收稿日期:2010 08 30。 基金项目:浙江理工大学科研启动基金项目(0701654 Y)。 作者简介:王秀华(1964 ),女,浙江宁海人,教授级高级工程师,工学学士,主要从事改性聚酯合成及加工技术的研究。 do:i 10.3969/.j iss n .1008 8261.2011.01.005 磷系阻燃改性共聚酯的热性能研究 王秀华,马艳丽,姚玉元,万继宪 (浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310018) 摘要:选用主链含磷的阻燃剂2 羧乙基苯基次膦酸和侧链含磷的阻燃剂9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3-二(2-羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物,在3L 聚合反应釜上分别合成了磷质量分数为0.6%的阻燃改性共聚酯。利用TGA 、DSC 对其热性能进行了分析,并对其切片干燥和熔融后的黏度降进行了测试。结果表明,随着反应型阻燃剂的添加,阻燃共聚酯的t g ,t m 下降,而 t 热和 t 冷则呈上升趋势,结晶能力下降;共聚酯的初始热分解温度有所下降,经切片干燥和熔融后的黏度降增大。 关键词:PET ;磷系阻燃改性;热性能 中图分类号:TQ342.92 文献标识码:A 文章编号:1008 8261(2011)01 0015 04 0 前言 阻燃聚酯的基础和应用研究经历了几个发展阶段,其中以磷系阻燃剂作为共聚组分的共聚型阻燃聚酯,由于在燃烧过程中具有低毒、低烟及阻燃性能持久等特点,符合当今环保的时代潮流,因而成为国内外阻燃聚酯研究工作者关注的热点之一,也是目前普遍采用并实现产业化和商品化的主流技术[1 4] 。 如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA ),是目前阻燃共 聚酯研究生产中应用最多的阻燃剂 [5 6] ,但用CEP PA 合成的阻燃共聚酯,耐水解稳定性较差,由它生产的纤维,织成织物后,在碱减量等阶段易发生水解,从而造成织物强度的下降。近年来,新型磷系阻燃剂的合成及研究取得了较大的突破,如阻燃剂9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物,用它合成的阻燃共聚酯,具有较好的耐水解稳定性 [7] 。本课题选用CEPPA 和9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物2种阻燃剂,合成了相应的阻燃共聚酯,对其热性能进行了全面的讨论和评价。对阻燃剂的优选和阻燃聚酯的纺丝、后加工应用进行了探讨。 1 实验 1.1 原辅料 精对苯二甲酸(PTA ):扬子石化生产;乙二醇 (EG):桐昆集团提供;阻燃剂1为9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物:由德国双SS 公司提供(商品名:UKANOL ES);阻燃剂2为2 羧乙基苯基次膦酸(CEPPA ):国产。 2种阻燃剂的分子结构分别是 1.2 阻燃共聚酯的合成及常规性能指标1. 2.1 合成方法 用3L 带搅拌和蒸馏柱的不锈钢聚合反应釜,先分别加入经计量的EG,PTA,在一定温度和压力下,按常规工艺制得酯化物;然后依次加入一定量的阻燃剂(其中CEPPA 预先制得EG 酯化物)、稳定剂、催化剂,控制升温速率和压力,待达到相应的搅拌功率后,铸带切粒。1.2.2 常规性能指标 控制熔体中磷质量分数均为0.6%,按上述工艺合成了2种阻燃共聚酯切片,其常规性能指标见表1。 第24卷第1期 2011 01 聚酯工业 Polyester Industry V o.l 24No .1 Jan .2011
气相色谱柱常用的固定液 气相色谱柱常用的固定液 一、非极性 1、100%Dimethyl polysiloxane，100%聚二甲基硅氧烷，商品名：AC1，OV-101，OV-1，DB-1，SE-30，HP-1，RTX-1，BP-1 二、弱极性 2、5%Phenyl dimethyl polysiloxane, 5%二苯基(95%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC5，SE-52， 3、5% Phenyl 1%vinyl dimethyl polysiloxane，5%二苯基1%乙烯基(94%)二甲基聚硅氧烷，商品名：OV-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，BP-5 注：2、3常无严格区分，通常混称。 三、中等极性 4、50%Phenyl dimethyl polysiloxane, 50%二苯基(50%)二甲基聚硅氧烷，商品名：OV-17，HP-50，RTX-50 5、14%Cyanopropyl phenyl polysiloxane, 14%氰丙基苯基(其中7%氰丙基7%苯基)(86%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC10，OV-1701，DB-1701，RTX-1701 6、50% Cyanopropyl phenyl polysiloxane，50%氰丙基苯基(其中25%氰丙基25%苯基)(50%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC225，OV-225，BP-225，DB-225，HP-225，RTX-225 四、强极性 7、polyethylene glycol,聚乙二醇，商品名：AC20，PEG20M，HP-INNOWAX(FFAP 是其与2-硝基对苯二甲酸的反应产物) 常用毛细管色谱柱对应表 SE-30、OV-1，化学组成：100%甲基聚硅氧烷（胶体），所属极性：非极性，适用范围：碳氢化合物、农药、酚、胺，对照牌号：DB-1、BP-1、007-1、SPB-1 、RSL-150、CPSRL-5 、HP-1. OV-101,化学组成：100%甲基聚硅氧烷（流体）,所属极性：非极性 ,适用范围：氨基酸、碳氢化合物、药物胺 ,对照牌号：HP-100、SP-2100 SE-52、SE-54,化学组成：5%苯基聚硅氧烷、1%乙烯基 5%苯基甲基聚硅氧烷 ,所属极性：弱极性 ,适用范围：多核芳烃、酚、酯、碳氢化合物、药物胺,对照牌号：DB-5 、BP-5、SPB-5、007-2 、OV-73、CPSIL-8、RSL-120 、HP-5. OV-1701,化学组成：7%氰丙基、7%苯基甲基聚硅氧烷,所属极性：中极性,适用范
