第一章烃类热裂解
第三节裂解气的净化与分离
一、概述
（一）裂解气的组成和分离要求
问题1:什么叫裂解气?
1. 烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂的，其中含有很有用的组份，也含有一些有害的杂质（见表1-23）。裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质，分离出单一稀烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。
表1-23 轻柴油裂解气组成
2. 需要净化与分离的裂解气，是由裂解装置送过来的。
3.裂解气的定义：它已经脱除了大部份C5以上的液态烃类，它是一个含有氢气,C1-C5的烃类和少量杂质气体的复杂气态混合物。
4.裂解气的分离要求:见表1-24,1-2
5.
表1-24 乙烯聚合级规格
表1-25 丙烯聚合极规格
（二）裂解气分离方法简介
问题2:深冷分离法的分离原理是什么?
1.工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。本章重点介绍深冷分离方法。
2.在基本有机化学工业中，冷冻温度小于等于-100度的称为深度冷冻，简称“深冷”。
♀3.分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。
4.图1-24可知,深冷分离流程可以概括
成三大部份：
（1）气体净化系统;
（2）压缩和冷冻系统;
（3）精馏分离系统.
二、酸性气体的脱除
问题3:酸性气体有哪些?它们有什么危害?除去方法是什么?
1.由表1-23的数据可以看出，裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。
2.裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S),另外还有有机硫化物。
3.这些酸性气体含量过多时，对分离过程会
带来如下的危害：
(1)硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥
用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；
(2)二氧化碳能在深冷的操作中结成干
冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。
(3)酸性气体中的杂质对于乙烯和丙烯的
进一步利用，也会产生很大的影响。
总上所述，必须将这些酸性气体脱除。
4.工业上常用化学吸收的方法，来洗涤裂解气，可同时除去硫化氢和二氧化碳等酸性气体。
对于吸收剂的要求是：
(1)对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解度要小，不起反应；
(2)在操作条件下蒸气压低，稳定性强，这样吸收剂损失小，也避免产品被污染；
(3)粘度小，可节省循环输送的动力费用；
(4)腐蚀性小，设备可用一般钢材、；
(5)来源丰富，价格便宜。
工业上已经采用的吸收剂有氢氧化
钠（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基吡咯烷酮等，具体选用哪一种吸收剂要同根据裂解气中酸性气体的含量多少，以及净化要求的程度、酸性气体是否回收等条件来确定。管式炉裂解气中一般硫化氢和二氧化碳含量较低，多采用氢氧化钠溶液洗涤方法，简称碱洗法。下面介绍碱洗脱除酸性气体的方法。
♀(一)碱洗法原理
碱洗法的原理是将裂解气中的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，还有硫醇、氧硫化碳等有机硫化物与氢氧化钠溶液发生下列反应而除去，以达到净化的目的。
COS+4NaOH--->Na2S+Na2CO3+2H2O
RSH+NaOH--->RSNa+H2O
通常采用：CO2+2NaOH--->Na2CO3+H2O
H2S+2NaOH--->Na2S+2H2O
反应生成的Na2CO3、Na2S、 RSNa等溶于碱液中。
※(二)碱洗法流程
碱洗法脱除酸性气体的工艺原则流程图见图1-25。
裂解气无首先进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四段，最上段为水洗，用以除去裂解气中夹带的碱液；其余三段为碱洗段，上段碱洗用10~15%的碱液，第二段碱洗用５~7%的碱液，最下段碱洗碱液浓度为1~3%。碱液用水泵打循环。新鲜碱液用补充泵连续送入碱洗的上段循环系统。塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能直接用生物化学方法处理，由水洗段排除的废水稀释后，送往废碱处理装置。
裂解气在碱洗塔内与碱液逆流接触，酸性气体被碱液吸收，脱除了酸性气体的裂解气由塔顶流出，去下一个净化分离设备。（三）碱洗塔操作条件
下面举出一种碱洗塔的操作条件:
塔内压力……………………………1.0MPa 塔内温度………………………40 c(摄氏度) 补充碱液浓度……………………30%NaOH 注：本章内所有压力都是绝对压力
碱洗塔操作压力一般为1.0~2.0MPa，上述压力条件1.0MPa是碱洗塔位于压缩机三段出口处的，如果碱洗塔位于压缩机的四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为２.0MPa。显然从脱除酸性气体的要求来看，压力大有利于操作，吸收吸收塔的尺寸小，循环碱液量小。碱洗塔在整个净化分离流程中的位置是可以变动的，要根据具体的条件来确定。
碱液温度一般为30~40摄氏度，温度低不利于脱除有机硫，而且C4以上的烃类也会冷凝下来，进入到碱液中去。
但是，为节省碱液的用量，塔底碱液的浓度可以控制得比较低，以利于碱液与硫化氢和二氧化碳发生如下反应：
H2S+NaOH--->NaHS
CO2+NaOH--->NaHCO3
显然上述反应比生成Na2CO3和Na2S反应能节省碱。
三、脱水
问题4:裂解气为什么要脱水?用什么方法? 问题5:何谓分子筛?
