试论不确定度在化学分析评定中的应用
[摘要]在分析化学中化学定量分析是占主导地位的部分，很多重要的决策都是建立在化学定量分析的结果基础上，在过去主要是把重点放在通过特定的方法获得的结果的精密度，这导致人们所从事的分析工作经常被要求证明其结果的质量，特别是通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性，而这通常与所使用的分析方法。[关键词]化学分析；不确定度；评定；因素
中图分类号：d668文献标识码：a文章编号：1009-914x（2013）21-0122-01
1 概述
在我国过去沿用的国家化学基础标准中，对于分析结果的评定一直是使用精密度来度量，即对结果数据的平均偏差和极差进行计算并要求其不超出一定的范围，现今国家最新使用的基础标准版本已经对此进行了很大的改动，主要就是把对分析结果的偏差度量改为使用不确定度来评估结果。侧重于评估这些实验结果在多大程度上是可靠的。
2 不确定度的计算及评估
在评估不确定度时，同样也有一定的方法和程序，它同时要求分析人员注意产生不确定度的所有可能来源，正确的做法是集中精力分析最大的不确定分量，因为合成不确定的数值几乎完全取决于那些重要的不确定分量，实际上初步的分析就可快速确定不确定度的来源，当完成不确定度评估后，经过有关质量控制数据验证后，这
用外径千分尺检验某主轴直径φ700 -0.019mm 的 测量不确定度评定报告 1．概述 1.1 测量依据：产品图纸（或生产工艺）编号□□□□＃ 1.2 环境条件：温度 （20±10）oC ； 相对湿度<70% RH 1.3 测量设备：一级50～75mm 外径千分尺，示值误差为±4μm。 1.4 被测对象：主轴的直径φ700-0.019mm ；材料为球墨铸铁α1＝ 10.4×10-6/℃ 1.5 测量方法：用外径千分尺直接测量 2．数学模型： 由于主轴直径值可在外径千分尺上直接读得，故： L=L S －L S (δα·Δt ＋αs ·δt) L — 被测主轴的直径。 L S — 外径千分尺对主轴直径的测量值。 δα—被测主轴线膨胀系数与外径千分尺线膨胀系数之差。 Δt — 被测主轴温度对参考温度20℃的偏差，本例为±10℃。 αs — 外径千分尺线膨胀系数，本例为11.5×10-6/℃。 δt — 被测主轴温度与外径千分尺温度之差，本例为±1℃。 3.灵敏系数 显然该数学模型是透明箱模型，必须逐一计算灵敏系数： 1)1(≈-?-=??=t s t S Ls f C δαδαＬ ； t S s L s f C δαα-=??==－70×1㎜℃=－7×104μm ℃； δα S t t L f C -=???=?=－70×1×10－6㎜/℃=－0.07μm/℃ δα δα??=/f C =－Ls Δt=－70×10㎜℃=－7×105μm ℃ t f C t δδ??=/ =－Ls αs=－70×11.5×10 －6 ㎜/℃=－0.805μm /℃ 4.计算各分量标准不确定度 4.1外径千分尺示值误差引入的分量u(L S ) 根据外径千分尺检定规程，示值误差e=±4μm ， 在半宽为4μm 区间内，以等概率分布（均匀分布），则：u (L S ) =4/3=2.31μm u(L S )=|C LS |·u (L S )=1×2.31=2.31μm , 其相对不确定度 () () =?S S L u L u 0.1=1/10 , 自由度υ(Ls)=50 4.2被测主轴线膨胀系数不准确引入的分量u(αS ) 由于被测主轴线膨胀系数α1＝ 10.4×10-6/℃是给定的，是一个常数， 故 u(αS )= 0 ， 自由度υ(αS )= ∞ 4.3测量环境偏离标准温度20℃引入的分量u(Δt) 测量环境偏离标准温度20℃的偏差为±10℃，在半宽为10℃范围内，以等概
测量不确定度评定报告1、评定目的识别实验室定量项目检测结果不确定度的来源，明确评定方法，给临床检测结果提供不确定度依据。 、评定依据2CNAS-GL05《测量不确定度要求的实施指南》 JJF 1059-1999《测量不确定度评定和表示》 CNAS— CL01《检测和校准实验室能力认可准则》 、测量不确定度评定流程3 测量不确定度评定总流程见图一。
概述 建立数学模型，确定被测量Y与输入量 测量不确定度来源 标准不确定度分量评 B类评定评类A 计算合成标准不确定 评定扩展不确定 编制不确定度报告 图一测量不确定度评定总流程 测量不确定度评定方法、4建立数学模型 4.1.1 数学模型根据检验工作原理和程序建立，即确定被测量Y（输出量）与影响量（输入量）X，X，…，X间的函数关系f来确定，即：N21 Y=f（X，X，…，X）N12建立数学模型时应说明数学模型中各个量的含义和计量单位。必须注意, 数学模型中不能进入带有正负号(±)的项。另外，数学模型不是唯一的，若采用不同测量方法和不同测量程序，就可能有不同的数学模型。 4.1.2计算灵敏系数 偏导数Y/x=c称为灵敏系数。有时灵敏系数c可由实验测定，iii即通过变化第i个输入量x，而保持其余输入量不变，从而测定Y的变化i量。
