[Review]
https://www.doczj.com/doc/7d5701079.html,
doi:10.3866/PKU.WHXB 201208222
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(11),2525-2535
November Received:July 18,2012;Revised:August 22,2012;Published on Web:August 22,2012.?
Corresponding author.Email:xchen@https://www.doczj.com/doc/7d5701079.html,;Tel:+86-531-88365420.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973104,21033005)and Natural Science Fund of Shandong Province,China (2009ZRB01147).
国家自然科学基金(20973104,21033005)和山东省自然科学基金(2009ZRB01147)资助项目
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
非对称性Janus 粒子的制备与可控组装
杨
轶
叶
伟
陈
晓*
(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)
摘要:
古罗马的双面神(Janus)常被用来描述具有两种不同化学结构或性质的不对称粒子,Janus 粒子由于自
身的特殊性能在药物载体、电子器件和乳液稳定等方面表现出良好的发展势头,其应用前景日益受到人们的重视.目前,Janus 粒子作为基本的组装基元受到越来越多的关注,相关组装方法也被广泛地研究,包括本体组装、界面组装和外界驱动力调控等,特别是Janus 粒子的双亲修饰与功能化.本文综述了现今Janus 粒子制备方法及对其进行修饰组装的最新研究进展,详细讨论比较了一步合成法、聚合物自组装法和晶种直接生长等方法的特点及差异,并对一些新型功能Janus 粒子的设计及潜在的应用前景进行了展望.关键词:
Janus 粒子;表面修饰;不对称;双亲性;组装
中图分类号:
O648
Preparation and Controlled Assembly of Asymmetric Janus Particles
YANG Yi
YE Wei
CHEN Xiao *
(Key Laboratory for Colloid and Interface Chemistry,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P .R.China )
Abstract:Janus particles have different or asymmetric hemispheres both in structure and chemical properties.These particles have attracted increasing attention because of their unique characteristics and potential in applications as drug carriers,electronic components,and stabilizers for emulsions.Controlled fabrication of organized aggregates using these Janus particles as novel building blocks is becoming well concerned.Several assembly strategies,including bulk,interfacial and environmental modulated organization,have been developed based on the amphiphilic modification and functionality of Janus particles.This review summarizes recent progress on the preparation,modification,and assembly techniques for Janus particles.Some novel methods,including one-step synthesis,self-assembly of polymers,and seed directed growth,are discussed in detail and compared.Trends for designing new functional Janus particles and their potential applications are identified.Key Words:Janus particle;
Surface modification;Asymmetry;Amphiphilicity;Assembly
1
引言
1.1
Janus 粒子
1991年De Gennes 教授在诺贝尔奖颁奖大会上首次用Janus 来描述同一结构中含有两种不同化学组成或不同极性的非对称结构.1作为古罗马神话中
的双面神,Janus 一词很形象地描述了不对称粒子的特征.
由于Janus 粒子及其组装体在结构上的不对称性和组成上的多样性,使其展现出良好的应用前景,并越来越受到研究者的重视.例如,同时具有疏
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水和亲水部分的双亲性Janus粒子,可以充当水包油或油包水型乳液的稳定剂;2并具有类似于传统表面活性剂的功能,能够降低水的表面张力.而带有正、负电荷的Janus粒子具有非常大的偶极矩,在电场下通过旋转可实现远程定位,是一类非常好的电子器件.3
早期对Janus粒子的研究着重于制备结构和形貌不对称的粒子,随着应用研究的发展,制备结构新颖并具有优异性能的Janus粒子成为当前研究的热点.例如,Yang等4利用溶胶-凝胶过程中乳液界面自组装制备的Janus型SiO2空心球,在充当物质运输的载体和选择性吸附方面有很好的应用前景,可以通过调节该空心球内腔的亲疏水性来选择性地吸附水溶性和脂溶性物质.Okubo等5利用聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-2-(2-溴代异丁氧基)-乙基甲基丙烯酸酯-接枝-聚-(2-(氨甲基)-乙基甲基丙烯酸甲酯(PDA)制备了一种蘑菇状的Janus粒子,该粒子中的聚-(2-(氨甲基)-乙基甲基丙烯酸甲酯(PDM)部分对pH值和温度具有双重响应性,在改变温度和pH 值时可使其表面的亲疏水性发生变化,从而作为粒子型表面活性剂使乳液稳定.非对称的Janus粒子本身也是一个非常好的建构基元,6利用组装技术,可以将纳米级的非对称粒子通过非共价相互作用组装得到一些特定结构的超分子聚集体.
Janus粒子结构或组成成分的不对称性决定了其广泛的应用前景.哑铃型Janus粒子在医学检测和治疗中可作为多功能探针.7Au-Fe3O4粒子是其中的一个重要代表,它们具有生物相容性,被广泛运用于生物医药的光学和磁共振检测.与单一成分Au 或Fe3O4粒子相比,可同时进行磁、光两种性质测试;能够附着不同的化学基团,用于靶向造影和药物释放;通过控制粒子大小,可以调控和优化它们的性能.此外Janus粒子在外界磁场或化学反应存在时,可以展现出定向传输的优异性能.8例如金包覆形成的Janus粒子可以在垂直于外加电场方向进行传输.同样,通过表面活性催化也可使其定向移动,这种定向移动的Janus粒子在药物运输方面有着良好的运用价值.9
1.2Janus粒子类型
随着人们研究的深入,发展并制备出了不同类型的Janus粒子.根据粒子的形貌与表面性质可以分为雪人状、橡子状、哑铃状、双组分粒子、半覆盆子状以及双亲Janus粒子等;根据粒子组成还可以分为无机粒子和有机/无机杂合型粒子;还有一类是由小分子或者嵌段聚合物通过聚集而形成的不对称聚集体,一般包括不对称球状、蠕虫状、棒状胶束和不对称型囊泡,如图1所示.此外,还有一些特殊类型的不对称粒子,如汉堡状10和蘑菇状粒子.11关于Janus粒子制备,已有许多综述文章,主要介绍了各种经典制备方法和粒子的功能性以及表征手段,12-15在此不再赘述.Janus粒子作为一种新型的建构基元越来越吸引人们的注意,而对其组装的关注较少.基于此,本文的主要内容集中在新的Ja-nus粒子制备及组装方法,为新型功能性粒子的设计、组装及应用提供参考.
2不同类型Janus粒子的制备方法
2.1
一步合成法
图1各种不同形貌Janus粒子的示意图
Fig.1Schematic representation of various morphologies of Janus particles
(a)Janus micelle;(b)snowman shape;(c)acorn shape;(d)dumbbell;(e)Janus dendrimer;(f)two-component particle;(g)half raspberry shape;
(h)amphiphilic.Different colors and block shapes represent different materials or properties.
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杨轶等:非对称性Janus粒子的制备与可控组装No.11
2.1.1嵌段聚合物自组装法
利用嵌段聚合物自组装制备超分子聚集结构是当前非常热门的研究领域,此方法原料的组成和结构容易调节,得到的超分子聚集体多种多样.一些特殊嵌段聚合物分子的引入,不仅可调节聚集体的形态,还可以对其性能产生很大的影响.例如,在分子中引入对pH或温度敏感的基团,当环境pH或温度发生变化时,聚集体的结构可发生可逆改变,从而使其具有环境响应性.16,17此外,嵌段聚合物中链的组成和长短易于裁剪,也为聚集体形貌的精确调控提供了可能.
嵌段聚合物制备的Janus聚集体主要为结构非对称的胶束,包括球状、棒状或圆盘状.嵌段聚合物制备Janus聚集体主要利用了不同嵌段在溶剂中的相分离原理,由于在溶剂中的溶解能力不同,相同嵌段通过非共价作用相互聚集以降低体系的自由能.182001年,Müller等19用聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(SBM)成功制得了Janus 球状胶束,该胶束有一个聚丁二烯核,在核外面分别是由聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的半球.该聚集体自发形成的关键,在于PS、PMMA和聚丁二烯嵌段在溶剂中的溶解能力不同;同时链之间的交联保证了各聚合物链的取向,得到了这种非中心对称的粒子.该方法是第一种利用嵌段聚合物制备真正意义上的纳米级不对称聚集体.他们在此基础上又利用SBM自组装成功得到了Ja-nus型棒状胶束20以及盘状胶束.21通过酸解可将PMMA嵌段转化为聚甲基丙烯酸嵌段,使聚集体转化成双亲性的Janus聚集结构.通过比较不同流体力学半径的双亲性Janus盘型聚集体在水溶液中的结构变化,发现聚集体半径较小时能稳定存在,而半径较大时会发生弯曲,以保护疏水的PS嵌段.22利用嵌段聚合物也可以制备一些特殊形貌的Janus聚集体,澳大利亚Queens大学的Liu等10利用聚(丙烯酸叔丁酯)-嵌段-聚(2-肉桂酰乙氧基甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(琥珀酸甘油基单甲基丙烯酸酯) (PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA)成功制备了汉堡状和棒状两种非对称结构聚集体.该棒状聚集体不同于一般的棒状胶束结构,其中PCEMA嵌段和PSGMA 嵌段是交替存在的,PtBA嵌段由于可溶性而接枝到胶束中PCEMA的表面上,如图2所示.
综上所述可以发现,制备Janus聚集体至少要拥有三个嵌段,用两嵌段共聚物制备Janus聚集体的研究很少.而这或许与制备过程中每一嵌段所发挥的作用有关,深层的原因还需要进一步研究探讨.
2.1.2晶种直接生长法
含有两种不同无机纳米材料的Janus型不对称粒子,也被称为双组分粒子或者异质二聚体.该种粒子的合成是将一种无机粒子作晶种,另一种无机纳米材料直接在其表面成核生长而制得.该种不对称纳米粒子具有Janus粒子的典型特征,其合成方法相对于表面修饰要简单可行,因此受到了人们的广泛关注.Sun等23以Au为晶种,利用Fe(CO)5热分解法在Au表面成核并生长,最后在空气中氧化得到Au-Fe3O4异质二聚体纳米粒子,反应过程如图3所示.通过调节Au晶种纳米粒子大小,可以得到不同形貌粒子.随后该课题组24以Au1-Fe3O4纳米粒子为晶种,在其表面生长Au2,得到了Au2-Au1-Fe3O4纳米粒子,并通过这种竞争性的生长机制来研究该哑铃型粒子的力学稳定性.随着Au2的继续生长,在Au2和Fe3O4粒子的协同作用下,Au1脱离Fe3O4的表面,得到了Au1-Au2型的不对称粒子.
Ag-Fe3O4纳米粒子异质二聚体的制备,可在溶液中利用一步法制得.25在温度升高的条件下,用乙酸银首先分解得到了Ag纳米颗粒作为晶种;随着温度的进一步升高,原料三乙酰丙酮铁发生分解,在Ag的表面成核并生长,由此得到不对称的Ag-Fe3O4异质二聚体.研究表明物质的配比、溶剂的极性以及反应的温度对该种异质二聚体生长有较大影响:增大Fe/Ag比例以及增强溶剂的极性都有利于二聚体向核壳结构转变.