阻燃面料知识汇总 关键词:面料,阻燃,知识,汇总 阻燃产品包括阻燃剂、阻燃涤纶切片、阻燃涤纶纤维和各种阻燃面料对织物阻燃性,在人们日常生活中，各种火险隐患无所不在。为了减少由于纺织品易燃引起的火灾事故，减少由此造成的对人生命和财产安全的危害，纺织品燃烧性能 的测试受到了世界各国的高度关注。我国在关于阻燃性纺织品的立法和标准化 工作方面也作出了很大的。 一、评判依据:评判织物的阻燃性能通常采用两种依据：一是从织物的燃烧速率来进行评判。即经过阻燃整理的面料按规定的方法与火焰接触一定的时间，然 后移去火焰，测定面料继续有焰燃烧和无焰燃烧的时间，以及面料被损毁的程度。有焰燃烧的时间和无焰燃烧的时间越短，被损毁的程度越低，则表示面料 的阻燃性能越好；反之，则表示面料的阻燃性能不佳。另一种是通过测定 样品的极限氧指数来进行评判。极限氧指数（LOI）是指样品燃烧所需氧气量的表述，故通过测定氧指数即可判定面料的阻燃性能。氧指数越高则说明维持燃 烧所需的氧气浓度越高，即表示越难燃烧。该指数可用样品在氮、氧混合气体 中保持烛状燃烧所需氧气的最小体积百分数来表示。从理论上讲，纺织材料的 氧指数只要大于21%(自然界空气中氧气的体积浓度)，其在空气中就有自熄性。根据氧指数的大小，通常将纺织品分为易燃(LOI<20%)、可燃(LOI＝20%～26%)、难燃(LOI＝26%～34%)和不燃(LOI>35%)四个等级。对纺织品的可燃性表征，可用极限氧指数（LOI）表示，即维持已燃材料继续燃烧所需要的最低含氧体积的百分率。按极限氧指数（LOI）将纺织原料分为4类：不燃（LOI≥35%）纺织品，如多数金属纤维、碳纤维、石棉、硼纤维、玻璃纤维、PBO纤维、PBI（聚 苯并咪唑）纤维、聚酰亚胺纤维等；难燃（LOI="26-34%）纺织品，如芳纶、 氟纶、氯纶、改性腈纶、改性涤纶、改性丙纶、改性维纶、改性粘胶、PPS（聚苯硫醚）、海藻纤维等；" 可燃（LOI≥26%≤34%）纺织品，如涤纶、锦纶、维纶、羊毛、蚕丝、醋酯纤维等；易燃（LOI≤20）纺织品，如丙纶、腈纶、棉、麻、粘胶纤维、竹浆纤维、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维等。不燃纤维虽然阻 燃效果好，但多数不适宜穿着或家用，而多数人们常用的天然或化学纤维都是 可燃或易燃的，只有对这类纺织品进行改性或后整理才能提高他们的阻燃性能，也就是将具有阻燃功能的阻燃剂通过各种途径加入到纺织品中才能达到阻燃效果。纤维阻燃的途径是阻止或减少纤维热分解，隔绝或稀释氧气，快速降温使 用其终止燃烧。为实现上述目的，一般是将有阻燃功能的阻燃剂通过聚合物聚合、共混、共聚、复合纺丝、接技改性等加入到化纤中去或用后整理方法将阻 燃剂涂层在纤维表面或渗入纤维内部。在实际应用中，往往采用多种阻燃剂， 以两种以上方式协同效应达到阻燃效果。阻燃纺织品以美国杜邦公司上世纪60 年代生产的Nomex最为著名。其本身具有永久阻燃性以及优良的热稳定性。美 军的防护服装便使用了这种纤维。随着该纤维的广泛应用，杜邦公司又相继开
玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展 张小苹 （上海玻璃钢研究院，上海 201404） 摘要 不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。 关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展 1前言 不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。 不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。 我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。 · 23 ·
聚酯纤维概述 一、聚酯纤维工业发展 聚酯纤维(polyester fibre)是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维。主要品种是聚对苯二甲酸乙二酯纤维，中国商品名为涤纶。 1941年，英国科学工作者在Carotherse工作启发下，选用具有对称结构的对苯二二甲酸和乙二醉缩聚，制成聚对苯二甲酸乙二酯，成功地在实验室中用熔体纺丝法制成了有应用价值的聚酯纤维，当时命名为特丽纶。英国化学工业公司1949年开始进行小规模工业生产。 聚酯纤维是合成纤维的第一大品种，大约占合成纤维的70%。 世界聚酯纤维产量一表 二、聚酯纤维分类和性能 1.PET纤维（涤纶）：涤纶占世界合成纤维产量的60%以上. 性能特点：玻璃化温度67-81℃ （1）．强度高。短纤维强度为2.6～5.7cN/dtex，高强力纤维为5.6～8.0cN/dtex。 由于吸湿性较低，它的湿态强度与干态强度基本相同。耐冲击强度比锦纶高4倍，比粘胶纤维高20倍。涤纶织物结实耐用。 （2）．弹性好。弹性接近羊毛，当伸长5%～6%时，几乎可以完全恢复。耐皱性超