不确定度来源分析 测量过程中引起不确定度来源，可能来自于： a、对被测量的定义不完整； b、复现被测量定义的方法不理想； c、取样的代表性不够，即被测量的样本不能完全代表所定义的被测量； d、对测量过程受环境影响的认识不周全或对环境条件的测量和控制不完善； e、对模拟式仪器的读数存在人为偏差（偏移）； 、测量仪器的计量性能（如灵敏度、鉴别力阈、分辨力、死区及稳定性f 等）的局限性； 、赋予计量标准的值或标准物质的值不准确；g 、引入的数据和其它参量的不确定度；h 、与测量方法和测量程序有关的近似性和假定性；i 、在表面上完全相同的条件下被测量在重复观测中的变化。j 标准不确定度分量评定 对观测列进行统计分析所作的评估--4.3.1 A 类评定 ， x进行n次独立的等精度测量，得到的测量结果为：a对输入量XI 1为xx，…x。算术平均值n2 n1 ∑xx = in n i=1 由贝塞尔公式计算：s(x单次测量的实验标准差)i 1 n ∑ i—i 2 ( xx )S(x)= n-1 i=1
测量不确定度评定实例 一． 体积测量不确定度计算 1. 测量方法 直接测量圆柱体的直径D 和高度h ，由函数关系是计算出圆柱体的体积 h D V 4 2 π= 由分度值为0.01mm 的测微仪重复6次测量直径D 和高度h ，测得数据见下表。 表： 测量数据 计算： mm 0.1110h mm 80.010==， D 32 mm 8.8064 == h D V π 2. 不确定度评定 分析测量方法可知，体积V 的测量不确定度影响因素主要有直径和高度的重复测量引起的不确定都21u u ，和测微仪示值误差引起的不确定度3u 。分析其特点，可知不确定度21u u ，应采用A 类评定方法，而不确定度3u 采用B 类评定方法。
①.直径D 的重复性测量引起的不确定度分量 直径D 的6次测量平均值的标准差： ()mm 0048.0=D s 直径D 误差传递系数： h D D V 2 π=?? 直径D 的重复性测量引起的不确定度分量： ()3177.0mm D s D V u =??= ②.高度h 的重复性测量引起的不确定度分量 高度h 的6次测量平均值的标准差： ()mm 0026.0=h s 直径D 误差传递系数： 4 2 D h V π=?? 高度h 的重复性测量引起的不确定度分量： ()3221.0mm h s h V u =??= ③测微仪示值误差引起的不确定度分量 由说明书获得测微仪的示值误差范围mm 1.00±，去均匀分布，示值的标准不确定度 mm 0058.0301.0==q u 由示值误差引起的直径测量的不确定度 q D u D V u ??= 3
测量不确定度评定报告 1、评定目的 识别实验室定量项目检测结果不确定度的来源，明确评定方法，给临床检测结果提供不确定度依据。 2、评定依据 CNAS-GL05《测量不确定度要求的实施指南》 JJF 1059-1999《测量不确定度评定和表示》 CNAS— CL01《检测和校准实验室能力认可准则》 3 、测量不确定度评定流程 测量不确定度评定总流程见图一。 图一测量不确定度评定总流程 4、测量不确定度评定方法 4.1建立数学模型 4.1.1 数学模型根据检验工作原理和程序建立，即确定被测量Y（输出量）与影
响量（输入量）X 1，X 2 ，…，X N 间的函数关系f来确定，即： Y=f（X 1，X 2 ，…，X N ） 建立数学模型时应说明数学模型中各个量的含义和计量单位。必须注意, 数学模型中不能进入带有正负号(±)的项。另外，数学模型不是唯一的，若采用不同测量方法和不同测量程序，就可能有不同的数学模型。 4.1.2计算灵敏系数 偏导数Y/x i =c i 称为灵敏系数。有时灵敏系数c i 可由实验测定，即通 过变化第i个输入量x i ，而保持其余输入量不变，从而测定Y的变化量。 4.2不确定度来源分析 测量过程中引起不确定度来源，可能来自于： a、对被测量的定义不完整； b、复现被测量定义的方法不理想； c、取样的代表性不够，即被测量的样本不能完全代表所定义的被测量； d、对测量过程受环境影响的认识不周全或对环境条件的测量和控制不完善； e、对模拟式仪器的读数存在人为偏差（偏移）； f、测量仪器的计量性能（如灵敏度、鉴别力阈、分辨力、死区及稳定性等）的 局限性； g、赋予计量标准的值或标准物质的值不准确； h、引入的数据和其它参量的不确定度； i、与测量方法和测量程序有关的近似性和假定性； j、在表面上完全相同的条件下被测量在重复观测中的变化。 4.3标准不确定度分量评定 4.3.1 A 类评定--对观测列进行统计分析所作的评估 a对输入量X I 进行n次独立的等精度测量，得到的测量结果为： x 1，x 2 ， (x) n 。 算术平均值x为 1 n x n= ∑x i n i=1 单次测量的实验标准差s(x i )由贝塞尔公式计算： 1 n S(x i )= ∑ ( x i — x )2 n-1 i=1
工业热电阻自动测量系统结果不确定度评定实例 用于检定工业热电阻的自动测量系统,根据国家计量检定规程(JJG 229—1998)对不确定度分析时可以在0℃点,100℃点,现在A 级铂热电阻的测量为例. B1 冰点(0℃) B1.1 数学模型,方差与传播系数 根据规定,被检的R(0℃)植计算公式为 R(0℃)=R i 0 =??? ??t dt dR t i = R i 0=??? ??t dt dR * * *0=??? ??-t I dt dR R R ℃）（ = R i - 0.00391R * (0℃)×) ℃(0 0.00391R 0* *℃） （R R I - = R i - 0.391×1 .00* *℃） （R R I - = R i - 0.39 [] ℃）（ 0* *R R I - 式中: R(0℃)—被检热电阻在0℃的电 阻值,Ω； R i —被检热电阻在0℃附近的测得值，Ω； R *(0℃)—标准器在0℃的电阻值，通常从实测的水三点值计算，Ω； R * i —标准器在0℃附近测的值，Ω。 上式两边除以被检热电阻在0℃的变化率并做全微分变为 dt 0R =d ()391.0R i +d ??? ? ???-2500399.0** 0i R R =dt Ri +dt *0 R +dt *i R 将微小变量用不确定度来代替，合成后可得方差 u 20 R t =u 2i R t +u 2t *0R +u 2t *i R （B-2） 此时灵敏系数C 1=1，C 2=1，C 3=–1。