核壳结构纳米材料的
图2PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA三嵌段聚合物聚集形成
汉堡状(a)和分段柱状聚集体(b)
Fig.2Hamburger(a)and segmented column(b)like aggregates self-assembled by PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA
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电、光、催化等性能都会发生很大的变化;例如CdS/SiO 2核壳状纳米粒子可以避免CdS 纳米棒之间的团聚,有良好的分散性和耐腐蚀性,适当的SiO 2包覆层可以提高CdS 纳米棒的发光效率.26
众所周知,两种不同材料的纳米粒子由于晶格不匹配问题,很难生长在一起,所以了解异质二聚体的生长机理,对于合成不同材质的这类Janus 粒子具有非常重要的意义.目前根据不同的制备方法,已提出了四种异质二聚体的生长机理,包括热
能动力学、27表面活性剂辅助、28
核控制29以及晶格不匹配30等机理.其中,晶格不匹配机理是指两种物质晶面间距相近或相等,晶格凝固时完全对接,这种情况下一种物质才能在另一种物质上形成异质结构.该机理较常用来解释粒子的生长机制,并在此基础上发展了利用高沸点有机溶剂中两步加热法生长第二种和第三种成分,31或进行选择性退火生长异质结构.32而异质结构中不同化学组分的比例、形貌和相对大小,对其磁、光、电等性能有重要影响.核控制机理是指晶种形貌或电子密度对异质结构形貌的影响.当另一种材料在晶种表面进行外延生长时,由于不同材料间电子密度不相同,会出现电子转移的现象,这种转移造成不同形貌的晶种外延生长线处电子密度不相同,从而形成不同形貌的Janus 粒子.热能动力学原理和表面活性剂原理在解释异质结构形成机理时被较少提及.相比之下，晶格不匹配原理比其它三种机理能更好地解释晶体的生长机理,符合晶体学中晶体形成过程中原子的排列规律.
2.2表面选择性修饰法
对各向同性的粒子进行表面选择性修饰,是制备Janus 粒子的重要技术之一,其原理是基于粒子表面的保护与修饰.根据纳米粒子空间约束的方式,主要有部分镶嵌法、反应液微接触法和模板法.部分镶嵌法是将纳米粒子通过部分镶嵌,使粒子的一部分表面得到保护,而在粒子未保护的表面,可以进行化学修饰,如图4所示.这种化学修饰可以通过化学刻蚀和化学生长来完成.
反应液微接触法与部分镶嵌法相比,其本质都
是表面修饰,只是对粒子的保护方式不同.它基于微乳液中分别存在的油相和水相,纳米粒子自发吸附到油/水界面来降低体系的自由能;在该两相界面上,可以分别利用油相或水相中溶解的物质来对纳米粒子的表面进行修饰.33但是该方法也有其不足的方面,因为粒子在油/水界面吸附时,本身会发生旋转,从而不利于修饰形貌的控制.利用固体石蜡的Pickering 乳液技术来固定纳米粒子,就可以完全避免这种自发性旋转.纳米粒子吸附在乳液的界面上,当温度降低至某一值时,石蜡固化形成纳米粒子/石蜡混合球,在未保护的纳米粒子表面可以进行一系列的修饰.2006年,Granick 等34首次利用SiO 2/石蜡的Pickering 乳液技术成功制备了具有荧光标记的Janus 型SiO 2粒子.实验表明,利用Pickering 乳液辅助技术可以一次制备克级以上量的Janus 粒子,克服了表面修饰技术中产量低的缺点.同时,利用表面活性剂来改变粒子表面的亲疏水性,进而可以调节纳米粒子在石蜡表面嵌入的深度,最终可以达到对Janus 粒子形貌的调控.35Yang 等36借助石蜡镶嵌技术,利用NH 4F 稀溶液对SiO 2胶体粒子进行非对称刻蚀,制得部分被刻蚀的SiO 2球;再通过聚合反应在SiO 2光滑半球表面接上PS,通过控制实验参数,可以得到蘑菇状、哑铃状、覆盆子状和雪人状等一系列SiO 2/PS 型Janus 粒子.后来的研究表明,经双亲性修饰后,限制了粒子在乳液界面自身的旋转,从而可以利用这种方法来修饰纳米粒子.37Kawaguchi 等38利用Pickering 乳液技术,在十六烷
/
图3制备Au 1-Au 2二聚体示意图
Fig.3
Schematic representation of Au 1-Au 2dimer
formation
图4粒子表面修饰示意图
Fig.4
Schematic representation of particle surface
modification
(a)isotropic particle;(b)modification with another material;
(c)Janus particle
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水界面制备了pH和热双重响应的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸Janus微凝胶.通过表面修饰法也可制得高分子聚合物包覆的核壳状Janus微球.研究表明高分子壳层的存在改变了无机纳米核表面的特性并有效地改善了无机材料在不同集体中的相容性.例如将PS包覆的Ag核壳状Janus微球作为滑油添加剂具有良好的抗磨性能.39
模板法也是一种非常重要的表面修饰技术,模板的存在可以提供晶体生长的途径或者提供某种空间约束,使得粒子能够按照既定的方向生长或修饰,从而得到非对称的结构.2008年,Li等40利用附着巯基的聚氧乙烯单晶(HS-PEO)作模板,运用固态接枝技术成功制备了PEO和PMMA修饰的双亲性Janus金纳米粒子.Dong等41利用表面活性剂CTAB 作为模板在磁性的Fe3O4表面成功接入二氧化硅粒子,得到了蠕虫状的Fe3O4-SiO2粒子;加入荧光增强剂之后,具有很好的荧光效应,可以用于物质传输的示踪和定位等作用.Tang等42利用SiO2为模板成功制备了单DNA分子修饰的Janus金纳米粒子.
根据不同配体在纳米粒子表面会发生微相分离的原理,2008年Chen等43利用双亲性嵌段聚合物PS154-b-PMAA60,以及疏水和亲水小分子修饰金纳米粒子,在嵌段聚合物的作用下,配体发生微相分离,得到了Au-PS154-b-PMAA60的混合Janus粒子.粒子表面的配体可以诱导一些纳米粒子的沉积,从而将无机-有机杂合Janus粒子转换成无机Janus粒子. 2010年,该课题组44又利用4-巯基苯甲酸以及聚丙烯酸在金纳米粒子表面的相分离修饰了Au纳米粒子,巯基苯甲酸中羧基可以诱导SiO2的沉积,而聚合物中羧基则不能.因此可以利用溶胶凝胶法在金纳米粒子表面生长出SiO2粒子,得到Janus状的SiO2-Au粒子.还有一些利用表面修饰技术制备Janus粒子的方法.如Moore等45利用石蜡镶嵌二氧化硅技术,对裸露的二氧化硅表面进行硅烷蒸汽修饰,在另一面用亲水性物质修饰,可以得到双亲性的Janus粒子.Ravaine等46利用二氧化硅胶体粒子与PS结合,在未结合的部分连接上亲水基团;脱附掉PS部分之后,再将剩下的部分接上疏水基团,制备了双亲性的二氧化硅粒子.
2.3其它制备方法
除前面介绍的技术路线,还有其它一些特殊的方法制备Janus粒子,从而在很大程度上丰富了Janus粒子的制备途径,因而也得到了人们的重视.例如,Yang等47在纳米粒子表面通过紫外光诱导接枝和耦合反应,分别连接上亲水性和亲油性的嵌段,制备了双亲性的Janus粒子.Hatton等48利用超声辅助技术制备了SiO2和PS的不对称粒子,在PS 中含有磁性的Fe3O4.实验表明该粒子有很好的稳定乳液的功能,而在磁场条件下,稳定的乳液可以迅速被破坏.最近,Yang等49利用溶胶凝胶法制备了Janus空心球,分别对球的两侧进行修饰,再将空心球粉碎,就可以得到双亲的无机Janus纳米片.
综上所述,Janus粒子的制备方法各有其优点与不足.嵌段聚合物自组装法的原料组成容易调节,得到的聚集体多种多样,但其形貌及尺寸难以控制;晶种直接生长法,主要用于无机Janus粒子的制备,反应条件要求较高.而表面选择修饰法可以制得无机材料与有机材料共存的Janus粒子,是一种较为简单且应用性较强的制备方法.
3Janus粒子的可控组装
随着Janus粒子的制备研究越来越广泛,已制备得到多种形貌的Janus粒子,为了更好地探索其应用价值,将微观的粒子组装得到一些超分子聚集结构就显得尤为重要.作为愈来愈受到广泛关注的自组装基元,特别是双亲性Janus粒子,由于具有类似双亲分子的疏水和亲水部分,使它们的自组装行为得到人们的重视.50双亲性Janus粒子既具有一般表面活性剂的功能,如降低界面张力、润湿、増溶和乳化等,51同时又能展现良好的光学、电学和磁性能,从而在光学和电子器件设计等方面有很好的应用前景.52当前,Janus粒子的组装研究主要包括了理论上的计算模拟和实验上的本体组装与界面组装.
3.1双亲Janus粒子的理论模拟
当前,利用理论计算模拟表面活性剂在溶液中的聚集行为是一种非常重要的研究方式.而双亲性Janus粒子由于具有类似于表面活性剂的功能,在溶液中也应能够聚集形成一些超胶体结构.同时Janus 粒子之间的相互作用与粒子之间的取向有关,这些与取向有关的驱动力不同于小分子表面活性剂.在这些取向作用力的作用下,就有可能得到一些特殊的超胶体材料.将分子模拟的方法引入到双亲性Janus粒子自组装行为的研究,易于证明其在溶液中组装的可能性.而且,运用理论计算也可以对粒子组装的动力学过程进行研究,从而找出双亲性Janus 粒子与普通表面活性剂不同的组装行为.
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Granick等50利用Monte Carlo方法研究了由一个疏水半球和另一个带电半球构成的双亲性Janus 球在水溶液中的聚集行为,发现它们在溶液中首先形成小的聚集体,由少于10个的Janus球组成;随着盐浓度的增加,粒子间的静电屏蔽作用增强,这些小的聚集体又相互融合形成了大的蠕虫状胶束.利用实验他们验证了理论计算的正确性.
该课题组53进一步对Janus粒子聚集体的动力学进行了研究,发现正是由于Janus粒子的取向作用力,使得聚集体之间可以发生相互转化,这种转化是通过如下三种机理实现的:单独的粒子逐渐融合到了聚集体中;聚集体之间相互融合;聚集体发生异构化.即使是在平衡态下,聚集体的形貌也是不断在变化的.