过其他纤维，即织物不折皱，尺寸稳定性好。弹性模数为22～141cN/dtex，比锦纶高2～3倍。.涤纶织物具有较高的强度与弹性恢复能力，因此，其坚牢耐用、抗皱免烫。 （3）涤纶的熔点比较高，而比热容和导热率都较小，因而涤纶纤维的耐热性和绝热性要高些。是合成纤维中最好的。 （4）．耐磨性好。耐磨性仅次耐磨性最好的锦纶，比其他天然纤维和合成纤维都好。 （5）．耐光性好。耐光性仅次于腈纶。涤纶织物的耐光性较好，除比腈纶差外，其耐晒能力胜过天然纤维织物。 （6）．耐腐蚀。可耐漂白剂、氧化剂、烃类、酮类、石油产品及无机酸。耐稀碱，不怕霉，但热碱可使其分解。 （7）．染色性较差，但色牢度好，不易褪色。涤纶分子链上因无特定的染色基团，而且极性较小，所以染色较为困难，易染性较差，染料分子不易进入纤维。 (8). 吸湿性很小，即使相对湿度在100%，吸湿率也仅为0．6％。0．8％。吸湿性 较差，易洗快干；但穿着有闷热感，同时易带静电、沾污灰尘，影响美观和舒适性。 2.PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）纤维 性能特点：玻璃化温度22℃到43℃ （1）、PBT纤维的强度为30.91～35.32cN/tex，伸长率30%～60%，熔点为223℃，其结 晶化速度比聚对苯二甲酸乙二酯快10倍，有极好的伸长弹性回复率和柔软易染色的特点。 （2）、由PBT制成的纤维具有聚酯纤维共有的一些性质，但由于在PBT大分子基本链节上的柔性部分较长，因导致纤维大分子链的柔性和弹性有所提高。 （3）、PBT纤维具有有良好的耐久性、尺寸稳定性和较好的弹性，而且弹性不受湿度的影响。 （4）、PBT纤维及其制品的手感柔软，吸湿性、耐磨性和纤维卷曲性好,拉伸弹性和压缩弹性极好，其弹性回复率优于涤纶。 3.PTT（聚对苯二甲酸丙二酯）纤维 性能特点：玻璃化温度45~65℃ （1）、PTT织物柔软而且具有优异的垂性。
有机硅阻燃剂的应用 有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。目前，有机硅阻燃剂的应用主要有一下几个方面：1. 聚硅氧烷 1.1线型聚硅氧烷 1981 年，Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷( PDMS)与聚碳酸酯共混，可使聚碳酸酯( PC) 阻燃性提高的研究报告。但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好，为提高其阻燃性，在其结构中引入一些反应性官能团，如端羟基、氨基或环氧基等。日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量工作，合成了一系列含聚硅氧烷链段的阻燃剂，并申请了多项专利。美国Dow Corning 公司开发并已商品化的“ D. C. RM 系列”阻燃剂，包括不具反应性的RM4-7105、带有环氧基RM4-7501、甲基丙烯酸酯基RM4-7081 和氨基RM1- 9641。在适用的塑料中添加0.1%~ 1.0%的阻燃剂就可改善加工性；添加1% ~ 8%，即可得到发烟量、放热量、CO 产生量均低的阻燃性塑料。Wang 等合成了一种环氧单体-三缩水环氧苯基硅烷( TGPS)，将TGPS与环氧树脂Epon828 以不同比例相混合，采用4, 4- 二氨基二苯甲烷( DDM) 进行固化处理，环氧树脂的极限氧指数(LOI) 随着TGPS含量的增加而提高，并且由于硅的引入使得炭层的热稳定性得到有效地改善，在高于700℃时，就不再发生因炭层氧化而失重，在空气中的成炭率达到31. 9%。Fujiki等研究的阻燃性有机硅树脂，包括二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等，通过交联反应制成透明制品，适用于集成电路和混合集成电路中的保护材料。Masato shi、Shin在研究中发现，在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时，其中端基为甲基苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯( PC)的阻燃效果最好，阻燃级别达到UL94V-0 级。周文君等人以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料，制备了硅树脂阻燃剂，并研究其在PC中的应用。在PC 中添加质量分数为5%的该硅树脂就能使其燃烧氧指数从26.0 %提高到34.0 %。李晓俊等人也采用甲基苯基硅树脂对PC进行阻燃改性，使其阻燃等级由UL
不饱和聚酯树脂 20031015——用于改善复合材料耐水性的硅烷偶联剂。 用于改善复合材料包括不饱和聚合材料耐水性的硅烷偶联剂是由氨基硅烷(R40)3—6SiR2R3bNH(R1NH)aSiR2R3b (0R4)3—6与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应而制成的，其中R1＝C1—8羟苯基；R2＝C3—9羟苯基；R3＝C1—6羟苯基；R4＝Cl—3羟苯基；a、b＝0~2。 (CAl32：23497) 20031016——多层着色的阻燃树脂屋顶材料。 该屋顶材料包含一层背层、一玻璃纤维层、一装饰性纸层和一表面层。表面层的组分为阻燃剂磷酸三酯l0%~30%，固化剂2%~4%，助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.182至100%，最佳配比为，磷酸三酯20%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂 No．