B1.2 标准不确定分量的分析计算 B1.2.1 u 2i R t 项分量 该项分量是检热电阻在0℃点温度t i 上测量值的不确定度。包括有： a) 冰点器温场均匀性，不应大于0. 01℃，则半区间为0.005℃。均匀分布，故 u 1.1= 3 005.0=0.003℃ 其估计的相对不确定度为20﹪，即自由度1.1ν=12，属B 类分量。 b) 由电测仪表测量被检热电阻所带入的分量。 本系统配用电测仪表多为6位数字表（K2000，HP34401等），在对100Ω左右测量时仍用100Ω挡，此时数字表准确度为 100×106×读数+40×106×量程 对工业铂热电阻Pt100来说，电测仪表带入的误差限（半宽）为 被δ=±（100×100×106-+100×40×106- =±0.014Ω 化为温度：391 .0014 .0±=±0.036℃ 该误差分布从均匀分布，即 u 2.1= 3 036.0=0.021℃ 估计的相对不确定度为10﹪，即1.1ν=50，属B 累类分量。 c) 对被检做多次检定时的重复性 本规范规定在校准自动测量系统时以一稳定的A 级被检铂热电阻作试样检3次，用极差考核其重复性，经实验最大差为4m Ω以内。通道间偏差以阻值计时应不大于2m Ω，故连同通道间差 异同向叠计在内时，重复性为6m Ω，约0.015℃，则 u 3.1= 69 .1015 .0=0.009℃ 3.1ν=1.8,属A 类分量。 d) 被检热电阻自然效应的影响。 以半区间估计为2m Ω计约5mK 。这种影响普遍存在，可视为两点分布，故 u 4.1=1 5=5mK 估计的相对不确定度为30﹪，即4.1ν=5，属B 类分量。
标准不确定度A类评定的实例 【案例】对一等活塞压力计的活塞有效面积检定中，在各种压力下，测得10次活塞有效面积与标准活塞面积之比l(由l的测量结果乘标准活塞面积就得到被检活塞的有效面积)如下： 0.250670 0.250673 0.250670 0.250671 0.250675 0.250671 0.250675 0.250670
0.250673 0.250670 问l 的测量结果及其A 类标准不确定度。 【案例分析】由于n =10, l 的测量结果为l ，计算如下 ∑===n i i .l n l 1250672 01 由贝塞尔公式求单次测量值的实验标准差
()612 100521-=?=--=∑.n l l )l (s n i i 由于测量结果以10次测量值的平均值给出，由测量重 复性导致的测量结果l 的A 类标准不确定度为 6 10630-=?=.)l (u n )l (s A 【案例】对某一几何量进行连续4次测量，得到测量 值：0.250mm 0.236mm 0.213mm 0.220mm ，
求单次测量值的实验标准差。 【案例分析】由于测量次数较少，用极差法求实验标 准差。 )()(i i x u C R x s == 式中， R ——重复测量中最大值与最小值之差； 极差系数c 及自由度ν可查表3-2
表3-2极差系数c及自由度ν 查表得c n=2.06
mm ../mm )..()x (u C R )x (s i i 018006221302500=-=== 2)测量过程的A 类标准不确定度评定 对一个测量过程或计量标准，如果采用核查标准进行长期核查，使测量过程处于统计控制状态，则该测量过程的实验标准偏差为合并样本标准偏差S P 。 若每次核查时测量次数n 相同，每次核查时的样本标
一、应用范围和领域 本规程给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指导。也适应于仪器校准中不确定度的评定，它是基于“ISO测量不确定度表述指南”〔〕中所采用的方法，适用于各种准确度和所有领域—从日常分析到基础研究、经验方法和合理方法。需要化学测量和仪器校准并可以使用本规程原理的一些常见领域有： （1）制造业中的质量控制和质量保证； （2）判定是否符合法定要求的测试； （3）使用公认方法的测试； （4）标准和设备的校准； （5）与标准物质研制和认证有关的测量活动； （6）研究和开发活动。 本规程未包括化学分析样品的取样和制样操作中不确定度评估。 本规程说明了应该如何使用从下列过程获得的数据进行测量不确定度评估： （1）实验室作为规定测量程序〔〕使用某种方法，对该方法所得分析结果的已识别来源的不确定度影响的评价； （2）实验室中规定的内部质量控制程序的结果； （3）为了确认分析方法而在一些有能力的实验室间进行的协同试验的结果； （4）用于评价实验室分析能力的水平测试项目的结果； （5）本系统内部比对样品的定值； （6）标准和设备的校准结果。 二、引用标准 2.1JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》 2.2《化学分析中不确定度的评估指南》――中国实验室国家认可委员会 三、术语和定义 3.1不确定度(uncertainty) [测量]不确定度定义 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。 