学校代号10524 学号21011011
分类号密级
硕士学位论文
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的
制备及光催化性能
学位申请人姓名UU徐华诚
培养单位UU化学与材料科学学院
导师姓名及职称UU陈连清副教授
学科专业UU有机化学
研究方向UU光电转换材料
论文提交日期UU 2013年5月
学校代号：10524
学号：21011011
密级：
中南民族大学硕士学位论文
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
学位申请人姓名：徐华诚
导师姓名及职称：陈连清副教授
培养单位：化学与材料科学学院
专业名称：有机化学
论文提交日期：2013年5月
论文答辩日期：2013年5月14日
答辩委员会主席：张晖教授
Preparation and photocatalytic of metal sulfides with grapheme or
porphyrin compound materials
By
XU Huacheng
B.S. ( Yangtze Normal University) 2010
A thesis submitted in partial satisfaction of the
Requirements for the degree of
Master of Science
in
Organic Chemistry
in the
Graduate School
of
South-Central University for Nationalities
Supervisor
Associate professor CHEN Lianqing
May, 2013
中南民族大学
学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：日期：年月日
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√
2、不保密□。
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作者签名：日期：年月日
导师签名：日期：年月日
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目录
摘要..................................................................................................................................... I ABSTRACT ............................................................................................................................. II 第1章绪论 (1)
1.1引言 (1)
1.2金属硫化物材料 (1)
1.2.1金属硫化物材料简介 (1)
1.2.2纳米金属硫化物的制备方法 (3)
1.2.3金属硫化物纳米材料的应用 (5)
1.3石墨烯复合材料 (6)
1.3.1石墨烯结构特点 (6)
1.3.2石墨烯的制备 (7)
1.3.3石墨烯的应用 (8)
1.4卟啉 (8)
1.4.1卟啉的结构特点 (8)
1.4.2卟啉的应用 (9)
1.5本文的选题缘由及意义 (9)
第2章硫化铟与石墨烯复合材料的制备、表征及光催化性能 (11)
2.1引言 (11)
2.2实验药品、仪器及样品制备 (11)
2.2.1实验药品 (11)
2.2.2实验仪器及规格 (12)
2.2.3 In2S3的制备 (12)
2.2.4 氧化石墨烯（GO）的制备 (12)
2.2.5 In2S3-石墨烯（G）复合材料的制备 (13)
2.3结果与讨论 (13)
2.3.1 In2S3表征 (13)
2.3.2 GO表征 (17)
2.3.3 In2S3-G表征 (19)
2.4光催化性能 (23)
2.4.1 In2S3-G复合材料的降解实验 (23)
2.5 本章小结 (24)
第3章硫化镉、硫化锌与石墨烯复合材料的制备、表征及光催化性能 (25)
3.1引言 (25)
3.2实验药品、仪器及样品制备 (25)
3.2.1实验药品 (25)
3.2.2实验仪器及规格 (25)
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
3.2.3 CdS的制备 (26)
3.2.4 CdS-G复合材料的制备 (26)
3.2.5 ZnS-G复合材料的制备 (26)
3.3结果与讨论 (26)
3.3.1 CdS表征 (26)
3.3.2 CdS-G表征 (27)
3.3.3 ZnS-G表征 (30)
3.4光催化性能 (33)
3.4.1 CdS-G复合材料的光催化性能 (33)
3.4.2 ZnS-G复合材料的光催化性能 (34)
3.5本章小结 (35)
第4章硫化铟、硫化镉与卟啉复合材料的制备、表征及光催化性能 (36)
4.1引言 (36)
4.2实验药品、仪器及样品制备 (36)
4.2.1实验药品 (36)
4.2.2实验仪器及规格 (36)
4.2.3四(4-对羧基苯基)卟啉的合成 (37)
4.2.4水热法制备In2S3-TCPP复合材料 (37)
4.2.5回流法制备In2S3-TCPP复合材料 (37)
4.2.6 CdS-TCPP复合材料的制备 (38)
4.3结果与讨论 (38)
4.3.1水热法制备In2S3-TCPP表征 (38)
4.3.2 回流法制备In2S3-TCPP表征 (39)
4.3.3 CdS-TCPP表征 (42)
4.4光催化性能 (44)
4.4.1 In2S3-TCPP复合材料的光催化性能 (44)
4.4.2 CdS-TCPP复合材料的光催化性能 (45)
4.5本章小结 (46)
全文总结 (47)
致谢 (53)
附录（攻读学位期间所发表的学术论文目录） (54)
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摘要
金属硫化物因具有独特的结构，显示出许多优异的性能，已被应用于光催化、发光材料、及传感器等领域。氧化石墨是经石墨深度氧化后，含有大量的极性基团(C=O，—OH，—COOH等)，是典型的准二维层状结构。将其与金属硫化物复合，可较好的解决金属硫化物的团聚问题，得到分散性好，比表面积大的复合材料，有利于提高金属硫化物的光催化活性。卟啉是一类对环境友好的仿生催化剂，能有效的活化分子氧，与金属硫化物材料复合后，能有效的提高金属硫化物对可见光的吸收，提高其光催化活性。