182 至 l00%。背层由阻燃剂Al(0H)320%~50%、氯丁橡胶10%~30%、固化剂2%~4%、助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No．191至l00%，最佳配比为Al(OH)340%，氯丁橡胶10%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂No．191至100%。(CAl 32：208902) 20031017——+含有苯乙烯聚合物的低收缩不饱和聚酯组成物。 不饱和聚酯组成物包含5%~30%(以聚酯为基准)3—维苯乙烯聚合物搀合物和1%~l0%(以聚酪为基准)非交联的聚苯乙烯，其平均分子质量为70000。该组成物在固化过程中显示了较低的收缩性，提供固化物颜色的均匀性。例如，100份的组成物包含100份的980：472：473：157：104的马来酸酐-氢化双酚A-丙二醇-—缩二丙二醇-新戊二醇共聚物和75份苯乙烯与15份3维聚苯乙烯(SGP 70 C)；3份非交联的聚苯乙烯(Himer SB150)，1份硬化剂(Perbuty lZ)，300份A1(OH)3，玻璃纤维和其他添加剂，其在模具中固化得到一半透明的试片，该试片表面光滑、减少颜色的不均匀性。(CAl32：309217) 20031018——具有优良阻燃性的含三价磷无卤树脂。 用于镀铜板的树脂含有五价磷和C＝C双键但无磷酸酯键。例如，三羟丙基氧化膦，马来酸酐，琥珀酸酐(T＝酸酐)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的反应物50 g，含有YDl28环氧树脂的甲基丙烯酸和苯乙烯的乙基酯树脂50g和1．25g Percumy)，1H(氢过氧化枯烯)的混合物在模具中固化得到试片，其试片的弯曲模量为3．50GPa，玻璃化转变温度155℃。(CA132：309464) 20031019——用于提高玻璃纤维增强不饱和聚酯耐热性和耐水性的硅烷偶联剂。 由NH2(R1M-1)2R2SiR3b(0R4)3—6与氰乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应制备硅烷偶联剂，其中R1＝C1—8含羟基苯基，R2＝C3—9含羟基苯基，R3＝C1—6含羟基苯基，R4＝Cl—3羟基，a＝0~2，b＝0~2。首先N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(Karenzu Mo1)40℃时反应2h，再与乙烯基苄基氯在MeOH下60℃反应6h得到硅烷化合物，将玻璃织布(WEA 7628)在其中浸渍，再浸渍不饱和聚酯树脂(Ripoxy。 R 806B)。堆叠、固化得到—板式制品，其在260℃时20 s不起泡，280℃时不起白斑。(CAl32：23472) 20031020——纤维增强塑料的配件、管件及其制备。 具有优异耐水性能的配件和管件是由缠绕长纤维如粗纱浸于热固性树脂中绕一金属芯，进一步缠绕织物或针织纤维带在长纤维上，然后固化树脂而制备。例如，一种由不饱和聚酯浸渍粗砂和玻璃纤维带制成的管件，其装有20 kg／cm2
聚酯纤维及织物的阻燃与抗熔滴改性 聚酯纤维由于良好的机械性能、化学稳定性、可纺性和低成本,在服用和装饰用等领域应用广泛。但聚酯纤维本身易燃,燃烧容易产生熔滴的特点,限制了在装饰用纺织品领域的应用,尤其是作为高层建筑和密闭环境中使用的装饰用纺织品。 主链型磷系阻燃剂是目前阻燃聚酯纤维应用最为广泛的阻燃剂,通过磷系阻燃剂的氧化燃烧,加速聚酯熔滴的产生,带走燃烧热量实现聚酯的阻燃改性,但无法避免熔滴和有毒烟气的产生,在密闭环境中使用对人体安全性的危害大。因此,本文从聚酯的阻燃和抗熔滴改性出发,基于聚酯燃烧机制和抗熔滴改性机理,通过选用高成炭的侧链型含磷阻燃剂,并配合无机溶胶的可交联特性,采用原位聚合的方法实现聚酯的阻燃和抗熔滴改性。 针对聚酯表面活性低的问题,结合表面涂覆整理方法具有抗熔滴改性的优势,采用具有柔性链段的聚硅氧烷溶胶和富含磷的植酸阻燃剂为涂覆整理液,以浸渍涂覆整理的工艺,在聚酯织物表面形成柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷的三层功能涂覆结构,实现聚酯织物阻燃和抗熔滴改性。具体研究内容如下:首先在侧链型含磷阻燃剂[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸（DDP）高效成炭的阻燃特性基础上,对DDP进行端羟基化改性,进一步提高阻燃剂的耐热稳定性。 傅里叶红外变化光谱（FTIR）和核磁共振光谱（NMR）结果表明,DDP与乙二醇（EG）发生酯化反应生成[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸二羟基乙酯（DDP-EG）。热失重分析（TGA）和动态热稳定性分析表明DDP的起始分解温度为269℃,分解温度低于聚酯聚合温度,热稳定性差,难以
聚酯纤维的改性
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江苏理工学院研究生课程论文 (20-2０学年第学期) ? 题目： 研究生: 提交日期：年月日研究生签名: 学院学号 课程名称任课教师 教师评语： 成绩评定：任课教师签名：年月日
