C 2(X 1Σ+
g )自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应
胡仁志1,*
谢品华1张群2司福祺1陈旸2,*
(1中国科学院安徽光学精密机械研究所,中国科学院环境光学与技术重点实验室,合肥230031;
2
中国科学技术大学化学物理系,合肥微尺度物质科学国家实验室,合肥230026)
摘要:运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573K 的温度范围内测量了C 2(X 1Σ+g )自由基
与不饱和碳氢化合物(C 2H 4和C 2H 2)气相反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位:cm 3·molecule -1·s -1):k (C 2H 4)=(1.16±0.10)×10-10exp[(290.68±9.72)/T ],k (C 2H 2)=(1.36±0.02)×
10-10exp[(263.85±7.60)/T ],误差为2σ.由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应,我们认为在
293-573K 温度范围内C 2(X 1Σ+
g )自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.
关键词:C 2(X 1Σ+
g )自由基;激光诱导荧光;速率常数;温度效应
中图分类号:O643
Temperature Dependence of C 2(X 1Σ+
g )in Reactions with Unsaturated
Hydrocarbons
HU Ren-Zhi 1,*XIE Pin-Hua 1ZHANG Qun 2SI Fu-Qi 1CHEN Yang 2,*
(1Key Laboratory of Environmental Optics &Technology,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Science,Hefei 230031,P .R.China ;2Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical
Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P .R.China )
Abstract:Bimolecular rate constants for the gas-phase reactions of C 2(X 1Σ+
g )with unsaturated hydrocarbons C 2H 4and C 2H 2were measured over the temperature range 293-573K by pulsed laser photolysis/laser-induced fluorescence (PLP-LIF).The rate constants,in the unit of cm 3·molecule -1·s -1,can be fitted by the normal Arrhenius expressions:k (C 2H 4)=(1.16±0.10)×10-10exp[(290.68±9.72)/T ],and k (C 2H 2)=(1.36±0.02)×10-10exp[(263.85±7.60)/T ],where all error estimates are ±2σand represent the precision of the fit.The observed bimolecular rate constants along with the negative temperature dependences of k (T )allow us to
conclude that the reactions of C 2(X 1Σ+
g )with these unsaturated hydrocarbons in the temperature range 293-573K proceed via an addition mechanism.
Key Words:C 2(X 1Σ+
g )radical;Laser induced fluorescence;Rate constant;Temperature dependence
[Article]
doi:10.3866/PKU.WHXB201302046
https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(4),683-688
April Received:November 30,2012;Revised:January 30,2013;Published on Web:February 4,2013.?
Corresponding authors.HU Ren-Zhi,Email:hurz@https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,;Tel:+86-551-5593690;Fax:+86-551-5591530.CHEN Yang,Email:yangchen@https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61108031,21173205),National Key Basic Research Program of China (973)(2010CB923302),and Funds of the Chinese Academy of Sciences for Key Topics in Innovation Engineering,China (KJCX2-YW-N24).国家自然科学基金(61108031,21173205),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2010CB923302)及中国科学院知识创新工程(KJCX2-YW-N24)资助
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
1引言
C 2自由基在各种环境的气相化学中扮演着重要
的角色,如碳氢化合物火焰、1恒星大气层、2,3彗星、
4
恒星星周包层、5星际云、6,7
等离子体8,9等.虽然在地
球的大气层中尚未发现C 2自由基,但在木星、土星
等大气环境的光化学模型中仍然是一个重要的组成部分,是产生长链碳氢化合物的关键自由基.C 2自由基是一种比较独特的自由基物种,其第一电子激
683
Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013
发态C2(a3Пu)与电子基态(X1Σ+g)仅相距约610cm-1,10在一个宽的温度范围内这两个电子态都有粒子数布居.由于这两个态在光谱上又恰好是可分辨的,分别对应Swan带(d3Пg→a3Пu)和Mulliken带(D1Σ+u→X1Σ+g),11这就给实验工作者一个机会去研究C2自由基不同的电子态和自旋在各自反应过程中的影响.
