天津大学《物理化学》第五版习题及解答 目录 第一章气体的pVT性质 (2) 第二章热力学第一定律 (6) 第三章热力学第二定律 (24) 第四章多组分系统热力学 (51) 第五章化学平衡 (66) 第六章相平衡 (76) 第七章电化学 (85) 第八章量子力学基础 (107) 第九章统计热力学初步 (111) 第十一章化学动力学 (118)
第一章气体的pVT性质
1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为 ，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。 1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。
物理化学复习提纲 一、 热力学第一定律 1. 热力学第一定律：ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无 外场作用) *热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。 **体积功 δW=（f 外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ?21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 2 2. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程） 3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算 a. ΔU=T nCv.md T T ?21= nCv.m(T 2-T 1) b. ΔH=T nCp.md T T ?21= nCp.m(T 2-T 1) c. Q ：Qp=T nCp.md T T ?21；Qv=T nCv.md T T ?2 1 d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH -p(V 2-V 1) 4. 热化学 a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+p ΔV (定压反应) b. 生成热及燃烧热，Δf H 0m （标准热）；Δr H 0m （反应热）
c. 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G .R.Kirchhoff, (?ΔH/?T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律 1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是 (Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。 2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式, dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。 熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态 所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω, 定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T ??/0 3. P 、V 、T 衡时熵的计算： a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程) b. ΔS=n T T nCp.md T T /21?(P 衡，T 变) c. ΔS=n T T nCv.md T T /21?（V 衡，T 变） d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时) 4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变 5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发 00 0?=? （ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环）
第二章热力学第一定律 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3） W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－ 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。求W b. 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = － 始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。
解：先确定系统的始、末 态 311106190200000 1529831485m ...P nRT V =××== 3210160100000 58 24431485m ...P nRT V V =××== = kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－ 对于途径b ，其功为 kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－=== 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。 解：根据焓的定义
第一章 热力学第一定律 1． 热力学第一定律U Q W ?=+只适用于：答案：D （A ）单纯状态变化 （B ）相变化 （C ）化学变化 （D ）封闭体系的任何变化 2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ?约为： 4157J 3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：答案：B （A ）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上 （B ）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义 （C ）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量 （D ）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必 互相抵消 4． 