浅谈服装材料中涤纶的性能及改进 任慧中 摘要:合成纤维是我国服装材料中应用最多的材料之一，而聚酯纤维（涤纶)又是化纤用量最大的一种。本文分析了涤纶的物理及化学性能，并对吸湿性、耐燃烧性、抗静电性在物理和化学特性方面进行进一步改善,使涤纶更加舒适,应用更加广泛。最后,本文对合成纤维在国内外的发展进行了展望。 关键词：聚酯纤维；吸湿性;耐燃烧性；抗静电性；改性 Ａnalysis The Proｐerｔy Of DacｒoｎAnｄ Improvement IｎThe Clothiｎg Mａtｅrials REN HｕiZhong Abｓｔｒact：Syｎtｈeｔic fiber is one of ｔhe mｏst wiｄely was useｄｍatｅrial ｓ. Ｈowever,the poｌyesｔｅr (PET)iｓｔhｅlａrｇesｔaboｕｔfibｅr. Thｅpropertｙｏf phyｓｉcs and chemistｒｙａnd ｗas maｄe a ｆurｔｈer ｉmｐroveｍｅnｔabｏut hygroscopiｃ、flammabilitｙand antistaｔic ｉn this pａｐeｒ, ｗhich ｗaｓｂecame mｏrｅcoｍforｔable anｄwiderｉn apｐlicatｉon．Fｉnaｌly, the deｖelopｍenｔｏf synthetic fibｅr was expｅcｔｅd in domｅｓtic and foｒeiｇn. Keywoｒds：ｐolyester fｉbeｒ; hｙgrｏsｃｏpicity；flamｍabiｌity;aｎtｉ-statiｃeｌectrｉｃiｔy;improvｅment 1 前言 当前，中国服装、纺织品出口的质量、数量和效益在逐年攀升。同时,服装消费模式呈现出多元化的态势，不但满足了消费者日益增长的需求,也推动了纺织产业链向科
涤纶阻燃技术研究进展 张榕１，朱新生１，２＊，周舜华２，濮江２，路建美３ （１．苏州大学材料工程学院，江苏苏州２１５０２１； ２．吴江丝绸股份有限公司，江苏吴江２１５２２８； ３．苏州大学化学化工学院，江苏苏州２１５０２３） 摘要：综述了聚酯纤维阻燃化处理方法，分析了卤系和磷系阻燃剂及其对聚酯的阻燃改性作用，以及聚酯／无机纳米复合材料的热稳定性与阻燃性。指出：磷系共聚阻燃改性技术辅以其它反应性单体、纳米添加剂等有利于改善涤纶的抗熔滴性和炭化阻燃作用。 关键词：阻燃；涤纶；阻燃剂；抗熔滴性 中图分类号：ＴＱ３４２．２１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－７０５４（２００６）０８－０００９－０４ ０前言 涤纶是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维［１］，其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。涤纶的极限氧指数（ＬＯＩ）在２１左右，随着纤维织物的广泛应用，其火灾的潜在危险也日益突出。涤纶的阻燃研究始于２０世纪５０年代初期，经过几十年的发展，涤纶的阻燃技术已比较成熟，已经有许多商业化的阻燃涤纶，如日本东洋纺公司的Ｈｅｉｍ、意大利ＳｎｉａＶｉｓｃｏｓａ公司的ＷｉｓｔｅｌＦＲ和德国ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司的ＴｒｅｖｉｒａＣＳ等。我国从上世纪８０年代初开始进行阻燃涤纶的研究，也取得了不少进展。 １阻燃涤纶改性方法 按生产过程和阻燃剂的引入方式，涤纶的阻燃改性方法可归纳为以下五种：（１）在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚；（２）在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂；（３）以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝；（４）反应型阻燃剂在涤纶或织物上进行接枝共聚；（５）涤纶织物进行阻燃后处理［２］。第（１）至（３）种方法属原丝的阻燃改性，第（４）和（５）种方法属表面处理改性。 共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚而合成的阻燃聚酯，进而纺制成阻燃纤维。由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上，在使用过程中不会发生溶解或渗析现象，因而这种阻燃涤纶具有相对的永久性，毒性较低。国外已工业化的阻燃涤纶品种，主要是采用这种阻燃改性方法。 共混阻燃改性不改变聚酯生产工艺，品种更换灵活，适用面较广。但是，共混阻燃改性需要解决其分散性、界面相容性和毒性等问题。 复合纺丝阻燃改性多采用皮－芯型结构，是以共聚型或共混型阻燃聚酯为芯，普通聚酯为皮层复合纺制而成。对于那些耐水解性差，如部分膦共聚改性阻燃聚酯特别适合这种纺丝方法。接枝阻燃改性是用紫外线、高能电子束辐射或化学引发剂使乙烯基型的阻燃单体与聚酯发生接枝共聚，是获得有效而持久的阻燃改性方法。但复合纺和后接枝共聚 收稿日期：２００６－０１－２６ 作者简介：张榕（１９８３￣），女，苏州大学材料工程学院材料学２００５级硕士研究生。 ＊通讯联系人。
不饱和聚酯树脂化学品安全技术说明书 组分：聚合物的溶液（混合物） 对人类健康的危害：可燃，会刺激皮肤、眼和呼吸道 作用方式及症状 -吸入：咳嗽、头痛、头昏、困倦、意识模糊、恶心和呕吐 -误服：喉咙剧痛、胃痛、头疼、头昏、呕吐、麻木 -接触皮肤病：皮肤干裂、变红 -接触眼睛：疼痛、变红 急救措施 -吸入：立即移至有新鲜空气处，休息；半立直姿势，解开衣扣以利于呼吸如果呼吸困难应立即进行人工呼吸。中毒严重者应立即送医院救治。 -误服：注意：千万不可催吐以免因呼吸不当对人身造成危害。可用清水漱口或去医院治疗。 -接触皮肤：立即用大量肥皂水冲洗，脱掉所有被污染的衣物，情况来严重的送医院治疗。