近十年来,C2自由基与碳氢化合物等物种的反应受到了更多的关注.12-25从2006年开始,反应温度效应的研究有转向低温的趋势,但C2自由基在高温方面的温度效应研究并不充分.最近我们在298-673K温度范围内研究了C2(a3Пu)与碳氢化合物和氘代甲醇反应的温度效应.23-25在过去的30年中, C2(X1Σ+g)自由基与不饱和烃反应速率等的研究主要集中在常温和低温部分,如Pasternack和McDonald26使用193nm多光子光解六氟-2-丁炔产生C2(X1Σ+g),研究了它与乙烯在常温下的反应速率常数;Reisler 等27采用红外多光子解离C2H3CN或C2HCl3产生C2(X1Σ+g),在常温下研究了它与乙烯、乙炔、丙二烯和苯的反应速率常数;Páramo等22通过193nm激光光解四氯乙烯产生C2(X1Σ+g),在24-300K范围内研究了C2(X1Σ+g)与乙烯和乙炔反应的温度效应;Daugey 等20在77-296K范围内通过266nm激光光解四溴乙烯产生C2(X1Σ+g),研究它与乙炔分子反应的温度效应.但就我们所知,C2(X1Σ+g)自由基与不饱和烃反应在高温部分的研究尚未见报道.
本文研究了C2(X1Σ+g)自由基与不饱和碳氢化合物(乙烯和乙炔)在293-573K范围内的反应动力学,获得了它们的双分子反应速率常数和温度关系.
2实验
反应腔体与我们前期研究C2(a3Пu)自由基的实验装置16-19,23-25是相似的,脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)实验在一个流动的不锈钢腔体中进行.C2(X1Σ+g)自由基是由Nd:YAG激光器(INDI, Spectra Physics公司)四倍频的266nm激光光解四氯乙烯(C2Cl4)产生的,光解光单脉冲能量为5.5mJ,重复频率为10Hz,由一个焦距为500mm的石英透镜聚焦到反应腔体的中心.检测光是由Nd:YAG (GCR-170,Spectra Physics公司)泵浦的染料激光(Sirah),其单脉冲能量为0.25mJ,重复频率也为10 Hz.光解光和检测光共线并相向地通过反应腔体.为了减小杂散光对实验的影响,这两束光在腔体内都通过一系列的光栏,并且检测光的直径被限制在1mm.通过231.238nm的检测光激发Mulliken带(D1Σ+u→X1Σ+g)的(0,0)带的R(4)支,收集360-400nm 范围内的荧光来确定C2(X1Σ+g)自由基的浓度;使用光电倍增管(R928,Hamamatsu)接收荧光,信号输入到一台数字存储示波器(TDS380,Tektronix),平均256次后输入电脑进行处理和分析.实验中用一台数字延迟脉冲发生器(DG535,Stanford Research)来改变光解光和检测光之间的时间延迟.反应腔体的温度由一个数字控温仪(AI-708P,厦门)控制在293-573K范围内(精度~0.5K),并由一个安装于反应腔体中心附近几毫米处的K型热电偶探头监测.
实验时,三路进气(C2Cl4/Ar,反应物/Ar和纯Ar)由三个质量流量控制器(D07-7A/2M,北京)分别控制,缓慢地进入反应腔体.反应物分子(R)的浓度可由下式计算:
[R]=7.25×1016
p
T
f R/Ar x R/Ar
f total
(1)
式中[R]是反应物的浓度,p和T分别是腔体内气体的压力(Pa)和温度(K),f R/Ar和f total分别是反应物/Ar和所有气体的进气速率,x R/Ar是反应物在预配气体中的体积分数.所有的实验都是在腔内总压为826.6 Pa,温度在293-573K的范围内保持稳定流速的条件下进行的.由266nm激光聚焦光解C2Cl4产生的C2(X1Σ+g)自由基的转动温度很高,使用Ar载气一方面是为了弛豫反应物和初生的C2(X1Σ+g)的量子态分布,另一方面是为了减缓C2(X1Σ+g)自由基和反应物的扩散速率.实验表明C2(X1Σ+g)自由基经过15μs后弛豫到室温,故我们的动力学数据均采集于15μs 之后.