本文首先采用水热法成功制备出In2S3球，并考察硫源、溶剂、温度等反应条件对In2S3球结构的影响。研究表明以蒸馏水为溶剂、硫脲为硫源、在160℃反应24 h 得到分散性好、结晶度高的In2S3球。在此基础上，采用水热法成功制备了不同含量氧化石墨烯负载In2S3的复合材料，并在可见光下测试了其光催化活性，研究表明，复合材料In2S3-G的光催化活性比单纯的In2S3高。
在制备In2S3-G的基础上，以乙二胺为溶剂制备了CdS纳米棒，考察了硫源、溶剂对CdS形貌的影响。采用溶剂热法制备CdS-G复合材料，在可见光下测试其光催化活性，研究表明，CdS-G(2.5)复合材料60 min后对染料的降解率高达99%，高于纯CdS。此外也以乙醇和水为溶剂，制备了ZnS-G复合材料。在紫外光下测试了其光催化活性，研究表明ZnS负载石墨烯后，降解效果明显提高，都比纯的ZnS的降解效果好。
在In2S3和CdS的基础上，以DMF为溶剂，在回流条件下成功将四(4-对羧基苯基)卟啉(TCPP)负载在In2S3和CdS上，并在可见光下测试其光催化活性，研究表明，TCPP的加入，有效的提高了In2S3和CdS在可见光下的光催化活性。
关键词：硫化铟；硫化镉；硫化锌；氧化石墨烯；四(4-对羧基苯基)卟啉；光催化活性
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
ABSTRACT
Due to the unique structure and many excellent performance of metal sulfide, they have been applied widely in photocatalysis, luminescent materials, sensor, and other fields. Graphite oxide which is obtained by depth oxidation of graphite belongs to two-dimensional, and contains a large number of polar groups, such as C=O, —OH, —COOH. In order to improve the photocatalytic activity of metal sulfides, we improve the agglomeration of metal sulfides, dispersibility, and specific surface area of composite materials by combining graphite oxide with metal sulfides. Porphyrin which is a kind of biomimetic catalyst can activate the molecular oxygen effectively. It can improve its photocatalytic activity, because it can improve the metal sulfide to absorb visible light after it combines with metal sulfide.
First, we prepare In2S3by hydrothermal synthetic method. Then, we investigate the effects of synthesis sulfur source, solvent, and temperature on the structure of In2S3. Our study shows that we can obtain the best product under the reaction condition of distilled water, 160 ℃, 24 h. We have successfully synthetized different content of graphene oxide load In2S3 by hydrothermal synthetic method under the reaction condition, and have tested the photocatalytic activity of products. So, to summarize all the analysis result, we can conjecture that the photocatalytic activity In2S3-G is better than In2S3.
We use ethylenediamine as solvent to prepared CdS nanorod under the reaction condition of synthetize In2S3-G, and investigate the effects of synthesis sulfur source, solvent on the morphology of CdS. Our study indicates that CdS-G(2.5) on the photocatalytic degradation of dyes is up to 99% after 60 minutes. Hence the photocatalytic degradation of dyes of CdS-G(2.5) is better than CdS in visible light. And we have synthetized ZnS-G in ethanol and distilled water. Our study shows that the photocatalytic degradation of dyes of ZnS-G is better than ZnS in ultraviolet light.
We use DMF as solvent to loaded TCPP on In2S3and CdS by reflux reaction, respectively. The photocatalytic degradation of dyes of In2S3 and CdS improve significantly after combining with TCPP in visible light.