-接触眼睛：立即用大量清水冲洗，把眼睑向上翻，尽量与眼球分工以确保残余有害物质被冲洗干净，然后心须送医院治疗 灭火介质 -适用的灭火器种类：干粉、二氧化碳、泡沫、水（仅限于大面积失火） -有害热分解产物：燃烧会产生有毒气体 -灭为者的保护：穿防护服并使用自备呼吸装置 个人防护措施：佩带合适的个人防护器械，避免吸入有害气体。 保护环境措施和清洗方法：防止污染物进下水道、表面水、地下水和土壤。尽可能将有害物质收集到一个干净的容器内等待处理，用惰性吸附剂覆盖在残余的有害物质上。根据地方的有关法规处理。 操作：远离热源、远离点火源。严禁吸烟。避免吸入有害气体。避免接触到眼睛和皮肤，采取措施，防止静电。 储存：应储存在温度较低、通风良好的地方，避免接触过氧化物，采取措施防止静电，当含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂暴露到光线下时，其储存期将显著缩短，存放在100%不透光的容器内，置于阴暗处。 工作环境中有害物质含量的极限值 有害组分名称 TLV/PEL 1）苯乙烯 TGG 8uun107mg/m3(荷兰，2000) 个人防护设施 -呼吸系统工程：工作环境中有害物质含量决不能超过极限值，可以使用局部的通风系统或在通风橱内操作。为了更好的保护脸部建议使用防毒面罩。
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用 李因文1，2，沈敏敏1，黄活阳1，2，哈成勇1 (1.中国科学院纤维素化学重点实验室，广州化学研究所，广州510650；2.中国科学 院研究生院，北京100039) 摘要：聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20环氧树脂。通过对环氧值、红外光谱(IR)和差热分析(DSC)分析表明有机硅成功接枝了环氧树脂且环氧基保持不变。探讨了有机硅含量对改性树脂固化体系玻璃化转变温度(Tg)、耐热性能的影响。结果表明：当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高，同时作为耐高温防腐蚀涂料，此改性树脂固化物具有良好的涂膜性能。 关键词：环氧树脂；聚甲基苯基硅氧烷；耐热性；防腐蚀 0.引言 有机硅改性环氧树脂集两者的优良性能于一体，目前在材料领域广泛应用，而在涂料领域研究文献较少，且主要集中在对涂料整体性能的研究。袁立新[1]采用自制有机硅改性环氧树脂，通过选取适当的固化剂、颜填料研制了一种自干型耐高温防腐涂料；夏赤丹，等[2]采用商品化的有机硅改性环氧树脂，以聚酰胺为固化剂制备了一种常温固化耐高温涂料，通过添加耐高温的颜填料，该涂料可以承受800℃高温。虽然有机硅改性环氧树脂具有一定的热稳定性，但是涂料的耐热性不仅与树脂基料有关，还与颜填料和助剂有密切关系。目前对涂料整体性能的研究国内外已有文献报道，而对涂料成膜物有机硅改性环氧树脂本身性能的研究鲜有报道。本研究从涂料基本成膜物改性树脂入手，采用一种含有苯基、甲基以及活性甲氧基的有机硅中间体DC-3074来改性环氧树脂，对改性树脂固化物的耐热性能进行了深入研究，对改性树脂涂膜进行了相关性能检测，结果表明涂膜具有良好的性能。 1.实验部分 1.1原料 E-20：无锡树脂厂；DC-3074(PMPS)：Ph∶CH3=1∶1，相对分子质量为1000～1500，w(—OCH3)=15%～18%，Tg为-63℃，DowCorning；XP固化剂：脂环族改性胺类，活泼氢当量为116.62，广州秀珀化工有限公司；钛酸四异丙酯(TIPT)：广州祥瑞化工有限公司；二月桂酸二丁基锡：上海润捷化工有限公司；二甲苯、环己酮、丙酮、浓盐酸：均为分析纯。 1.2PMPS改性环氧树脂的制备 在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加热熔融E-20后，加入DC-3074和TIPT，升温至120℃反应4h，得到乳白色半透明黏稠物[3]。冷却到90℃，加入适量溶剂配成固含量为50%的溶液，溶液呈黄色透明且久置不分层。按上述方法制备一系列不同配比的PMPS改性环氧树脂，m(E-20)∶m(DC-3074)=9∶1、8∶2、7∶3和6∶4，相应所得改性树脂为：ED-10、ED-20、ED-30和ED-40。
聚甲基倍半硅氧烷的合成 摘要：以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）为主要原料、乙二胺为梯形控制剂, 合成了聚甲基倍半硅氧烷,讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响,筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件。结果表明: n CH3SiCl3∶n乙二胺为1∶111 , 产物收率接近90 % , 水解时n CH3SiCl3∶n H2O为1∶15 产物摩尔质量大, 且规 整性好；水解后, 若以四甲基氢氧化铵为催化剂、缩合反应温度为35 ℃时, 若反应时间长, 聚合物摩尔质量高、分布宽; 反应时间短, 则聚合物摩尔质量低、分布窄。若以酸作催化剂、缩合反应温度为80 ℃时, 聚合物摩尔质量较低、分布也较窄。 关键词：聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制剂, 甲基三氯硅烷, 乙二胺 聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言, 聚合物随其主链由单链→双链→片状→三维网状结构变化, 其耐热性逐渐增加。以Si O键为主链的有机硅高分子, 由于主链结构 和取代基的不同, 其耐热性有较大的差别。通常将n Si∶n O = 115 的聚硅氧烷称为聚有机倍半硅氧烷或梯形聚有机硅氧烷, 分子通式为:式中, R、R′为烷基或苯基, 可以相同; n 为聚 合度。 