实验用到的试剂如下:C2Cl4(>97%,上海), C2H4(99.9%,南京),C2H2(99.95%,南京),所有反应物都在真空架上经过三次低温减压去气和蒸馏纯化,Ar(99.999%,南京)未进一步纯化.
3结果与讨论
与我们前面的工作相似,16-19,23-25为了满足假一级近似的条件,在实验过程中保持前置气体C2Cl4的分压比反应物的分压低很多.16-19,23-25例如,在373K,前置气体C2Cl4分子的数密度约为1.95×1013mole-cules·cm-3,反应物分子的数密度在7.11×1013-2.85×1014molecules·cm-3范围内.在此条件下,C2(X1Σ+g)自由基的激光诱导荧光强度与反应时间(>15μs)的关系为:
684
胡仁志等:C 2(X 1Σ+
g )自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应
No.4
I =I 0exp(-k ′t )(2)
其中k ?为包含所有过程的假一级反应速率常数,t 为
光解光和检测光之间的延迟,I 0为检测光无延迟时的激光诱导荧光强度.作为例子,图1显示了假一级
近似下C 2(X 1Σ+
g )自由基在523K 与某一浓度的C 2H 2反应的激光诱导荧光强度随反应时间的变化情况.改变反应物的浓度,通过公式(2)可以获得相应浓度的k ?值.
根据假一级近似的结果,在一定浓度下的k ?满足下式:
k ′=k [R]+k n (3)
式中k 是C 2(X 1Σ+
g )与反应物反应的双分子反应速率
常数,k n 是除反应物外其他过程对C 2(X 1Σ+
g )自由基的消耗速率.对式(3)做线性最小二乘法拟合可得
C 2(X 1Σ+
g )与反应物反应的双分子反应速率常数.图2
显示了C 2(X 1Σ+
g )与C 2H 4、C 2H 2在一定温度下反应的假一级速率常数k ?与它们浓度的关系,可以看出都满足非常好的线性关系,直线的斜率代表了双分子反应速率常数.
表1给出了在293-573K 的范围内测得的C 2(X 1Σ+
g )自由基与C 2H 4和C 2H 2反应的双分子反应速率常数,所列误差均为2σ.
对C 2(X 1Σ+
g )与乙烯分子反应,在293-573K 范围内测得双分子反应速率常数,它与温度的关系如图3所示.对常温下的速率常数而言,我们的实验数据(3.13±0.04)×10-10cm 3·molecule -1·s -1与Pasternack 和
MacDonald 26的实验结果(3.26±0.05)×10-10cm 3
·mole-cule -1·s -1符合得很好,但比Páramo 等22在常温下的数据(1.82±0.39)×10-10cm 3·molecule -1·s -1约大42%,可能是Páramo 等测量常温下的数据偏小,我们的测
图1
典型的C 2(X 1Σ+
g )自由基激光诱导荧光衰减曲线
Fig.1Typical LIF decay trace for C 2(X 1Σ+
g )
total pressure:~826.6Pa,temperature:523K.The solid curve is an
exponential fit of the experimental data.
k ?is the pseudo-first-order rate constant for the total loss of the C 2(X 1Σg +)LIF signal intensity due to all processes including reactions
and diffusion out of the probe
region.
2假一级近似速率常数与C 2H 4、C 2H 2浓度的关系图
Fig.2Plots of pseudo-first-order rate constants versus the
concentrations of C 2H 4and C 2H 2
total pressure:~826.6Pa.The solid lines are linear least-squares fits of
the experimental
data.
表1
293-573K 时C 2(X 1Σ+
g )与C 2H 4和C 2H 2反应的双分子
反应速率常数(k )
Table 1Bimolecular rate constants (k )for reactions of
C 2(X 1Σ+
g )with C 2H 4and C 2H 2over the temperature range
图3C 2(X 1Σ+
g )自由基与C 2H 4反应的双分子速率常数(k )与
温度(1/T )的半对数关系图
Fig.3An Arrhenius plot of the bimolecular rate constants
(k )versus temperature (1/T )for the reaction of C 2(X 1Σ+
g )
with C 2H 4
The solid lines are linear least-squares fits of the experimental data.
