消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨
摘要：锂电正极材料产业化发展方向和趋势，是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里,笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。
正极材料是锂离子电池四大基本电极材料之一，相对于负极材料而言，正极材料对锂电能量密度的贡献要更加显着，所以正极材料探索和改性一直是锂电至关重要的研究领域。锂电正极材料的产业化发展方向和趋势，也是广大锂电界同仁非常关心的问题。
这里，笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年的经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。
就目前而言，锂离子电池根据应用领域不同大致可以分为三大类: 消费电子类小型锂离子电池(3C)，电动工具和动力型锂离子电池以及大型的储能锂离子电池。笔者将在接下来的系列文章里，分别对这几种不同类型的锂离子电池所使用的正极材料的产业化现状和发展趋势，进行比较详细的探讨。
对于锂离子电池的实际应用而言，笔者个人认为，目前电动汽车和储能领域的发展严重落后于人们预期，动力电池和储能电池依然还是美丽的画饼，未来数年之内3C领域仍然是锂离子电池的主战场。
那么领域锂电发展趋势如何呢？
笔者个人认为，在保证安全性和适当的循环性的前提下，提高电池的能量密度(主要是体积能量密度), 仍然是未来数年小型3C锂离子电
池的基本发展方向。
FD：消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨（二）提高电池能量密度有两个基本途径，即提高电极材料容量或提升电池工作电压。
2.高电压正极材料
一般来说，对层状材料而言提高工作电压可以释放出更高的容量。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的重要方向(表一)。
2.1高电压高压实钴酸锂
钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂离子电池的最主流正极材料，并且这种格局在未来数年之内很难改变，根本原因就在于LCO真正找到了适合自己的领域，这也正应了一句话“适合的就是最好的”。LCO 从1989年产业化至今一直在发展直到今天仍然在改进完善，堪称锂电材料发展史上的最经典案例。从最开始的大粒径高压实(压实 4.1
全电4.1V，145mAh/g容量)，发展到i-Phone4上的第一代高压(4.2V 全电，155mAh/g容量)，到应用在i-Phone5上第二代高压LCO(全电，超过165mAh/g容量)，以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电，接近175mAh/g容量)，虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V而已，但背后需要的技术积累和进步，却很少有国内正极材料厂家具备。
未改性的LCO只能充电到4.1V而释放出个Li，通常的解释是在高充电电压下由于材料发生了不可逆相变而导致循环性恶化。但原位同步辐射X射线衍射证实LCO的相变过程在本质上是可逆的，其事实上的不可逆主要是由于充电到高压过程中的表面副反应导致材料脱氧所致，因此其本质上是个界面问题。那么利用表面包覆人为地制造出“新鲜”的表面而使之与电解液隔绝，就是高压LCO材料设计的基本原理之一。第一阶段4.2V的改性相对比较容易，原理主要是掺杂改性(当然不可避免会形成表面层)。第二阶段技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆并用，于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念，目前国际上已经有少数几家公司产业化了。高压LCO改性元素主要是等几种，但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量的多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。虽然干法掺杂和包覆目前是主流，但也有公司选择在前驱体阶段进行湿法改性，效果也非常理想。根据不同的掺
杂和包覆要求，优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺，这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。
目前制约高压LCO应用的主要瓶颈在于电解液。高压LCO需要与之匹配的高压电解液，否则其容量优势将不能充分发挥，并且带来安全隐患。苹果出于安全考量，在i-Phone5S上仍然采用4.3V上限电压。去年Samsung SDI一批国内某厂代工的4.35V高压电芯因为质量问题被召回，也间接地验证了高压体系面临的安全性隐患。
高压电解液何时产业化，将是制约高电压正极材料发展的关键因素。
从表1我们可以看到，4.4V高压LCO的体积能量密度目前还没有其他正极材料可以超越，所以笔者认为，下一代i－Phone电池将仍然使用高压LCO。但是我们仍然要重视LCO电芯在高压下的安全性问题。不管是用固相法还是液相法，都很难做到LCO表面完全被一层氧化物均匀并且完整地包覆，这个技术难题就决定了LCO的上限充电电压不能很高，否则LCO晶体结构坍塌和电解液的氧化分解将不可避免。笔者认为，下一代的上限充电电压将会达到4.35V，然后维持一两年以后再继续升高到4.4V。虽然目前高压LCO在试验中已经可以充电到4.45V高压了，但是我们要清醒地认识到，高压电解液依然是制约因素，毕竟高温测试条件下荷电能力以及安全性和循环性是考核
的关键。笔者个人预计，考虑到国内智能机厂家的跟进，高端LCO将还会有五六年的稳定发展时期。之后，将有可能是高压三元材料的进一步补充和发展。