聚有机倍半硅氧烷因具有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。1960 年, J F Broun 首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成[1 ] ; 但关于梯形聚甲基硅氧烷的报道却很少[2～4 ] , 因为梯形聚甲基硅氧烷摩尔质量均不够高, 没有很大的实用价值, 且所用的溶剂有毒, 价格昂贵, 难于工业化生产。我们以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3) 为主要原料, 丙酮和二甲苯为溶剂, 研制出具有可溶性、摩尔质量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用红外分析等测试方法, 对聚合物分子结构进行分析, 结果与预期相符。 1实验 111主要原料 甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) : 工业级, 蓝星星火有机硅厂; 丙酮: CP , 武汉市中南化学试 剂厂; 二甲苯: CP , 郑州市化学试剂三厂; 乙二胺: CP , 武汉化学试剂厂; 盐酸: CP , 江西化 学试剂厂。 112主要仪器
玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)用液体不饱和聚酯树脂 本标准适用于以苯乙烯为主要交联单体的供低压成型玻璃纤维增强塑料用的液体不饱和聚酯树脂。 1 术语 液体不饱和聚酯树脂(以下简称树脂):由多元醇与多元酸反应生成的不饱和聚酯溶解在与其有聚合能力的单体中而制得的热固性树脂。 浇铸体:仅由加入引发剂(或再加促进剂)的树脂体系固化所得到的产物。 2 分类 树脂的分类见表1。 表1 _______________________________________________________________________ 类型简要说明 G型一般的机械强度 通用IG型一般的机械强度,但耐热性比G型好 耐热HE型高耐热性和一般的机械强度 HM型中等耐热性和一般的机械强度 CEE型最好的耐化学性和一般的机械强度 耐化学CE型好的耐化学性和一般的机械强度 CM型中等的耐化学性和一般的机械强度 耐燃SE型高阻燃性的一般的机械强度 SM型自熄性和一般的机械强度 _________________________________________________________________________ 3 技术要求 树脂的技术要求必须满足表2、3和表4的规定。 表2 树脂 ___________________________________________________________________________ 试验项目允许范围 一等品合格品 外观应无异状 酸值±4.0 ±4.5 粘度(25℃) ±30% ±35% 凝胶时间(25℃) 指定值±30% 指定值±35% 固体含量,% ±30% ±35% 凝胶时间(80℃) ±3.0 ±3.5 __________________________________________________________________________ 注:一种牌号的树脂只允许有一个指定值。 表3 浇铸体 _____________________________________________________________________________ 类型通用通用耐热耐热耐化学耐化学耐化学耐燃耐燃 试验项目G型IG型HE型HM型CEE型CE型CM型SE型SM型
聚酯纤维阻燃技术研究进展 周向阳1,贾德民2,严志云1 (1仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州,510225;2华南理工大学材料学院,广东广州,510641) 摘要:综述了聚酯纤维阻燃化处理方法,分析了卤系和磷系阻燃剂及其对聚酯的阻燃改性作用。介绍了聚酯阻燃的新技术如纳米技术、微胶囊技术、硅系阻燃剂和复配技术。指出了今后聚酯阻燃改性的发展方向。 关键词:阻燃;涤纶;阻燃剂;纳米技术 中图分类号:TQ342 Progress i n F l a m e R etardant T echnol ogy for Po l yester F i bers ZHOU X iang yang1,JI A De m in2,YAN Zh i yun1 (1Co ll e ge of Che m istry and Che m ica lEng ineeri n g,Zhongka iUn i v ersity o fAg riculture and Eng ineeri n g, Guang zhou510225,Guangdong,Ch i n a;2Co llege ofM ateri a ls Science and Tec hno l o gy, South Ch i n a Un i v ersity of Techno l o gy,Guangzhou510640,Guangdong,China) Abstract:Th is paper revie w s on the fla m e retardan tm odificati o n techn i q ues for po lyester fi b ers.The research and application o f halogen and phosphorus conta i n i n g fla m e retarders for fla m e retardant po l y ester fibers had been summ arized and ana l y zed.The nove l techno