Klapp课题组54新近利用分子模拟技术探究了双亲性Janus粒子在体相中的聚集行为以及动力学特征.研究表明,在低于一定的密度(该密度由聚集的温度决定)下,Janus粒子可以聚集成簇.此聚集体之间的相互作用力弱,接近于球形,平均包含6-8个粒子.
理论模拟是判断Janus粒子自组装行为是否发生的重要依据,也是研究Janus粒子组装行为的重要方法.目前对于Janus组装的模拟计算较少,主要集中在体相组装的模拟,对于界面组装以及外界驱动力组装的模拟计算需要进一步探究.
3.2本体组装
本体组装是一种非常重要的实验组装方式,主要指Janus粒子在溶液中不同驱动力的作用下,相互聚集形成某种有序结构.Kumacheva课题组55利用修饰后的Au-CdSe不对称Janus粒子在体相中组装得到六角状的2D超晶格结构.该研究利用11-巯基十一烷酸取代Au表面的月桂胺和双十二烷基氯化铵,使粒子的Au帽面具有亲水性,利用Au面上羧基之间的氢键相互作用加强超晶格的稳定性.这种超晶格结构在光电感应方面有着潜在的应用价值.最近该课题组56又利用Au-CdSe纳米棒(NRs)进行自组装.研究发现,没有外界因素干扰的情况下,在单纯的甲苯体系中,为了减少非极性溶剂和Au帽间的相互作用,NRs可以自组装成细长链状或者星状结构.当向溶剂中加入极性溶剂2-丙醇后,2-丙醇部分取代CdSe上的非极性溶剂,为了减少CdSe上配体与溶剂的相互作用,NRs自组装成肩并肩的带状结构或者二维薄膜状结构(如图5所示).
Schenning等57用二硫化物在金纳米粒子表面同时接入疏水的癸基和亲水的氧乙烯链,通过调节反应物中亲疏水分子的比例来调控粒子的亲疏水性,在水溶液中自组装成功得到了盘状的聚集体.他们根据Bj?rnholm等58的实验结果,大胆地推测在组装过程中该粒子配体发生了微相分离,使得亲、疏水分子在粒子的表面不对称分布,形成了Janus 状双亲性的金纳米粒子.Chen等59利用界面工程法成功制备了C8硫醇和3-巯基-1,2-丙二醇修饰的双亲性Janus金纳米粒子,并研究了该粒子在水溶液中的自组装行为,发现它们能形成稳定的聚集体;并随粒子浓度的增大,聚集程度不断增大,与传统表面活性剂的组装行为类似.利用湿化学方法制备不同形貌的SiO2Janus粒子,可实现粒子表面的不同功能化.所得到的双亲性SiO2粒子在水/乙醇(1:1)混合溶液中能自组装得到球状和棒状聚集体.60以上短链配体修饰的纳米粒子,配体相对于纳米粒子的尺寸太小,所以粒子与粒子之间的相互作用较强,很大程度上弱化了配体与配体之间的相互作用,限制了该类双亲性粒子在溶液中的聚集行为.所以增加配体的长度,强化配体之间的相互作用,能够大大丰富它的组装行为.Moffitt等61用PS-b-PMAA-PMMA三嵌段聚合物中PMAA
嵌段诱
图5不同溶剂中Au-CdSe纳米棒自组装示意图
Fig.5Scheme of solvent-based self-assembly of Au-CdSe nanorods(NRs)in different solvents
(a)monodispersed NRs,(b)star-or chain-shaped aggregates,(c)belt or2D-film aggregates;Au:cap,CdSe:rod
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杨轶等:非对称性Janus粒子的制备与可控组装No.11
导CdS纳米粒子形成,配体的长度相对于纳米粒子的长度较大,该纳米粒子在水中配体发生相分离,对PMMA嵌段进行碱性水解可得到双亲性Janus状的CdS纳米粒子.该双亲性纳米粒子在溶液中有很丰富的相行为,将75%(质量分数)的水加入到0.5%的纳米粒子的四氢呋喃溶液中就可以得到球状胶束;增大粒子的浓度,球状胶束转变成棒状胶束;当向体系中加入NaCl,以增加粒子的静电屏蔽效应,就可以得到双层的囊泡.可以看出正是由于配体与粒子大小之比远大于一般小分子配体修饰的双亲Janus粒子,才极大地丰富了它的聚集行为.
嵌段聚合物在溶液中通过链的交联等形成的柔性聚合物双亲粒子,在溶液中通过一系列的非共价相互作用使其具有极为丰富的组装行为.相对于配体修饰的无机纳米粒子,聚合物形成的双亲Janus 粒子没有无机纳米粒子的影响,链之间的相互作用较强,在溶液中的组装行为较双亲性无机纳米粒子丰富.Chen等62利用PEO-b-PMAA和P2VN-b-PMAA 聚合物混合形成的混合壳胶束发生微相分离,形成双亲性Janus粒子;然后利用其在水溶液中自组装成功得到了管状的聚集体;在超声处理之后,该管状聚集体分裂成梯形(短时间)和半圆形(长时间)的片状聚集体.Müller等63研究了SBM双亲性柱状Ja-nus粒子在溶液中的组装行为,发现在丙酮溶液中存在由2-4个Janus粒子构成的纤维状结构.由于丙酮相对PS是不良溶剂,故形成的聚集体内部是PS 嵌段,在浓度增大的情况下,得到纤维状网络结构的聚集体.
Janus粒子在溶液中的组装行为受配体的影响较大,如果配体中含有温度或pH响应的基团,其所形成的超分子结构中也相应存在温度或pH的响应性,进而可以对形成的聚集体结构进行调控.对聚(N-异丙基丙烯酰胺)和PMAA修饰的磁性纳米粒子进行组装后发现,由于前者有温度响应性,PMAA 对pH有响应性,所以该Janus粒子在高pH和低温条件下,能稳定存在于溶液中.降低pH和升高温度之后,得到了80-100nm大小的聚集体.64
本体组装是目前常用的组装方法,主要利用有机物链段与溶剂的相互作用,使组装单元在体相中自发地组装成某种特定形貌的聚集体.此法简单可行,应用范围广,可以用来组装得到囊泡、胶束等特殊形貌的聚集体,并使其发挥在催化、药物运输等多方面的性能.
3.3界面组装
界面组装也是一种非常重要的组装方式,Binks 和Lumsdon65曾提出过双亲性Janus粒子平衡理论的概念,随后Jiang和Granick66明确地诠释了该理论,指出影响Janus粒子在界面上平衡位置的主要因素包括体相与粒子间的界面张力、Janus粒子的组成成分以及粒子形貌三个部分.双亲Janus粒子由于具有亲疏水部分,故在非共价相互作用下可在亲/疏两相界面发生吸附.通过理论模拟也已证实了双亲性Janus粒子在界面组装的可能性.50,67,68
界面组装包括气-液界面、液-液界面以及液-固界面组装等方式,这里将重点讨论前两种组装方式.
3.3.1气-液界面组装
气-液界面上的组装是一类常见的组装方式,与表面活性剂在气-液界面的吸附相似,双亲Janus粒子在界面上同样可以发生吸附.Bj?rnholm等58使用一系列不同烷基链长二元硫醇配体修饰的金纳米粒子,借助Langmuir单层膜技术在气-液界面研究了它们的界面组装行为(见图6),并使用同步辐射X 射线衍射技术证实了这些粒子在单层膜中呈六角堆积排列.同时,该亲疏水混合配体修饰形成的核壳状纳米粒子具有高度的环境响应性.在水面上铺展时,金粒子表面的这些硫醇配体呈双亲性分布. Yang等69用三嵌段的大分子制备得到盘状的Janus 粒子,其一面有6个N―H,另一面有6个C＝O
基
图6气-液界面上混合配体修饰的金纳米球自组装示意图
Fig.6Assembly of Au nanospheres with different capping agents(short and long chains)at the air-water interface
(a)Au nanosphere;(b)modified nanosphere;(c)ordered aggregates
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Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
团,为在气-液界面的组装提供了氢供体和受体.这种N ―H …O ＝C 的结构使盘状Janus 粒子在气-液界面上面对面地组装,从而得到有序的聚集结构.Lee 等70利用选择性沉积金的方法制备了双亲性Janus 状的气泡,并研究了它们在气-液界面的组装行为.结果表明,Janus 状的气泡和未修饰的气泡有明显的不同,组装的驱动力是气泡之间的长程吸引力,这种力是源于Janus 气泡壁附近三相接触线的波动所引起的气泡间横向毛细作用力.
最近,Fialkowski 课题组71在Au 的表面包覆巯基十一烷基三甲基氯化铵(TMA)和十一硫醇(UDT)的混合保护层,使其形成双亲性的Janus 粒子.研究表明,当Au 表面亲水配体含量少于15%时,粒子在去离子水的表面形成单层的膜状结构.这种膜结构在Langmuir 槽中经压缩后,可以得到致密不坍塌的单层膜.当亲水配体含量达到20%时,有部分粒子进入水相中.当亲水配体大于20%时,完全变成水溶性粒子.
Janus 粒子的气-液界面组装是一种较为常见的组装方式,它具有实验条件简单,组装易控,且容易得到有序排列聚集体的特征.主要用于组装制备膜状以及片状结构.
3.3.2液-液界面组装
液-液界面组装也是一类非常重要的组装方式,利用Janus 粒子的化学性质不对称性,使其能够在两相液面上稳定存在并进行定向组装,主要用来组装得到一些稳定的液滴或形成乳状液.Müller 等72研究了柱状Janus 粒子在油-二噁烷和全氟油-二甲基亚砜界面的自组装行为,研究表明双亲性粒子在界面的组装主要分为三个阶段:粒子自由扩散到界面、持续的吸附从而形成有序的结构以及粒子堆积排列形成松散的多层结构.Lee 等73研究了双亲性的Au/PS Janus 粒子在油/水界面的自组装行为,提出组装驱动力主要是毛细作用力,它是因为PS 和Au 的分界线不均匀所致.聚合物包覆的无机纳米粒子在液-液界面基于不同链段溶解度的差异,可自发地进行定向组装.PMMA-PMAA 嵌段聚合物包覆SiO 2的Janus 粒子,由于两种嵌段在油相和水相中的溶解度不同,在油-水界面SiO 2表面的聚合物会自发地进行构象调整,使其成为双亲性的Janus 粒子,见图7.这种粒子在油-水界面自组装成稳定的大液滴,液滴直径在(0.15±0.06)到(2.61±0.75)mm.改变嵌段聚合物的聚合度可以调节液滴的直径.这种液滴在油-水界面上可以稳定存在10min,由此证明这种自组装是不可逆的.74Virgilio 等75研究了具有粘弹性的PS-PMMA 聚合物Janus 粒子在200°C 的高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)两相界面上的自组装行为.研究表明,当向四元体系HDPE/PP/PS/PMMA 中加入微量的双嵌段聚合物PE-b -PMMA 时,PMMA 从PP 相转移到HDPE 相,此时Janus 粒子肩并肩地排列在两相界面上.根据Neumann 三角形法和聚集离子束AFM 显微观察技术,可以发现在加入聚合物后,HDPE/PMMA 的界面张力从8.6降到3.9mN ·m -1,面密度为每nm 2中含0.30±0.07个共聚物,非常接近聚合物面密度的饱和值.这是对液滴状Janus 球在四相体系中形成、界面活动和组装的第一次研究.