Key words:Indium sulfide；Cadmium sulfide；Zinc sulfide；GO；TCPP；Photocatalytic activity
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第1章绪论
1.1引言
随着全球经济的迅猛发展，工业化生产急剧加快，过量的生产和消费导致人类向水体、土壤和大气环境中释放大量的有机污染物，这些有机污染物溶于水后形成的有机废水组成复杂，水质、水量变化大，色度高，分布广，难生物降解等特点，是废水处理中的难点之一。这些有机污染物中只有少量能通过水体和大气环境自行降解，绝大多数有毒有害物质一直危害着人类的身体身心健康，因此处理这些有害物质是全世界人民共同的目标。目前具有代表性的处理化学污染物的方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、膜分离法、微生物处理法和高温焚烧法等。尽管以上方法对环境的保护和治理起了一些作用，但是这些技术在不同程度上存在着效率低或者不能彻底将污染物无害化的问题，同时容易产生二次污染或能耗高，以及不适合大规模推广等方面的缺陷。因此，开发低能耗、绿色环保、高效率、适用范围广和具有较强氧化能力的化学试剂是环保部门的目标。近年来，光催化氧化技术作为一种高效、低毒性、低能耗、不造成二次污染的绿色水处理技术而被广泛研究。
单一材料已经很难满足快速工业化发展的需求。材料科学已从传统的单一学科发展涉及到有机化合物、无机化合物、微生物及高分子聚合物等多领域。复合材料与单一材料相比，复合材料相互之间可以各取所需，更好的发挥各自的优势，从而在组成结构和性能上表现出更加优异的性能。复合材料已被人们应用于的平常生活、工业生产中，近些年来成为科学研究者们研究的焦点。
1.2金属硫化物材料
近些年来，纳米材料的发展突飞猛进，随着其理论研究的逐渐深入，研究工作者们开始将其应用于生产生活中。半导体纳米材料与传统材料相比具有许多优异的性质，如在光、电和磁方面，已被深入应用于发光设备、红外探测、光探测与光催化降解等领域[1,2]。
1.2.1金属硫化物材料简介
1.2.1.1硫化铟（In2S3）
In2S3是一种n型半导体，在室温下禁带宽度为2.0～2.3 eV[3]。In2S3有3种不同的缺陷结构[4]：α-In2S3(缺陷立方)；β-In2S3(缺陷尖晶石，以立方或四方的结构形式存在)和
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
层状六方的γ-In2S3。In2S3纳米颗粒在光电、声学、电子等方面表现出许多优异的性质[5,6]，这些性质使In2S3被广泛用于光电设备、癌症诊断设备、气敏传感设备及太阳能电池[7]等方面。此外In2S3纳米颗粒对可见光有较强的吸收，太阳光照射In2S3纳米颗粒后会产生电子-空穴对，是一种良好的光催化剂。
1.2.1.2硫化镉（CdS）
CdS是典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物，在300K时其禁带宽度约为2.42 eV[8]，是直接带隙半导体材料。CdS有两种不同结构，分别为立方晶系的闪锌矿和六方晶系的纤锌矿，其结构示意图见图1.1。
CdS纳米微粒具有优良的光学、磁学、电学性质。CdS由于有较窄的禁带宽度，因此对可见光有较强的吸收，并能产生荧光。CdS纳米微粒对太阳光的利用率高，在可见光照射下，可用作催化剂来降解有机染料污染物[9,10]或光电解水制氢[11]等。另外在传感器、发光二极管、太阳能电池等领域均有广泛的应用。因此，研究提高CdS半导体材料的性能是艰巨而长远的任务。
图1.1 CdS的结构示意图(a)面心立方晶相，(b)六方晶相
1.2.1.3硫化锌（ZnS）
ZnS作为Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，在300 K时，其禁带宽度约为3.75 eV[12]。ZnS具有面心立方闪锌矿和六方晶系纤锌矿两种结构，结构示意图见图1.2。
ZnS纳米颗粒有许多的性质，如荧光、热红外性、光电等特性[13]，常用作发光材料，主要是在黄光和绿光区域有发光，在光致发光领域具有广阔的应用前景。ZnS纳米颗粒对紫外光有较强的吸收，光照ZnS纳米颗粒后会产生电子-空穴对，是一种良好的光催化剂[14,15]。另外ZnS能够透过红外光，因此可以制作红外探测器件。