(一)水的危害
1.裂解气经过急冷、脱硫和压缩等操作过程，多少还含有一些水分，大约还有400~700ppm。
2.裂解气者分离是在-100c以下进行的，在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶轻烃水合物，例如能形成:
CH4.6H2O、C2H6.7H2O、C4H10.7H2O
等等。这些水合物在高压低温下非常稳定。通过计算可知：当压力为3.6MPa时，温度低于14度，就能生成水合物。符合其稳定的条件。
3.危害:冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。
4.为了排除这个故障，可以用的积极的方法是，进行脱水干燥，使裂解气达到一定的露点要求。
5.工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。
(二)分子筛脱水
1.关于几种干燥剂的脱水效果和性能见图1-28所示。由图中曲线可以看出，脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高，分子筛脱水效果比硅胶和活性氧化铝高
好几倍，这是由于它的比表面积大于一般吸附剂。但是在相对湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分子筛。因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联，含水气体先进入活性氧化铝干燥器中脱除水分，然后再进入分子筛干燥器中脱除残余的水分。分子筛脱水效率高，使用寿命长，工业上已经广泛使用。也有使用性能良好的活性氧化铝脱除乙烯、丙烯馏分中的水分。
◆2.分子筛的定义:人工合成的沸石,其主要成分是水合的硅铝酸盐晶体。
Me x/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O
Me---->K,Na,Ca;
x/n---->可交换的离子数
3.分子筛具有许多相同大小的小洞和内表面很大的孔穴，能将比孔径小的分子吸附到内部，而不吸附比其孔大的分子，所以选择性高。
♀4.吸附机理:
(1)容积作用:只能吸附小于它的孔径的分子，而且有比较强的吸附选择性。例如4A分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子
筛只能吸附水而不吸附乙烷分子，所以裂解气、乙烯馏分以及丙烯馏分脱水用3A分子筛比用4A分子筛要好一些。
(2)极性分子:分子筛是一种离子型极性吸附剂，它对于极性分子特别是水分子有极大的亲合力，容易吸附极性分子。氢气、甲烷是非极性分子，所以这些分子虽然能通过分子筛的孔口进入分子筛的空穴，但是也不容易吸附。
5.分子筛的种类:A型分子筛,X型分子筛，Y型分子筛。
6.分子筛吸附水是一个放热过程，所以降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。因此，在分子筛吸附
了水分以后，用加热的方法可以使水分脱附出来，达到再生的目的，以便重新用来脱水。※(三)分子筛脱水与再生流程
裂解气分离过程中，需要进行脱水的介质有：裂解气、C2馏分、C3馏分以及甲烷化后的氢气等。
以裂解气等干燥为例，说明干燥及再生的操作过程，裂解气干燥与再生的工艺流程图见图1-30（P66）。
裂解气干燥用3A分子筛作吸附剂，分子筛填充在干燥器中，有两台干燥器，一台进行裂解气的脱水操作，另一台进行再生或者备用。
裂解气经过压缩以后，在进入冷冻系统之前，首先进入干燥器，自上而下通过分子筛的床层，这样可以避免分子筛被带出，机械磨损也小一些。床层不至于被上升的气流而扰乱。