但是高端LCO在国内能否发展起来，取决于两个因素。第一个知识产权的问题，高电压专利由加美国FMC公司申请，但FMC并没有实际生产LCO，而是将专利所有权转让给了比利时，然后国际上有数家公司间接获得使用授权。Umicore在国内唯一授权的公司为天津巴莫，但是也出现了一些争议，两家公司目前正在进行相关磋商。国内其他公司既没有购买专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面的顾虑已经对几家电池厂指定正极材料，国内的LCO材料基本被排除在苹果供应链之外。当然，如果只是国内市场而不出口的的话，国产高压LCO还是有生存空间的。第二个因素就是国产高压电解液何时能够产业化的问题。笔者个人认为，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和Apple和Samsung三分天下了。
2.2高电压三元材料
理论上而言，三元材料尤其是低镍的对称型天生就具有向高电压发展的优势。NMC的标准测试电压是4.2V，在此电压下普通NMC 都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到，未改性的对称型
的NMC(333和442)的容量可以达到190 mAh/g，循环性也还不错，循环性差点但也凑合。充电到4.5V，NMC的循环性就比较差了，电芯产气也很严重。但笔者个人认为，NMC通过改性是可以充到4.5V 而达到实际实用要求的。改性后的NMC在4.5V的全电池里，可以释放接近200 mAh/g的容量，相当可观。
理论上讲，三元材料尤其是对称型三元材料晶体结构是很完整的，似乎并不需要体相掺杂来提高结构的稳定性。但是从实践来看，改性仍然是提高其在高压下循环性和安全性的必要手段。高压NMC的改性方法，主要是调整Li/M比例，体相杂原子掺杂和表面修饰这三种手段的综合运用，因此和高压LCO的策略并非完全一样。因为三元材料有前驱体的共沉淀生产这个特殊环节，使得三元材料的掺杂和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明显。三元材料的包覆和掺杂都可以在前驱体阶段完成，不管是湿法还是干法进行掺杂和包覆，只要工艺得当都可以发挥到不错的效果。高压NMC的掺杂改性元素主要是，Zn等几种。除了在前驱体阶段进行掺杂和包覆，跟LCO类似NMC也可以选择在煅烧阶段进行改性。只要工艺选择得当，不管是在前驱体阶段还是在烧结阶段改性，都可以取得比较理想的效果。目前高压NMC的表面包覆改性，主要是包覆氧化铝、磷酸铝和氟化铝等材料，其中氧化铝包覆工艺最为成熟。具体的掺杂和包覆工艺，是高压三元材料的核心技术。
从表1我们可以看到，如果三元的压实密度上不去的话，高压NMC的体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平，与4.4V/4.45V LCO 还是有较大差距。即使NMC有一定的成本优势也仍然不足以取代LCO，因为对于smart phone 和这样高附加值的电子设备而言能量密度的要求是被放在第一位的。普通的NMC是一次小颗粒的二次球形团聚体，电极辊压过程中比较容易破碎而影响活性物质与粘结剂导电剂的接触，因此目前的三元材料很难做到超过3.4的压实。那么，如何提高NMC的压实密度就成了一个比较现实的问题。由于单晶三元材料是类似LCO的一次颗粒，因此可以把压实做到3.7甚至更高，这对提高能量密度是有益的。在3.7的压实下，单晶三元如果能充电到4.5V 的话，其体积能量密度就可以达到4.4V LCO的水平了。并且单晶三元具有更低的比表面积，将有助于减少高电压下副反应的发生。但是我们也要认识到，将三元材料做成单晶同样也带来了一些负面影响。首先，单晶对材料的循环性能和倍率性能有不利影响，笔者的实验数据表明单晶333三元材料4.35V软包电池循环性达不到500周的最基本要求，而且倍率性能明显降低。其次，由于单晶三元采用了比较独特的半固相/固相生产方法使得其颗粒粒径很难超过10微米，这就实际上限制了其体积能量密度的进一步提升。另外，单晶NMC采用的独特生产工艺也制约了运用掺杂和包覆手段对其进行改性，而三元材料不进行改性是不能够用于4.5V高压体系的。考虑到高压NMC的体积能量密度，笔者个人认为单晶+高压应该是三元材料的一个重要发展方向，但仍然需要进一步改进现有的单晶三元生产工艺。
高压NMC的另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题本来就比较突出，高温/高压下将更加严重。产气问题需要同时在电解液和材料本身两方面着手，才能起到比较好的效果。从笔者积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。因此，根据高压电解液的市场成熟度，可以推断高压LCO和NMC的发展路线。所以笔者个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进但产业化要适当调整，因为毕竟高压LCO还有几年的稳定发展期。
2.3镍锰尖晶石
5V镍锰尖晶石(LNMS)，是在对锰酸锂(LMO)进行掺杂改性以减少Mn3+含量的过程中发现的。要想获得5V的高电压平台，理想的掺杂是使LMO中的Mn化合价达到+4价，这样与电对相对应的4V电压平台可以完全消失。在众多掺杂元素中Ni最有实际应用价值，由于Ni 在尖晶石结构中以+2价存在，当锂离子脱出时被氧化成+4而失去两个电子，因此只需要其他过度金属一半的掺杂量就可以使Mn理论上完全达到+4价，而材料中起电化学活性的元素只有。即便如此，单独使用Ni取代部分Mn仍不能使4V电压平台上的容量完全消失，因为尖晶石结构仍旧存在少量的Mn3+与Ni3+。
LNMS有两种晶体结构, 空间群为Fd-3m 和，前者被称为“无序”结构，这种结构常伴有岩盐杂相，并更容易出现氧缺陷，后者被称为“有序”结构。因为有序结构的LNMS电化学性能很差，所以目前研究
的都是无序结构的。5V镍锰尖晶石的合成即可以采用固相法，也可以采用跟三元类似的共沉淀法。相对而言，用共沉淀法可以很方便地进行掺杂改性，所以目前LNMS主要是采用共沉淀法制备。LNMS的掺杂元素主要是Cr, Mg, Ti 和Fe这几种，对其循环性的提高都比较明显。