l o g i e s such as nanotechno l o gy,m icrocapsu l e s,silicone fla m e retar der processi n g and built techno logy w ere i n troduced.The develop i n g orienta ti o n of the fla m e retardantm odificati o n for po l y ester fi b er w as po i n ted ou.t K ey words:fla m e retardation;po l y ester fi b er;fl a m e retarder;nanotechno l o gy 聚酯(PET)纤维是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维,被誉为是21世纪的纤维之王。它以其高强度、尺寸稳定、耐化学腐蚀等优异的性能,在服装、地毯及装饰织物方面具有非常广泛的用途。但聚酯纤维属于熔融性可燃纤维,对聚酯纤维进行阻燃化处理,降低聚酯织物在火灾中的危险性,已成为一个广泛关注的研究方向。聚酯的阻燃研究始于20世纪60年代,经过几十年的发展,聚酯的阻燃技术已比较成熟,取得了不少成果,国外已经有许多产品成功商业化。我国起步较晚,目前工业化产品不多,但也取得了很大研究进展。1 聚酯纤维阻燃化方法及途径 聚酯的阻燃通过原丝的阻燃改性或表面处理改性来实现。具体方法可归纳为如下五种途径: (1)阻燃单体共聚 在合成聚酯的单体二元酸或二元醇分子中引入阻燃元素:卤素、磷或硫,然后合成聚酯。该法的优点是阻燃性能持久且耐洗涤,缺点是工艺稍复杂,共聚型阻燃剂开发成本高,对聚酯的性能影响比较大。 (2)共混阻燃改性 此法是将普通聚酯与阻燃剂共混造粒后纺丝,由于不涉及聚合生产工艺的改变,所以简单易行,操作费用低,但纤维的阻燃耐久性比共聚改性方法 收稿日期:2010 12 14
阻燃型不饱和聚酯的分类 具有阻燃性的不饱和聚酯主要可分两类： 第一类是直接在树脂中加入阻燃剂，称添加型阻燃聚酯； 目前广泛使用的添加型阻燃剂有： a.卤素阻燃剂； 氯化石蜡-70（CP-70）、六溴苯、六溴联苯、十溴二苯醚等 b.磷-卤素阻燃剂； 磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（β-氯丙基）酯（TCPP）、磷酸三（2,3-二溴丙基）酯（TDBPP）等 c.有机磷系阻燃剂； 甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）等 d.无机阻燃剂 三氧化二锑（Sb2O3）、三氧化钼（MTO）、水合氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）、硼酸锌（ZB）、碱式硫酸镁晶须（MOS）等。 第二类是在树脂分子中含有可阻燃的元素，如氯、溴、磷等，称反应型阻燃聚酯； a.含卤族元素的反应型阻燃不饱和聚酯 反应型阻燃不饱和聚酯树脂是将阻燃原料，如氯桥酸酐（HET酸酐）、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐等，与其他原料进行缩聚，将阻燃基团导入高分子链或侧链，以共价键结合起来的本体阻燃聚合物。 反应型的卤化树脂阻燃效果好，很少量的阻燃剂就能达到较高的阻燃效果，同时对聚合物的物理和力学性能影响较小，但是成本较高。随着卤素含量的增加，氧指数增大。但是同一卤素含量的树脂，其氧指数却不一定是一样的。
b.含磷元素反应型阻燃不饱和聚酯树脂 含卤族元素反应型阻燃不饱和聚酯树脂品种多，阻燃效果好，获得广泛应用，但是由于其燃烧后会产生有毒气体，在欧盟已遭到禁用。因此含磷元素的阻燃型不饱和聚酯树脂具有无毒性的优点便显露出来，开始受到重视，但起步较晚，真正大量应用的品种较少。主要有羟乙基苯磷酸和氨甲基膦酸二乙酯等。
不饱和聚酯树脂的基本型号 191号是这几十年来大家都公认的用来做玻璃钢的基本树脂。 193号在浙江省,广东省等很多地方是用来做纽扣的,因为这样水白色的树脂加工也来的纽扣可以在里面加进不同的色料调成形形色色的合乎大家喜欢的,又能耐一定扭力的扣子,这样的产品又美观大方,又便宜,前十年在浙江义乌小商品城,这种产品可是很好销的,也是受大家喜欢的一种产品,而且现在也有很好的销量。 195号是一种含有丙烯酸单体的树脂,这种产品主要用来做些透光性比较好的产品,而且它的颜料的分散性比较好,有时也可以与193号合用,但是它做出来的产品在力学性能是不是很好,所以在加工成房顶类的玻璃钢时与196号合用,这样在力学性能上能达到产品的要求。 196号,因为在分子设计的过程中就考虑了要耐受腐蚀性和一些恝性与力学性能的结合以及耐候性,所以这种产品一般是用来做房屋建适的一些腰线的装饰品,有时为了加强其他的一些产品,也与一些其他型号的树脂一起合用,同时因为它的反应与体系设计不一样,在加工过程中,它的反应时间比较长,所以生产时要特别的小心,防止坏了。 199号,这是一种与196号差不多体系的树脂,只是它的体系不一样的地方,它的酸值比较高一些,同时因为可以用来做食品的包装,所以它有一些与其他产品不一样的地方,就是它的生产过程更长,一般反应到结束差不多要四十八个小时,但是它的化学性能比较好,33号,34号,35号,36号,这些树脂都是用在表面处理方面的树脂,一般做产品后加工的过程中总是与最细的玻璃面粘一起使用的,这样做出来的产品比较光滑,这样产品的外观就比较漂亮了,虽然说有35和36但是它们都是在34和33的基础之上发展和经过改变而来的。 189号是专门开发出来用于船用的防腐的,因为海水里的腐蚀性比较严重,所以经过用一种我们大家经常都会吃到,但是它的防腐效果又特别好的,醋酸来把树脂的体系保护起来,