另一台干燥器进行再生和冷却，再生的时侯自下而上通入加热的甲烷、氢气馏分，开始应该缓慢地加热，用以除去大部分水分和烃类，这样，不至于造成烃类的聚合，将
温度逐步升到230摄氏度左右，可以除去残余的水分。气流向上流动，可以保证分子筛床层底部完全再生。再生后需要冷却，冷却以后才能进行脱水操作。因此，将再生以后的分子筛干燥器，用温度比较低的甲烷、氢气馏分自上而下地吹扫分子筛床层。气流自上而下是因为冷的再生气中有水分冷凝下来，首先留在分子筛床层的上半部，这样做的好处是：当进行裂解气的脱水操作时，再生气中冷凝下来的水分（都留在分子筛床层的上半部），不至于影响出口处裂解气脱水的质量要求，以保证出口的裂解气含水不超过规定的要求。
干燥器通过冷却后，当温度降低到吸附脱水时的温度时，可重新用来干燥裂解气体。
分子筛再生操作很重要，它关系到分子筛的活性和使用寿命。分子筛吸附水容量及其活性的降低，主要是由于重质不饱和烃，尤其是双烯烃分子在分子筛表面积聚造成的。所以在分子筛干燥之前，必须将裂解气中的重质烃类脱除掉。另一方面，在分子筛
再生的时候，必须必须将重质彻底脱除干净。为了排除吸附的重质烃类，可进行增湿，也就是用水蒸气排出吸附的烃类。
四、脱炔
问题6：炔的含量，危害，脱除方法各是什么？
1.含量:裂解气中含有少量的炔烃，如例如乙炔、丙炔以及丙二烯等。乙炔主要集中于C2馏分中,含量一般为2000~7000ppm;丙炔以及丙二烯主要集中在C3馏分中,丙炔含量一般为1000~1500ppm，丙二烯含量一般为600~1000ppm。它们是在裂解过程中生成的。
2.乙炔的危害:
(1)乙炔会造成聚合催化剂的中毒。
(2)在聚乙烯生产中，乙炔会降低乙烯的分压，影响聚合的进行，也影响聚合的最终产品质量。
(3)在高压聚乙烯生产中，当乙炔积累过多后，由于乙炔分压过高且活泼,会引起爆炸。
其它以乙烯为原料的合成过程对乙炔
的含量也有严格的要求。
3.工业上脱炔的主要是采用催化加氢法，少量用丙酮吸收法。
(一)催化加氢脱乙炔
1.反应：乙炔含量比较少时，生产规模比较大时，用催化加氢脱炔方法，在操作和技术经济上都比较有利。催化加氢可以使乙炔变为乙烯，但乙烯也有可能催化加氢变为乙烷，生产中希望只发生乙炔加氢为乙烯的反应，这样既（既）脱除了乙炔，又能增加乙烯的速率，变有害为有利。
CH2+H2——>C2H4
从化学平衡来分析，乙炔加氢反应在热力学上是非常有利的，几乎可以接近全部转化，虽然在反应系统中有大量乙烯存在，但加氢以后，乙炔的含量可以达到ppm级的要求。
2.选择性:要使乙炔进行选择性加氢，必须采用选择性良好的催化剂，常用的催化剂是载于a-Al2O3载体上的钯催化剂，也可以用Ni-C o/a-Al2O3催化剂，在这些催化剂上，乙炔的吸附能力比乙烯强，能进行选择
性加氢。
3.CO的作用:原料气中有少量一氧化碳存在，由于一氧化碳吸附能力比乙烯强，可以抑制乙烯在催化剂上吸附而提高加氢反应的选择性。但是一氧化碳含量过高，会使催化剂中毒。所以在加氢的氢气中或原料气中，如果一氧化碳含量过高就应该除去，脱除的方法是在Ni/Al2O3等催化剂的存在下，使一氧化碳加氢。
260~300度；3.0 MPa
CO+3H2——>CH4+H2O
由于上述加氢反应产物是甲烷，所以这种方法又称为甲烷化法。
4.副反应:加氢脱除乙炔时可能发生的副反应有：
(1)乙烯的进一步加氢反应；
(2)乙炔的聚合生成液体产物，既绿油；
(3)乙炔分解生成碳和氢。
当反应温度比较高时，有利于上述副反应的发生。
5.反应条件：H2/C2H2摩尔比大，有利于乙烯加氢，摩尔比小时，则有利于乙炔的聚
合，可以生成比较多的绿油。
问题7:何谓前加氢流程和后加氢流程?