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图1.2 ZnS的结构示意图(1)闪锌矿晶相，(2)纤锌矿晶相
1.2.2纳米金属硫化物的制备方法
金属硫化物纳米材料因有优异的光电性能，备受科学家们的广泛研究。据我们查阅所知，到目前为止，纳米粒子的制备已报道了多种方法，其中主要包括气相法[16]、固相法[17]、液相法等。近些年来，金属硫化物纳米粒子主要是通过液相反应制备得到。液相反应有许多优势，主要表现在首先能控制化学组成，可以适量添加微量有效成分；其次比较容易控制纳米粒子的形貌及尺寸大小；而且可灵活控制反应条件来调控反应进程，得到分散性好、颗粒均匀的复合型纳米粒子。因此液相法成为研究的焦点，其中液相法主要包括沉淀法、微乳液法、凝胶法、溶胶法、溶剂热法等。液相法相对操作简单，可调控，在这我们着重介绍近些年来液相法的研究情况。
1.2.2.1沉淀法
沉淀法[18]是将沉淀剂与金属盐溶液反应得到沉淀，在溶液中先处理沉淀，再将沉淀控制温度加热分解便可得到所需的产物。
苏凌浩等[19]在EDTA和甘氨酸的体系中加入脲酶，利用脲酶消除对Cd2+的抑制作用，采用均相沉淀法成功得到平均粒径为9 nm的CdS纳米粒子。刘辉等[20]在氯化镉和硫脲混合体系中加入氢氧化钠调节溶液的pH值，使S2-缓慢释放，并加入稳定剂六偏磷酸钠，得到分散性好，CdS纳米颗粒粒径为5~6 nm。
1.2.2.2微乳液法
微乳液法是近些年来合成纳米材料比较创新的方法之一，微乳液[21]是将两种互不相溶的液体混合而成的各种性能相同、透明、粘度较低的热力学稳定体系。通过控制微乳液的体积，改变不同反应液的浓度，来控制纳米粒子的成核及生长速度，得到理想尺寸、分散性好的纳米粒子。微乳液法有其自身的优势，此法制备的产品纯度高、颗粒直径均匀、不易团聚。
Dmitri等[22]以HAD-TOPO-TOP为混合溶剂，采用微乳液法制备CdSe纳米粒子，并在CdSe纳米颗粒外包裹CdS棒状壳层，制备了CdSe与CdS复合半导体纳米材料，
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
并进一步探讨了其光学性能。
吕彤等[23]以Cd(NO3)2为镉源，采用琥珀酸二异辛酯磺酸钠和环乙烷两溶液为微乳液，分别与硫代乙酰胺和硫化氢反应，得到了超小CdS纳米粒子，平均直径分别在7 nm 和6 nm左右。
Hirai等[24]采用两份等体积的反胶束溶液，一份是双(2-乙基己基)硫代琥珀酸酯(AOT)异辛烷，另外一份含Zn(N03)2和Na2S的反胶束溶液，在室温下快速混合，立即就生成ZnS纳米颗粒，颗粒直径为2~4 nm。
1.2.2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法起源于上世纪60年代，是在相对温和的条件下制备纳米材料的创新方法。近年来研究工作者开始利用此法来制备无机纳米颗粒。溶胶-凝胶技术与传统工艺相比，有许多不可比拟的优点，该项技术制备的无机纳米材料优势在于成本不高、流程简单、操作简易，因此，备受研究工作者的关注。
崔玉民等[25]将等体积Cd(N03)2(1.25×10-2mol/L)和Na2S(7.5×10-3 mol/L)迅速加入到烧瓶中，在冰浴搅拌条件下反应l h，得到的浓度为3.75×10-3 mol/L的水溶胶，过滤，于100 ℃干燥8 h，经筛细得产物。在可见光照射下对MO进行光催化降解实验，Cd/CdS 催化用量50 mg，MO的浓度为20 mg/L，H2O2的浓度为5.88 mmol/L，在中性条件下，光照6 h，MO的降解率可达到95.5％。
Sephen等[26]利用含Zn的高分子加成物与H2S反应，制备了粒径分布窄的ZnS纳米颗粒，且ZnS纳米颗粒被均匀分散在聚合物中，粒径大小在2~5 nm之间。
1.2.2.4水热-溶剂热法
水热-溶剂热法是在密封的耐高温高压反应釜内，用水或者有机溶剂为溶剂，将反应釜加热至适应的温度，在反应釜内制备纳米材料的快速方法。此方法优势在于，制备的的产品单纯、分散性能好、结晶度高、大小及形貌可控的纳米微粒。因此，水热-溶剂热法成为研究工作者们制备纳米硫化物的常用方法。