涉及焓的下列说法中正确的是：答案：D （A ）单质的焓值均为零 （B ）在等温过程中焓变为零 （C ）在绝热可逆过程中焓变为零（D ）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化 5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：答案：D （A ）不可逆循环过程 （B ）可逆循环过程 （C ）两种理想气体的混合过程 （D ）纯液体的真空蒸发过程 6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？答案：A （A ）0)(=??V T U （B ）0)V U (T =??（C ）0)P U (T =??（D ）0)P H (T =?? 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？答案：A （A ） Q=0 ；H ?＝0；P ?<0 （B ） Q=0 ；H ?＝ 0；P ?>0 （C ） Q>0 ；H ?＝0；P ?<0 （D ） Q<0 ；H ?＝ 0；P ?<0 8． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压 50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的 Q=3741J 、W=－3741J 、U ?=0、H ?=0。 9． 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使物系的温度从T 1升高到 T 2，压力从p 1升高到p 2，则：Q ＝ 0 ；W ＝ 0 ：U ?＝ 0。 10． 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：答案：D （A ）焓总是不变（B ）内能总是增加（C ）总是增加（D ）内能总是减少 11． 若要通过节流膨胀达到致冷的目的，则节流操作应控制的条件是：答案： B （A ）H )P T (??=μ <0 （B ）H )P T (??=μ>0 （C ）H )P T (??=μ=0 （D ）不必考虑μ的数值
一章气体的pVT关系 1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.2 气柜内贮有121.6 kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300 m3，若以每小时90 kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：假设气柜内所贮存的气体可全部送往使用车间。 1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？ 解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT =101.32516/8.314273.15(kg/m3) =0.714 kg/m3 1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)8.314300.15/(1333010010-6) M w =30.51(g/mol)
1.5 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相对 分子质量。
物理化学复习题 一、填空题 1、实际气体的压缩因子定义为Z ＝ pV m /RT ，当实际气体的压缩因子Z >1时，该气体比理想气体 难 压缩（选择填入难、易）。 2、已知2NO(g)+ O 2(g) = 2NO 2(g)为放热反应。反应达平衡后，欲使平衡向右移动以获得更多的NO 2(g)，应采取的措施有 降温 和 增压 。 3、抽空密闭容器中放入NH 4Cl(s)，部分分解成NH 3(g)和HCl(g)并达到平衡， 系统的组分数C = 1 ，相数P = 2 ，自由度数F = 1 。 4、玻璃毛细管内水面上升，是因为水在毛细管中形成 凹 液面（选择填入凹、凸），此液面上水的饱和蒸气压 小于 平液面上水的饱和蒸气压（选择填入大于、小于或等于）。 5、一价碱金属的皂类作为乳化剂时，易于形成 O/W 型乳状液。 6、一定量的单原子理想气体经历某恒温过程，其的U ? = 0，H ? = 0。 7、稀溶液的依数性包括溶液沸点升高(溶质不挥发)、凝固点降低（析出纯溶剂）， 蒸气压下降 和 渗透压 。 8、反应A→B，实验测定A 的浓度c A 与时间 t 成线性关系，该反应的级数为 零 。 9、丁铎尔效应的实质是 胶体粒子对光的散射 。 10、溶胶稳定存在的三个重要原因是 胶体粒子带电 、 溶剂化作用 和 布朗运动 。 11、当真实气体的压缩因子Z 小于1 时，该气体比理想气体易于压缩。 12、理想气体绝热向真空膨胀，则 ?U = 0 。 13、由纯组分形成理想液态混合物的过程，其mix ΔS ＞0 。 14、化学势μB 就是物质B 的 偏摩尔吉布斯函数 。 15、已知2NO(g)+ O 2(g) = 2NO 2(g)为放热反应。反应达平衡后，欲使平衡向右移动以获得更多的NO 2(g)，应采取的措施有 降温 和 增压 。 16、一定温度下，液体的分子间作用力越大，其表面张力 越大 。 17、某化学反应在一定T 、p 条件下进行，反应物A 的平衡转化率为12 %。相同反应条件下加入催化剂，反应速率提高5倍，此时A 的平衡转化率为 12% 。
第二章热力学第一定律 2、1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃,求过程中系统与环境交换的功。 解:理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式(2、2、3) W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－8、314J 2、2 1mol水蒸气(H 2 O,g)在100℃,101、325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设:相对于水蒸气的体积,液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程,水蒸气可瞧作理想气体, 应用式(2、2、 3) W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3、102kJ 2、3 在25℃及恒定压力下,电解1mol水(H2O,l),求过程的体积功。 H2O(l) ＝H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式(2、2、3) W=－p amb ΔV =－(p 2 V 2 -p 1 V 1 )≈－p 2 V 2 =－n 2 RT=－3、718kJ 2、4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=2、078kJ,Wa=－4、157kJ;而途径b的Q b=－0、692kJ。求W b、 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = －1、387kJ 2、5 始态为25℃,200 kPa的5 mol某理想气体,经途径a,b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28、47℃,100 kPa,步骤的功;再恒容加热到压力200 kPa 的末态,步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。 解:先确定系统的始、末 态