注： 1此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。 2测量不确定度由多个分量组成。其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，也可用标准差表征。称为A类评定。另一些分量，则可用基于经验或其他信息的假定概率分布计算。也可用标准差表征，称为B类评定。 3测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，全部不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引起的（如，与修正值和参考测量标准有关的）分量。 4不确定度恒为正值。当由方差得出时，取其正平方根。
CNAS—CL07 测量不确定度评估和报告通用要求General Requirements for Evaluating and Reporting Measurement Uncertainty 中国合格评定国家认可委员会
测量不确定度评估和报告通用要求 1．前言 1.1中国合格评定国家认可委员会（英文缩写：CNAS）充分考虑目前国际上与合格评定相关的各方对测量不确定度的关注，以及测量不确定度对测量、试验结果的可信性、可比性和可接受性的影响，特别是这种影响和关注可能会造成消费者、工业界、政府和市场对合格评定活动提出更高的要求。因此，CNAS在认可体系的运行中给予测量不确定度评估以足够的重视，以满足客户、消费者和其他各有关方的期望和需求。 1.2CNAS在测量不确定度评估和应用要求方面将始终遵循国际规范的相关要求，与国际相关组织的要求保持一致，并在国际规范和有关行业制定的相关导则框架内制订具体的测量不确定度要求。 2．适用范围 本文件适用于CNAS对校准和检测实验室的认可活动。同时也适用于其它涉及校准和检测活动的申请人和获准认可机构。 3．引用文件 下列文件中的条款通过引用而成为本文件的条款。以下引用的文件，注明日期的，仅引用的版本适用；未注明日期的，引用文件的最新版本（包括任何修订）适用。 3.1Guide to the expression of uncertainty in measurement(GUM).BIPM,IEC, IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML,lst edition,1995.《测量不确定度表示指南》3.2International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology(VIM). BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML,2nd edition,1993.《国际通用计量学基本术语》 3.3JJF1001-1998《通用计量术语和定义》 3.4JJF1059-1999《测量不确定度评定和表示》
化学分析中测量不确定度的评定方法概述
化学分析中测量不确定度的评定方法概述化学分析是检验检疫工作中使用频率最高的实验方法之一。对化学分析中测量不确定度的评定已进行过广泛的论述。这里，用较为系统的观点对化学分析中测量不确定度评定的一般方法进行讨论，以便为实际工作提供参考。 在总的范围内，化学分析是相对于物理测量等其他测量方法而言的。而在测量的化学方法中，化学分析是相对于仪器分析而言的，这里所涉及的化学分析是指后一种情况。它包括了很多经典的分析方法，如重量法、容量法。同时，为了扩展化学分析方法的分析范围和提高分析水平，可能还包括了某些复杂的样品处理过程等方面。 在不确定度的评定中，化学分析中许多通用的要素的处理方法可以是一致的，本文大体归纳了这些要素，并将它们作为测量不确定度的分量分别考察，探讨各分量不确定度的评定方法及这些分量之间的相互关系。 1．化学分析中的通用分量及其不确定度的评定方法1.1 化学分析中的测量方法和被测量 重量法和容量法是化学分析中的两类基本方法，根据被测量的不同，会采用不同的分析原理或条件，如容量法中有滴定分析、气体容量分析等方法。 但是，化学分析方法具有共同的特点，其被测量都是样品中某特
定元素的含量或纯度。对于含量分析来说，其最终目的是得到该元素的含量值，一般采用直接测量和计算的结果；而纯度是将相关或规定的元素含量扣除后的结果。无论最终结果使用那种单位或形式表示，都可以表示为式1的形式： ()n 21X ,X ,X f Y Λ=， （1） 其中，X i 为对被测量Y 有影响的输入量。这些输入量可以是直接 测量得到的，也可以是从其他测量结果导入的。 1.2 化学分析中涉及的通用分量及其与被测量的关系 大多数情况下，化学分析方法中采用手工方法，对化学分析结果的不确定度产生影响的因素很多，大体可以分为质量、体积、样品因素和非样品因素等。质量因素和样品因素存在于所有化学分析中，而容量分析中必然涉及体积因素。由于测量原理的不完善及测量过程的不同，在化学分析中还可能存在非样品因素。 只要能够明确地给出被测量与对其不确定度有贡献的分量之间的关系（如式1），则这些分量怎样分组以及这些分量如何进一步分解为下一级分量并不影响不确定度的评定。因此，可以将这些通用分量与被测量的关系采用图1所示的因果图表示。