Ming Chen等[27]采用水热法，得到了形貌为三角形和六方形，长度为100 nm、厚为10~30 nm的CdS纳米片。具体步骤如下：称取0.144 g TAA和1.106 g PAA溶解于60 mL 蒸馏水，在室温磁力搅拌下搅拌24 h；称取0.426 gCd(CH3COO)2·2H2O溶于20 mL蒸馏水，充分搅拌混合。加入到高压反应釜中，反应条件为180 ℃、24 h，自然冷却得产物。离心，用H2O、CH3CH2OH洗涤，干燥。对产物进行了XRD、TEM、FTIR等表征。此方法是用PAA作辅助剂合成CdS纳米片的新型方法，通过控制反应条件，可以得到不同厚度的CdS纳米片。该合成路线同样也适合制备其他金属化合物纳米晶。
李兰英等[28]在醋酸锌和硫代乙酰胺的反应体系中加入表面活性剂月桂酸硫脲咪唑啉季铵盐，制备出分散均匀，直径在20～50 nm的ZnS纳米粒子。
Du et al[29]用溶剂热法合成β-In2S3纳米带，并研究其对亚甲基蓝-乙醇溶液的光催化
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性能，发现β-In2S3是种良好的光催化剂；He et al[30]以InCl3·4H2O和Na2S为原料，通过调节混合溶液的pH值，形成不同的溶胶，得到的溶胶再经过水热处理后，得到纳米In2S3粒子，纳米In2S3粒子对甲基橙有很好的光催化性能。
1.2.2.5模板法
伴随着科学研究者对纳米材料的进一步研究，研究者们希望能有效控制纳米粒子的组份、形状、粒径、分散性等，使得到的材料能达到预期的理化性能。基于此，模板法成为制备纳米材料良好的方法，近几年备受科研者们的瞩目。制备技术由原来简单地控制粒子自发结核与生长，扩展到采用特殊结构的材料(如沸石筛、多孔道玻璃、Nafion 膜、离子交换树脂等)为模板制备纳米粒子。
Takayuki等[31]以反相胶束为模板，制备了聚硫代氨基甲酸乙脂(CdS-PTU)纳米颗粒，再用硫醇分子对其进行表面修饰，结果表明，以反相胶束为模板制备的纳米CdS在可见光照射下具有较好的光催化活性。
Wang等[32]率先采用未焙烧的ZnO纳米带为模板，在室温下，ZnO表面层直接与H2S水溶液反应制备ZnS纳米带和纳米棒。结果表明，在此模板下制备的ZnO-ZnS纳米结构在发光材料中有广泛应用。
随着制备纳米材料的技术的不断发展，制备纳米材料的方法也不断创新。既有联合使用若干方法的蒸发、冷凝技术，也有随设备不断更新而出现的高能射线技术、激光技术等。但对纳米颗粒制备的基本要求是不变的：(1)产物纯度高；(2)纳米颗粒的形貌、尺寸大小可控，分散均匀；(3)产物热稳定性好；(4)产率高。随着科学技术的进一步发展，制备纳米材料技术也会迅猛发展。
1.2.3金属硫化物纳米材料的应用
金属硫化物半导体材料有很多新颖的性能，已被广泛应用于光催化降解、磁性介质、功能性材料、医疗器械等方面。金属硫化物半导体材料在高新技术领域的应用有以下几方面：
(1)在催化领域的应用
伴随工业化的进度不断加剧，人们也越来越关心自身周围的环境问题，环境影响身体健康。环境问题包括水污染、空气污染等，水污染不仅导致人类可利用的淡水资源日益减少，而且还威胁到了人类的生存和发展，环境污染成为人类亟待解决的焦点问题。为了解决人类所面临的环境问题，人们开始尝试使用各种途径以消除空气中、水中、土壤中的有害化学物质。而金属硫化物纳米材料具有比表面积大，表面能高，活性高等优点，研究工作者们开始关注金属硫化物纳米材料在催化领域的应用。金属硫化物纳米半导体材料作为催化剂已有许多报道In2S3[29,30]、CdS[33,34]、ZnS[35]等，他们都表现出高的光催化活性，且稳定性好，为污水、空气处理提供了新思路。
(2)在陶瓷领域的应用
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
传统的陶瓷材料是由高岭土烧制而成，但其致命的缺陷就是太脆易碎，而纳米材料陶瓷有更好的柔韧性，表现出宏观塑性的特点，克服了传统陶瓷宏观脆性的弱点。纳米材料陶瓷是以纳米粉末作为原料，经过系列加工，制得无机非金属材料，这类纳米材料具有可塑性强、耐酸耐碱、耐高温高压等优点。
(3)在电子器件领域的应用
半导体纳米材料的电子结构有别于传统材料，物质的结构决定其性质及应用，半导体纳米材料特殊的电子结构使它表现出特殊的性质，相比传统材料，他们具有更加优良的存储和处理信息的能力，纳米材料的出现将进一步提高微电子器件的性能[36,37]。
(4)在生物医学领域的应用
纳米材料因只有几个纳米，可以随着血液一起移动，这在生物医学方面得到了很好的应用，也为该领域提供了一种方便、快捷、高效的研究手段，如医疗研究人员制备一种可控释放的药物，使其能有目的进行治疗，这样治疗的效果更加可观；此外还可以制备出带有荧光纳米材料，用作生物标记，可以检查身体病变部位[38]。
