湖南科技大学
毕业设计（论文）
题目纳米金属粒子对光吸收的研究作者
学院
专业
学号
指导教师
二〇一〇年六月一日
湖南科技大学
毕业设计（论文）任务书
物理学 院 物理 系（教研室）
系（教研室）主任:（签名） 年 月 日
学生姓名: 学号: 专业:
1 设计（论文）题目及专题： 纳米金属粒子对光吸收的研究
2 学生设计（论文）时间：自 2010 年
3 月 1 日开始至 2010 年 5 月 30 日止
3 设计（论文）所用资源和参考资料：
（1）葛德彪,闫玉波.电磁波时域有限差分方法[M].陕西:西安电子科技大学出版社,2002.
（2）张铁明,利用时域有限差分法对纳米银柱结构的纳米成像性质之研究[J].光学学
报,1999.
（3）李秀燕,杨志林,周海光.金纳米球吸收光谱特性研究[J].漳州师范学院学报:自然科学
版,2004.
（4）孙圣杰,三维纳米金属粒子于电磁场解析研究[J].光学学报,2000.
4 设计（论文）应完成的主要内容：
（1）调查并且建立纳米金属粒子对光的吸收研究的物理模型；
（2）模拟仿真纳米金属粒子对光的吸收；
（3）分析数据。
5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：
（1）提交形式：论文。
（2）要求：
①论文字数在8000字以上；
②查参考文献10篇以上；
③论文格式按照“湖南科技大学本科生毕业论文要求与撰写规范”撰写。
6 发题时间： 2010 年 3 月 1 日
指导教师：（签名）
学生：（签名）
湖南科技大学
毕业设计（论文）指导人评语
[主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价]
指导人：（签名）
年月日指导人评定成绩：
湖南科技大学
毕业设计（论文）评阅人评语
[主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价]
评阅人：（签名）
年月日评阅人评定成绩：
湖南科技大学
毕业设计（论文）答辩记录
日期：
学生： 学号： 班级： 题目：
提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：
1 设计（论文）说明书 共 页
2 设计（论文）图 纸 共 页
3 指导人、评阅人评语 共 页
毕业设计（论文）答辩委员会评语：
[主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价]
答辩委员会主任：（签名）
委员：（签名）
（签名）
（签名）
（签名）答辩成绩：
总评成绩：
摘 要
时域有限差分法是对电磁波进行仿真和模拟，现已在诸多领域取得研究成果和应用价值。该方法使用麦克斯韦方程对电磁场进行计算模拟的数值分析方法。本论文使用FDTD方法来模拟纳米金属粒子阵列对光的吸收。选用纳米金属材料作为研究对象，研究周期为200nm、金属圆柱直径分别为16nm和24nm的二维金属圆柱光子晶体结构。先模拟出纳米金属粒子的金属阵列结构图，再计算出粒子的透射谱、反射谱和吸收谱，从而可以得到纳米金属粒子的吸收曲线。本文计算了两种不同模式的金属粒子阵列以及两种不同半径的金属粒子阵列的光吸收曲线。
关键词: FDTD方法；纳米金属粒子；光吸收；
ABSTRACT
Finite-Difference Time-Domain method is carried out to simulate electromagnetic waves and its emulation, which has been achieved applied value in many fields of research. This method is a numerical analysis methods which use Maxwell Equation to simulate and calculate electromagnetic waves. This paper adopts Finite-Difference Time-Domain method to simulate the optical absorption of the metal battle array nanoparticles.It chooses nanometer metal materials as a study.Its period is 200nm, the diameter of metal cylinder is a two-dimensional metal photons crystal structure ,which are repesctively 16nm and 24nm.At first,we simulate the structure chart of the metal battle array nanoparticles.Then,figure out the trasmission、reflection and absorption drawing.Thus,we can get the curve graph of the metal nanoparticles.In addition,we calculate two different models and two different radius curve graph of metal battle array nanoparticles optical absorption.
Keywords: The Finite-Difference Time-Domain method；The metal nanoparticles；optical absorption；
目 录
第一章 绪论 (1)
1.1 前言 (1)
第二章 电磁理论 (3)
2.1 Maxwell方程式及边界条件 (3)
2.2 向量Helmholtz方程式 (4)
2.3 球向量波函数 (5)
2.4 电磁场基底函数的定义 (6)
第三章 时域有限差分法基本原理 (9)
3.1 FDTD演算法 (9)
3.2 差分表达式 (10)
3.3 稳定性要求 (12)
3.4 吸收边界条件 (12)
第四章 纳米金属粒子对光的吸收 (14)
4.1 二维纳米金属粒子光子晶体结构 (14)
4.2 二维纳米金属粒子光子晶体透射谱、反射谱及吸收谱的计算 (16)
4.3 二维纳米金属粒子光子晶体结构计算结果图 (18)
第五章结论 (26)
参考文献 (27)
致 谢 (28)
第一章 绪 论
1.1 前言