盲样测量不确定度评定报告 1、概述 1.1 测量依据 JJG119－2005《实验室(酸度)计检定规程》 1.2 环境条件: 温度(23±3)℃;相对湿度≤85％ＲＨ 1.3 测量标准: pH 标准缓冲溶液,中国计量测试技术研究院提供;酸度计:型号:pHS-3E ; 编号:600709040019;制造厂:上海精密科学仪器有限公司;量程:(0.00～14.00)pH;分辨率:0.01pH;电极编号:05598709J 1.4 被测对象:盲样(新疆维吾尔自治区计量测试研究院提供) 1.5 测量过程: 选用JJG119－2005《实验室(酸度)计检定规程》附录A 表1中规定的一种(或多种)标准溶液,在规定温度的重复性条件下,对pHS-3E 型酸度计进行校准后,测量盲样溶液,重复校准和测量操作6次,6次测量结果的平均值即为盲样的pH 值。 2、数学模型 y=x 3、输入量引入的标准不确定度 3.1测量重复性引入的标准不确定度分量u 1 按照贝塞尔公式计算单次测量的实验标准差： () 1 1 2 --= ∑=n pH pH s n i i (n=6) 平均值的实验标准差： u 1= 6
盲样检测 3.2酸度计引入的不确定度分量u2 用性能已知的pH(酸度)计，对未知pH值的盲样（酸度计溶液标准物质）进行测量。 选用JJG119－2005《实验室(酸度)计检定规程》参照酸度计使用说明书中校准点对传递的酸度计进行校准，用校准过的酸度计对盲样（酸度计溶液标准物质）进行测定6次，得出测量重复性引入的标准不确定度分量u 1 。结合酸度 计引入的不确定度分量u 2和盲样引入的标准不确定度分量u 3 得到合成标准不确 定度，扩展不确定度。
德韧干巷汽车系统（上海）有限公司 DURA Ganxiang Automotive Systems(Shanghai)Co.,Ltd 测量不确定度评估报告 HHSB-TR- -2010 A/0 Evaluation of Uncertainty in Measurement Report No. 样品名称Specimen 20# 钢 样品编号 Specimen No 20120313 检测方法 Test method GB/T 4336-2002 检测设备 Test Equipment 全谱直读光谱仪 评估过程 Evaluation Process 1.数学模型的建立 SPECTRO TESTCCD 型直读光谱仪自动化程度高，数据采集和处理能力完善，屏幕直接显示待测数据，故其数学模型为： y=x y —测量值 x —仪器显示值 （对于直接测量c =x y ??/=x x / =1可以不计算灵敏系数，故在下列不确定度分量评定时未提及。 ） 2.不确定度来源的识别 本方法测定化学元素含量的不确定度主要来源于以下分量： a. 测量结果的重复性； b. 标准物质校准仪器的变动性； c. 标准物质标准值的不确定度； d. 仪器变动性、显示分辨力的不确定度分量。 3.碳含量不确定度分量的评定 3.1测量重复性不确定度分量的评定（A 类评定） 重复测量一份样品10次，并计算其重复性标准不确定度u(s)和相对标准不确定度u rel (s)，运用实例见表1： 表1 样品碳含量测量重复性的A 类不确定度 测量项目 C 1 0.177% 2 0.176% 3 0.173% 4 0.189% 5 0.173% 6 0.191% 7 0.172% 8 0.195% 9 0.175% 10 0.178% 平均值 0.180% 标准偏差 0.00267% 标准不确定度u(s) 0.00267% 相对标准不确定度u rel (s) 0.0148 3.2 标准物质校准仪器的变动性 根据标准物质证书的信息，碳认定值w (C)=0.217%,并校准该标准物质5次，校准实验数据见表2. 测量项目 C
至今见过的最规范的不确定度评定的例子！ 不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。在报告结果时，必须给出相应的不确定度，一方面便于使用它的人评定其可靠性，另一方面也增强了测量结果之间的可比性。今天，仪器论坛版友六弦琴为大家找来了不确定度评定的范例，供大家参考。如有疑问，请点击阅读原文版友将为大家详细解答 点击图片查看大图不确定度评定中需要注意的几个问题a) 抓住影响测量不确定度主要分量的评估，避免漏项。通常测量重复性分量、标准物质不确定度分量、工作曲线变动性分量等在合成标准不确定度中所占比重较大，须逐一评估。对某些不可能进行多次的测定，无重复性数据，应尽可能采用方法精密度参数或以前在该条件下的测试数据进行评估。b)忽略次要不确定度分量的影响。有些分量量值较小（属微小不确定度），对合成不确定度的贡献不大。例如，一个分量为1.0，另一个分量0.33，二者的合成不确定度为1.05，相差5％，即分量0.33在合成标准不确定度中的贡献可忽略。通常试料称量、相对原子量、物质的摩尔质量等分量相对于测量重复性、工作曲线变动性分量要小得多，一般可忽略。 c)不确定度评估中避免重复评估。如当已评估了测量重复性
分量，不必再评估诸如样品称量、体积测量、仪器读数的重复性分量。 d)不应将一些非输入量的测量条件当作输入量评估。例如，重量法中高温炉灼烧温度的变动性，测定碳、硫时氧气纯度的变动性，光度分析中波长的精度等，它们不是输入量，其对测量结果的影响反映在测量重复性中，不应将其作为分量进行评估。 e)合成标准不确定度和扩展不确定度通常取一位或两位有效数字。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。