(5)在磁学领域的应用
半导体纳米材料作为磁记录材料，表现出更高的性噪比、图像画面质量更好。近年来科学家们制备出纳米微晶稀土永磁材料，结果表明，与传统的材料相比，他们具有更高的磁性，性能稳定。
1.3石墨烯复合材料
1.3.1石墨烯结构特点
石墨烯[39]是一种碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构建其它维度碳质材料(如0D富勒烯C60、1D碳纳米管CNT、3D石墨和金刚石)的基本单元（如图1.3）。石墨烯与富勒烯和碳纳米管比较，其价格便宜，原料易得，且质量较轻，具有许多奇特而优异的性能[40,41,42,43]，如杨氏模量(约1100 GPa)、热导率(约5000 Wm-1K-1)、载流子迁移率(200000 cm2v-1s-1)以及比表面积等均比较高，还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量，具有广阔的应用前景[44]。
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图1.3(a)石墨烯，(b)富勒烯，(c)碳纳米管和(d)石墨的示意图。
1.3.2石墨烯的制备
石墨烯由于有稳定的结构，优良的物理、化学性质．其制备方式也得到进一步完善，由复杂到简单，由繁琐到简便。目前的制备方法如下所示：
(1)微机械分离法。是简单的使用机械分离的方式得到石墨烯。2004年，Geim[45]等就利用该法从高定向的热解石墨上分离并检测到单层石墨烯。此法的优点是制作起来简单直接，产品品质高，得到的石墨烯大小约100 μm，此法缺点是产量不高，不好控制石墨烯的尺寸大小，难满足产业化生产的要求。
(2)SiC外延生长法。SiC外延生长法[46]主要是通过高真空下加热单晶6H-SiC脱除Si，高温分解得到石墨烯片。此制备条件苛刻，需要高温和超高真空，且SiC材料昂贵，成本高，限制该方法的规模应用。
(3)化学气相沉积法(CVD)。CVD法是当前制备半导体薄膜广泛的方法，其制备工艺比较成熟。目前有普渡大学的Obraztsov[47]、麻省理工学院的Reina等[48]和韩国成均馆大学的Kim[49]等研究小组利用CVD法制备了石墨烯。采用此法得到的石墨烯有比较规整的晶体结构，缺点是制备的石墨烯产量低，限制该方法的规模制备。
(4)氧化-还原法。在溶液环境下，石墨能与强氧化剂发生氧化反应，石墨经深度氧化后在其片层间含有大量的—COOH、—OH等含氧极性基团，这些基团的插入石墨层间，使得层间距增大。氧化后的石墨在极性溶剂中用超声波超散后，很容易分散成为单层的氧化石墨烯均匀溶液，然后进行还原处理。先用N2H4?H2O或NaBH4部分还原GO 上的含氧官能团，再对其磺化修饰，防止其团聚，最后再用N2H4?H2O还原去了余下的极性基团。Si[50]等采用改进的Hummers法制备的氧化石墨，采用上述步骤处理后制得稍微磺化的石墨烯，石墨烯的导电性能得到了恢复。氧化-还原法法可用于规模化制备石墨烯单片，但由于起始原料往往存在缺陷，氧化石墨烯作为原材料制备得到的单片石墨烯有些缺陷。
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
(5)溶剂剥离法。在极性溶剂中，将少许的石墨经超声分散，制备得到浓度较低的分散液。该法的优点是石墨烯的结构不会被破坏，可以制备得到分散性高的石墨烯。Hamilton等[51]采用溶剂剥离法，将热膨胀石墨、高定向热裂解石墨和微晶人造石墨超声分散处理制备得到高分散石墨烯。产率很低是此法致命的缺点，限制了它的规模化生产应用。
1.3.3石墨烯的应用
(1)纳米粒子载体。石墨烯因具有较大的比表面积和良好的光、电及热稳定性等性能，是一种优异的电子接受和传导体，易作为载体为纳米粒子复合。石墨烯与纳米粒子的复合材料能够明显改善石墨烯的电导率及热导率。科研工作者已成功的将纳米金属如Pt[52]、Au[53]、Pd[54]于石墨烯复合，形成了具有非常好的光催化活性和电化学响应的杂化材料。一些半导体金属化合物纳米粒子如CdS[55]、ZnO[56]、TiO2[57,58,59]、金属复合物ZnFe2O4[60]等也被负载于石墨烯上，形成的复合材料具有优异的光催化活性、光致发光、非线性光学等特性。