此外液-固和固-固界面组装也是重要的界面组装方式.前者可以用来制备一些固态膜.例如,Wu 等76利用垂直蒸发沉积技术在固体基质上组装得到了SiO 2/PS 粒子膜,随着SiO 2和PS 部分的比例变化以及膜厚度的变化,诱导了SiO 2/PS 粒子在固态基质上面的排列方式不同.3.4外界驱动力组装
从前面的叙述可以知道,由于Janus 粒子的组成多样性,部分Janus 带有磁性或表面电荷,使得这些粒子在外界驱动力如磁场、电场的作用下可以组装得到一定形貌的有序结构.通过改变这些外界驱动力,还可以实现对这些有序结构的调控.
对于电场驱动下的组装,通过对可控参数(交流
图7三嵌段聚合物修饰的SiO 2纳米球在油-水界面自组装示意图
Fig.7Assembly of triblock copolymer modified SiO 2nanosphere at oil-water interface
(a)SiO 2nanosphere and block polymer;(b)modified nanosphere;(c)ordered
aggregates
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杨轶等:非对称性Janus粒子的制备与可控组装No.11
电振幅、频率等)的调整,可以较为准确地控制外界驱动力的大小.由于粒子的介电性质不同,当暴露在电场中时,粒子会出现极化现象.在交流电场中,粒子将会在偶极的作用下形成链状分子.例如通过调控电压的大小,使两面具有不同导电性的Janus 粒子定向排列,获得三种不同的Janus链:交错的珠串链、两个分子并列延伸的链以及相互交错重叠的链.但电驱动的方法无法得到密集的膜状结构,这是由于相邻的Janus粒子之间存在静电排斥作用.77磁场驱动组装适用于两种不同的Janus粒子,一种是在有磁性的胶粒上覆盖一个金属帽;另一种是在非磁性物质上加盖一个磁性帽.78第一种结构的组装类似于普通磁性粒子的聚集行为.Doyle等79利用微流体法制备了具有磁响应性的Janus水凝胶粒子,在磁场存在条件下,这些粒子可以组装得到链状和网状的超结构.改变粒子的密度和组成可以实现对这些超结构的调节.含有各向异性配体的Janus 粒子组装体,在光电子晶体、微结构的构建以及传感等多个领域是一种极富潜力的材料.Smoukov等80研究了在外加磁场或电场的条件下,PS-金属构成的磁性Janus粒子组装成永久性对称结构,但这种结构可以在去磁的条件下被拆散,然后在外加电场的条件下,重组得到新型的结构.在外加磁场条件下,不同类型铁氧化物沉积的磁性Janus粒子也能发生组装行为,改变铁氧化物的成分,分别得到交错链、双链以及无特定形貌的结构.研究表明组装行为只与铁氧化物的体积分数和组装时间有关.81
最近,我们也尝试利用包结驱动力,将环糊精衍生物上的羧基与Ag-Fe3O4异质二聚体相互作用,通过包结嵌段聚合物,在环己烷溶液中制得凝胶.由于Ag-Fe3O4粒子的引入,使此凝胶既具有贵金属的催化作用又具有磁性,是一种新型的有机凝胶.
4结语
自1991年Janus粒子的概念被提出后,Janus粒子得到了广泛地研究,并发展了多种制备方法,以获取各种不同形貌和大小的无机、无机/有机混合及聚合物型等各种Janus粒子.粒子的大小、组成、表面性能和结构等都显著地影响到Janus粒子的应用.结合文献以及当前的研究进展,今后Janus粒子的研究应关注以下几点:(1)完善现有技术,发展一些新颖通用的、能大规模制备Janus粒子的方法.虽然Janus粒子制备效率问题已经初步得到解决,但是现有的方法还远远不能满足大规模工业生产的要求.Pickering乳液法通过提供液/液界面,适合大量制备Janus粒子,是一种非常有前景的制备方法;
(2)由于Janus粒子的特殊结构,使它具有很多独特的功能.如何对粒子进行表面改性,使其具有更多的性能,如双亲性、刺激响应性和电磁性能等,是值得关注的课题;(3)双亲Janus粒子是一类粒子型双亲分子,也是一类非常好的组装基元,在体相中和界面上有很丰富的自组装行为.当前双亲Janus粒子的组装还局限于界面的吸附和本体组装,且自组装的结构过于单一.如何利用双亲Janus粒子组装得到一些结构新颖、功能多样的聚集体,如管状、纤维状和囊泡等结构是自组装应用研究的前提,同时利用自组装结构进行一些刺激响应调控可成为今后Janus粒子研究的新方向.
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Matter2009,5,1285.doi:10.1039/b814304h
(81)Ren,B.;Ruditskiy,A.;Song,J.H.;Kretzschmar,https://www.doczj.com/doc/7d5701079.html,ngmuir
2012,28,1149.doi:10.1021/la203969f
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电子整机装配工艺规程 1．整机装配工艺过程 1.1 整机装配工艺过程 整机装配工艺过程即为整机的装接工序安排，就是以设计文件为依据，按照工艺文件的工艺规程和具体要求，把各种电子元器件、机电元件及结构件装连在印制电路板、机壳、面板等指定位置上，构成具有一定功能的完整的电子产品的过程。 整机装配工艺过程根据产品的复杂程度、产量大小等方面的不同而有所区别。但总体来看，有装配准备、部件装配、整件调试、整机检验、包装入库等几个环节，如图1所示。 图1 整机装配工艺过程 1.2流水线作业法 通常电子整机的装配是在流水线上通过流水作业的方式完成的。 为提高生产效率，确保流水线连续均衡地移动，应合理编制工艺流程，使每道工序的操作时间(称节拍)相等。 流水线作业虽带有一定的强制性，但由于工作内容简单，动作单纯，记忆方便，故能减少差错，提高功效，保证产品质量。
1.3整机装配的顺序和基本要求 1) 整机装配顺序与原则 按组装级别来分，整机装配按元件级，插件级，插箱板级和箱、柜级顺序进行，如图2所示。 图2 整机装配顺序 元件级：是最低的组装级别，其特点是结构不可分割。 插件级：用于组装和互连电子元器件。 插箱板级：用于安装和互连的插件或印制电路板部件。 箱、柜级：它主要通过电缆及连接器互连插件和插箱，并通过电源电缆送电构成独立的有一定功能的电子仪器、设备和系统。 整机装配的一般原则是：先轻后重，先小后大，先铆后装，先装
后焊，先里后外，先下后上，先平后高，易碎易损坏后装，上道工序不得影响下道工序。 2)整机装配的基本要求 (1)未经检验合格的装配件(零、部、整件)不得安装，已检验合格的装配件必须保持清洁。 (2)认真阅读工艺文件和设计文件，严格遵守工艺规程。装配完成后的整机应符合图纸和工艺文件的要求。 (3)严格遵守装配的一般顺序，防止前后顺序颠倒，注意前后工序的衔接。 (4)装配过程不要损伤元器件，避免碰坏机箱和元器件上的涂覆层，以免损害绝缘性能。 (5)熟练掌握操作技能，保证质量，严格执行三检(自检、互检和专职检验)制度。 1.4 整机装配的特点及方法 1)组装特点 电子设备的组装在电气上是以印制电路板为支撑主体的电子元器件的电路连接，在结构上是以组成产品的钣金硬件和模型壳体，通过紧固件由内到外按一定顺序的安装。电子产品属于技术密集型产品，组装电子产品的主要特点是： (1)组装工作是由多种基本技术构成的。 (2)装配操作质量难以分析。在多种情况下，都难以进行质量分析，如焊接质量的好坏通常以目测判断，刻度盘、旋钮等的装配质量
无铅和有铅工艺技术特点对比表： 类别无铅工艺特点 有多种焊料合金可供选择，目前逐步同意为 Sn96.5Ag3Cu0.5(SAC305)；最好回流焊接和波峰焊接无论是何种焊接方式，焊料合金一焊料合金成分都选择同一款焊料合金。但是考虑到成本，许多厂家波直采用Sn63Pb37,不会对生产现峰焊接会选择Sn99.3Cu0.7焊料。对生产现场焊料合 金的使用造成混乱 焊料合金使用混乱，目前有人提倡使用Cu的质量分数 焊料合金单一混乱 焊料合 波峰焊接用的锡条和手工焊接用的锡线，成本提高2.7 xx焊料成本 倍。回流焊接用的锡膏成本提高约1.5倍 焊料合金熔点 温度 焊料可焊性 焊点特点 焊料/焊端兼容 焊端中不能含铅性无论是波峰焊/回流焊/手工焊接，能耗比有铅焊接多 能耗焊接能耗 10%~15%
设备需 回流焊求手工焊接炉体长 更换烙铁头度曲线调整的灵活性 不需要更换需要添加新的波峰焊机不需要(提升产能例外)能耗较低焊端中可以含铅差 焊点脆，不适合手持和振动产品好焊点韧性好温度高217℃ 温度低183℃焊料成本低在1%~2%的合金，但是市场上还没有此类产品场焊料合金的使用造成混乱有铅工艺特点设备温区数量要多，以增加调整回流温度曲线灵活性。也可以采用多温区的设备，增强温印刷/贴片机 水清洗工艺不需要更换，但是印刷/贴片精度要求更高 不建议使用不需要更换 可以使用工艺窗口小，温度曲线调整较难。焊点空洞难以消除。工艺窗口大，温度曲线调整较易。 回流焊接 焊点xx不好 焊接工 焊点xx较好，锡槽合金杂质含量艺 波峰焊接 频繁度加大，有可能生产现场需要检测仪器 检测仪器手工焊接烙铁头损耗加快 可以沿用有铅时用的板材，最好采用高Tg板材。采用
北华航天工业学院 课程总结 姓名：梅卫 班级：12211 学号：20123021101 科目：电子产品工艺及设备