685
Vol.29
Acta Phys.-Chim.Sin.2013
量值与其低温下数据外推的常温速率常数符合得
较好.对于C 2(X 1Σ+
g )与乙烯分子反应的温度效应研究,只有Páramo 等22研究了在24-300K 范围内的速率常数,实验表明在低温时反应速率表现出负的温度依赖关系.对实验数据使用Arrhenius 公式进行拟合,得到
k (C 2H 4)=(1.16±0.10)×10-10exp[(290.68±9.72)/T ]可以看出,实验数据满足非常好的线性关系.表现出负的活化能,代表在沿着反应坐标方向上没有能垒,这与C 2(a 3Пu )与乙烯分子反应很相似,说明可能也是加成的过程.
对C 2(X 1Σ+
g )与乙炔分子反应,我们研究了室温以上的温度效应,测得双分子速率常数随温度的变化关系如图4所示.在室温下的速率常数(3.35±0.06)×10-10cm 3·molecule -1·s -1比Páramo 等22在常温下的数据(2.44±0.51)×10-10cm 3·molecule -1·s -1大一点,但比Daugey 等20和Reisler 等27的实验数据(4.1±0.4)×10-10cm 3·molecule -1·s -1和(4.3±0.4)×10-10cm 3·molecule -1·s -1小一些.对于温度效应的研究,Daugey
等20研究了在77-296K 范围内C 2(X 1Σ+
g )与乙炔分子反应的温度效应,他们认为在这个温度范围内,速率常数与温度的关系不明显.Páramo 等22在24-300
K 范围内研究了C 2(X 1Σ+
g )与乙炔分子反应的速率常数,发现在低温时都表现出负的温度效应.对我们的实验结果使用Arrhenius 公式拟合,得到:
k (C 2H 2)=(1.36±0.02)×10-10exp[(263.85±7.60)/T ]实验数据的线性关系非常好,反应在这个温度范围内也表现出负的温度效应,是没有能垒的过
程,和C 2(X 1Σ+
g )与乙烯分子反应相似,应该具有相同的机理.
C 2(X 1Σ+
g )与我们研究的烯炔烃反应的速率都非常接近理想气体碰撞速率,且都显示负的温度效
应,这表明反应机理应该是C 2(X 1Σ+
g )加成到碳碳双键或三键上.28-30Kaiser 小组31-33通过交叉分子束实
验和从头计算的方法认为C 2(X 1Σ+
g )进攻乙烯分子的П键形成一个三元环的中间物,中间物再经转换最终生成各产物.发现主要产物是i -C 4H 3自由基和氢原子.
C 2(X 1Σ+
g )+C 2H 4→i -C 4H 3+H,Δr H =-156.1kJ ·mol -1Kaiser 小组34,35和Leonori 等36通过交叉分子束
实验和从头计算的方法认为C 2(X 1Σ+
g )进攻乙炔分子的П键形成一个三元环的中间物,中间物再通过过渡态最终生成各种产物,发现主要产物是C 4H 自由基和氢原子.
C 2(X 1Σ+
g )+C 2H 2→C 4H+H,Δr H =-33.3kJ ·mol -1在298-673K 范围内,我们也研究了C 2(a 3Πu )与烯炔烃(乙烯、丙烯、2-丁烯和乙炔)反应的速率常
数.25对于乙烯和乙炔来说,如图5所示,C 2(X 1Σ+
g )和C 2(a 3Πu )与乙烯和乙炔反应的速率常数都比较大,接近理想气体碰撞频率,都表现出相似的负温度依赖
关系,但C 2(X 1Σ+
g )与乙烯反应的速率常数比C 2(a 3Πu )
的速率常数约大三倍,C 2(X 1Σ+
g )与乙炔反应的速率常数比C 2(a 3Πu )的速率常数约大4.5倍.我们认为
C 2(X 1Σ+
g )和C 2(a 3Πu )与乙烯和乙炔反应遵循相同的反应机理,主要是加成的过程.反应速率常数的差别可以用前线轨道理论37给予一定的解释.理论认为分子的最高占有轨道和最低未占轨道决定了分子很多的性质.最高占有轨道上的电子能量最高,容
图4C 2(X 1Σ+
g )自由基与C 2H 2反应的k 与1/T 的半对数
关系图
Fig.4Arrhenius plot of k versus 1/T for the reaction of
C 2(X 1Σ+
g )with C 2H 2The solid lines are linear least-squares fits of the experimental
data.图5C 2(X 1Σ+
g )和C 2(a 3Πu )自由基与C 2H 4和C 2H 2反应的k 与
1/T 的半对数关系图
Fig.5Arrhenius plot of k versus 1/T for the reaction of
C 2(X 1Σ+
g )and C 2(a 3Πu )with C 2H 4and C 2H 2
The solid lines are linear least-squares fits of the experimental
data.