(2)储氢材料。储氢材料是在特殊的条件下能有效的吸附和释放氢气。目前所使用储氢材料主要是合金，这些材料的成本都较高, 制约了储氢材料发展。Georgios等[61]采用多维理论方法研制出具备高储氢能力的柱状石墨烯，这种柱状石墨烯是可调节其孔径和表面积，高的比表面积与可调控的孔径尺寸是其储氢能力的关键因素。进一步研究表明，在室温条件下，柱状石墨烯掺杂锂离子之后，其储氢能力高达41 g/L。这说明石墨烯作为储氢材料具有良好的应用前景。
(3)电子器件。石墨烯的传导电子快、廉价性等特点将促使其规模化生产，这样将大大的促进了石墨烯在薄膜电池、集成电路等方面的应用，石墨烯将有望成为构建电子器件的最适合材料。不过Kyle[62]等的研究结果显示，石墨烯边缘的晶体取向决定其电性能。石墨烯不同于碳纳米管，它是平面的结构，更加匹配传统芯片的制造工艺。
(4)生物医药。石墨烯因其有很大的比表面积，非常适宜做药物的运输载体。Chen 等[63]利用氢键作用实现石墨烯与抗肿瘤药阿霉素的有效的负载，比起传统载体，石墨烯负载量要远远高出。通过调节溶液的pH值，调节石墨烯与负载物之间的氢键作用力大小，来调控药物的负载与释放。
1.4卟啉
1.4.1卟啉的结构特点
在大自然中，植物能够吸收太阳光，利用自身系统的叶绿素等光合色素，通过光合作用将光能转化为化学能。生物体之所以能将光能有效地转变为化学能，是因为在光合作用的过程中，生物体内有电子以及能量的转移[64,65,66,67]。
卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，结构式如图1.4。卟啉化合
中南民族大学硕士学位论文
物广泛存在于生物体内，在生物体内具有氧化、还原、电子传递、氧转移和电荷分离等特殊功能[68,69]。
图1.4 卟啉
1.4.2卟啉的应用
卟啉类化合物具有独特的大环结构，在光化学、光物理等领域表现出优异的性能，已被人们开发应用于生物化学、医药化学、分析化学和光催化等各个研究领域，是近些年来学术界研究较多的热点课题之一[70,71,72,73,74,75,76]。这些年来，研究工作者们期望通过模拟自然界中的生物酶的光合作用，将光能转化为其它形式的能量，以有效解决环境及能源方面的问题[77]。
(1)能源方面的应用。有效的利用太阳能是目前研究最活跃的研究方向。现在我们国家在利用太阳能方面还存在成本昂贵且转换效率不高的问题。因此研究者们通过模拟大自然绿色植物的光合作用，来实现光能的转换。卟啉衍生物可以作为此类光催化剂，如Co(II)血卟啉在降冰片二烯异构化的逆反应中，将降冰片二烯催化变为四环烷，将之前吸收的太阳能释放出来。
(2)环境污染物治理中的应用。卟啉化合物是一类仿生催化剂，能有效的利用太阳光，催化环境中有机染料污染物的氧化，使其降解为无公害的小分子化合物（如：O2，H2O，CO2等）。近些年以来，卟啉及其衍生物在光催化降解有机染料方面受到高度重视。卟啉与TiO2的复合材料已有研究报道，如Shi et al[78]在DMF回流条件下，将四对羧基苯基卟啉、四对硝基苯基卟啉与TiO2复合，并研究其在可见光下对酸性铬蓝K的光催化性能，研究表明四对羧基苯基卟啉能有效提高TiO2在可见光下的光催化活性；Yoon et al[79]用溶剂热法合成SnTTP与TiO2复合物，并研究其分别在紫外、可见光下对甲基橙的光催化性能。
1.5本文的选题缘由及意义
金属硫化物具有独特的组成和结构，具有许多优异的性能，已经应用在光催化、发光材料和传感器等方面[80,81]。但是若单一的制备金属硫化物纳米粒子，可能得到的颗粒粒径比较大、团聚现象严重、比表面积小等缺点，将不利于金属硫化物纳米材料的应用。
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
因此得到颗粒粒径均匀、分散性好、催化效率高的金属硫化物纳米粒子是我们研究的方向。
石墨经二次深度氧化后可以得到氧化石墨烯，氧化石墨烯是经典的准二维层状结构，表面及层间含有大量的含氧活性极性基团(羟基、羰基、羧基、环氧基等)。由于这些含氧活性极性基团的插入，使得氧化石墨烯具有较大的比表面积、以及强的离子交换能力等特点[82,83,84]。氧化石墨烯同时具有优良的复合能力，可与金属原子、金属硫化物、金属氧化物及有机高分子结合形成氧化石墨复合材料。若能将氧化石墨烯作为载体与纳米金属硫化物粒子进行复合，一方面能够明显改善石墨烯的电导率及热导率，另一方面也可较好的解决金属硫化物纳米粒子的团聚问题，得到颗粒粒径均匀、分散性好、比表面积大的复合材料，从而有利于提高其催化活性[85,86,87]。