课程总结 1.《电子产品工艺及设备》课程简介 《电子产品工艺及设备》的出现及发展 电子技术发展迅速，电子工业生产中的新技术、新工艺不断涌现，促进了电子信息陈烨的大力发展。各类电子器件和生产技术自检相互渗透，生产日趋规模化，自动化；集成电路的发展，器件、电路和系统之间的密切结合，电子产品制造业与信息产业界限日益模糊；电子技术与计算机应用日益紧密结合，电子工业已从单一的制造业过渡到电子信息产业。现代电子产品工艺正式随着电子工业发展应运而生的，随着电子技术、信息技术与计算机应用技术的发展而发展。 学习《电子产品工艺及设备》的重要性 随着世界电子信息产业的快速发展，作为电子信息产业基础的电子元器件产业发展也异常迅速。从日常生活到现代精密航空航天工业到处都可以看到有关电子的产品或身影。从中我们可以感受到电子以及电子行业是如何改变和丰富我们生活的，有电子才有电子行业，电子行业的高速发展，离不开的是电子基础技术的支持。所以学习《电子产品工艺及设备》对于电子的快速发展起着重要的影响，也显得十分重要。电子行业将来一定会向更精密，更高效，更优越方向发展。当然这离不开电子基础产业的发展，只有当电子基数产业真正发展起来以后电子行业才能更上一个台阶。 《电子产品工艺及设备》主要内容 电子产品工艺及设备讲述了许多关于电子基础方面的内容，其主要内容包括：常用电子元器件、电路图的识读与常用工艺文件、印制电路板、常用装配工具与准备工艺、常用设备、焊接技术、常用电子测量仪器及电子产品的总装与检验，电子产品质量管理等。 2.《电子产品工艺及设备》的课程总结 本学期给我们开这门课程，非常有必要，让我们对电子产品的工艺及设备的认识又更上一个台阶，同时也了解它的重要性。在与老师的相处中非常融洽，通过本次课的学习，收获颇多，不仅是知识，更多的是对于这门课本身的认识，以及对整个电子行业的认识。也认识到本门课的重要性，故把本课程的学习课程总结如下： 绪论总结：工艺的发源与现代制造工艺：对于工业企业及其所制造的产品来说，工艺工作的出发点是为了提高劳动生产率，生产优质产品以及增加生产利润。它建立在对于时间、速度、能源、方法、程序、生产手段、工作环境、组织机构、劳动管理、质量控制等诸多因素的科学研究之上。工艺学的理论及应用，指导企业从原材料采购开始，覆盖加工、制造、检验等每一个环节，直到成品包装、入库、运输和销售（包括销售活动中的技术服务及用户信息反馈），为企业组织有节奏的均衡生产提供科学的依据。可以说，工艺是企业科学生产的法律和法规，工艺学是一门综合性的科学。 电子元器件总结：通常，对电子元器件的主要要求是：可靠性高、精确度高、体积微小、性能稳定、符合使用环境条件等。电子元器件总的发展趋向是：集成化、微型化、提高性能、改进结构。常用元器件简介：电子整机是由一系列电子元器件所组成。掌握常用元器件的正
有铅工艺和无铅工艺的区别 趋势 首先我们来看看有铅和无铅的趋势，随着国际环保要求逐步提高，无铅工艺成为电子产业发展的一个必然过程。尽管无铅工艺已经推行这么多年，仍有部分企业使用有铅工艺，但无铅工艺完全代替有铅这是一个必然的结果。但是无铅工艺在使用方面有些地方也许还不如有铅工艺，所以我们以后要研究的是如何让无铅工艺更好地替代有铅工艺。让rosh环保更广泛的普及，达到既盈利又环保的双赢目标。 现状 当前国内许多大公司也没有完全采用无铅工艺而是采取有铅工艺技术来提高可 靠性，在机车行业中西门子和庞巴迪等国际知名公司也没有完全采用无铅工艺进行生产，而是尽量豁免。 当前有许多专业也认为无铅技术还有许多问题有待于进一步认识，如著名工艺专家李宁成博士也认为当前的无铅工艺技术的发展还没有有铅技术成熟，如先前的无铅焊接采用的最多的Sn3Ag0.5Cu焊料合金，最近发现由于Cu的含量稍低，焊点可靠性有些问题，有人建议将Cu的质量分数提高到1%~2%，但是现在时常上还没有这种焊料合金的产品。同时无铅焊接的电子产品的可靠性数据远远没有有铅焊接生产的电子产品丰富。 比较 有铅工艺技术有上百年的发展历史，经过一大批有铅工艺专家研究，具有交好的焊接可靠性和稳定性，拥有成熟的生产工艺技术，这主要取决于有铅焊料合金的特点。 有铅焊料合金熔点低，焊接温度低，对电子产品的热损坏少；有铅焊料合金润湿角小，可焊性好，产品焊点“假焊”的可能性小；焊料合金的韧性好，形成的焊点抗震动性能好于无铅焊点。
无铅焊接工艺从目前的研究结果中摸索有可替代合金的熔点温度都高于现有的 锡铅合金。例如从目前较可能被业界广泛接受的“锡——银——铜”合金看来，起熔点是217℃，这将在焊接工艺中造成工艺窗口的大大缩小。理论上工艺窗口的缩小为从锡铅焊料的37℃降到23℃。实际上，工艺窗口的缩小远比理论值大。因为在实际工作中我们的测温法喊有一定的不准确性，加上DFM的限制，以及要很好地照顾到焊点“外观”等，回流焊接工艺窗口其实只有约14℃。 图：有铅工艺窗口和无铅工艺窗口对比 不只是工艺窗口的缩小给工艺人员带来巨大的挑战，焊接温度的提高也使得焊接工艺更加困难。其中一项就是高温焊接过程中的氧化现象。我们都知道，氧化层会使焊接困难、润湿不良以及造成虚焊。氧化程度除了器件来料本身要有足够的控制外，拥护的库存条件和时间、加工前的处理(例如除湿烘烤)以及焊接中预热(或恒温)阶段所承受的热能(温度和时间)等都是决定因素。 由于无铅焊接工艺窗口比起含铅焊接工艺窗口有着显著的缩小，业界有些人认为氮气焊接环境的使用也许有必要。氮气焊接能够减少熔锡的表面张力，增加其湿润性。也能防止预热期间造成的氧化。但氮气非万能，它不能解决所有无铅带来的问题。尤其是不可能解决焊接工艺前已经造成的问题。 在目前的回流焊接设备中，使用强制热风对流原理的炉子设计是主流。热风对流技术在升温速度的可控性以及恒温能力方面较强。在加热效率和加热均匀性以重复性等方面较弱。这些弱点，在含铅技术中体现的并不严重，许多情况下还可以被接受。随着无铅技术工艺窗口的缩小和对重复性的更高要求，热风对流技术将受到挑战。
国家“九五”攻关科技成果（96-C03-01-01） 壳寡糖产业化可行性报告 中国科学院大连化学物理研究所 天然产物与糖工程课题组 2001年7月
壳寡糖产业化可行性报告 第一部分：项目背景及进展 该课题是国家科技部“九五”攻关项目，于2000年8月通过由中国科学院组织的专家鉴定，该项工艺是首次利用酶工程、生化反应分离耦合技术和纳米滤膜浓缩和纯化技术制备低聚氨基葡萄糖，经查新，国内外未见报道。首次开发出低聚氨基葡萄糖保健食品和生物农药，同时研制开发的奥利奇善胶囊获得卫生部保健食品证书，中科6号（好普）生物农药获农业部农药检定所新农药登记证书。并率先实现了低聚氨基葡萄糖生物农药的产业化及在植物病害防治方面的应用，达到了国际领先水平。（意见详见成果鉴定证书）。 （一）项目的意义和必要性 由于我国保护知识产权法律的制定与实施，以及加入WTO日趋临近，研制创新药物是十分迫切的任务，需要下大力气研究开发具有我国自主知识产权的新型药物。开发治疗重大疾病的药物，关键在于发现具有生物活性的化合物或优秀的先导化合物，然后进行结构改造和优化，选择适宜的加工技术和产业化工程，进而开发出创新药物。我国具有丰富的生物资源和天然药物宝库，从生物资源中寻找新型先导化合物和创制新药，利用生物加工技术开发和利用我国的生物资源，从而促进生物来源药物生产的高技术化。 继基因工程、蛋白质工程之后，糖工程已成为最引人注目的生物技术新领域。近年来的研究表明，无论是在基本的生命过程中，如受精、发生、发育、分化、神经系统、免疫系统恒态维持方面，还是在疾病的发生、发展中，如炎症及自身免疫疾病、老化、癌细胞异常增生及转移、病原菌感染等过程中，都涉及寡糖链的参与。以寡糖片段干扰疾病的发生、发展以及致病菌的侵染，将是从病理上的根治与预防。因此，通过多糖降解、化学合成、转化及分子修饰等手段寻找具有生理活性的天然寡糖药物已成为国际上寡糖药物开发的热点，利用该技术开发寡糖类新型药物对人类健康意义重大。 地球上两大生物群体，即细胞壁中具有甲壳质的生物和具有纤维素的生物,具有甲壳质的生物进化为菌类、节足动物，具有纤维素的生物则进化为植物和脊椎动物。两大生物群体彼此互相攻击、防卫，又相互利用、依存，以维持自己的生命，形成食物链。在一个多世纪前就发现了甲壳质，但它的优异功能只是在近40年，特别是近十年才被人们逐步认识，已形成了一门新兴学科—甲壳质化学。 几丁质又名甲壳质，存在于昆虫、甲壳类动物外骨骼和真菌细胞壁及一些绿藻中，它是由
无铅焊接技术的发展现状及未来发展趋势 摘要：电子产品生产中传统的焊接材料为锡铅合金，铅属于有毒重金属，对人体健康有害，早在1999年，欧美和日本等发达国家就已经提出了电子产品无铅化工艺，我国也在2003年做出了无铅化生产的相关规定，但由于无铅焊接工艺推广会带来一系列的问题，导致国内好多企业一直没有改变传统的焊接工艺，本文就无铅焊接技术的发展现状以及未来发展趋势来阐述无铅焊接的必然性和紧迫性。 关键词：无铅焊接发展现状 Sn/Pb合金发展趋势元器件 PCB 助焊剂焊接设备 引言 铅是一种多亲害性、对人体有毒的物质，主要损害人的神经系统、造血系统、消化系统，铅中毒也是引发白血病、肾病、心脏病、精神异常的重要因素之一。铅毒不仅对水污染，而且对土壤、空气均可产生污染，一旦环境产生严重铅污染，其治理的难度很大、周期甚长、经费支出巨大。电子制造业中大量使用的锡铅合金焊料(Sn/Pb) 是污染人类生存环境的重要根源之一。实现电子制造的全面无铅化，以减少环境污染，提升绿色制造竞争能力，以适应国内外市场对绿色电子产品的需求，是我国电子制造业以后势在必行的举措。 1、无铅焊接技术的发展现状 目前，无铅焊料的成分并没有统一的标准，通常是以锡为主体，添加其他金属，近几年来有关无铅焊料的研究工作发展很迅速。世界各大著名集团公司和研究机构都投人了相当的力量开展无铅焊料的研发。替代Sn/Pb合金的无铅焊锡合金材料有多种。目前已经得到应用的主要有Sn-Ag系列、Sn-Zn 系列、Sn-Bi系列焊料三大类。国内外专家一致认为，最有可能替代锡铅合金焊料的无毒合金是锡( Sn)基合金。无铅焊料主要以锡为主，添加Ag、Zn、Cn、Sd、Bi、In 等几种金属元素，通过焊料合金化来改善合金性能，提高可焊性。由于Sn-ln系合金蠕变性差，In极易氧化，且成本太高，Sn—Sb 系合金润湿性差、Sb还稍带毒性，这两种合金体系的开发和应用较少。实际上二元系合金要做成为能满足各种特性的基本材料是不完善的。目前最常见的无铅焊料，主要是以Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi为基体，在其中添加适量的其他金属元素所组成的三元合金和多元合金。他们与传统的Sn-Pb共晶合金焊锡比较如下表。现在市场上主要以锡/银/铜合金为主，取代锡/铅焊料的锡/银/铜合金可有不同的配比形式。日本倾向于96．5％锡/3．0％银/0．5％铜，北美更倾向于95．5％锡／3．9％银／0．6％铜，EU倾向于95．5％锡/3．8％银/0．7％铜。IPC推荐的三种焊料合金是：96．5％锡/3．0％银/0．5％铜，95．5％锡/3．8％银/0．7％铜，95．5％锡/4．0％银/0．5％铜。每种配比形式，供应商都做了大量实验分析，每一家都认为自己的焊料是取代锡/铅焊料的最佳选择。除此之外，表中列出多种可供选择的无铅焊料(用于回流焊的焊膏，用于波峰焊的合金棒，用于手工焊接的焊锡丝)。目前日本TUMURA、朝日、千住金属等公司的无铅焊膏、焊棒和焊丝等已经系列化。