钢卷尺测量不确定度评定报告 1测量方法及数学模型 1.1测量依据：依据JJG4-1999《钢卷尺检定规程》 钢卷尺的示值误差：△L=L a-L s+L a*αa*Δt-L s*αs*Δt 式中：L a——被检钢卷尺的长度； L s——标准钢卷尺的长度； αa——被检钢卷尺的膨胀系数； αs——标准钢卷尺的膨胀系数； Δt——被检钢卷尺和标准钢卷尺对参考温度20℃的偏离值。 由于L a-L s很小，则数学模型： △L= L a-L s +L s*△α*Δt 式中：△α——被检钢卷尺和标准钢卷尺的膨胀系数差 1.2方差及传播系数的确定 对以上数学模型各分量求偏导： 得出：c(L a)=1；c(L s)= -1+△α*Δt≈-1；c(△α)= L s*Δt；c(Δt)= L s*△α≈0 则：u c2 =u2(△L)=u2(L s)+ u2(L a) + (L s*Δt )2u2(△α) 2计算分量标准不确定度 2.1标准钢卷尺给出的不确定度u (L s) （1）由标准钢卷尺的测量不确定度给出的分量u (L s1) 根据规程JJG741—2005《标准钢卷尺》，标准钢卷尺的测量不确定度为： U=0.02mm其为正态分布，覆盖因子k=3，自由度v=∞,故其标准不确定度： u (L s1)= 0.02∕3 =0.007 （2）由年稳定度给出的不确定度分量u (L s2) 根据几年的观测，本钢卷尺年变动量不超过0.05mm，认为是均匀分布，则：L a≤5m：u (L s2)=0.05∕31/2 =0.029mm 估计u (L s2)的不可靠性为10%，则自由度v=1/2×(0.1)-2=50 (3)由拉力偏差给出的不确定度分量u (L s3) 由拉力引起的偏差为：△=L×103×△p/(9.8×E×F)
此文档下载后即可编辑 测量不确定度评定报告 1、评定目的 识别实验室定量项目检测结果不确定度的来源，明确评定方法，给临床检测结果提供不确定度依据。 2、评定依据 CNAS-GL05《测量不确定度要求的实施指南》 JJF 1059-1999《测量不确定度评定和表示》 CNAS— CL01《检测和校准实验室能力认可准则》 3 、测量不确定度评定流程 测量不确定度评定总流程见图一。
图一 测量不确定度评定总流程 4、测量不确定度评定方法 4.1建立数学模型 4.1.1 数学模型根据检验工作原理和程序建立，即确定被测量Y （输出量）与影响量（输入量）X 1，X 2，…，X N 间的函数关系f 来确定，即： Y=f （X 1，X 2，…，X N ） 建立数学模型时应说明数学模型中各个量的含义和计量单位。必须注意, 数学模型中不能进入带有正负号(±)的项。另外，数学模型不是唯一的，若采用不同测量方法和不同测量程序，就可能有不同的数学模型。 4.1.2计算灵敏系数 偏导数Y/x i =c i 称为灵敏系数。有时灵敏系数c i 可由 实验测定，即通过变化第i 个输入量x i ，而保持其余输入量不变，从而测定Y 的变化量。
4.2不确定度来源分析 测量过程中引起不确定度来源，可能来自于： a 、对被测量的定义不完整； b 、复现被测量定义的方法不理想； c 、取样的代表性不够，即被测量的样本不能完全代表所定义的被测量； d 、对测量过程受环境影响的认识不周全或对环境条件的测量和控制不完善； e 、对模拟式仪器的读数存在人为偏差（偏移）； f 、测量仪器的计量性能（如灵敏度、鉴别力阈、分辨力、死区 及稳定性等）的局限性； g 、赋予计量标准的值或标准物质的值不准确； h 、引入的数据和其它参量的不确定度； i 、与测量方法和测量程序有关的近似性和假定性； j 、在表面上完全相同的条件下被测量在重复观测中的变化。 4.3标准不确定度分量评定 4.3.1 A 类评定--对观测列进行统计分析所作的评估 a 对输入量XI 进行n 次独立的等精度测量，得到的测量结果为： x 1，x 2，…x n 。算术平均值x 为 1 n x n = ∑x i
第一节有关术语的定义 3．量值value of a quantity 一般由一个数乘以测量单位所表示的特定量的大小。 例：5.34m或534cm，15kg，10s，－40℃。 注：对于不能由一个乘以测量单位所表示的量，可以参照约定参考标尺，或参照测量程序，或两者参照的方式表示。 4．〔量的〕真值rtue value〔of a quantity〕 与给定的特定量定义一致的值。 注： (1) 量的真值只有通过完善的测量才有可能获得。 (2) 真值按其本性是不确定的。 (3) 与给定的特定量定义一致的值不一定只有一个。 5．〔量的〕约定真值conventional true value〔of a quantity〕 对于给定目的具有适当不确定度的、赋予特定量的值，有时该值是约定采用的。 例：a) 在给定地点，取由参考标准复现而赋予该量的值人作为给定真值。 b) 常数委员会(CODATA)1986年推荐的阿伏加得罗常数值6.0221367×1023mol-1。 注： (1) 约定真值有时称为指定值、最佳估计值、约定值或参考值。 (2) 常常用某量的多次测量结果来确定约定真值。 13．影响量influence quantity 不是被测量但对测量结果有影响的量。 例：a) 用来测量长度的千分尺的温度； b) 交流电位差幅值测量中的频率； c) 测量人体血液样品血红蛋浓度时的胆红素的浓度。 14．测量结果 result of a measurement 由测量所得到的赋予被测量的值。 注： (1) 在给出测量结果时，应说明它是示值、示修正测量结果或已修正测量结果，还应表明它是否为几个值的平均。 (2) 在测量结果的完整表述中应包括测量不确定度，必要时还应说明有关影响量的取值范围。 15．〔测量仪器的〕示值 indication〔of a measuring instrument〕 测量仪器所给出的量的值。 注： (1) 由显示器读出的值可称为直接示值，将它乘以仪器常数即为示值。 (2) 这个量可以是被测量、测量信号或用于计算被测量之值的其他量。 (3) 对于实物量具，示值就是它所标出的值。 18．测量准确度 accuracy of measurement 测量结果与被测量真值之间的一致程度。