686
胡仁志等:C2(X1Σ+g)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应No.4
易转移到其他分子的最低未占轨道.C2自由基是一个亲电子性很强的基团,在与烯炔烃反应时,由于П键的存在,会诱导产生很大的吸引力,使得反应很容易发生,所以我们测得的C2(X1Σ+g)和C2(a3Πu)与不饱和烃的反应速率常数都比较大.因为C2(X1Σ+g)的pσ轨道为空轨道,而C2(a3Πu)的pσ轨道已经占有了一个电子,所以C2(X1Σ+g)比C2(a3Πu)更容易接受电子,表现出更强的反应活性.从我们的温度效应实验和理论计算31,34,38都表明:C2(X1Σ+g)与反应物反应的活化能都比C2(a3Πu)与它们反应的活化能小,反应更容易进行.
4结论
采用PLP-LIF方法对C2(X1Σ+g)与C2H4和C2H2的反应进行了研究,获得了它们在293-573K温度范围内的双分子反应速率常数(单位为cm3·molecule-1·s-1):
k(C2H4)=(1.16±0.10)×10-10exp[(290.68±9.72)/T]
k(C2H2)=(1.36±0.02)×10-10exp[(263.85±7.60)/T]这些反应都呈现出负的温度效应,与C2(a3Πu)和烯炔烃反应一样,都遵循加成反应机理.C2(X1Σ+g)比C2(a3Πu)与相应烯炔烃反应的速率要大,更接近理想气体碰撞频率.
References
(1)Baronavski,A.P.;McDonald,J.R.J.Chem.Phys.1977,66,
3300.doi:10.1063/1.434306
(2)McKellar,A.J.R.Astron.Soc.Can.1960,54,97.
(3)Brault,J.W.;Delbouille,L.;Grevesse,N.;Roland,G.;Sauval,
A.J.;Testerman,L.Astron.Astrophys.1982,108,201.
(4)A’Hearn,M.F.;Millis,R.C.;Schleicher,D.O.;Osip,D.J.;
Birch,P.V.Icarus1995,118,223.doi:10.1006/icar.1995.1190 (5)Bakker,E.J.;van-Dishoeck,E.F.;Waters,L.B.F.M.;
Schoenmaker,T.Astron.Astrophys.1997,323,469.
(6)Cecchi-Pestellini,C.;Dalgarno,A.Mon.Not.R.Astron.Soc.
2002,331,L31.
(7)Oka,T.;Thorburn,J.A.;McCall,B.J.;Friedman,S.D.;Hobbs,
L.M.;Sonnentrucker,P.;Welty,D.E.;York,D.G.Astrophys.J.
2003,582,823.doi:10.1086/apj.2003.582.issue-2
(8)Rennick,C.J.;Smith,J.A.;Ashfold,M.N.R.;Orr-Ewing,A.J.
Chem.Phys.Lett.2004,383,518.doi:10.1016/j.cplett.
2003.11.089
(9)Gordillo-Vazquez,F.J.;Albella,J.M.;J.Appl.Phys.2003,94,
6085.doi:10.1063/1.1617362
(10)Ballik,E.A.;Ramsay,D.A.Astrophys.J.1963,137,84.doi:
10.1086/147486(11)Herzberg,G.Molecular Spectra and Molecular Structure I.
Spectra of Diatomic Molecules;Van Nostrand:Princeton,1950.
(12)Kruse,T.;Roth,P.Int.J.Chem.Kin.1999,31,11.