笔者个人认为，单纯就L NMS这个材料本身而言，它其实已经比较成熟了。目前SMM和都可以提供中试级的LNMS样品，报道用Novolyte的特种电解液在扣电里面可以循环700周，而且倍率性能也比较理想，但没有提供全电池数据。但笔者认为，电解液问题仍然是制约LNMS实际应用的首要因素。目前的测试数据基本上都是基于常规的碳酸脂基电解液，即使添加正极成膜添加剂电解液也不可能在5V长时间稳定工作。另一方面，目前的测试数据绝大部分都是在半电池(扣电)里取得的，而对于LNMS来说全电池数据跟半电池数据会有较大的差异，这也是LNMS跟其它正极材料差别较大的一个方面。另一方面，这些测试数据都是快充快放而基本没有5V恒压数据，并且电解液都是很过量的，所以笔者对这些数据的实际意义表示质疑。LNMS必须使用新型的高压电解液体系，氟代溶剂、腈类溶剂以及砜类溶剂均有希望成为高电压锂离子电池电解液商品化溶剂，但这些溶剂与石墨负极的兼容性仍然是个大问题。可以这么说，LNMS的产业化基本上取决于5V新型电解液的产业化进程。第二个因素就是LNMS 的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料。但是从表
1我们可以清楚地看到，LNMS即便跟最普通的NMC和LCO相比都没有能量密度上的优势！虽然LNMS相对而言有成本优势，但高端电池本身对价格并不是很敏感。那么，是不是说在3C领域就没有应用可能呢？笔者个人认为，HNMS最突出的优点就在于它可以提供的高电压。一般来说，提高电池的输出电压可以大大增强无线设备发射接受信号的灵敏性和使用寿命，因此HNMS电池在smart phone和其它无线便携式领域还是有一定的应用空间的，只是这个市场份额不会很大。消费类锂离子电池正极材料产业发展探讨（三）
高工LED新闻中心发布时间：2014-05-19 14:56:32 设置字体：大中小
3.富锂锰基层状固溶体
【《高工锂电》5月刊特约撰稿JFD】富锂锰基层状固溶体正极材料现在在国际国内都热得发紫，因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别，所以笔者将它单独拿出来讨论。
富锂锰基层状固溶体有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韩国和日本锂电同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO)，鉴于日韩在国际锂电界的影响力，笔者暂且也称呼它为OLO。
OLO国际上一般认为这个材料最早是由美国ANL的M.M. Thackeray小组开始系统性研究，在2001年申请专利2004年正式提
出了富锂锰基层状固溶体正极材料这个概念。不过J.R.Dahn在2001年JES上的一篇文章其实也报道了类似的材料，只不过他当时没有特别提出这个概念而已。
最基本的材料设计思路，是利用结构单元而不是简单的阳离子或者阴离子掺杂来稳定层状材料的晶体结构，这种电化学惰性的结构单元和层状材料在晶体结构上具有相容性。这样，层状材料就可以充电到更高电压而释放更高的容量，同时能保持晶体结构的稳定。类似的策略，我们也可以在-Al2O3Na离子导体( -Al2O3尖晶石单元稳定的Na2O)和Ag离子导体Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+稳定的AgI)看到。ANL最开始研究了i2MnO3稳定的层状(layered-layered)和尖晶石(layered-spinel)两个系列的正极材料，但是由于layered-spinel材料容量较低就放弃了，转而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。
OLO富锂锰基固溶体正极材料用xLi*Li1/3Mn2/3+O2?(1–x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等)，分子式也可写为Li*Lix/3Mn2x/3?M 1 – x ] O 2。由于富锂正极材料组分复杂( M / M n 组合方式以及x 的变化) ，导致其材料的结构非常复杂，有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体，也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇，到目前为止也没有完全搞清楚。但笔者认为，这应该与材料的制备方式有很大的关系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工艺参数不同也会在前驱体里造成过渡金属的分相而达不到原子级水平的均匀分布，就更不必说半固相法/固相法了。
OLO材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理，在首次充放电过程中Li离子脱出/嵌入会导致OLO材料结构变化。一般来说，xLi2MnO3?(1–x)LiMO2首次充电可以分为两步。第一步，当电压小于4.5 V 时，随着Li+的脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应：xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLi2MnO3?(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li 层中的Li脱嵌的同时，Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到在的Li层中的四面体位置以补充Li离子，并提供额外的键能保持氧紧密堆积结构的稳定性。因此Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个蓄水池，具有保持结构稳定的作用；第二步，当电压高于4.5V时，锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出，也就是相当于脱出了Li2O，其反应式可表示为xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLiMnO3?(1–x)MO2+ xLi2O。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似，高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出。结果首次充电结束后净脱出为Li2O，在随后的放电过程中净脱出的Li2O不能回到OLO的晶格中，这也是OLO材料首次循环效率偏低的重要原因之一。笔者这里要指出的是，由于OLO结构的复杂性，对于OLO充放电过程的具体机理以及额外的容量来源问题目前仍然存在很多争议，很多细节问题仍然有待深入研究。