第一章习题解答1.1物质的体膨胀系数αV与等温压缩率κT 的定义如下： 试导出理想气体的、与压力、温度的关系 解：对于理想气体：PV=nRT,V=nRT/P 求偏导： 1.2气柜储存有121.6kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问储存的气体能用多少小时？ 解：将氯乙烯(M w =62.5g/mol)看成理想气体：PV=nRT,n=PV/RT n=121600×300/8.314×300.13(mol)=14618.6mol m=14618.6×62.5/1000(kg)=913.66kg t=972.138/90(hr)=10.15hr 1.30℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？ 解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V=PM w /RT =101.325×16/8.314×273.15(kg/m3) =0.714kg/m3 1.4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度按1g.cm-3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1g.cm-3=100cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w M w=mRT/PV=(25.0163-25.0000)×8.314×300.15/(13330×100×10-6) 1
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g ) 解：(1) m Cu ＝201560635462.F ???＝ g n Cu ＝201560 2F ??＝ mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝ mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝ dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) ×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有的银沉积。阳极区溶液质量为，其中含有Pb (NO 3) ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝ 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 mol t ＋ (Pb 2+)＝ 4 4 36823107685310..--??＝ 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098..－262501151166103312098(..)..--??＝×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝ 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为，其中含AgNO 3 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋0078 1078682 .. ＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 mol
天津大学_物理化学_总复习(含答案) 物理和化学的研究一直在重复 第一章热力学第一定律 1.热力学第一定律？你？问？w仅适用于:答案:d (a)简单的状态变化(b)相变 (c)化学变化(d)封闭系统中的任何变化 2.1摩尔单原子理想气体在300K下被绝热压缩到500K，它的焓变化是多少？h大约是: 4157J 关于热和功，以下说法是不正确的 (一)功和热只发生在系统状态变化的过程中，只存在于系统与环境的界面上 只有当一个封闭系统出现时，功和热才有明确的意义。 (c)功和热不是能量，而是两种形式的能量转移，这可以称为在封闭系统中发生的能量交换过程(d)。如果内能不变，功和热对系统的影响将是必要的 互相抵消 4.下列关于焓的xx是正确的:回答:D (a)基本物质的焓都为零(b)在等温过程中，焓变为零 (c)绝热可逆过程中的焓变化为零(d)化学反应中的焓变化不一定大于内能变化 在以下过程中，系统的内能变化不为零:答案:d 不可逆循环过程
(c)两种理想气体的混合过程(d)纯液体的真空蒸发过程6。对于理想气体，下列哪种关系是不正确的？答:答 ？你？h？你？你(A)(V)？0(B)(T)？0(C)(T)？0(D)(T)？0 ？v？p？p？T7。在实际气体节流膨胀过程中，哪组描述是正确的？答:答 (一)Q = 0；？H =0。？p 0(C)Q > 0；？H =0。？p 50kPa不可逆地膨胀到最终状态T2 = 300k，p2 = 50kpa。对于这个过程，Q= 3741J，w =-3741j。U= 0、？H= 0 . 9.在隔热的刚性壁容器中，发生化学反应，将系统的温度从T1提高到 T2，当压力从p1上升到p2时，Q = 0；W = 0:？U = 0 .10.当理想气体在一定压力下绝热膨胀时，回答:D (a)焓总是恒定的，(b)内能总是增加，(c)内能总是增加，(d)内能总是减少 11.为了通过节流膨胀达到制冷的目的，节流操作应控制在以下条件下: B 第1页，共43页 物理和化学的研究一直在重复 (一)？？(？t？t？零点(摄氏度)？？()H=0(D)不被考虑？？p？p？p的值 12.如果一定量的理想气体从相同的初始状态压力p1可逆地膨胀到压力 p2，则它等温膨胀 终态体积与绝热膨胀终态体积之间的关系是:答:A(A)前者大于后者(b)前者小于后者(c)二者之间没有关系(d)二者相等 13.1摩尔单原子理想气体，从273千帕到200千帕初始状态，通过pt = c(常数) 如果逆方法被压缩到400千帕的最终状态，那么？U= -1702J .