(13)Becker,K.H.;Donner,B.;Dinis,C.M.F.;Geiger,H.;Schmidt,
F.;Wiesen,P.Z.Phys.Chem.2000,214,503.doi:10.1524/
zpch.2000.214.4.503
(14)Fontijn,A.;Fernandez,A.;Ristanovic,A.;Randall,M.Y.;
Jankowiak,J.T.J.Phys.Chem.A2001,105,3182.doi:10.1021/ jp003529r
(15)Ristanovic,A.;Fernandez,A.;Fontijn,A.J.Phys.Chem.A
2002,106,8291.doi:10.1021/jp014553n
(16)Huang,C.S.;Zhu,Z.Q.;Xin,Y.;Pei,L.S.;Chen,C.X.;Chen,
Y.J.Chem.Phys.2004,120,2225.doi:10.1063/1.1636692 (17)Huang,C.S.;Zhao,D.F.;Pei,L.S.;Chen,C.X.;Chen,Y.
Chem.Phys.Lett.2004,389,230.doi:10.1016/j.cplett.
2004.03.080
(18)Huang,C.S.;Li,Z.X.;Zhao,D.F.;Xin,Y.;Pei,L.S.;Chen,C.
X.;Chen,Y.Chin.Sci.Bull.2004,49,438.
(19)Huang,C.S.;Zhu,Z.Q.;Wang,H.L.;Pei,L.S.;Chen,Y.
J.Phys.Chem.A2005,109,3921.doi:10.1021/jp0457390 (20)Daugey,N.;Caubet,P.;Bergeat,A.;Costes,M.;Hickson,K.M.
Phys.Chem.Chem.Phys.2008,10,729.doi:10.1039/b710796j (21)Páramo,A.;Canosa,A.;Le Picard,S.D.;Sims,I.R.J.Phys.
Chem.A2006,110,3121.doi:10.1021/jp0544787
(22)Páramo,A.;Canosa,A.;Le Picard,S.D.;Sims,I.R.J.Phys.
Chem.A2008,112,9591.doi:10.1021/jp8025336
(23)Hu,R.Z.;Zhang,Q.;Chen,Y.J.Chem.Phys.2010,132,
164312.doi:10.1063/1.3400070
(24)Hu,R.Z.;Zhang,Q.;Chen,Y.J.Chem.Phys.2010,133,
114306.doi:10.1063/1.3480395
(25)Hu,R.Z.;Zhang,Q.;Chen,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,
2619.[胡仁志,张群,陈旸.物理化学学报,2010,26,
2619.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100938
(26)Pasternack,L.;McDonald,J.R.Chem.Phys.1979,43,173.
doi:10.1016/0301-0104(79)85185-X
(27)Reisler,H.;Mangir,M.S.;Wittig,C.J.Chem.Phys.1980,73,
2280.doi:10.1063/1.440377
(28)Berman,M.R.;Fleming,J.W.;Harvey,A.B.;Lin,M.C.Chem.
Phys.1982,73,27.doi:10.1016/0301-0104(82)85147-1 (29)Lichtin,D.;Lin,M.C.Chem.Phys.1986,104,325.doi:
10.1016/0301-0104(86)80176-8
(30)Atkinson,R.Chem.Rev.1985,85,69.
(31)Mebel,A.M.;Kislov,V.V.;Kaiser,R.I.J.Chem.Phys.2006,
125,133113.doi:10.1063/1.2227378
(32)Gu,X.B.;Guo,Y.;Zhang,F.T.;Mebel,A.M.;Kaiser,R.I.
Faraday Discuss.2006,133,245.doi:10.1039/b516457e (33)Gu,X.B.;Guo,Y.;Zhang,F.T.;Mebel,A.M.;Kaiser,R.I.
Chem.Phys.2007,335,95.doi:10.1016/j.chemphys.
2007.03.027
(34)Kaiser,R.I.;Balucani,N.;Charkin,D.O.;Mebel,A.M.Chem.