OLO可以采用很多方法进行制备，但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系，碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物
共沉淀工艺，制备的OLO电化学性能并不理想，主要的原因是Mn 容易被氧化而导致前驱体分相，烧结产物很容易形成Li2MnO3团簇，并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题，但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言，电化学性能好的OLO一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。但是碳酸盐共沉淀法也存在工艺不稳定的问题，所以OLO的生产工艺仍然需要深入研究，产品批次的一致性问题仍然需要改善。
关于OLO的成分问题，国际上比较一致的观点是仅仅使用Ni和Mn是不可能获得比较好的电化学性能的。要想获得比较好的综合性能，Co是必须的而且含量不能太低(至少10%)。如果考虑到前驱体阶段独特的合成工艺，烧结过程需要50%过量的锂盐，以及材料表面包覆改性后处理，那么OLO的整体生产成本并不比普通三元材料具有绝对优势。
目前OLO最突出的优点是高容量和高电压，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高电压这两个优点以外，OLO 其它方面就几乎都是缺点了。有些问题是可以得到改善，比如首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85%接近90%，目前首效已经不是很大问题了。倍率目前3C已经可以达到200了，一般的小倍率应用也可以。振实密度目前还较低基本上不能超过1.8。振实和压实不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。跟LNMS相似，OLO的全电池数据跟半电池数据会有较大
的差异，因此对于这个材料而言扣电数据仅能参考而已。目前国际上已经有几家公司可以提供中试级的OLO样品，笔者的测速数据显示BASF的样品综合性能较好。2.0-4.8V(扣电)的区间内0.05C可以释放的容量，1 C和3 C的容量分别为2 5 0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte 的特种高压电解液在全电池里面可以循环接近300周的水平(70%容量保持率)。
但是从技术角度来说，OLO材料有几个问题目前还很难解决，甚至可以说是无法解决：
OLO材料的循环性目前还是一个很大的问题。由于OLO在循环过程中存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，富锂材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差。有报道显示，OLO的循环性与库仑效率以及在高电位区间的停留时间和温度有很大的关联。
笔者个人认为，跟LMO的情况类似Mn的溶解也应该是影响OLO 循环性的一个重要因素，而且溶解在高电压和高温下会更加明显。当然，电解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循环性恶化的一个重要原因。可见，OLO循环性差是多方面问题的综合体现。OLO的循环性目前比较好的结果是在全电池里面100% DOD循环200-300次而已，再进一步提高的难度就比较大了。
O L O存在明显的电压衰减问题(v o l t a g efade)，电压衰减在前几周较明显，随后的循环中减小，并且随着测试温度和充电电压的身高而更加严重。造成的原因目前还不是很清楚，可能与材料的失序和
重排造成的缺陷，过渡金属的迁移以及过高的充电电压都有关系。电压衰减问题将给电池模块的BMS设计带来了相当的难度。“layered-layerdd-spinel” composition有可能缓解这个问题，但笔者认为这个idea在工业上比较难实现。OLO同时又存在电压滞后问题(voltagehysteresis)，这样使得它相对于其他正极材料而言能量效率比较低(请注意库仑效率和能量效率的区别)，这对于电动汽车和储能的应用将是个大问题。导致voltage fade 与voltage hysteresis的原因可能有一定的关联，但它们是两个完全不同的概念。同时具有这两个问题是OLO跟其它正极材料在电化学行为上的显着不同点。
OLO的安全性问题很大，在首次充电过程中就伴随着氧气的释放。常规碳酸脂基电解液在4.6V以上分解比较厉害，电解液的氧化导致OLO产气问题非常严重，并且OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。与OLO相关的安全性问题，目前研究得还不是很多。笔者要强调的是，不管是对以3C小电池还是大型动力电池而言，安全性是高于其他任何性能指标处在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比较理想的是AlPO4和AlF3包覆，但包覆在产业化生产上仍然比较困难。
OLO的温度性能和倍率性能并不理想。虽然的高温性能不错的，但是低温性能则比较差，这与OLO的电子电导和离子电导随温度的变化规律有关。但是对于锂离子电池而言，高温总是有害的因而要尽可能避免。OLO的倍率性能则主要取决于材料的离子扩散系数，而富锂固溶体材料的离子扩散系数较低，使得其倍率性能并不理想。
电解液的匹配问题。OLO材料的工作电压窗口较高，目前商业化的碳酸脂基电解液并不能满足需要，电解液在高电位下氧化非常严重，使得此类材料在全电池中存在严重的产气问题而带来安全隐患。笔者认为，电解液将是制约OLO实际应用的瓶颈因素。
以上我们分析了OLO材料面临的技术难题，那么我们接下来分析一下这个材料的应用市场定位问题。由于OLO具有高电压高容量的优点，很多人首先想到的是在3C高容量小电池上的应用。
