特别的场发射性能,可以作为电子枪,具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点,可以应用于平板显示器中。氢分子吸附在纯SW NT、MW NT和碱金属掺杂的SW NT上,极大地推进了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究。人们对碳管本身的性质开展了十分广泛的研究。目前,碳管的表面修饰已成为另外一个研究的方向[6～8]。研究表面功能化后的性质,同时利用表面的功能团与其他物质进行组装。单壁碳纳米管吸引了众多科学家的目光,而对多壁碳纳米管的研究很少,尤其是功能化后的多壁碳管。本文在酸处理后的MW NT的表面引入羧基、羰基、羟基3种基团后[9],研究了它的光电性质。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 表面光电压谱测试在自组装的仪器上进行,装置和测试方法见文献[10,11]。红外光谱在S pectrum One型傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer公司)上测得。电化学实验使用M273恒电位仪及M270电化学系统(美国EG&G,PAR公司),三电极体系,工作电极为金刚石薄膜电极(d=4mm)、玻碳电极(d= 3mm),对电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 试剂均为分析纯,高纯N2气除氧,使用二次去离子水。所有循环伏安实验均在室温(约16℃)下进行。 1.2 样品处理方法 MW NT由直流电弧法制备[12],将试样于空气中加热到750℃左右除去碳杂质。纯化后样品的直径约为20nm,纯度>90%。在H NO3液中浸泡24h后,用去离子水清洗3次去除NO-3,于65℃减压干燥 2002206219收稿,2002211213修回 国家自然科学基金(20073016)和“九七三”资助项目 通讯联系人:白玉白,男,1941年生,教授,博士生导师;E2mail:yubai@https://www.doczj.com/doc/687490414.html,;研究方向:凝聚态物质的光物理与光化学
第43卷第8期 当 代 化 工 Vol.43，No.8 2014年8月 Contemporary Chemical Industry August，2014 收稿日期： 2014-01-16 作者简介： 江盛玲，女，硕士，讲师，研究方向：高分子物理和分析测试。 通讯作者： 吕亚非（1955-），男，研究员，博士，研究方向：功能高分子及其复合材料。E-mail：ylu623@https://www.doczj.com/doc/687490414.html,。 碳纳米管功能化的途径、机理和表面特征 江盛玲1，齐士成1，员荣平2 ，张孝阿1，李 娟3，吕亚非1 （1. 碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京化工大学，北京 100029； 2. 北京化工大学高新技术研究院， 北京 100029； 3. 盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224300） 摘 要：由碳纳米管的功能化有共价键和非共价键两种方法。共价键功能化的机理是通过氧化或还原反应在碳纳米管表面生成极性或反应性基团（表面基团化），继而通过化学反应使碳纳米管表面有机化或聚合物化。非共价键功能化的机理是基于碳纳米管表面的π体系和疏水性可与含π电子的芳烯化合物发生π-π相互作用或与含疏水链的表面活性剂发生物理吸附。本文综述碳纳米管功能化的研究进展，完善了Kim 等提出的碳纳米管功能化表面的代数表示：表面基团化的为1G，表面有机化的为2G，表面聚合物化的为3G。 关 键 词：碳纳米管；共价键功能化；非共价键功能化；表面特征 中图分类号：TQ 127.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）08-1425-04 Functionalization Approaches, Mechanisms and Surface Features of Functionalized Carbon Nanotubes JIANG Sheng-ling 1, QI Shi-cheng 1, YUN Rong-ping 2, ZHANG Xiao-a 2, LI Juan 3, LV Y a-fei 1 （1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 2. High-Tech Research Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 3. College of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224300,China) Abstract : Two approaches for surface modification of carbon nanotubes (CNT) are covalent functionalization and non-covalent functionalization. The mechanism of covalent approach is to attach the reactive groups to the surface of CNT by oxidative or reduced reactions firstly, then transforming the groups to organic moieties, or to polymeric chains by grafting from or click reactions. The mechanism of non-covalent functionalization of carbon nanotubes involves the π-π interactions between π- system of carbon nanotubes and π-containing organic moieties or polymers and adsorption of surfactants on surface of carbon nanotubes. The surface features of functionalized carbon nanotubes suggested by Kim et al. can be expressed as the surface containing reactive groups is the 1st generation (1G), the attachment of organic moieties on CNT is 2G and the surface linked with polymeric chains is 3G . Key words : carbon nanotubes (CNT); covalent functionalization; non-covalent functionalization; surface features 1991年Iijima 发现了碳纳米管（CNT ）。碳纳米 管包括单壁（MWCNT）和多壁碳纳米管（SWCNT） 是第一个具有管状形态（1维）、直径为纳米尺度的 碳材料（图1）[1]。碳纳米管具有优异电、光、磁等 功能和极高力学性能，在纳米电子学、纳米生物学 和纳米材料学等领域有广泛应用，在纳米材料与技 术发展史中占有重要地位[2,3]。但碳纳米管还具有表 面化学惰性和在范德瓦尔力作用下易团聚的特征， 在制备各种功能和高性能纳米复合材料时需要功能 化（表面改性），以解决基体的界面粘合性和分散性 差的问题。对碳纳米管功能化的研究证明功能化有 利于碳纳米管在聚合物基体中的分散，有利于碳纳 米管在复合材料中起增强和增韧作用。碳纳米管功 能化主要有两种方法[4]： （1）共价键功能化包括氧化、还原等多种化学反应、单体接枝聚合和聚合物接枝反应以及点击化学反应；（2）非共价键功能化包括π-π相互作用和物理吸附。 图1 扫描通道显微镜观察的单壁碳纳米管表面形貌 Fig.1 Morphology of SWNT observed by STM
碳纳米管研究进展 摘要： 碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。 纳米材料被誉为21世纪的重要材料，而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性，在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景，成为全球科学界各级科研人员争相关注的焦点。碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备方面取得了突破性进展。 关键词： 碳纳米管、制备、应用、最新研究 正文： 1、碳纳米管的制备： 碳纳米管的制备方法主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等方法。 电弧法——石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。由于电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。所以研究者在优化电弧法制取碳纳米管方面做了大量的工作。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管的缺陷。C.Journet等在阳极中填入石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 催化裂解法——催化裂解法亦称为化学气相沉积法，其原理是通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。K.Hernadi等发现碳源的催化活化顺序为：乙炔＞丙酮＞乙烯＞正茂烷＞丙烯≥甲醇=甲苯≥甲烷。 Ren等在666℃条件下,在玻璃上通过等频磁控管喷镀法镀上厚度为40nm的金属镍,以乙炔气体作为碳源,氨气作为催化剂,采用等离子体热流体化学蒸气分解