壳寡糖 1. 壳寡糖的基本概念 壳寡糖，又称寡聚氨基葡糖、甲壳低聚糖，是指2-10个氨基葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接而成的低聚壳聚糖，是由壳聚糖解聚而制成的。以普通虾蟹壳为原料，经脱钙、脱蛋白、脱色、及脱乙酰基反应后，运用酶生物技术和先进分离技术制备而成的氨基寡聚糖类产品。是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，壳寡糖是甲壳素、壳聚糖系列产品的高级产品，具备水溶性好、生物活性高、功能作用大、应用领域广、易被人体吸收等突出特点，在国外素有人体第六大生命要素、软黄金之美誉，在医药、功能性食品、日化、农业等领域应用广泛。壳寡糖作为新世纪前瞻性生物技术产品，具备广泛的应用前景。 图1 壳寡糖的生产工艺工程 2.壳寡糖的生物活性 2.1 壳寡糖的免疫调节作用 壳聚糖具有激活机体系统、介导机体系统的系列生物学效应,提高吞噬细胞的系统功能。巨噬细胞表面存在着细菌多糖的受体，而壳聚糖作为细
菌多糖的类似物，能刺激巨噬细胞活化，产生如下反应：促进其吞噬功能，增强它在其它免疫应答中的协同效应，从而实现机体对T细胞、NK细胞和B细胞的调节，介导机体的细胞免疫应答和体液免疫应答。因此，壳聚糖具有对机体的免疫调节作用。 2.2 控制胆固醇 人类健康的最大问题之一是胆固醇，它导致许多严重的疾病。壳聚糖有两个机制降低胆固醇。一个是阻止脂肪的吸收，另一个是将人体血液内的胆固醇排泄掉。首先，壳聚糖抑制那些助于脂肪吸收的脂肪酶的活性。脂肪酶分解脂肪使人体进行吸收。另外一个是排泄胆酸。一旦胆酸排泄，则血液中的胆固醇被用于制造胆酸。这两种机制使得壳聚糖成为强胆固醇清除剂。壳聚糖是一种天然材料，具有强大的阴离子吸附力，适用于降低胆固醇而没有任何副作用。 2.3 抑制细菌活性 壳聚糖在弱酸溶剂中易于溶解，这种溶液特别含有氨基（NH2+）。这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抑制细菌活性，使其在医药、纺织和食品等领域有着广泛的应用。 2.4 预防和控制高血压 对高血压最有影响力的因素之一就是氯离子（Cl-）。它通常通过食盐摄入。近来许多人都过量消费盐。血管紧缩素转换酶（ACE:Angiotensin Converting Enzyme）产生血管紧缩素II，一种引起血管收缩的材料，其活力来自氯离子。高分子壳聚糖象膳食纤维一样发挥作用，在肠内不被吸收。壳聚糖通过自身的氯离子和氨根离子之间的吸附作用，排泄氯离子。因此，壳聚糖降低血管紧缩素II。它有助于防止高血压，特别是那些过量摄入食盐的人群。 2.5 吸附和排泄重金属 壳聚糖的一个显著特性是吸附能力。许多低分子量的材料，比如金属离子、胆固醇、甘油三酯、胆酸和有机汞等，都可以被壳聚糖吸附。特别是壳聚糖不仅可以吸附镁、钾，而且可以吸附锌、钙、汞和铀。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。这些金属离子在人体中浓度太高是有害的。比如，血液中铜离子（Cu2+）浓度过高会导致铜中毒，甚至产生致癌后
SMT无铅化工艺 一．无铅焊料： 与传统的含铅焊料相比，无铅焊料的原理就是由一些合金混合物 来替代原有的铅，其特点就是这种合金的熔融温度要略高于含铅焊料。 以Sn/Ag合金为例，其熔融温度为221摄氏度，高于含铅焊料的熔融温度183 摄氏度，而另一些无铅焊料Sn/Ag/Cu 熔点为218摄氏 度、Sn/Ag/Cu/Sb熔点为217摄氏度。 二．无铅焊接工具： 无铅焊接工具与以往含铅焊接相比，生产设备方面不会有太多的 改变，而对于返修工艺来说，将面临更大的挑战。 如前段无铅焊料中，已提及无铅焊料的原理就是由一些合金混合 物来替代原有的铅，而这些合金材料的成分中Cu的使用最多。Cu是易氧化物，其氧化物CuO2与Cu相比硬度降低，就如同氧化铁（铁锈）。一旦无铅焊料中的Cu 在焊接过程中焊接时间过长，就容易造成被氧化，最终会成为产品质量的缺陷。 由此可以得出结论，焊接过程越短，焊接质量就越为可靠！在目前市场上有多款面向于无铅焊接领域的烙铁，对此做出了一个实验 以下是2个试验条件和结果：
1. 4种烙铁头的温度都设在329CO,每个烙铁头连续完成10 个焊点，每个焊点的温度达到同样的温度232CO时，完成 下一个焊点。 当10 个焊点都完成后，记录每种烙铁所用的全部时间如下： METCA——150 秒PACE204 秒 WELLE——245 秒HAKK 316 秒 该试验表明，METCAI烙铁所用时间最短，说明其功率输出效率 高，比HAKKO勺速度快一倍以上。 2.如果使这4 种烙铁都保持同样的焊接速度，即使每一个烙铁所 用时间都保持在150 秒，其它烙铁就必须升高烙铁头的温度，而METCA烙铁仍维持329Co的温度不变： METCA—L—150 秒——329 CO PACE——150 秒——349 CO WELLE—R—150 秒——380 CO HAKKO——150 秒——409 CO 我们可以得出结论，Metcal SP200的升温速度比其它至少快25% 而比Hakko926ESD!y要快一倍以上。 无铅焊接虽然对焊接工具提出了更高的要求，但经实验我们发现 部分无铅烙铁已经能满足现有无铅焊料的要求，使用Metcal 烙铁更能有效的防止焊接过程中氧化现象的产生，确保了无铅焊接的可靠性。三. 无铅焊接环境： 无铅焊接环境是指在无铅焊接过程中，对无铅焊接成功与否造成 决定性因素的一些周围环境。较为典型的例子，就是在无铅回流焊、无
近几年的最新研究发现，大分子的甲壳素经进一步脱乙酰及降解后形成的小分子化合物——壳寡糖。壳寡糖溶于水，具有更为特殊的生物功能，生物学功能研究意义重大，其产品开发市场巨大。然而目前有关壳寡糖方面的科普书籍尚缺，许多人对壳寡糖特殊的生物学功能并不了解，此次“保健时报”50期的“壳寡糖系列讲座”连载内容是在国家科技部先后在“九五”、“十五”攻关、“863”科技计划项目及自然科学基金等资助下，经过我们十多年对壳寡糖专门的研究及开发，并参阅国内外近40年（1967-2007年）的2100余篇论文及专利中的最新研究开发进展编写而成，希望能成为一部较全面、通俗、系统的介绍壳寡糖研究开发方面的科普材料，以推动壳寡糖的研究应用开发，促进我国糖工程产业的发展。 生命科学是研究生命现象、生命活动的本质、特征和发生、发展规律，以及各种生物之间和生物与环境之间相互关系的科学。70年代对核酸的研究以基因工程为标志，80年代对蛋白质的研究以蛋白质工程为标志，科学家们在基因工程、蛋白质工程领域所取得的研究成果，为人类揭示生命科学现象提供了重要的理论基础和依据。 蛋白质、核酸和多糖是构成生命的三类大分子，蛋白质和核酸的研究已经成为生命科学中的热点问题。糖生物学之所以落后于蛋白质和基因的研究，在于以前研究人员缺乏研究糖类分子的有效工具，物理和化学分析手段的滞后，以及糖分子本身的复杂性。百余年来科学界对糖的认识几乎没有多大进展，糖类研究成了生命科学中的灰姑娘。近年来，“糖类研究”这个“灰姑娘”终于等来了属于她自己的马车。糖生物学是继基因组学、蛋白质组学研究之后，生命科学的前沿领域。研究成果表明，糖类是生物体内除蛋白质和核酸以外的又一类重要的生物分子，尤其是一类重要的信息分子。 糖与蛋白质、脂类和核酸一样，是组成细胞的重要成份，通过对糖的研究发现，糖不但是细胞能量的主要来源，在细胞的构建、细胞的生物合成和细胞生命活动的调控中，均扮演着重要的角色。对复杂而多变的“糖”的研究堪称生物化学的最新一个研究领域，糖生物学是继基因组学、蛋白质组学研究之后，生命科学的最前沿的领域。糖生物学(glycobiology)这一个名词的提出是在1988年。牛津大学Dwek教授在当年的《生化年评》中撰写了以“糖生物学”为题的综述，这标志了糖生物学这一新的分支学科的诞生。 近年来在糖类研究方面已取得不少进展。研究结果已确证，糖类作为信息分子在受精、发生、发育、分化，神经系统和免疫系统衡态的维持等方面起着重要作用；炎症和自身免疫疾病、老化、癌细胞的异常增殖和转换、病原体感染、植物和病原体相互作用、植物与根瘤菌共生等生理和病理过程都有糖类的介导。在此基础上，新兴的糖生物学正处在蓬勃发展的起点。糖生物学涉及到许多生物学科，如分子生物学、细胞生物学、病理学、免疫学、神经生物学等。糖生物学研究的发展又推动了这些学科的快速前进。 将糖生物学推向生命科学前沿的重大事件发生于1990年。有3家实验室几乎同时发现血管内皮细胞-白血球粘附分子1(ELAM-1)，后来改名为E-选凝素(E-selectin)。这一位于内皮细胞表面的分子能识别白血球表面的四糖Sia-LeX。当组织受到损伤时，白血球和内皮细胞粘附，并沿壁滚动，终而穿过血管壁，进入受损组织，以便杀灭入侵的异物。但是，过多的白血球则引起炎症以及继发的病变。后来又发现了这一家族中的其它成员：P-选凝素和L-选凝素。这一发现首次阐明了炎症过程有糖类和相关的糖结合蛋白参与。更令人吃惊的是，在肺癌和大肠癌细胞的表面也发现了Sia-LeX。进入血液循环系统的癌细胞可能借助了类似于上述的机制穿过血管，进而导致肿瘤的转移。紧接着又出现了以这一基础研究的成果为依据的开发和生产抗炎和抗肿瘤药物的热潮。以糖命名的药厂也应运而生。美国Scripps研究所的华裔科学家王启辉(Chi-Huey Wong)，在这期间首先应用3种不同的糖基转移酶，酶促合成了Sia-LeX。 随着糖生物学基础研究的发展，用于糖生物学研究的方法和基本技术，以及把基础研究所得的成果进一步转化为生产技术等方面的研究也倍受重视，“糖工程学”的兴起也是极为自然的了。 二十一世纪生命科学的研究焦点是对多细胞生物的高层次生命现象的解释，因此，对生物体内细胞识别和调控过程的信息分子——糖类的研究是必不可缺的。糖类的研究像生命科学研究中的又一里程碑，标志着生命科学的又一跨越式的进展，将获得更多科学家的青睐！ 肥胖对人体健康有害，因此，很多人，尤其是白领丽人，非常认真地在减肥。他（她）对饮食十分讲究，特别是尽量少吃甜食，多吃甜食会肥胖。生活条件改善，加上工作繁忙紧张，患糖尿病的人越来越