※(二)前加氢和后加氢的工艺流程
由于加氢脱乙炔过程在裂解气分离流程中所处的部位不同，有前加氢脱除乙炔和后加氢脱除乙炔两种方法。
加氢过程设在脱甲烷塔以前进行加氢脱炔的叫作前加氢。前加氢的加氢气体是裂解气全留分，例如氢气、甲烷、C2、C3馏分或者氢气、甲烷、C2馏分。由此可见加氢馏分中就含有氢气，不需要外来氢气，所以前加氢又叫做自给加氢。
设在脱甲烷塔以后进行加氢脱炔的叫做后加氢。裂解气经过脱除甲烷、氢气后，将C2、C3馏分，用精馏塔分开，然后分别对C2和C3馏分进行加氢脱炔。被加氢的气体中已经不含有氢气组份，需要外部加入氢气。
从能量利用和流程的复杂程度来看，前加氢流程是非常有利的。不用提供额外的氢气，氢气可以自给，但是氢气是过量的，氢气的分压比较高，会降低加氢的选择性，增大乙烯的损失。为了克服上述不利因素，要
求前加氢催化剂的活性和选择性应该比较高；后加氢的氢气是按需要加入的，馏分的组份简单，杂质少，选择性高。催化剂使用寿命长。产品的纯度也比较高。但是能量利用不如前加氢流程，流程也比前加氢流程复杂一些。综合前加氢流程和后加氢流程，从产品角度来分析，一般都选择后加氢流程。
(三)加氢脱炔催化剂
前加氢和后加氢方法所用的催化剂及加氢脱炔的效果，见表1-26（P68）和表1-27。钯和非钯催化剂的比较，见表1-28（P69）。
表1-27 后加氢催化剂
3.烃类热裂解 裂解：热裂解，催化裂解。 裂化：热裂化，催化裂化。 （是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1热裂解过程的化学反应 3.1.1烃类裂解的反应规律 反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。 ΔG0＝-RT㏑K p ΔG0＜0(负值)，反应容易进行。反应可逆反应，K p值为一个较大的常数。 3.1.1.1烷烃的裂解反应 a 反应类别 脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。 断链反应：为不可逆反应。 b.反应难易 键能越小，越容易裂解。 同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。 烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。 c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。
带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烷烃容易断链或脱氢。 d.反应特点 断链或脱氢反应均为强吸热反应。脱氢反应吸热值更大。 低分子烷烃在两端断裂，得到小分子烷烃（甲烷）及较大分子的烯烃。烷烃分子的链较长时，两端断裂的优势减弱。 乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。 3.1.1.2烯烃的裂解反应 烯烃来源于烷烃的一次反应。 （1）断链反应 断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。 丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。 （2）脱氢反应 烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。 （3）歧化反应 两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。 （4）双烯合成反应 二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。
（5）芳构化反应 烯烃环化脱氢生成芳烃。 3.1.1.3环烷烃的裂解反应 环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。 a断烷基侧链比断环容易。 b.脱氢芳构化优于开环（断环） c.环烷烃比烷烃容易生焦。 3.1.1.4 芳烃 芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。 3.1.1.5结焦生炭反应 a.烯烃脱氢生炭 温度在900℃以上时。 b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭 温度在900℃以下时。 3.1.1.6烃类裂解反应规律 a.烷烃：有利于乙烯及丙烯的生成。正构烷烃比异构更有利。 b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃
1. 什么是烃类热裂解？ 答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。 2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？ 答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。 3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？ 答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应； 二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。 4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？ 答：评价裂解燃料性质的4个指标如下： （1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。 P—烷烃（Paraffin）；O—烯烃（Olefin）； N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。 （2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。 氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。 （3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。 （4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？ 答：（1）高温： 从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性； 根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 （2）短停留时间： 从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。 从动力学的角度：由于有二次反应的竞争，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。 温度--停留时间对产品收率影响 （a）对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间，可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 （b）高温-短停留时间可抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。 （c）高温-短停留时间可使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大。 6.提高反应温度的技术关键在何处？应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度？ 答：裂解反应的技术关键之一是采用高温-短停留时间的工艺技术。提高裂解温度，必须提高炉管管壁温度，而此温度受到炉管材质的限制。因此，研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关键。 当炉管材质确定后，可采用： （1）缩短管长（实际上是减少管程数）来实现短停留时间操作，才能最大限度提高裂解温度。 （2）改进辐射盘管的结构，采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管、单程等径管等不同结构的辐射盘管，这些改进措施，采用缩小管径以
烃类热裂解气的分离方法综述 徐俊忠 （西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500） 摘要：本文综述了裂解气的分离的技术进展，重点介绍了深冷分离法、分凝分离法、油精馏吸收分离法、络合物分离法等在裂解气分离过程中的应用。提出了未来分离方法发展的方向主要集中在节能降耗，增强设备性能，提高裂解气的回收率等方面。 关键词：裂解气，分离方法 T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method were reviewed Xu Junzhong (College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500) Abstract:This paper reviewed the separation of cracking gas technology progress,the applications of cryogenic separation,points separation,oil distillation absorption separation,complex separation in the cracking gas separation process are introduced mainly.The author puts forward the future development direction of the separation methods mainly focus on saving energy and reducing consumption,increase equipment performance and improve the recovery of cracking gas,etc. Key words：Cracking gas,Separation method 1引言 烃类裂解气的分离一直是石油化工行业中最重要和高耗能的过程。