纳米是度量衡长度的单位，为一公尺的十亿分之一，约为分子或DNA 的大小，或是头发宽度的十万分之一。材料的尺度范围若是介于1纳米至100纳米之间时，便可定义成纳米材料。而当宏观世界的材料在空间中所占据的维度大小，由宏观尺度缩小至微观尺度称为纳米材料时，传统科学所讨论的宏观材料的物理特性及化学性质均会发生迥异的变化，因而导致相同材料在不同的空间尺度下却表现出不同的物性的有趣现象。故自进入纳米材料时代以来，纳米材料所展现的特性与效应便一直广受各界的学者所关注与研究。
金属纳米粒子也有特殊的光学性质，近来年来已引起科学家极大的兴趣，并着眼于近场光学应用的研究，希望能借此突破几何光学的绕射极限问题，而远到控制光波的目的。一般看见光的波长大约在350nm-700nm 范围内，当金属纳米粒子的粒径远小于入射波长时，金属纳米粒子吸收入射光的效应会变得相当明显，使用不同材料性质的金属纳米粒子，甚至改变不同几何结构形状，或使用多颗金属纳米粒子做各式各样的排列配置等都会使得纳米粒子在可见光的照射下产生截然不同的反应。由实验可知，在可见光的照射下，由于金属纳米粒子会吸收某些特定波长入射光的能量，使得金属纳米粒子内部的自由电子受到电场极化方向的影响而产生不均匀的分布，并且随着电磁场振荡而运动以反抗外在的电磁场的穿透，因此将会引发金属粒子内自由电子的集体运动，而造成极强的远场散射与极强的近场电场放大，这种自由电子集体式的运动行为称为局部式表面电浆共振,有许多感测器的制作便是利用此原理。实验结果亦显示，当粒子的尺寸在2nm 以上时，量子效应可以忽略不计，并可透过Maxwell 电磁理论来探讨粒径在10nm-100nm 范围内粒子与光之间的交互作用。由Mie 理论球解析解的计算结果，可知粒径在10-100nm 范围内的金属纳米圆球粒子，其在共振波长下会产生最大幅度的电磁场增益，而目前一般应用在光学元件或生物检测晶片上的纳米粒子其尺寸大约也在这范围内，故本研究所考虑的粒径尺寸也在这范围内；同时也将考虑非球形之金属纳米粒子的表面电浆子现象，期有助于日后发展多功能金属纳米粒子应用于检测器上的使用[1]
。
当电磁波作用于一金属物质时，此金属物质对于外加场的响应或是交互作用，在宏
观上可以用其所具有的静电荷密度（ρ）、静电流密度（J r ）、电极化强度（P r
）与磁极
化强度（M r
）等四个代表物质状态的物理量以及电磁波的Maxwell’s 方程式加以描述。
十九世纪末叶，光传播的古典模型紧随这麦克斯韦电磁理论的脚步而被提出；并且引入了电偶极振荡子的概念。
1878年Henrick Antooon Lorentz 提出将原子视为振荡电偶极，以解释光和介电物质的作用。介电物质一般是指不具导电性或者内部没有自由电子之物质。由于介电物质的
电子几乎被束缚在原子核附近，在受到外加电磁场作用时，其内部电子并无法自由移动而只能在原子核附近产生位移振荡或极化。当外加电场或磁场之强度不大时，我们可以
假设物质对于外加场的诱导极化效应呈线性关系，亦即物质极化之电极化强度P r
与磁极
化强度M r 正比于外加场E r 或H r
而与电场或磁场强度（2||E 或2||H ）无关，可以将其表示为：
E P e r r χε0=
H M m r r χ=
其中e χ与m χ为物质之电极化率与磁极化率。
讨论介电物质在外加电场下产生极化效应的机制与特性，我们可虑以电磁波进入物质，假想物质内的电子受到电场影响而产生振荡或极化，其物理图像以图1.1表示：
图1.1 电磁波进入物质而使得物质内的电子产生振荡的模型。
假设原子内部简化为带负电之电子与正电核，而外加电场造成电子的位移，进而形
成电偶极矩P r
:
)(t x e P r r ?=
其中x r
为电子相对原子核的位移、e 为电子电量，假设外加电场不大而正、负电荷之间的库伦作用力可以近似为使负电荷做简谐运动之回复力，亦即负电荷所受到的库伦回复力形式为：
x m F 2
00ω?=r
在此0m 为负电荷（即电子）的等效质量，而0ω为此原子系统做简谐振荡的本征共振频率。
第二章 电磁理论
1865年，Maxwell 在总结整理前人的实验与理论的基础上，发表了著名的Maxwell 方程式，此方程式具有承前启后的功能，不但能完整描述前人所发现电场、磁场个别的动态静态现象，更为之后电磁波理论的发展奠定了重要基础。实验显示，当金属粒子粒径在2nm 以上时，其量子效应可以忽略不计，且粒径在10nm 到100nm 范围内的金属粒子的表面电浆子现象，亦被证实可以利用Maxwell 方程式来加以描述。本章将着手于整理Maxwell 方程式以及电磁场之边界条件[2]，以便作为后续章节之参考依据。
2.1 Maxwell 方程式及边界条件
对于线性且等向材料而言，由于Maxwell 方程式是线性微分方程式，因此在稳定状态中，任何的时变场，都可以由不同频率下的简谐解做线性叠加来表示[3]。本文中将紧考虑在频率域中的反应，并假设电磁场与时间的关系仅包含在时间因子中t j e ω?中并配合组成率可以的到在频率域下电场与磁场之间的关系式；其中，j 为单位复数，ω及t 分
别为电磁波的入射频率与时间变数。电磁场可用四个向量E r 、D r 、H r 、B r
来描述，其中E r 和H r 分别为电场强度及磁场强度，而D r 和B r
则分别为电通量及磁通量密度。
在等向且线性的介质中，电通量密度D r 与磁场强度E r 平行，磁通量密度B r
与磁场强度H r
平行，且彼此之间满足组成律：
E D r
r ε= （2.1）
H B r
r μ= （2.2）
Maxwell 方程式：
H
j E r
r ωμ=×? （2.3）
E j J H r
r r ωε?=×? （2.4）
ρ=??D r
（2.5）
0=??B r
（2.6）
其中，J r
、ρ分别为外加电流源和电荷密度，而ε、μ则分别为介电系数与磁导系
数。由于金属粒子的介电系数为频率的函数，一般的使用上，多半采用Drude 模型、
Weave 和Frederikse 的实验数据、或Johnson 与Christy 的实验数据[5]。
若将式（2.3）式与（2.4）式的左右两方同时对边界为C，面积为S 的开放表面做面积分运算，并应用Stokes 定理，便可以得到：
∫∫∫?=?S
C
s d H j l d E r
r r r ωμ （2.7）
∫∫∫??=?S
C
s d E j J l d H r
r r r r ωε （2.8）
同理，把（2.5）式与（2.6）式之左、右两方对由封闭曲面S 所包围的体积V 做体积分运算，并且用散度定理，亦可以得到：
∫∫∫∫∫=?V
S
dv s d D ρr
r （2.9）
0=?∫∫S