电子组装技术的发展与现状 XX XXXXXXXXX 摘要：随着电子产品小型化、高集成度的发展趋势, 电子产品的封装技术正逐步迈入微电子封装时代。从SMT 设备、元器件和工艺材料等几个方面浅谈电子组装技术的发展趋势。 关键词：电子组装技术、逆序电子组装、SMT、表面组装 一.电子组装技术的产生及国内外发展情况 电子管的问世，宣告了一个新兴行业的诞生，它引领人类进入了全新的发展阶段，电子技术的快速发展由此展开，世界从此进入了电子时代。开始，电子管在应用中安装在电子管座上，而电子管座安装在金属底板上，组装时采用分立引线进行器件和电子管座的连接，通过对各连接线的扎线和配线，保证整体走线整齐。其中，电子管的高电压工作要求，使得我们对强电和信号的走线，以及生产中对人身安全等给予了更多关注和考虑。 国内封装产业随半导体市场规模快速增长，与此同时，IC设计、芯片制造和封装测试三业的格局也正不断优化，形成了三业并举、协调发展的格局。作为半导体产业的重要部分，封装产业及技术在近年来稳定而高速地发展，特别是随着国内本土封装企业的快速成长和国外半导体公司向国内转移封装测试业务，其重要性有增无减，仍是IC产业强项。 境外半导体制造商以及封装代工业纷纷将其封装产能转移至中国，近年来，飞思卡尔、英特尔、意法半导体、英飞凌、瑞萨、东芝、三星、日月光、快捷、国家半导体等众多国际大型半导体企业在上海、无锡、苏州、深圳、成都、西安等地建立封测基地，全球前20大半导体厂商中已有14家在中国建立了封测企业，长三角、珠三角地区仍然是封测业者最看好的地区，拉动了封装产业规模的迅速扩大。 二.电子封装的分类 一般来说微电子封装可以分为几个层次: 零级封装、一级封装、二级封装和三级封装( 如图1 所示) 。零级封装指芯片级的连接; 一级封装指单芯片或多芯片组件或元件的封装; 二级封装指印制电路板级的封装; 三级封装指整机的组装。一般将0 级芯片级和1级元器件级封装形式称为“封装技术”, 而将2 级印制板级和3 级整机级封装形式称为“组装技术”。
无铅化挑战组装和封装材料 用镂板印刷或电镀制作的晶圆凸点，显示了无铅在倒装芯片和芯片级封装和组装领域的可行性。 无铅是90年代末期发自日本的信息，而今差不多被欧洲联盟以严格的法律加以响应。铅的毒性差不多广为人知，人们尽管仍在争论电子元件中的铅是否确实对人类和环境造成威胁，但人们差不多更为关注废弃的电子器件垃圾中铅的渗透并产生的污染。另外，含铅器件的再利用过程中有毒物质的扩散也是一个关注的热点。大多数可行的替换方案并不是类似于铅毒性的威胁，而是对环境的其它负面阻碍，例如，高熔点意味的高能耗。因此，使用先进的设备和新的回流焊温度设置在某种程度上也许有可 能得到高熔点低能耗的效果。另外，假如用含银的材料来替代铅锡焊料，会产生另一个负面的对生态环境的阻碍，那确实是需要大量开采和加工贵重的金属矿石。 立法规定最后期限 历经了数年的磋商和议论之后，现在有25个欧洲联盟成员
国，差不多在执行禁止在电子器件中使用铅的法律。2006年7 月1月开始，所有用于欧洲市场的电子产品必须是无铅的，包括信息和通讯技术设备、消费类电子、家用电器等等。 该项法律也规定了多项例外。用于服务器、存储器、以及特种网络设施的焊料，到2010前仍然能够含铅。另外，含铅量超过85％的焊料也不在此项规定之列。欧洲委员会还在启动一项针对更多免责的评估，比如用于高端PC处理器的倒装芯片封装的互连中的含铅焊料。大多数这种互连是将高度含铅的C4焊球。欧盟关于铅等危险物的限制原则是尽量替换铅，只有在“技术上无法替换”时才能够使用铅。指令的适用范围有时定义得也不太明确。例如，消费电子不能够用铅，而汽车电子能够，那么，汽车内的收音机如何办？目前同意汽车收音机含铅，然而还有些类似情况仍然有待进一步裁决。 欧联的无铅法律将阻碍全球的电子产业，一来是由于供应链的全球化，再者也是由于在其它国家差不多开始有类似的法律。例如，中国差不多提出了禁止同样物质的类似法律，而且最后期限也设定为2006年7月1日。
壳寡糖制备方法研究进展 邓培昌*胡杰珍侯庆华黄来珍 (广东海洋大学海洋与气象学院, 湛江524088) 摘要：水产品加工行业副产的大量虾蟹壳不能得到充分高值利用，造成资源浪费、环境污染。壳寡糖作为虾蟹壳的高值衍生物，具有高的生理活性，广阔的应用空间。壳聚糖降解是由虾蟹壳制备壳寡糖的关键环节。开发环保的、经济的、易于工业化的壳聚糖降解技术是突破壳寡糖制备瓶颈的主要方向。壳聚糖降解的基础研究是开发壳寡糖新生产方法的根本。关键词：壳聚糖,壳寡糖,电化学,降解 Research Progress on Preparation of Chitooligosaccharides Deng Peichang*Hu Jiezhen Hou qinghua Huang laizhen ( College of Ocean and Meteorology, Ocean University of Guangdong, Zhanjiang 524088) Abstract The shrimp and crab shell, which is byproduct in Aquatic Products Processing Industry, is too plentiful to take full advantage. Abandoning the shrimp and crab shell is wasting of resources and environment pollution. Chitooligosaccharides (COSs), which are the high value-added derivatives of shrimp and crab shell, are of great interest since they are thought to have several interesting bioactivities and applications. The depolymerization of high molecular weight chitosans is critical process to get COSs. The development of chitosans degradation technology, which is environmentally-friendly, economical and suitable for industrialization, is a breakthrough of the bottleneck of COSs production. Key words Chitosan, Chitooligosaccharides, Electrochemistry, Degradation 壳寡糖也叫壳聚寡糖，也称几丁寡糖，学名β-1, 4-寡糖-葡萄糖胺，是壳聚糖降解而得的高端衍生物，是含有氨基的低聚糖。壳寡糖的化学结构与植物纤维非常相似，被称为可食性动物纤维素，它是多糖中唯一带正电荷的小分子物质，并具有稳定的三维结构，特殊的生理活性。壳寡糖在医药、保健品、化妆品、农药、饲料添加剂等方面具有广阔的应用前景，被称为生命的“第六要素”。 部分发达国家非常重视壳寡糖的制备、性能与应用研究。在二十世纪九十年代，日本政府开始推动壳聚糖应用，随着壳寡糖制备的技术进步，现在壳寡糖的应用已经得到普及。1995年，欧美已经批准了壳聚糖在药物方面的利用。我国也于1996年成立了专项研究甲壳素系列的课题组(中国科学院天然产物与糖研究组)。因此，如何有效的通过一系列物理和化学或生物的方法制备壳寡糖，日益受到各国科学家的关注。 壳聚糖的降解方法可以分为化学法、物理法、酶法几大类: 1.化学法 化学降解法是指通过化学反应使壳聚糖降解。它简便易行，但降解产物相对分子质量较难控制，相对分子质量分布较宽，污染较重。目前，通过化学法对壳聚糖进行降解主要分为酸法和氧化法。 1.1 酸降解法 壳聚糖易被稀酸催化发生苷键断裂而降解。酸降解机理是糖分子中的苷原子氧接受质子而形成了质子化的苷键，从而削弱C - O键，进而发生断裂，同时形成碳阳离子的中间体，该中间体在水存在下生成游离的糖，其反应历程为：
CSP 装配的可靠性 本文对三种芯片规模包装及其装配的可靠性进行比较。 板面焊接点可靠性信息的获得对于芯片规模包装(CSP, chip-scale backage)的广泛实施是关键的。本文比较三个不同的CSP概念及其装配的可靠性。另外，将使用一个修饰的Coffin-Manson关系，对一个专门的温度循环范围，设计出有关几种低输入/输出(I/O)包装的焊接点可靠性的循环数据文献。由喷气推进实验室(JPL, Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, CA)组织了一个微型BGA协会，来探讨有关包装类型、I/O数、PWB材料与类型和制造变量对品质和电路板可靠性的相互作用的技术问题。这里呈现给大家的是来自这个课题的最新结果。 小型化的趋势 通孔(through-hole)和表面贴装 (surface-mount)集成电路(IC)包装的