热力学第一定律第二章 ℃，求过程中系统与环境交换的功。1mol理想气体在恒定压力下温度升高12.1 n = 1mol解：理想气体 ）,应用式（2.2.3对于理想气体恒压过程) =－8.314J(nRT－p(V-V) = －-nRTW =－pΔV =11amb22 下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：100℃,101.325kPa2.2 1mol水蒸气(HO,g)在2相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。解: n = 1mol 水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）恒温恒压相变过程, p(V-V) ≈ pVg = nRT = 3.102kJW =－pΔV =－g ambl 水(H，求过程的体积功。O,l)2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol21/2O(g) HO(l) ＝H(g) + 222解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3） W=－pΔV =－(pV-pV)≈－pV=－nRT=－3.718kJ 2222amb2 11 2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的 Q=2.078kJ,Wa=－a4.157kJ；而途径b的Q=－0.692kJ。求W.bb 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU = ΔU ba由热力学 第一定律可得 Qa + Wa = Q + W bb∴ W = Q + W －Q= －1.387kJ b baa
两不同途径到达相同的末℃，200 kPaba，的5 mol某理想气体，经途径 2.5 始态为25 ；再恒容加热到压力100 kPa，步骤的功a先经绝热膨胀到 -28.47℃，态。途经 的。途径b为恒压加热过程。求途径200 kPa的末态，步骤的热b及。 解：先确定系统的始、末 态 nRT15.8.314×298×513m==0.V0619=1200000P1nRT5×8.314×244.583 m1016==0=VV=.2P100000ΔU=W+Q=(－5.57+25.42)kJ=19.85kJ aa 对于途径b，其功为 W=－pΔV=－200000（0.1016－0.0619）J=－7.932kJ1b根据热力学第一定律 的值。ΔH－ΔU, 4mol2.6 某理想气体，温度升高20℃求解：根据焓的定义
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，
第七章电化学 7.1 用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上 能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h 后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积 。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计
7.3 用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4 用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来 的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重， 其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5 用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。
通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其 中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6 在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的 和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7 已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充
第七章电化学 一、法拉第定律 Q=Zfξ 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘 积。其中F=L e ，为法拉第常数，一般取F=96485C〃mol 近似数为965000C〃mol。 二、离子迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能 力，并称之为迁移数，用t + ( t - ) 表示， 即 正离子迁移数 t +=Q + /(Q + +Q-)=v + /(v + +v-)=u + /( u + +u - ) 负离子迁移数 t _ =Q - /(Q + +Q-)=v - /(v + +v-)=u - /( u + +u - ) 上述两式适用于温度及外电场一 定而且只含有一种正离子和一种负离 子的电解质溶液。式子表明，正（负） 离子迁移电量与在同一电场下正、负 离子运动速率v + 与v-有关。式中的 u + 与u - 称为电迁移率，它表示在一 定溶液中，当电势梯度为1V〃m-1时 正、负离子的运动速率。 其电解质溶液中含有两种以上正 （负）离子时，则其中某一种离子B 的迁移数计算式为 t Bz+ = B B B Q Q 三、电导、电导率、摩尔电导率 1.电导 电阻的倒数称为电导，单位为S
（西门子）。 G=1/R 2.电导率 电极面积为1 ，电极间距为1 时溶液的电导，称为电导率，单位为 G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率 在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S 〃m 2 〃mol -1 。 m Λ=c /κ 4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式 （1）柯尔劳施（Kohlrausch ）公式 m Λ=∞Λm —A c 式中∞ Λm 是在无限稀释条件下溶 质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶 液，式中A 和∞Λm 皆为常数。此式中适用与强电解质的稀溶液。 （2）柯尔劳施离子独立运动定律 ∞Λm =v +∞+Λ，m +v -∞ -Λ，m 式v + 及v - 分别为正、负离子的 计量系数；∞+Λ，m 及∞ -Λ，m 分别为在无限 稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用与一定温度下的指定溶剂中，强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算。 四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限 公式 1.平均离子活度 α±def (- -++ v v αα) 2.平均离子活度因子 ±γdef (v v v /1)(--++γγ 3．平均离子质量摩尔浓度 b ±def (b + +v b --v ) 1/v 4．离子活度