s d B r
r （2.10）
而方程式（2.7）至（2.10），则称为Maxwell 方程式的积分形式。Maxwell 方程式的微分形式，要求电磁场在空间中的任一点为解析，适用于介质为连续变化的区域。当在跨越存在两种不同的介质的边界时，介电系数与磁导系数势必会产生剧烈的变化，若以宏观的角度来看，一般把这些变化看成是不连续的，并因此使得场向量本身可能产生相对的不连续性。利用Maxwell 方程式的积分形式（2.7）至（2.10）式，可进而推到得到电磁场中的边界条件：
0)(21=?×E E n r
r r （2.11）
S J H H n r r r
r =?×)(21 （2.12）0)(21=?×B B n r
r r （2.13） S D D n ρ=?×)(21r
r r （2.14）
其中，下标1、2分别代表介质1与介质2，n 为介面上的单位法向量，其方向定义为由介质2指向介质1；而S J r
及S ρ分别为介质界面上的三维空间中的面电流密度跟自由电荷密度。
由于（2.11）式与（2.12）式加上连续条件，便可导出（2.13）与（2.14）式。因此，（2.11）至（2.14）式这四条边界条件并非彼此线性独立。事实上，（2.11）式等价于（2.13）式；而（2.12）等价于（2.14）式，故在求解物理问题时，仅需两条独立的边界条件即可。
2.2 向量Helmholtz 方程式
对于无电磁波源的区域，J r
、ρ均为零，此时对（2.3）式两边去旋度，再由（2.4）
式可得：
02
=?×?×?E E r r μεω （2.15）
同理，对（2.4）式两边取旋度，再由（2.3）式可得：
02
=?×?×?H H r r μεω （2.16）
由向量恒等式F F F r r r 2
)(?????=×?×?,代入（2.15）、（2.16），再由0=??E r 以及
0=??H r
，可整理得到：
02
2
=+?E k E r r （2.17）
02
2
=+?H k H r r （2.18）
其中μεω=k ，方程式（2.17）、（2.18）式称为齐次向量Helmholtz 方程式，而k 为波数。
由上述推导可知，满足无源Maxwell 方程式的电磁场必然满足Helmholtz 方程式，
但是任意两个E r 、H r
还必须满足（2.3）
、（2.4）式，才能够满足Maxwell 方程式；此外，在卡式坐标下，Helmholtz 方程式可直接写成分量式，得到不耦合的纯量Helmholtz 方程式，但在圆柱坐标或球坐标下则没有如此便利[6]。
2.3 球向量波函数
在球坐标中，满足齐次向量Helmholtz 方程式的电场、磁场，可以用向量波函数L r
、M r 、N r 的线性组合表示，其中L r 、M r 、N r
分别定义为：
mn mn L ψ?=r
(2.19)
)(r mn mn e r M ∧×?=ψr
(2.20)
)(1
1r mn mn mn e r k
M k N ∧×?×?=×?=ψr r
（2.21）
其中r e ∧
为单位位置向量，mn ψ为球坐标系统中的纯量波函数，并且能够满足齐次纯量
Helmholtz 方程式，即
022=+?mn mn
k ψψ （2.22） φθψjm m n
n mn e P kr z )(cos )(||= （2.23） 其中n=1，2，3……，m=-n ……0……n ，r 、θ、φ为球坐标自变数，而)(kr z n 为任一类
的球贝塞尔函数，其选择必须依所考虑的区域为物体的内部或外部而定，)(cos |
|θm n P 为连带雷建德多项式。
由于在无源区中，0=??E r 、0=??H r
，而由（2.19）式可知：
02≠?=??mn mn
L ψr （2.24） 因此对于无散射场，仅用M r 、N r
即可完备的表示无电磁源区中的电场及磁场强度，故可将电场表示为：
∑
∑∞=?=+=1)(n n
n
m mn mn mn mn N b M a E r
r r (2.25)
式中系数mn a 、mn b 须由边界条件及入射场决定之，而磁场则可由电场透过（2.3）式求得。由此可知，在无电磁源区中的电场与磁场均为为散场，且电场与磁场之间互为旋度
关系，而M r 、N r
亦具备相同特性。
考虑散射体内部的内域场分布为驻波形式，则（2.23）式中的)(kr z n 须选取为：
)()(kr j kr z n n = （2.26）
其中)(kr j n 为第一类的球贝塞尔函数。
考虑经由散射体散射而向外传播的散射波，其应满足外传波的辐射条件，再配合上
时间因子t j e ω?，则（2.23）式中的)(kr z n 须选取为：
)()()
1(kr h kr z n n = （2.27）
其中)()
1(kr h n 为第一类的球汉克函数。
当所考虑的区域不包含坐标原点的中空区域时，例如核-壳散射体的壳部分，则（2.23）式中)(kr z n 选取为)(kr j n 及)()
1(kr h n 之线性组合：
)}(),({)()
1(kr h kr j kr z n n n = （2.28）
2.4 电磁场基底函数的定义
我们所探讨的电磁场边界条件值问题，研究的散射体形状，其中包含实心、核-壳两种散射体类型。当电磁波入射到散射体上，将使自由电荷与束缚电荷产生与外加场同步的强迫振荡，这些电荷的强迫运动又在物体内、外建立二次场。
将一散射体的外边界令为1S ，散射体外的材料常数以下标0表示，考虑存在于散射
体外的外域场+E r 、+H r ，其为入射场i E r 、i H r ，与经由散射体所散射的散射场s E r 、s H r
，两者的合成场，其方程式为：
???+=+=+
+s i s i H
H H E
E E r r r r r r （2.29）
而入射电磁波依其探讨的问题可分为两种，一种为平面电磁波入射场，另一种为电偶极
入射场。当以平面电磁波入射，且仅考虑频率域的反应，则入射电磁场i E r 、i H r
可表示为：
??
???+?=?+=??r k j y i x i i r
k j z i y i i x i i i e e e E k H e e e e E E r r r r r r r r r r r )cos sin ()sin cos sin cos (cos 0000φφωμθθφθφ （2.30） )sin cos sin cos cos (0i i i i i z y x jk r
k j e e
θθφθφ?+?=r r ，其中0
E
为入射电场振幅，假设大小为一，
并由入射角度i θ、i φ决定电磁波传播方向。 考虑另以电偶极入射场，其电磁场可表示为：
??