虽然OLO在质量能量密度上有一定优势，但是因为OLO的压实密度较低，其体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平而比4.4V LCO 要低。OLO没有电压平台并且电压变化区间高达1.5V，笔者实在是想不出来有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以笔者到目前为止也没搞明白这个材料会在那个领域派上用场。当然从理论上来说，可以通过DC/DC转换来提升电压，但一般而言直流转换会造成10-20%的能量损失。所以，如果考虑到直流转换器的效率和成本以及OLO自身的体积能量密度等因素，OLO材料在小型高容量型电池上的应用前景依旧并不明朗。那么动力电池领域呢？笔者在上面罗列的OLO的5大技术难题，在短时间之内都是很难解决的，所以笔者并不认为OLO可以应用在动力电池领域。
那么是不是说OLO就完全没有实际应用的可能呢？理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200以上，高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配可以达到300wh/kg以上的高能量密度，这在军用宇航等特殊场合还是有些应
用价值的，当然其市场不会太大。综上所述，笔者个人认为，由于OLO自身的技术瓶颈以及市场定位等方面的原因，OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。
小结：
以上我们综合分析了有希望应用在高容量消费电子类小型锂离子电池上的正极材料，我们可以看到它们的应用除了材料自身的技术原因以外，其实很大程度上受到外部因素的制约，比如高压电解液的开发以及市场的培育发展等等因素。在锂电领域，一般而言，一种新材料从首次发现报道到实际产业化应用，基本上都得一二十年的时间甚至更长，远远落后于人们预期，这其中总是充满了无数艰辛和微小的技术进步。对现有材料的进一步改进和新材料的探索，仍然是锂电正极材料研发的基本方向。
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
本文由兰大材料物理贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 https://www.doczj.com/doc/7310220976.html, 第３６卷第３期２００７年３月 化 工 技 术 与 开 发 Ｖ０．６Ｎｏ３１３． Ｍａ．０７ｒ２０ Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌＩｄｓｒｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｎｕｔｙ 锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军，龙翔云，云峰程 < 广西大学化学化工学院，广西南宁 摘 ５００）３０４ 要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状，磷对其特性进行了总结。 文献标识码：Ａ文章编号：６１９０ < ０７０—０６０１７—９５２０）３０１—３ 关键词：锂离子电池；正极材料；容量 中图分类号：９１ＴＭ１ 锂离子电池是以２种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的２次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，过电解质后插入到正极材料经的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压【ｌｌ。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电２，池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【３￣锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离 ①层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有 良好的可逆性能； ②锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；③锂离子在其中应有
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
题还是很多，但未来潜力还是很巨大的；钴的储藏量很小，基本进口；我国锰的资源比较多，在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量，已经被中信公司控制了，湖南和贵州也有一些锰矿；镍的资源在甘肃金川有一些。（2）技术问题有很多，再生循环使用技术，新材料与技术，电池和马达及计算机与电子控制系统，新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢？国外的马达做的小巧多了，把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车，传统的笨重的零部件都没有了，车厢的结构就是几组电池，系统在轮胎的中间，用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向：一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池，一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题，因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较，我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比，用10C的电流充电的时候，多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的，而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了，处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的，搭载的电池很小，但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求，启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能，在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里，这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过，这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 （1）电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时，功率的变化非常有规律，而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时，磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小，接近于零，小到现在的电子检测设备检测不出来，这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池，通过电压的测量，随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压，可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态，找不到规律，不知道该充电还是放电，就容易产生过充电或过放电，这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 （2）发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现，发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题，导电性能好，在工作过程中内部留下来的热量就小，电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度，而锰酸锂材料电池温度略微上升一点，而在5C充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度已上升50度，而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要，关键是电池工作过程中温度是要累积的，不会及时的散发出去，在电动汽车里，是几十块甚至几百块堆积到一起，热量很难散发出去。
锂离子电池技术发展现状与 趋势
一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先
锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。
锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名********* ******** 宀口. 学 号：********* 课程老师: ***** 日期: *******
锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正
各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。
有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。
锂电池的几种主要正极材料对比分析 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。介绍一下 锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材 料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研宄一直是锂电池行业发展的重 点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的 开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因 0 在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个 电池成本的40^左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格 的降低。对锂动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂电池大约 只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可 能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： 正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；
(之）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使 电池有高的容量； 0在锂离子嵌入7脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发 生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入7脱嵌过程中变化应尽 可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和 放电； (石）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放 (^)正极不与电解质等发生化学反应； ⑴锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速 充电和放电； (^)价格便宜，对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研宄得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。导电聚合物正极材 料也引起了人们的极大兴趣。 1、钴酸锂 在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。其理论容量为274111…1/8，实际容量为140111^1/8左右，也 有报道实际容量己达155—该正极材料的主要优点为：工作电 压较高（平均工作电压为3.7^〉、充放电电压平稳，适合大电流充放 电，比能量高、循环性能好，电导率髙，生产工艺简单、容易制备等。