卟啉是一类对环境友好的仿生催化剂[88,89,90]。四对羧基苯基卟啉分子中含有四个羧基官能团，在可见光区有3~4个Q带吸收峰。若能将其与金属硫化物材料进行复合，能进一步的加强金属硫化物对可见光的吸收，同时四对羧基苯基卟啉在光催化降解过程中，能有效的活化分子氧，促进金属硫化物降解有机污染物。
基于此，本课题一方面以氧化石墨烯为基本结构材料，制备系列氧化石墨烯负载金属硫化物复合材料，实现金属硫化物在氧化石墨烯表面及层间的均匀分散；另一方面以金属硫化物为基本材料，制备系列四对羧基苯基卟啉与金属硫化物的复合材料。并进一步探究了它们的光催化性能。
中南民族大学硕士学位论文
第2章硫化铟与石墨烯复合材料的制备、表征
及光催化性能
2.1引言
氧化石墨（GO）是石墨经充分氧化后的层状化合物，超声剥离后可形成片层结构，再进过还原可得到单层石墨烯。氧化后的石墨在其表面增加了许多含氧官能团，比如C=O、—OH、—COOH等活性亲水基团，这样GO就很容易在水中形成稳定的单层氧化石墨薄片，使得其比表面积增大。GO能与大多数金属及金属氧化物复合得到具有良好性能的复合材料。若将单层GO与金属硫化物进行复合，可较好解决金属硫化物的团聚问题，进一步提高复合材料的光催化活性。
本章制备了不同含量的石墨烯与In2S3复合材料。并考察了不同硫源、溶剂、反应时间对In2S3球结构的影响；探究了不同含量石墨烯对In2S3球结构的影响；也进一步探究了复合材料在可见光下的光催化活性。
2.2实验药品、仪器及样品制备
表2.1 实验药品
剂名称规格生产厂家
硫脲AR 阿拉丁硫代乙酰胺AR 阿拉丁
硫化钠AR 阿拉丁
硫酸铟AR 阿拉丁
石墨AR 阿拉丁五氧化二磷AR 国药集团化学试剂
过硫酸钾AR 国药集团化学试剂
高锰酸钾AR 国药集团化学试剂
浓硫酸CP 开封东大化工试剂
浓盐酸CP 开封东大化工试剂
双氧水AR 国药集团化学试剂十六烷基三甲基溴化铵AR 国药集团化学试剂乙醇AR 国药集团化学试剂
罗丹明B AR 阿拉丁
金属硫化物与石墨烯、卟啉复合材料的制备及光催化性能
2.2.2实验仪器及规格
表2.2实验仪器及规格
仪器名称厂家规格型号X射线粉末衍射仪德国Bruker Bruker-D8型
透射电子显微镜荷兰FEI公司Tecnai G 20
扫描电子显微镜怡星有限公司JCM-6000
X射线光电子能谱仪美国Thermal Electron公司VG Multilab 2000 FTIR型傅立叶光谱仪日本岛津Nexus 470 UV-Vis光谱仪日本岛津UV-2450
电热鼓风干燥箱北京光明101-0ABS
真空干燥箱DZF-6030 上海精密有限公司
磁力搅拌器JBZ-14 金坛市科兴仪器厂2.2.3 In2S3的制备
分别以硫脲(TU)，硫代乙酰胺(TAA)，硫化钠(Na2S?9H2O)为硫源，考察对所制备In2S3结构的影响。具体步骤如下：
以硫脲(TU)为硫源，称取12 mmol In2(SO4)3加入到50 mL蒸馏水中，用盐酸调节pH值为1.0防止水解，在不断搅拌下加入108 mmol硫脲，搅拌均匀，加入到100 mL 反应釜中，在160 ℃，反应24 h，冷却至室温，产物用水、乙醇洗涤，在50 ℃真空干燥12 h。
当以TAA、Na2S?9H2O为硫源时，实验方法如上所叙，硫源量分别为108 mmol、36 mmol。
2.2.4 氧化石墨烯（GO）的制备
为了能得到较高氧化程度的GO，本文采用改进的Hummers方法[91,92]制备氧化石墨烯。具体实验方法如下：
预氧化处理：称取4 g石墨，加入到溶解了2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5的8 mL 80℃H2SO4中，用玻璃棒搅拌均匀，室温冷却6 h以上，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，干燥产物得预氧化的石墨烯。
二次氧化：将预氧化的石墨烯，在冰浴下，加入到100 mL浓H2SO4中，控制反应温度不超过10 ℃，分批次的缓慢加入16 g KMnO4，升温至35℃反应2 h，反应完后缓慢加入100 mL蒸馏水反应15 min，随后加入大量蒸馏水和15 mL30%的H2O2溶液，过滤，用体积比为1:10的HCl溶液1.5 L及蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥。得红棕色产物氧化石墨烯。