???
?
?
??
?
?????????+?
=????
??+?=???????=r jk r jk r r jk e r jk r jk r jk E E e r jk r jk E E e r jk r jk E H r
r r r r r r r r r 00030200030200200000
)(1)(11sin )(1)(1cos 2)(11sin θθθεμθφ （2.31） 其中π
εμ40
200Ik E =，I 为电偶极波源处偶极振荡产生的未小电流，0E 为入射电场振
幅。
如2.3节所述，配合时间因子t j e ω?与第一类球汉克函数的定义，形成外传波的形式
M r 、N r ，可以用来描述散射场S E r 、S
H r ，并表示为：
???
????+=+=∑∑∑∑∞=?=∞=?=1)0()2()0()1(001)0()
2()0()1()()(n n n m mn mn mn mn S n n n
m mn mn mn mn S M c N c j k H N c M c E r r r r r r ωμ (2.32) 其中)
1(mn c 、)
2(mn
c 为待定的散射系数，下标（0）表示考虑散射体外的材料常数。
现在考虑实心散射体内部的电磁场，将其材料常数以下标1表示，利用具有驻波形
式的∧
M r
、∧N r ，可以将内域场f E r 、f H r 表示为：
???
????+=+=∑∑∑∑∞=?=∧∧∞=?=∧∧1)1()2()1()1(111)1()
2()1()1()()(n n n m mn mn mn mn f n n n
m mn mn mn mn f M f N f j k H N f M f E r r r r r r ωμ （2.33）
其中)
1(mn f 、)
2(mn f 为待定的折射系数，下标（1）表示考虑散射体内部的材料常数。
若考虑介质核心包覆上一层金属外壳，则形成壳-核结构的散射体，其外表面边界条
件为1S ，介质核心与金属壳层之间的边界为2S ，将其内部的壳层材料常数以及核心材料常数，分别以下标1、2表示，可以将壳层的内域场表示为：
???
????+++=+++=∑∑∑∑∞=?=∧∧∞=?=∧∧1)1()2()1()1()1()2()1()1(111)1()
2()1()1()1()2()1()1()
()(n n n m mn mn mn mn mn mn mn mn shell n n n
m mn mn mn mn mn mn mn mn shell M e N e M d N d j k H N e M e N d M d E r r r r r r r r r r ωμ (2.34) 其中)1(mn d 、)
2(mn
d 、)1(mn
e 、)
2(mn
e 为待定的系数，下标（1）表示考虑散射体壳层内部的
材料常数。而核心的内域场可以表示为：
???
????+=+=∑∑∑∑∞=?=∧∧∞=?=∧∧1)2()2()2()1(221)2()
2()2()1()()(n n n m mn mn mn mn core n n n
m mn mn mn mn core M s N s j k H N s M s E r r r r r r ωμ （2.35）
其中)1(mn s 、)
2(mn s 为待定的系数，下标（2）表示考虑散射体核心内部的材料常数。
第三章 时域有限差分法基本原理
3.1 FDTD 演算法
FDTD(Finite-Difference Time-domain) 时域有限差分法是对电磁波进行仿真和模拟，FDTD 方法在 1966 年首次被提出，之后便得到迅速发展和广泛应用，现已在诸多领域取得研究成果和应用价值。该方法使用麦克斯韦方程对电磁场进行计算模拟的数值分析方法[4]，由麦克斯韦方程组可推导出：
E r r H r t E r r r r r r )
()
()(1εσε?×?≡?? （3.1）m J E t
B
r r r
?×??=?? （3.2） )(),(),(r r r r
r r μσε分别是介质的介电系数，电导率，磁导系数，都为位置的函数。将
公式（3.1）、(3.2)在直角坐标系下展开得：
z m z
x y y m y z
x x m x y
z H t
H y E x E H t H x E z E H t H z E y
E σμσμσμ????=?????????=?????????=????? （3.3）
z z
x y y
y z
x x x y
z E t E y H x
H E t
E x H z H E t
E z H y H σεσεσε+??=?????+??=?????+??=????? （3.4） 在 FDTD 离散中电场和磁场各节点的空间排布如图3.1所示，这就是著名的Yee 元胞。
图3.1 Yee 元胞示意图
由图示可以看到，每一个磁场分量都由四个电场分量环绕；同样，每一个电场分量由四个磁场分量环绕。此外，电场和磁场在时间顺序上交替抽样，抽样时间间隔彼此相差半个时间步，使用麦克斯韦旋度方程离散，使之构成显式差分方程，从而可以在时间上进行迭代求解。因此，由给定相应的电磁场问题的初始值和边界条件，FDTD 方法就可以逐步推广的求解三维空间电磁场[8]。
3.2 差分表达式
若设观察点(x,y,z)为x E 的节点，以及时刻t n t Δ+=)1(，于是，(3.3)式中第一式的离散为：
??
?
?
Δ?+?++???
?Δ?+?++?++?=++++++z k j i H k j i H y k j i H k j i H m CB k j i E m CA k j i E n y n y n z n z n
x n x
)2/1,,2/1()2/1,,2/1()
,2/1,2/1(),2/1,2/1()()
,,2
1()(),,21(2/12/12/12/11 （3.5） 式中
)
(2)(1)(2)(1)(m t m m t
m m CA εεσΔ+
Δ?
= （3.6）
)(2)(1)
()(m t m m t m CB εσεΔ+
Δ= （3.7）
上式标m=(i+1/2,j,k)。同样(3.3)式中其余两式离散后的形式为：
?
?
?
Δ+??++?
???Δ?+?++?++?=++++++x k j i H k j i H z k j i H k j i H m CB k j i E m CA k j i E n z n z n x n x n y n y ),2/1,2/1(),2/1,2/1()2/1,2/1,()2/1,2/1,()()
,2/1,()(),2/1,(2/12/12/12/11 （3.8） 式中m=(i,j+1/2,k)，以及：
?
?
?Δ+??++???