[1]因此，长期以来世界各国为了节约资源、保护环境和提高资源利用率都在致力于研究开发高效经济的裂解气分离技术，以降低能耗、成本并提高分离效率。 裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质，裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。对于吸收剂的要求是：对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解
返回目录 第四节裂解气深冷分离流程 思考题： 1.简述三种深冷分离流程并画简图，三种深冷分离流程有什么不同点和不同点？脱丙塔塔底温度为什不能超过100℃？ 2.什么叫“前冷”流程，什么叫“后冷”流程？前冷流程有什么优缺点？ 3.脱甲烷塔在深冷分离中的地位和作用是什么？脱甲烷塔的特点是什么？ 4.脱甲烷过程有哪两种方法，各有什么优缺点？ 乙烯塔在深冷分离中的地位是什么？乙烯塔应当怎样改进？ 5．简述影响乙烯回收的诸因素。 一、深冷分离流程 生产流程的确定要考虑基建投资、能量消耗、运转周期、生产能力、产品成本以及安全生产等各方面的因素。有了工艺以后，怎样实现工艺问题就属于工程上的问题。 1、三种深冷分离流程（思考题１） 典型的深冷分离流程，主要有顺序分离流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程三种，以下分别介绍这三种流程。 (1)顺序分离流程 顺序分离流程见图1-34(P73)。
裂解气的预处理包括碱洗、压缩和脱水过程。 经预处理的裂解气在前冷箱中分离出富氢气体和馏分，富氢气体甲烷化作为加氢氢气；馏分经脱甲烷塔和脱乙烷塔分别脱去甲烷和C2馏分。 从脱乙烷塔塔顶出来的C2馏分经过气相加氢脱乙炔气，脱乙炔以后的气体进入乙烯塔，实现乙烷与乙炔的分离。 脱乙烷塔塔底的液体进入脱丙烷塔，在塔顶分出C3馏分，塔底的液体为C4以上馏分，液体里面含有二烯烃，二烯烃容易聚合结焦，所以脱丙烷塔塔底温度不宜超过100℃，并且必须加入阻聚剂。为了防止结焦堵塞，脱丙烷塔一般有两个再沸器，以便轮换检修使用。（思考题１） 脱丙烷塔塔顶蒸出的C3馏分，加氢脱除丙炔和丙二烯，再进入丙烯塔进行精馏。脱丙烷塔的塔底液体脱丁烷及进行后续工作。 顺序分离流程的特点： 1)以轻油（60～200℃的馏分）为裂解原料，常用顺序分离流程法； 2)技术成熟，运转平稳可靠，产品质量好，对各种原料有比 较强的适应性，流程比较长，分馏塔比较多，深冷塔（脱甲烷
第一章烃类热裂解 第三节裂解气的净化与分离 一、概述 （一）裂解气的组成和分离要求 问题1:什么叫裂解气? 1. 烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂的，其中含有很有用的组份，也含有一些有害的杂质（见表1-23）。裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质，分离出单一稀烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。 表1-23 轻柴油裂解气组成
2. 需要净化与分离的裂解气，是由裂解装置送过来的。 3.裂解气的定义：它已经脱除了大部份C5以上的液态烃类，它是一个含有氢气,C1-C5的烃类和少量杂质气体的复杂气态混合物。 4.裂解气的分离要求:见表1-24,1-2 5.
表1-24 乙烯聚合级规格 表1-25 丙烯聚合极规格
（二）裂解气分离方法简介 问题2:深冷分离法的分离原理是什么? 1.工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。本章重点介绍深冷分离方法。 2.在基本有机化学工业中，冷冻温度小于等于-100度的称为深度冷冻，简称“深冷”。 ♀3.分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。 4.图1-24可知,深冷分离流程可以概括
成三大部份： （1）气体净化系统; （2）压缩和冷冻系统; （3）精馏分离系统. 二、酸性气体的脱除 问题3:酸性气体有哪些?它们有什么危害?除去方法是什么? 1.由表1-23的数据可以看出，裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。 2.裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S),另外还有有机硫化物。 3.这些酸性气体含量过多时，对分离过程会