此文档下载后即可编辑 测量不确定度评定实例 一． 体积测量不确定度计算 1. 测量方法 直接测量圆柱体的直径D 和高度h ，由函数关系是计算出圆柱体的体积 2 4 D v π= 由分度值为0.01mm 的测微仪重复6次测量直径D 和高度h ，测得数据见下表。 表： 测量数据 计算： mm 0.1110h mm 80.010==， D 32 mm 8.8064 == h D V π 2. 不确定度评定 分析测量方法可知，体积V 的测量不确定度影响因素主要有直径和高度的重复测量引起的不确定度21u u ，和测微仪示值误差引起的不确定度3u 。分析其特点，可知不确定度21u u ，应采用A 类评定方法，而不确定度3u 采用B 类评定方法。 ①.直径D 的重复性测量引起的不确定度分量 直径D 的6次测量平均值的标准差： ()m m 0048.0=D s 直径D 误差传递系数： h D D V 2 π=?? 直径D 的重复性测量引起的不确定度分量： ()3177.0mm D s D V u =??= ②.高度h 的重复性测量引起的不确定度分量
高度h 的6次测量平均值的标准差： ()m m 0026.0=h s 高度h 的误差传递系数： 4 2 D h V π=?? 高度h 的重复性测量引起的不确定度分量： ()3221.0mm h s h V u =??= ③测微仪示值误差引起的不确定度分量 由说明书获得测微仪的示值误差范围0.005mm ±，按均匀分布，示值的标准不确定度 0.0029 q u == 由示值误差引起的直径测量的不确定度 q D u D V u ??= 3 由示值误差引起的高度测量的不确定度 q h u h V u ??= 3 由示值误差引起的体积测量的不确定度分量 ()()323233mm 04.1=+=h D u u u 3. 合成不确定度评定 ()()()3232221mm 3.1=++=u u u u c 4. 扩展不确定度评定 当置信因子3=k 时，体积测量的扩展不确定度为 3mm 9.33.13=?==c ku U 5．体积测量结果报告 () m m .93.88063±=±=U V V 考虑到有效数字的概念，体积测量的结果应为 () m m 48073±=V
测量不确定度的评定方法 1适用范围 本方法适用于对产品或参数进行检测时，所得检测结果的测量不 确定度的评 定与表示。 2编制依据 JJF 1059 —1999测量不确定度评定与表示 3评定步骤 3.1概述：对受检测的产品或参数、检测原理及方法、检测用仪器 设备、检测时的环境条件、本测量不确定度评定报告的使用作一简要的描述； 3.2建立用于评定的数学模型； 3.3根据所建立的数学模型，确定各不确定度分量（即数学模型中 的各输入量）的来源； 3.4分析、计算各输入量的标准不确定度及其自由度； 3.5计算合成不确定度及其有效自由度； 3.6计算扩展不确定度； 3.7给出测量不确定度评定报告。 4评定方法 4.1数学模型的建立 数学模型是指被测量（被检测参数）Y 与各输入量 X i之间的函数
关系，若被测量 Y 的测量结果为 y，输入量的估计值为x i，则数学模型为 y f x1 , x2 ,......, x n。 数学模型中应包括对测量结果及其不确定度由影响的所有输入 量，输入量一般有以下二种： ⑴ 当前直接测定的值。它们的值可得自单一观测、重复观测、 依据经验信息的估计，并包含测量仪器读数修正值，以及对周围温度、大气压、湿度等影响的修正值。 ⑵ 外部来源引入的量。如已校准的测量标准、有证标准物质、 由手册所得的参考数据。 4.2测量不确定度来源的确定 根据数学模型，列出对被测量有明显影响的测量不确定度来源，并要做到不遗漏、不重复。如果所给出的测量结果是经过修正后的结果，注意应考虑由修正值所引入的标准不确定度分量。如果某一标准不确定度分量对合成不确定度的贡献较小，则其分量可以忽略不计。 测量中可能导致不确定度的来源一般有： ⑴被测量的定义不完整； ⑵复现被测量的测量方法不理想； ⑶取样的代表性不够，即被测样本不能代表所定义的被测量； ⑷对测量过程受环境影响的认识不恰如其分或对环境的测量 与控制不完善； ⑸对模拟式仪器的读数存在人为偏移；
不确定度评定报告 1、测量方法 由标准晶振输出频标信号,输入到通用计数器中,在通用计数器上显示读数。 2、数学模型 数学模型 A=A S +δ 式中：A —频率计上显示的频率值 A S —参考频率标准值； δ—被测与参考频标频率的误差。 3、输入量的标准不确定度 3.1 标准晶振引入的标准不确定度()s A u ，用B 类标准不确定度评定。 标准晶振的频率准确度为±2×10-10，即当被测频率为10MHz 时，区间半宽为a ＝10×106×2×10-9＝2×10-2Hz ，在区间内认为是均匀分布，则标准不确定度为 ()s A u ＝a/k ＝1.2×10-2Hz ()=rel s A u 1.2×10-2/107=1.2×10-9 3.2被测通用计数器的测量重复性引入的标准不确定度分量u(δ2) u(δ2)来源于被测通用计数器的测量重复性，可通过连续测量得到测量列，采用A 类方式进行评定。对一台通用计数器10MHz 连续测量10次，得到测量列9999999.6433、9999999.6446、9999999.6448、9999999.6437、9999999.6435、9999999.6428、9999999.6446、9999999.6437、9999999.6457、9999999.6451Hz 。 由测量列计算得 算术平均值 ∑==n i i f n f 1 1=9999999.6442Hz, 标准偏差 () Hz n f f s n i i 00091.01 2 1 =--= ∑=