??Δ+??++?++?=++++++y k j i H k j i H x k j i H k j i H m CB k j i E m CA k j i E n x n x
n y n y n z n z )2/1,2/1,()2/1,2/1,()
2/1,,2/1()2/1,,2/1()()
2/1,,()(),2/1,(2
/12/12
/12/11 （3.9） 式中m=(i,j,k+1/2)。
离散磁场时，设观察点(x,y,z)为x H 的节点，即（i,j+1/2,k+1/2）和时刻t n t Δ=，于是(3.4)式可以离散为如下形式：
??
?
?Δ+?++??
?
?Δ+?++??++?=++?+z k j i E k j i E y k j i E k j i E m CQ k j i H m CP k j i H n
y n y
n z n z n x n x
),2/1,()1,2/1,()
2/1,,()2/1,1,()()2/1,2/1,()()2/1,2/1,(2
/12/1 （3.10）
?
?
?
Δ+?++?
??
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式中系数CP(m)和CQ（m）分别为：
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(2)(1)
(2)(1)(m t m m t
m m CP m m μσμσΔ+
Δ?
= （3.13）
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Δ= （3.14）
其中上角标n-1/2,n,n+1/2,n+1表示时间步数，系数中的标号m 代表一组整数或者半整数： (3.10) 式中 m=(i,j+1/2,k+1/2)，(3.11)式中m=(i+1/2,j,k+1/2)，(3.12)式中m=(i+1/2,j+1/2,k)，t Δ是时间步长。x Δ，y Δ，z Δ是相邻的格点在 x、y、z 方向的间距，根据上述 FDTD 差分方程组即可得出计算电磁场的时域推进计算方法[16]。
3.3 稳定性要求
电磁波在自由空间传播时，沿着各个方向的传播速度都是一样的。但在使用时域有限差分法时，由于是使用网格点来量化切割空间场，故会产生不同的方向有着不同的传播速度，其中以沿着X、Y、Z 三个方向的传播速度最慢，网格点对角线的传播速度最快。所以随着时间的增加，传播的波形将会因而变形，产生误差，称为网格色散误差。所以为了减少色散效应，必须缩小网格尺寸，经验法则为传播波长至少要大于二十格网格尺寸大小[13]。而时间间格则必须满足Courant 稳定准则：
2
2
2)(1)(1)(11
z y x t c Δ+Δ+Δ≤
Δ
（3.15）
3.4 吸收边界条件
当FDTD 在作运算时，对于所探讨的电磁场而言，系为以开放空间，但受限于电脑
纳米催化剂的制备及应用 学院：化工学院专业：化学工程与技术 学生姓名：学号： 摘要：纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米催化在化工中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。 关键词：纳米催化剂制备在化工中的应用发展 近年来，纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 1纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反
金属纳米晶体的表面与其催化效应 沈正阳 (浙大材料系1104 3110103281) 摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。 关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面 1.纳米材料的表面与界面 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。[1] 纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。 2.金属纳米晶体的催化性能 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键
纳米催化剂
纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研 究进展 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。 图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system)
金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：…………. 金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:纳米材料水热合成金属氧化物 Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ; 引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 纳米材料概述
附件2 论文中英文摘要格式 作者姓名：陈为 论文题目：碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为 作者简介：陈为，男，1977年7 月出生，2003年9 月师从于中国科学院大连化学物理研究所包信和研究员，于2008年3 月获博士学位。 中文摘要 随着石油价格的高涨及其资源的日益枯竭，迫使人们寻找新的清洁、可持续的能源替代产品。以煤和天然气为资源经合成气催化转化成液体燃料是一种非常有应用前景的过程，对于保障我国能源安全及解决环境污染问题等都具有重大的经济和现实意义，发展高效催化合成气转化的催化剂显得越来越紧迫和重要。碳纳米管自1991年被lijima发现以来，因其独特的 结构和性能引起了人们极为广泛的关注，尤其是碳纳米管的纳米级管道为纳米粒子提供了准一维的限域环境。本论文研究了碳管的限域环境对Fe/Fe2O3粒子的氧化还原性能的调变作用，以及这种限域效应对F-T合成反应性能的影响，取得了如下结果： 1. 发展了高效的碳纳米管填充方法—湿法毛细诱导填充法尽管各种填充方法日趋成熟，然而现有的很多碳纳米管填充的复合体系并不适合于催化应用，如原位填充的金属及其化合物完全被密封在碳纳米管管腔中；熔融填充的金属纳米线或纳米棒严实地充满整个碳纳米管内腔，大部分金属并不能与外界接触；Green 等开创的湿化学填充法，尽管能得到颗粒状填充的过渡金属，但是这个方法对金属盐的消耗量较大，不适用于填充贵金属，并且无法准确定量。这些填充方法的填充效率高低不一，并且其填充复合物的产量还不能够达到一般催化剂量的要求。因此，发展一种适用于催化应用的普适性强的、高效的填充碳纳米管的方法，是实现碳纳米管的“管中催化”亟需解决的首要问题。 相对于其它填充碳纳米管方法，湿化学填充法简单，可得到颗粒状填充的过渡金属粒子。我们针对湿化学填充碳纳米管的方法存在填充效率不高、不易准确定量的缺点，结合碳管本身的结构特点进行了改进，发展了湿法毛细诱导填充法。主要步骤是：首先将碳纳米管端口打开，同时进行表面亲水性处理，使得碳管能够被溶液完全浸润；然后，利用强超声振荡下的空化作用，使碳管内的残余物能够扩散出来，从而含金属离子的溶液能够在毛细力作用下进入碳管管腔；最后，控制溶液的蒸发速率，金属离子在浓度差的驱动下，尽可能进入到碳管管腔中，之后加热使金属前驱物发生分解，得到