几种锂电池正极材料的比较 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： （1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； （2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量； （3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；
（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显着变化，以保证电池平稳地充电和放电； （5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电； （6）正极不与电解质等发生化学反应； （7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； （8）价格便宜，对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂电池正极材料综述 1、引言 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂（三元材料）以及磷酸铁锂。 2、正极材料介绍 2.1 LiCoO2 钴酸锂：研究始于1980 年，20 世纪90 年代开始进入市场。它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。 2.2 LiNiO2
锂电池正极材料的老化机理 M.Wohlfahrt-Mehrens*C.V ogler,J.Garche 摘要：储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。在过去的几年里，从价廉易得、高性能方面考虑，具有针状结构的锂锰氧化物（LiMn2O4）和具有层状结构的锂镍钴混合氧化物(LiNiCoO2)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO2)做高容量大功率电池的负极材料从而得到了广泛的研究。在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储时的容量损失的基本机理。锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属溶出性。循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变，并且热不稳定起因于充电时高温下的氧扩散。少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。讨论了尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理，尤其是高温下的衰减机理。容量衰减很大程度上是由于循环和存储时电池结构发生变化引起的，而且由导电盐LiPF6的分解产物和电解液中的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。 关键词：锂镍钴氧化物；尖晶石型锂锰氧化物；使用寿命；容量衰减；老化机理 1、简介 锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电源。这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命，因此，电池的估计和预期寿命和容量衰减的机理和预防越来越受到人们的关注。能在实际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必须的，这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。去年发表了一些关于锂离子电池老化的研究。 以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命： ●活性物质的退化 ●一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质 ●电解质的成膜和分解 这些因素不是单独发生的，所以不能彼此分割开来讨论问题，他们有赖于不同的化学组成和元件设计，而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。本文着眼于描述一些基本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理，并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶石型锰酸锂的不同之处，他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。 2、实验结果 锂镍钴混合氧化物可以由人工合成，由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合物混合烧结而成。溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体，高温处理前驱体获得参杂的LiMn2O4，更详细资料在其他地方可以找到。 对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了ICP分析，得到粉末状电极的X射线剖面图，仪器位西门子D5000衍射仪（Cu 为射线源，石墨二级单色器）。 2.1.正极容量损失的一般机理 大致说来，正极材料的容量衰减归结于三个基本原理： ●循环过程中的结构变化 ●化学分解/溶解分散反应 ●表面性质改变 相比于负极碳材料，正极活性物质的衰退取决于荷电状态（SOC）和循环状况。正极氧化物中锂离子的嵌入反应： LiMeO2→Li x MeO2+(1-x)Li++(1-x)e-