标准不确定度分量u(δ 3 )=0.00091/=0.00029Hz u(δ 3 )rel=2.9×10-11 4 合成标准不确定度评定 主要标准不确定度汇总表 输入量A S 、δ 1 、δ 2 相互独立，所以合成标准不确定度为 u c (A)= 9 2 2 2 1 210 5.1 ) ( ) ( ) (- ? = + +δ δu u A u S 5 扩展不确定度评定 取k=2，则 扩展不确定度为 U rel ＝k×u c＝2×1.5×10-9＝3×10-9 6测量不确定度报告 f＝f0（1±3×10-9）Hz，k=2 不确定度评定报告 1、测量方法 由标准晶振输出频标信号,输入到通用计数器中,在通用计数器上显示读数。 2、数学模型
一个简单的不确定度分析实例 摘自英国物理实验室出版的Measurement Good Practice Guide No.11《测量不确定度初学者指南》。 例3计算一根绳子长度的不确定度 步骤1.确定你从你的测量中需要得到的是什么，为产生最终结果，要决定需要什么样的实际测量和计算。你要测量长度而使卷尺。除了在卷尺上的实际长度读数外，你也许有必要考虑： λ卷尺的可能误差 卷尺是否需要修正或者是否有了表明其正确读数的校准? ?那么校准的不确定度是多少？ 卷尺易于拉长吗？? 可能因弯曲而使其缩短吗？从它校准以来，它会改变多少？? ?分辩力是多少，即卷尺上的分度值是多少（如mm）？ 由于被测对象的可能误差λ ?绳子伸直了吗？欠直还是过直？ 通常的温度或湿度（或任何其它因素）会影响其实际长度吗？? ?绳的两端是界限清晰的，还是两端是破损的？ 由于测量过程和测量人员的可能误差λ ?绳的起始端与卷尺的起始端你能对得有多齐？ 卷尺能放得与绳子完全平行吗？? 测量如何能重复？? ?你还能想到其它问题吗？ 步骤2.实施所需要的测量。你实施并记录你的长度测量。为了格外充分，你进行重复测量总计10次，每一次都重新对准卷尺（实际上也许并不十分合理！）。让我们假设你计算的平均值为5.017米(m)，估计的标准不确定度为0.0021m（即2.1mm）。 对于仔细测量你还可以记录： ?你在什么时间测量的 你是如何测的，如沿着地面还是竖直的，卷尺反向测量与否，以及你如何使卷尺对准绳子的其它详细情况? ?你用的是哪一个卷尺 环境条件（如果你认为会影响你测量结果的那些条件）? ?其它可能相关的事项 步骤3.估计供给最终结果的各输入量的不确定度。以同类项（标准不确定度）表述所有的不确定度。你要检查所有的不确定度可能来源，并估计其每一项大小。假定是这样的情况：λ卷尺已校准过。虽然它没有修正必要，但校准不确定度是读数的0.1%，包含因子k＝2（对正态分布）。在此情况下，5.017m的0.1%接近5mm。再除以2就给出标准不确定
化学分析测量误差、不确定度评定和数据处理 一、化学分析测量误差 1.测量及其分类 1.1 测量就是将待测量与选作计量标准的同类量进行比较得出其倍数的过程。倍数值称为待测量的数值，选作的计量标准称为单位，因此，表示一个被测对象的测量值必须包括数值和单位。 1.2 根据测量方式测量分为直接测量和间接测量。 直接测量：可直接从仪器或量具上直接读出待测量大小的测量。例如：用天平称取样品的质量；从滴定管上读取溶液体积等。 间接测量：待测量的量值是由若干个直接测量量值经过一定的函数关系运算才获得，这样的测量称为间接测载量。 1.3根据测量条件是否相同测量又可分为等精度测量和不等精度测量。 在相同条件下进行的一系列测量是等精度测量。例如：同一个人，使用同一仪器，采用同样方法，对同一待测量连续进行多次重复测量，此时应该认为每次测量的可靠程度都相同，故称为等精度测量。这样一组测量值称为测量列。应该指出：重复测量必须是重复进行测量整个操作过程，而不是仅仅为重复读数。 在对某一被测量进行多次测量时测量条件完全不同或部分不同则各次测量结果的可靠程度自然也不同的一系列测量称为不等精度测量。例如，对同一待测量连续进行多次重复测量时，选用的仪器不同，或测量方法不同，或测量人员不同等，都属于不等精度测量。处理不等精度测量的结果时，根据每个测量的“权重”进行“加权平均”。事实上，在化学分析测试中，保持测量条件完全相同的多次测量是极其困难的，但条件变化对测试结果影响不大时，仍可认为这种测量为等精度测量，等精度的误差分析和数据处理比较容易，所以将绝大多数的化学分析测量都采用等精度测量。 2.误差及其分类 2.1 （量的）真值 与给定的特性量定义一致的值称为真值。 量的真值只有通过完善的测量才有可能获得，真值按其本性是不确定的，与给定的特性量定义一致的值不一定只有一个。 2.2 （测量）误差 测量结果减去被测量的真值称为（测量）误差。 误差之值只取一个符号非正即负。因为它是指与真值之差值常称为绝对误差。绝对误差是一个有量纲的数值，它表示测量值偏离的程度。绝对误差除以真值称为相对误差。相对误差是一个无量纲的量，常常用百分比来表示准确度的高低。 2.3 误差的分类