纳米钯催化剂的催化应用 摘要：介绍了纳米钯催化剂以及钯金属在工业生产中起着不可或缺的作用，详细说明了纳米钯催化剂对Heck 反应的影响以及纳米钯催化剂的电催化氧化还有纳米钯催化的Suzuki 偶联反应，简要说明了纳米钯催化芳卤羰化反应等。展望了纳米钯催化剂在工业生产中存在的一些问题并提出相关建议。 关键词：钯，催化剂，纳米，催化应用 1：前言 催化是现代社会生产生活的基础之一，大到化石能源的开发利用，小到食品工业的加氢重整，催化已经影响了人类生活的方方面面。催化的重要性毋庸赘言，因此科学工作者对催化过程的研究以及对催化本质的探求从未停歇。早在19世纪，催化反应的吸附理论和中间体等概念就已提出。 20世纪中叶，真空技术的发展拉开了现代表面化学的序幕，科学家成功地给出了在真空条件下化学反应如何在催化剂表面发生的细节。近半个世纪以来，纳米科技的高速发展对异相催化的研究产生了诸多积极影响，“纳米催化”或“纳米催化剂”等新名词得到了科学界的广泛关注。 应当指出，纳米催化并非有别于传统催化的新兴领域，因为大多数传统工业催化剂的尺寸本身就是纳米级的，正如人们所说，“催化天生是纳米的”。但不可否认，正是在纳米材料合成技术日臻成熟以及表征手段不断丰富的基础上，科学家才逐渐认识到催化剂活性、选择性、稳定性与催化剂的尺寸、形貌、组成、元素空间分布等因素的关系，为我们从分子水平上认识催化剂的构效关系提供了可能，同时也为催化剂的设计奠定了基础。因此，纳米催化作为一门古老又年轻的学科，具有重要的科学研究价值和工业应用前景。 VIII族元素钯位于元素周期表第四周期，价层电子构型为4d105s0。钯纳米催化剂广泛用于石油化工、汽车尾气处理、燃料电池等领域。钯在地壳中含量稀少，因此价格昂贵，我国的钯、铂金属资源更加稀缺，主要分布在云南、甘肃两省。如何提高贵金属钯、铂催化剂的活性、选择性以及稳定性对于我国稀有资源的高效利用和国民经济的发展具有重要的意义。 纳米尺度的钯主要用于汽车尾气处理，消耗量约占全球开采总量的一半。汽车尾气所含的污染物包括一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等，这些气体可引发酸雨、破坏臭氧层以及造成烟雾。尾气排出前会通过触媒转换器，经由Pt-Rh-Pd 组成的三元催化剂，转化为对环境低害的二氧化碳、氮气、水蒸气，转化率高达90%。钯纳米催化剂在石油炼制工业中也有重要应用。在原油精制过程中钯催化剂用于石油的加氢裂化过程。 纳米材料和纳米技术在石油和化学工业中有广泛的应用前景,特别是在催化领域具有巨大的潜力,而在我国目前对纳米技术的研究开发还仅仅开始纳米材料用作催化剂或催化剂载体,既具有高活性,高选择性,又有简单的制备工艺,不污染环境,可大量节省贵金属用量,降低生产成本,提高生产效益,可获取显著的收益。建议政府和企业家们给以财力、物力的支持和合作,尽快克服制约因素,使其实现产业化和市场化,使传统的化学工业重新焕发青春。 2：研究现状 2.1纳米钯催化剂对Heck 反应的影响
纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院
目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)
纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
生活中的催化剂——纳米催化剂 学院：数学与计算科学 专业：信息与计算科学 姓名：刘威 学号：1307020114 班级：临班436 指导老师：陈丽娟 【摘要】催化化学在国民经济中具有十分重要的意义。催化剂的改进或性能上的突破，会使催化剂的转化率、选择性得到大大提高。从而大幅度提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益。催化剂的作用是降低该活化能，使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能。近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。纳米材料催化剂具有独特的晶体结构及表面特性。纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能。 当今社会，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 一、纳米材料催化剂的特点。 纳米催化剂具有表面积大、稳定性好、活性高等优点。有研究表明,当微粒粒径由10 nm减小到1 nm 时,表面原子数将从20% 增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度
纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能 的发展方向。 关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率， 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年，
纳米催化剂的特性 工业催化剂应该具有表面积大，稳定性好，活性高等优点，而纳米催化剂正好能满足这些条件，纳米催此剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，如用铑纳米催化剂光解水，比常规催化剂产率要提高2-3 个数量级；以小于100nm的镍-锌合金为主要组分制得的催化剂可使有机物氢化效率达到传统镍催化剂的10 倍；负载于氧化铝或分子筛上的纳米银在烃类选择还原氮氧化物的反应中显示良好的活性剂选择性。 四代催化剂，纳米催化剂具有高比表面积和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。如用Rh纳米粒子作光解水催化剂，比常规催化剂产率提高2～3个数量级；用粒径为30nm的Ni作环辛二烯加氯生成环辛烯反应的催化剂，选择性为210，而用传统Ni催化剂时选择性仅为24。纳米硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂。纳米的铂粉、碳化钨粉等是高效的氢化催化剂。纳米的铁、镍与r-Al2O3混合轻烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂。纳米银粉可以作为乙烯氧化的催化剂。纳米的镍粉、银粉的轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大与液相或气体之间的接触面积，增加电池效率，有利于小型化等。纳米ZnO是一种有潜力的空气净化光催化剂，利用其表面效应，在与水和空气的体系中在阳光、尤其是在紫外线的照射下，能够自行分解出自由移动的带负电的电子(e-)和带正电的空穴(h+)，这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应，可以制成抗菌、除臭和消毒产品。井立强等[33]在ZnO光催化剂上的SO2氧化结果表明，320℃下焙烧的ZnO纳米粒子模拟大气中SO2的净化效率高达99％。 纳米级的Al2O3晶相温度范围广、吸附能力强、高的催化选择性而广泛应用于于汽车尾气净化、石油炼制、加氢脱硫等方面的催化剂及或载体。此外，国内外在研究金属、金属氧化物、复合金属氧化物等纳米催化剂方面取得了很好的成就[34]。比如崔家强等[35]以氧化硅-氧化铝纳米粒子为载体，利用浸渍法制得多种负载型氧化物催化剂。利用这些催化剂分别催化氧化室内主要污染物甲醛，负载MnO2的催化材料去除甲醛的效果最好。 纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物[38]以及纳米TiO2催化剂都已经广泛用于污水治理中。利用纳米TiO2优良的光催化性能，可以分解有机废水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、酚类、农药等有害污染物。所以纳米二氧化钛对催化降解染料废水油田的含油废水及含有石油污染物的水体，含苯酚类污染物的洗煤废水，垃圾填埋场的渗滤液等，均具有良好的效果。 王梦阳等[36]用纳米二氧化钛光催化氧化性对水中的苯、一氯苯、l，2-二氯苯、苯酚、
纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质［１￣２］，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Ｎａｎｏ中心，日本的Ｎａｎｏ ＳＴ均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“８６３”计划、“９７３”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果［３￣５］。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢［６］、脱氢［７￣９］、聚合、酯化、化学能源［１０］、污水处理［１１］等方面。纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。 １ 化学法制备金属纳米催化剂 １．１ 溶胶－凝胶法 该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成ＳｉＯ２三维网络结构。在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。溶胶－凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段［１２￣１３］。但该法使用的原料价格较昂贵；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，有时长达几天或几周；而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶－凝胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂，如Ｋｅｉｊｉ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等人［１４］利用溶胶－凝胶工艺制备了Ｋ＋［Ｚｎ３（ＳｉＯ３Ａｌ）１０（ＯＨ）２］－纳米粒子用于醇脱氢反应。李永丹等人［１５］还利用溶胶－凝胶法制备了镍基催化剂，并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究，所制备的纳米管直径为１０￣２０ｎｍ。雷翠月［１２］也利用此法，直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤维状纳米级负载型ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３ 超细粒子，活性组分以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳米级氧化铝载体表面，在５００℃内具有较高的稳定性，晶粒未聚集长大，在十二醇催化胺化反应中表现出了较高的催化活性。陈立功等人［１６］在醇催化胺化反应研究中开发了一种改进的溶胶－凝胶法，利用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。 １．２ 沉淀法 沉淀法是指包括１种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（如ＯＨ－、Ｃ２Ｏ４２－等）于一定温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。此法是传统制备氧化物方法之一［１７］，主要包括以下４种。 １．２．１ 共沉淀法 将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中， 纳米金属催化剂的制备方法及其比较 宁慧森，白国义 （河北大学化学与环境科学学院，河北保定 ０７１００２） 摘 要：纳米金属催化剂的制备方法包括化学法和物理法。化学法中主要有溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法主要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法 中的溶胶－凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制备方法进行了比较，并简要论述了制备及应 用过程中存在的主要问题。 关键词：纳米催化剂；催化；制备 中图分类号： ＴＱ４２６．８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００７）０３－００１５－０４ 收稿日期：２００７－０３－２５ 基金项目：河北大学博士基金资助项目（２００５０４６） 作者简介：宁慧森（１９７６－），男，河北保定人，在读硕士研究生，研究方向为精细化工和催化领域。 电子信箱：ｎｈｓ－ｌｙｑ＠１６３．ｃｏｍ ２００７年第５卷第３期 Chemical Propellants & Polymeric Materials · 15 ·
纳米材料及技术在催化领域的应用 催化纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率,改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。 1 纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法一般有化学法和物理法两类。 1. 1化学方法 1）沉淀法 通过化学反应使原料的有效成分沉淀，经过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子。包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单方便。 2）水解法 在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到纳米粒子。包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等，其中以金属醇盐水解法最为常用，其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点，不足之处是原料成本高。 3）溶胶—凝胶法 利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，使各组分分布达到分子水平，凝胶经干燥、热处理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度高、烧结温度低,缺点是原料价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等。 4）微乳液法 利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面由表面活性剂组成，微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内，从而形成球型颗粒。 5）电化学沉积法 K.B. Kokoh, FHahn等报道，采用循环伏安法，以铂片为工作电极,在包含钌、锇离子的硫酸溶液中制备Pt-Ru，Pt-Os纳米电极。田娟等人通过循环伏安法电沉积使直径约为7nm的Pt纳米粒子均