预计用量根据市场的来源有很大的不同。来自BPA, UK的一项计划如图一所示。几个趋势是明显的。 双排引脚包装(DIP, dual in-line package)预计用量上减少最多，从1996年的160亿在十年内减少到大约50亿，或者每年减少10亿。相反，表面贴装包装的用量，包括PQFP (plastic quad flat pack)，预计在下一个十年内会增加。预计在五年内增加70~180亿，并且在另外的五年内几乎是稳定水平，只增加20亿。在十年内，COB(chip on board)预计从50亿增加到130亿，图一中未显示出。 CSP和倒装芯片(flip-chip)包装的用量上的增加是相同的。预计在2006年达到60亿。相反，在相同十年里BGA的增加预计是最小的，达到只有15亿的总用量。对BGA的预计表明也许这些包装只是一个踏步石，工业将更广泛地接受倒装芯片(flip chip)和芯片规模包装(CSP)，因为它们更好地满足小型化应用的要求。 为什么采用芯片规模包装(CSP)？
无铅工艺的要求 一、对材料的要求 a、PCB板 无铅PCB设计 （1）提倡为环保设计，需要考虑WEEE在选材、制造、使用、回收成本等方面因素，但到目前为止还没有对无铅PCB焊盘设计提出特殊要求，没有标准。 （2）有一种说法值得讨论：由于浸润性（铺展性）差，无铅焊盘设计可以比有铅小一些。（3）还有一种说法：无铅焊盘设计应比有铅大一些。 （4）业界较一致的看法： （a）为了减小焊接过程中PCB表面△t，应仔细考虑散热设计，例如均匀的元器件分布、铜箔分布，优化PCB板的布局。尽量使印制板上△t达到最小值。 （b）椭圆形焊盘可减少焊后焊盘露铜现象 （c）BGA、CSP 采用SMD焊盘设计有利于排气。 （d）过度时期双面焊（A面再流焊，B面波峰焊）时，A面的大元件也可采用SMD焊盘设计，可减轻焊点剥离现象。 （e）为了减少气孔，BGA、CSP 焊盘上的过孔应采用盲孔技术，并要求与焊盘表面齐平。 b、焊料 ①根据不同公司产品要求选择不同的无铅合金焊料 ②助焊剂: 使用低固态免洗助焊剂会提高可焊性和减少焊点变色的可能性 c、电子元器件 ①耐高温，抗热冲击强 ②元件焊端镀层与元器件的合金，铅的含量需低于无铅IPC标准。 二、对焊接设备的要求 a、回流焊机 ①耐350 ℃以上高温，抗腐蚀。 ②设备横向温度均匀，横向温差＜±2℃，必要时对导轨加热或采用特殊材料的导轨。 ③升温、预热区长度要加长，满足缓慢升温的要求。 ④要求有两个回流加热区或提高加热效率。 ⑤增加冷却装置，使焊点快速降温。 ⑥对于大尺寸的PCB需要增加中间支撑。 ⑦增加助焊剂回收装置，减少对设备和环境的污染。 对无铅再流焊设备的主要要求： ? 缓慢升温 ? 助焊剂活化区快速升温，要求回流区热效率高，能够快速升到回流温度。 ? 快速冷却 b 、波峰焊机 ①耐高温，抗腐蚀，采用钛合金钢Sn锅、或在锅内壁镀防护层。并要求Sn锅温度均匀，＜±2℃。 ②预热区长度要加长，满足缓慢升温的要求。 ③预热区采用热风加热器或通风，有利于水汽挥发。 ④增加中间支撑，预防高温引起PCB变形。 ⑤增加冷却装置，使焊点快速降温。
2012年第31期（总第46期） 科技视界 Science &Technology Vision SCIENCE &TECHNOLOGY VISION 科技视界S 壳寡糖，壳聚糖的水解产物，是将壳聚糖作为原料，通过生物技术降解产生的，它的功效有是壳聚糖的数十倍。主要是由于壳寡糖不仅拥有易吸收、水溶性好等许多优点，且还有许多功能，如抗细菌、真菌、保水保湿、抗癌及调节机体免疫能力等，在许多的领域都具有广阔的应用前景和巨大的发展潜力，如农业、食品、生物医药、化妆品等，所以现今学者研究的热点之一就是制备壳寡糖的方法[1]。壳寡糖在目前的制备方法主要是分为酶解法和酸解法两种，而通过酸解法获得的产品，其得率比较低，降解产物的聚合度比较小，通常是以二聚物或者三聚物为主，而且生产过程中使用的强酸对环境会造成了较大污染，反应条件也较苛刻；而酶解法则以产率较高、易与控制且反应条件比较温和、所得低聚物的聚合度适中及产物的安全性比较好等优点而受到人们的广泛关注。所以当前生产功能性壳寡糖的首选途径是通过用壳聚糖酶来对壳聚糖进行降解[2－3]。同时，通过用壳聚糖酶降解壳聚糖也成为了研究甲壳素工业的最前沿。 制备壳寡糖的方法： 目前，主要是通过对壳聚糖的降解来获得壳寡糖。主要可分为化学法、酶解法和物理法等制备方法。 1化学法 过氧化氢、过硼酸钠氧化降解法，酸解法等是降解壳聚糖的主要化学方法。 1.1氧化降解法 氧化降解法是一种目前使用较多的降解壳聚糖的方法。氧化降解法中的过氧化氢氧化法已被用作壳寡糖的生产方法，这种方法在许多的文献中都有出现。1.2酸水解法 壳寡糖是通过将壳聚糖在HF 、H 2SO 4、HCl 和HNO 2等酸性试剂的作用下进行剧烈的降解反应得到的，其中，壳寡糖的工业化生产主要依赖HCl 降解法。酸水解法中的反应条件比较苛刻，经常和高温、高压有关，所以整个过程较难控制，并且酸水解法产物的分子量分布比较宽，也很难控制其水解程度，较难对产物进行分离和纯化，产量较低，选择性偏差，而且使用大量的化学试剂会腐蚀设备以及污染环境。 2酶解法 使用反应条件较为温和的方法———酶法来降解壳聚糖，在其整个降解过程中不加入其它的反应试剂，不会发生其它的一些副反应，容易控制其降解的过程和控制降解产物的相对分子质量分布，通过酶法降解壳寡糖的得率比较高、对环境的影响和污染比较小，所以使用酶法降解是一种比较好的降解方法。酶降解法分为两种：专一性酶降解法和非专一性酶降解法。至今，已经有37种不同的水解酶（例如糖苷酶、蛋白酶、脂肪酶等）被人们所发现，它们对壳聚糖均表现出较好的降解效果。 2.1专一性酶降解法 专一性底物是壳聚糖的壳聚糖酶被称为专一性水解酶，包括有溶菌酶、壳聚糖酶和甲壳素酶等，通过高选择性地切断壳聚糖中的β-1,4-糖苷键从而使壳聚糖水解。较温和的反应条件以及不需使用大量 的试剂，使壳寡糖进行大规模的生产成为了可能，此种壳寡糖制备方法是比较理想的。 2．2非专一性酶降解法 目前专一性酶的来源有限，很大部分都是从真菌细胞中获得的，大批量的获取受到限制。而且由于专一性酶的价格比较昂贵，实现商品化有很大的难度，所以寻找非专一性酶来降解壳聚糖就变得非常重要。在目前，已经被人们发现能够用来降解壳聚糖的非专一性酶有脂肪酶、蛋白酶、多糖酶等30多种，而其中效果最好的是一些多糖酶，如半纤维素酶、纤维素酶、果胶酶等。 然而用非专一性酶降解法制备壳寡糖也有有一定的缺陷。在用非专一性的水解酶降解壳聚糖到了一定的程度之后，不论酶量再怎样增加也很难提高其水解程度，造成了水解程度有限，而且水解产物较为复杂，分离比较不容易，如果要进行工业化生产对酶的需求量会非常大，成本也会随之增高。 3物理法 物理法是通过将壳聚糖分子内的化学键在辐射过程中发生断裂而降解，有微波辐射，电磁波辐射，超声波辐射等降解方法，其中研究比较多的是超声波降解法。但降解机理限制了物理法降解制备壳寡糖，壳聚糖的聚合链在降解过程中会随意发生断裂，从而使得产物的平均分子量分布得太宽，很难得到分子量40000以下的产品，而且被需要的聚合度在6～8的壳寡糖含量不高，从而大量浪费了原料，物理法的应用受到很大的限制。 丁盈红等学者通过使用微波辐射，以及过氧化氢非均相来降解壳聚糖。并且通过正交试验法将其反应条件进行优化[4]。对比下发现物理降解法的操作比酶法和化学法简单，且具有较好地可控性。所以如果将其他的降解方法与这些物理方法结合起来一起使用，取得的效果一定会更好。 4糖转移法 目前对糖转移法，即化学合成法的研究已经取得了较大的进展。但步骤较为复杂，因为在其合成的过程中遇到了基团保护和基团脱去等过程，通过在酶反应的基础之上利用酶来作用低聚合度的寡糖，使其的糖链得以延长，从而成为具有较高聚合度的寡糖。【参考文献】 ［1］Moon JS,Kim HK,Koo HC,et al.The antibacterial and immunostimulative effect of chitosan -oligosaccharides against infection by Staphylococcus aureus isolated from bovine mastitis [J].Appl Microbiol Biotechnol,2007,l 75:989-998.［2］曾嘉，郑连英.几丁质固定化壳聚糖酶的研究[J].食品科学,2001,22:21-24.［3］Adachi W,Sakihama Y,Shimizu S,et al.Crystal structure of family GH -8chitosanase with subclass II specificity from Bacillus sp K17[J].J Mol Biol,2004,343:785-795. ［4］丁盈红，李若琦，伍锟贤.微波辐射快速制备水溶性壳聚糖[J].中国生化药物杂志,2002,23(3):132－133. ［责任编辑：王迎迎］ 概述壳寡糖的制备方法 郑瀚杨兰花刘亚丽 （义乌出入境检验检疫局浙江义乌 322000） 【摘要】壳寡糖具有独特的生理活性和功能性质，在多个领域具有广泛用途，壳寡糖的制备主要是通过对壳聚糖的降解获得的，其主要的制备方法有化学法、酶解法和物理法。而酶降解法通常优于化学降解法，它是在较为温和的反应条件下进行的，相对于其他的两种制备方法，酶降解法以其不需要加入大量的反应试剂，对环境污染小，产率高，反应容易控制及所得的低聚物适中等优点而成为了进行壳聚糖降解的最首选途径。 【关键词】壳寡糖；制备；化学法；酶解法；物理法；降解理论争鸣 309