1.石油中碳元素占（） A.11-14% B.83-87% C.1%左右 D.不确定 2.石油常减压蒸馏中，原油在蒸馏前，一般经脱盐脱水处理，要求含盐量与含水量必须为（） A.含盐量≥0.05kg/m3,含水量≥0.2% B.含盐量≤0.05kg/m3,含水量≤0.2% C.含盐量 0.05kg/m3,含水量 0.2% D.含盐量≤0.05kg/m3,含水量 0.2% 3.经催化重整得到的重整汽油含芳烃为（） A.10%—20% B.20%—29% C.30%—50% D.60%—90% 4.烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构的关系是（） A.没有规律 B.叔氢最易脱去 C.仲氢最易脱去 D.伯氢最易脱去 5.管式裂解炉生产乙烯的出口温度为（） A .300℃以下 B.200℃以下 C.1065-1380℃以下 D.500℃以下 6.乙烯的峰值出现在KSF为（） A.0-1 B.1-2.3 C.2.5 D.3.5-6.5 7.催化重整的原料不宜过重，一般沸点是（） A. 200℃ B.≤200℃ C. 300℃ D.=500℃ 8.烃类热裂解反应，目前普遍采用的是（） A.垂直管双面辐射管式裂解炉 B.砂子炉 C.蓄热炉 D.煤气发生炉 9.石油常减压蒸馏中，分离器顶部逸出的气体约占原有的百分数是（） A.0.15%-0.4% B.1%-2.5% C.0.1%-0.12% D.0.5%-0.8% 10.烃类热裂解反应中获取乙烯高收率的关键是（） A.高温和合适的接触时间 B.高温和合适的压力 B.合适的接触时间和合适的压力 D.高温和合适的催化剂 11.裂解操作是向系统中加入稀释剂来降低烃类分压方法来达到减压操作目的，稀释剂加入的目的（） A.有利产物收率的提高，对结焦的二次反应有抑制作用 B.不利于产物收率的提高，对结焦的二次反应有抑制作用 C.有利产物收率的提高，对结焦的二次反应有促进作用 D.不利于产物收率的提高，对结焦的二次反应有促进作用 12.不属于石油化学工业三大起始原料的是（）A.天然气 B.油田气 C.液体石油馏分 D.石油 13.不能表示烃类热裂解反应深度的方法是（） A.Tτ0.06 B.KSF C.管式炉出口温度 D.乙烯收率 14.后冷流程是指（） A.冷箱在脱甲烷塔后 B.冷箱在脱乙烷塔后 C.冷箱在脱甲烷塔前 D.冷箱在乙烯塔前 15.下列不是石油中所含烃类的是（） A.烷烃 B.环烷烃 C.芳香烃 D.烯烃 16.石油常减压蒸馏流程中，原油入初馏塔必须预热至的温度是（） A.200-400℃ B.100-150℃ C.500-800℃ D.10-150℃ 17.下列不属于二次反应的是（） A.生焦反应 B.生碳反应 C.生成稠环芳烃 D.烯烃的裂解 18.乙烯收率与原料的关系（） A.P 裂解气分离 工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。本章重点介绍深冷分离方法。 裂解气分离分离原理： 在基本有机化学工业中，把冷冻温度高于-50℃的称为浅度冷冻，简称“浅冷”；温度在-50~-100℃的称为中度冷冻；冷冻温度等于或低于-100℃的称为深度冷冻，简称“深冷”。因为裂解气分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，所以工业上称为深冷分离法。这种方法的分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。 深冷分离流程： 图1-24是深冷分离流程示意图： 主要设备：1碱洗塔、2干燥塔、3脱甲烷塔、4脱乙烷塔、5乙烯塔、6脱丙烷塔、7脱丁烷塔、8丙烷塔、9冷箱、10加氢脱炔反应器、11绿油塔。 就分离过程来说，可以概括成三大部份： （1）压缩和冷冻系统：使裂解气加压降温，同时脱除重组分，为分离创造条件。 （2）气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、脱除乙炔和脱除一氧化碳（即甲烷化，用于净化氢气）。 （3）精馏分离系统：包括一系列的精馏塔,以便分离出甲烷、乙烯、丙烯、C4馏分以及C5馏分。 顺序分离流程分离步骤是： ①裂解气经过离心式压缩机压缩后，送入碱洗塔，脱去酸性气体。减洗后的裂解气经过压缩机去干燥器脱水，干燥后的裂解气在前冷箱中分离出富氢气体，再进入脱甲烷塔，塔顶脱去甲烷馏分，塔底的液体是C2以上馏分，进入脱乙烷塔，进入脱乙烷塔的塔顶分出C2馏分，塔底的液体为C3以上馏分。 ②从脱乙烷塔塔顶出来的C2馏分经过换热升温，进行气相加氢脱乙炔气，脱乙炔以后的气体进入绿油塔，在绿油塔内用乙烯塔来的侧线馏分洗去绿油，干燥，然后送去乙烯塔。脱乙烯塔塔底的液体进入脱丙烯塔，在塔顶分出C3馏分，塔底的液体为C4馏分，液体里面含有二烯烃，易聚合结焦，所以脱丙烯塔塔底温度不适宜超过一百度，并且必须加入阻聚剂。为了防止结焦堵塞，脱丙烯塔一般有两个再沸器，以便轮换检修使用。 ③脱丙烯塔塔顶蒸出的C3馏分，里面含有丙炔和丙二烯，进入加氢脱炔反应器，加氢脱除丙炔和丙二烯，然后进入绿油塔，脱除加氢带入的甲烷、氢气，再进入丙烯塔进行精馏，丙烯塔的塔顶蒸出纯度为99.9%的丙烯产品，丙烯塔的塔底液体为丙烷馏分。 ④脱丙烷塔的塔底液体送入脱于烷塔，在脱丁烷塔内分成C4馏分和C5以上馏分，C4馏分和C5以上馏分分别送往下道工序，进一步分离和利用。裂解气分离
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