纳米金属镍粉催化剂的制备及其后处理 李茸,刘祥萱,王煊军 (西安高科技研究所503室,陕西西安710025) 摘要:过渡金属镍纳米粉体是未来最有前途的新型催化剂之一,尤其在军事领域日趋重要。制备方法和工艺是决定纳米镍粉的组成、结构和性质的主要因素。而后处理是解决目前纳米镍粉大规模工业化应用的关键技术。本文综述了近年来国内外应用较多的纳米镍粉的制备方法,分别就气相法、液相法和固相法中纳米镍粉具体制备方法的优缺点和应用现状进行了评述;介绍了纳米镍粉后处理在实际应用中的重要性,并详尽评述了纳米镍粉的纯化、分散和表面保护等后处理的具体技术方法;最后对纳米金属镍粉制备的发展趋势给出了自己的观点。 关键词:过渡金属;纳米镍粉;制备;后处理;催化剂 中图分类号:O643;T Q246文献标志码:A 纳米级过渡金属镍粉催化剂粒径处于1~ 100nm范畴,由于其有极高的表面活性,在提高催化反应效率、优化反应途径、提高反应速度方面的研究是未来催化学的重要研究课题。研究结果表明,纳米镍金属粒子及其合金等金属粉作为催化材料在军民领域中显示出优异的催化活性和选择性。在加氢脱氢、偶联、氧化、有机合成、岐化反应等过程有着广泛的应用[1-4];而在火箭发射用的固体燃料推进剂中,如添加质量分数约1%的纳米镍微粒,每克燃料的燃烧热可增加1倍[5]。纳米催化材料的性能取决于几个重要因素:晶粒大小及分布,化学组成,界面或表面的存在及其结构特征(颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等),组分间或相间的相互作用,而这些因素最终取决于化学组成及其制备方法[6]。本文较为详实地评述了应用较多的纳米镍粉制备方法以及粉体的纯化、分散和表面保护等后处理方法,并对纳米金属镍粉制备工艺的发展趋势进行了展望。 1纳米金属镍粉的制备 制备纳米粒子基本的原理,一是将大块的固体分裂成纳米粒子,二是在形成颗粒时控制粒子的生长,使其维持在纳米尺寸。按照原始物质的状态进行分类,则可以分为气相法、液相法和固相法。 111气相法 气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成微粒的方法。制备纳米镍粉的气相法主要有金属丝电爆破法、羰基镍热分解法、蒸发-冷凝法等。气相法的优点是制备的纳米微粒细、分散性好、粒径分布窄;缺点是投资大、设备复杂、生产过程控制困难,不宜大规模生产。 金属丝电爆破法该方法制备纳米镍粉是在一定的气体介质环境下,通过沿金属Ni丝轴线方向加直流高电压,在原料丝内部形成很高的电流密度(107A/cm3),使之爆炸获得10~100nm的Ni粉。T epper[7]在氩气中对金属丝施加高能电脉冲产生爆炸,获得了高活性、内部有晶格缺陷、可自燃的球形纳米Ni粉。此方法能量转化率高,易于工业化,但所制备粉体粒径分布较宽。 羰基镍热分解法其主要反应为:Ni+CO(g) y Ni(CO)4,可制备粒径在30~300nm的Ni 粉[8-9]。工艺流程可概括为3个过程:羰化合成y精馏y热分解。羰化合成过程主要制备出粗产品,精馏则是利用羰基金属沸点的差异性使Ni(CO)4挥发出来,从而制出较纯产品,热分解过程是通过控制热分解参数来制备不同性能的镍粉。此法制备出的镍粉具有纯度高,分散性好,化学活性高的特点,已在工业上得到大量应用,但Ni粒径较大。 蒸发-冷凝法用电弧、高频或等离子体将原料加热,使之气化或形成蒸气,然后骤冷,使之凝结成纳米粒子,通过采用通入惰性气体,改变压力的办法来控制微粒大小。胡志华等[10]用氢、氩混合直流电弧等离子体法制得5~50nm Ni粉。该法生产效率低,颗粒易氧化,设备复杂,技术要求高,成本昂贵,难以实现工业化生产。 112液相法 80年代以来,随着对材料性能与结构关系的深入研究,出现了依据化学手段,在不需要复杂仪器的前提下,通过简单的溶液过程实现纳米/超结构过程0的基本途径,即液相法。其中溶胶-凝胶法、电化学法、微乳液法和常温液相化学还原法具有工艺简单和产物的粒径、分布、形貌、纯度易控制等特点,备 # 86 #5新技术新工艺6#材料与表面处理技术2007年第9期
纳米材料及纳米催化剂的制备 纳米技术是一门崭新的综合性科学技术,当物质被“粉碎”到纳米级并制成纳米材料时,不仅光、电、热、磁等性能发生变化,而且具有辐射、吸收、催化、吸附等许多新特性,可较大地改变目前的产业结构[1],纳米技术有着广阔的发展前景。 1纳米材料科学的基本原理 200年来,人们对宏观物体与微观基本粒子进行了深入的研究,发现它们虽然化学组成相同,但理化性质却相差很大,因此想象,处于宏观物质与微观粒子之间应该有一个过度状态,物质处于这个颗粒尺寸为0～100ｎｍ的过度状态即为纳米微粒(ＮａｎｏＰａｒｔｉｃｌｅｓ)和纳米团族(ＮａｎｏＣｌｕｓｔｅｒｓ)。随着显微技术发展到扫描隧道显微镜(ＳＴＭ)和原子显微镜(ＡＭＦ),使观察、制备、表征纳米材料成为可能,又由于处于纳米过度状态的物质与处于宏观状态的物质,在电子性质、表面性质等方面异差非常大,一门新的学科—纳米科学技术随即问世。 1.1纳米材料 纳米材料包括纳米颗粒、纳米薄膜、纳米晶体、纳米非晶体、纳米纤维、纳米块体等。纳米颗粒尺寸大于原子族,小于超细微粒,在1至100ｎｍ之间。纳米颗粒沿一维方向的排布则形成纳米丝;沿二维方向排布则形成纳米膜;沿三维方向排布则形成纳米块体。由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制,又由于尺寸小,比表面积大,表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等,从而导致表面的活性部位增加。另外,随着粒经的减小,表面光滑程度较差,形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。这些性质恰恰满足了纳米催化材料和助剂材料所要求的其颗粒大小、表面积大小、电子性质、吸附性能和催化反应性能等。 1.2纳米材料的制备方法 1.2.1超声波震荡法制备纳米材料 例如将材料Ａ和材料Ｂ一起加热至全部熔化,保持熔融状态,用超声波震荡粉碎,直到材料Ａ的纳米液分散在材料Ｂ中,然后固化成纳米固体颗粒和纳米复合材料,这是一种易于人为控制、简便的制备纳米材料的方法。 1.2.2固相化学反应制备纳米材料 例如制备过渡金属超细微粒就是用这种方法。它是用固态的金属氯化物和固态的硼氢化钾(钠)一起研磨,然后在氮气气氛下200～450℃下焙烧,再经水洗得到非晶态的超细微粒。 1.2.3熔胶—凝胶法制备纳米级α-ＡＬ2Ｏ3颗粒 此方法是采用一般铝盐为材料,加入一定的添加剂形成溶胶,在溶胶中加入高氯物单体、关联剂或引发剂,在高温下经溶胶—凝胶过程形成高聚凝胶,再经1200℃热处理得到10～50ｎｍ尺寸的α-ＡＬ2Ｏ3颗粒。1.2.4沉淀法制备纳米结构的氧化物和氢氧化物[6]。此方法是使反应剂溶液喷雾雾化进入前体溶液中,以形成纳米结构的氧化物或氢化物沉淀溶液,然后对该沉淀物进行热处理,接着是声处理;或者是先声处理,接着再热处理。可得到掺杂和未掺杂的氢氧化镍、二氧化锰以及氧化钇稳定的氧化锆。可得到不寻常形态的超细结构,包括完好的圆柱体或纳米棒状物,以及氢氧化镍和二氧化锰的新结构,包括纳米结构纤维的组合、纳米结构纤维和纳米结构粒子的附聚物以及纳米结构纤维和纳米结构粒子的组合。这些纳米材料具有高渗透速率和高密度的活性部位,特别适合于作催化剂。 2纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而上文中介绍的纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例