教学重点与难点： 1）熵函数的导出，熵的物理意义，熵判据，熵增原理是本章的重点也是难点； 2）熵的计算是难点； 3）在熵的基础上又引出了两个辅助函数G、A，为什么要引入这两个函数？物理意义是什么？如何计算要搞清楚。 习题课 一、中心内容：方向限度 习题课 1.卡诺循环 2.卡诺定理 （任何物质、任何变化） 3. Clausius 不等式 4.熵增原理 ΔS绝热≥0 习题课 ΔS（孤立） 5.熵判据 6.热力学第三定律 S*(0K,完美晶体)=0 7.亥姆霍兹判据 （Wˊ=0） （Wˊ=0） 8.吉布斯判据 9.热力学基本方程、基本关系式 10.Clapeyron方程 11.吉布斯-亥姆霍兹公式 习题课 习题课 二、计算 1. 2. 习题课 一、指出下列各过程中体系的△U、△H、△S、△A、△G何者为0？ 1.理想气体由T1P1经绝热可逆过程变化到T2P2； 2.H2和Cl2在坚固的绝热容器中反应生成HCl的过程； 3.0℃、101.325KPa时，水结冰的相变过程； 4.物系所经历的任意不可逆循环过程。 △S △U、△H △G 全为0 习题课 二、选择与填空题：
1.一理想气体在27℃恒温下，从状态Ⅰ变化到状态 Ⅱ，Q=1000J，△S=S2-S1=10J/K，该过程是不可逆的，因为（）； 2.理想气体以状态Ⅰ等温自由膨胀到状态Ⅱ，可用哪个状态函数的变化来判断该过程的自发性（） 4.在373K、101.325KPa时，H2O（l）与H2O（g）的（）相等； （a）Hm；（b）Sm；（c）Gm；（d）Um 习题课 习题课 习题课 7. 在-3℃、101.325KPa下，1mol过冷水凝结成同样条件下的冰，则物系、环境及△S总应当为（）。 （a）△S体＜0，△S环＞0，△S总＞0； （b）△S体＜0，△S环＜0，△S总＜0； （c）△S体＜0，△S环＞0，△S总＜0； （d）△S体＜0，△S环＜0，△S总＞0。 习题课 8. 下列物理量中, 属于强度性质的是( ) 。 (a) 焓；(b) 摩尔焓；(c) 熵；（d）物质的量 9.工作在100℃和25℃两热源间的热机，最大效率( )。 20% 习题课 10.据热力学第二定律，在一般情况，可用熵变作为过程可能性判据，其表达式为（）,在（）条件下，也可用△G做判据，其表达式为（）。 习题课 14.1mol理想气体恒温下压力降为始态的十分之一，下列各式中正确的是（）。 △S＝Rln10；(b) △S=CVln10； (c) △S＝-Rln10；(d) △S=-CVln10. 习题课 例3：在-5℃过冷液体苯的蒸汽压为2632Pa，而固体苯的蒸汽压为2280Pa。已知1mol过冷液体苯在-5℃凝固时△Sm=-35.65J·K-1·mol-1,气体为理想气体，求该凝固过程的△G及△H。 △S = -3565 - 5℃101.325kPa l - 5℃101.325kPa S 习题课 习题课 作业：3-37 例4：1mol O2(理气)从300K、101.325kPa绝热向真空膨胀到1.01325kPa,求此过程Q, W, △U, △H, △S, △A, △G, 如何判断其方向性？ 习题课 △H = 0 △U = 0 W = 0 Q = 0 此过程不能设计成绝热可逆。因为绝热可逆过程的△S体、△S环、△ST 均为0 ，但实际过程△ST>0。可设计恒温可逆过程： 习题课
第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。（1） I 2 (s)与其蒸气成平衡； （2） CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2 (g)成平衡； （3） NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3 (g)和H 2 S(g)成平衡； （4）取任意量的NH 3(g)和H 2 S(g)与NH 4 HS(s)成平衡。 （5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2 O和CCl 4 中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3–2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为 = 和 。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯 -苯混合物5 mol，在90 ℃下成气- 液两相平衡，若气相组成为求： （1） 平衡时液相组成及系统的压力p。 （2） 平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此 （2 ）系统代表点，根据杠杆原理 mol . n mol . n n) . . ( n) . . ( . n n n) x x ( n) x y( l g l g g l l l, B o,B g o,B g,B 784 3 216 1 25 3 3 4556 5 = = - = - = + - = - 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。
第十章界面现象 10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。 （4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
物理化学网络课堂 第一章气体的pVT性质（田宜灵主讲） 1-1 绪论 1-2 理想气体状态方程及其混合物 1-3 气体的液化及临界参数 1-4 真实气体的状态方程 1-5 对应状态及压缩因子 第二章热力学第一定律（田宜灵主讲） 2-1 热力学基本概念和术语 2-2 热力学第一定律 2-3 恒容热、恒压热与焓 2-4 热容及过程热的计算 2-5 可逆体积功的计算 2-6 相变化过程 2-7 溶解焓及混合焓
2-8 生成焓、燃烧焓、反应焓 2-9 节流膨胀—焦耳-汤姆逊效应 第三章热力学第二定律（周亚平主讲） 3-1 卡诺热机与卡诺循环 3-2 熵，熵增原理 3-3 pVT过程熵变的计算 3-4 相变过程熵变的计算 3-5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3-7 热力学基本方程及Maxwell关系式 3-8 克拉佩龙(Clapeyron)方程 第四章多组分系统热力学（刘俊吉主讲）4-1 偏摩尔量 4-2 化学势 4-3 气体组分的化学势
4-4 逸度与逸度因子 4-5 拉乌尔定律和亨利定律 4-6 理想液态混合物 4-7 理想稀溶液 4-8 活度及活度因子 4-9 稀溶液的依数性 第五章化学平衡（高正虹主讲） 5-1 化学反应的等温方程 5-2 理想气体反应的标准平衡常数 5-3 温度对标准平衡常数的影响 5-4 其它因素对理想气体化学平衡的影响5-5 同时反应平衡组成的计算 5-6 真实气体反应的化学平衡 第六章相平衡（高正虹主讲） 6-1 相律
6-3 单组分系统相图 6-4 二组分理想液态混合物气液平衡相图 6-5 二组分真实液态混合物气液平衡相图 6-6 精馏原理 6-7 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统相图6-8 固态完全不互溶系统液-固平衡相图 6-9 生成化合物的二组分凝聚系统相图 6-10二组分固态互溶系统液固平衡相图 第七章电化学（刘俊吉主讲） 7-1 电解质溶液导电机理及法拉第定律 7-2 离子的迁移数 7-3 电导、电导率和摩尔电导率 7-4 电解质的平均离子活度因子及德拜-许克尔公式 7-5 可逆电池及其电动势的测定