Phys.Lett.2003,382,112.doi:10.1016/j.cplett.2003.10.023
687
Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013
(35)Gu,X.B.;Guo,Y.;Mebel,A.M.;Kaiser,R.I.J.Phys.Chem.A
2006,110,11265.doi:10.1021/jp063256l
(36)Leonori,F.;Petrucci,R.;Hickson,K.M.;Segolini,E.;Le
Picard,S.D.;Balucani,N.;Foggi,P.;Casavecchia,P.Planet.
Space Sci.2008,56,1658.doi:10.1016/j.pss.2008.04.011(37)Fukui,K.Chemical Reaction and the Electron Orbit;Science
Press:Beijing,1985;translated by Li,R.S.[福井谦一.
化学反应与电子轨道.李荣森,译.北京:科学出版社,1985.] (38)Mebel,A.M.;Kaiser,R.I.;Lee,Y.T.J.Am.Chem.Soc.2000,
122,1776.doi:10.1021/ja9935299
第十三届全国均相催化学术讨论会第一轮通知
一、会议介绍
由中国化学会催化委员会均相催化专业委员会主办，中国科学院兰州化学物理研究所和苏州大学材料与化学化工学部联合承办的第十三届全国均相催化学术讨论会定于2013年9月25-27日在美丽的苏州举行。本届会议是全国均相催化和相关领域专家学者的一次聚会，将全面展示两年来我国在这些领域取得的研究成果，交流和讨论均相催化发展的新趋势和所面临的机遇与挑战，以推动我国均相催化领域的研究和相关产业向更高的目标迈进。
二、会议主办单位：均相催化专业委员会
主任：夏春谷
副主任：丁奎岭、李贤均
秘书长：孙伟
委员：包明、陈静、范青华、龚流柱、郭灿城、贺德华、胡信全、华瑞茂、江焕峰、金国新、雷爱文、李光兴、梁永民、陆维敏、施章杰、王公应、王向宇、吴鹏、吴静、徐杰、夏清华、游书力、袁友珠、周永贵
三、征文范围
1.均相催化剂的设计、合成和表征；
2.均相酸碱催化反应；
3.不对称催化反应；
4.小分子催化；
5.生物催化与仿生催化反应；
6.胶束和胶体催化，以及微乳催化反应；
7.纳米催化剂的制备、表征和催化反应；
8.光、电催化反应；
9.生物质催化转化；10.均相催化剂的多相化；11.均相催化的工业应用；12.与均相催化相关的反应机理、理论和计算化学等
四、投稿要求及日期
详细论文摘要的格式要求，请登录会议网站：https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,/dct/pag。论文经评审录用后，发出录用通知。被录用的论文一般不再退回修改，作者在寄论文摘要时应做好一次性定稿准备，文责自负。论文录用与否，一概不退，请作者自留底稿。征文截止日期为2013年6月30日，请登陆会议网站进行在线投稿或通过Email(13nchc@https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,)发送征文电子版。
五、会议承办单位及联系人
1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室
地址：甘肃省兰州市天水中路18号；邮编：730000
联系人：李福伟、牛建中
联系电话：+86-931-4968528；4968126；传真：+86-931-4968129；
E-mail:fuweili@https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,;njz@https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,
2.苏州大学材料与化学化工学部
地址：江苏省苏州市工业园区仁爱路199号907栋；邮编：215123
联系人：王兴旺
联系电话：+86-512-65880378；Email：wangxw@https://www.doczj.com/doc/7617735420.html,
688
第1章 化学反应与能量转化 第1节 化学反应的热效应 知识与技能：通过反应热定义的学习，了解反应热效应的定量描述与反应条件有关；通过中和热的实验，了解反应热效应的定量测定原理和方法；通过反应焓变定义的学习，了解反应热和反应焓变的关系；通过热化学方程式的学习，了解热化学方程式的意义，了解燃烧热的概念，体会热力学的严谨性；通过盖斯定律求算反应焓变，了解反应焓变与变化途径无关，仅仅与状态有关；通过键能的变化求算反应焓变，了解物质的结构与其能量变化的关系。 过程与方法：通过反应热定义的学习，理解实验研究和理论研究在科学探究方面的意义；在学习过程中，学会运用观察、对比、分析、思考等方法对所获得的信息进行处理；通过反应焓变概念的学习，了解实验研究和理论研究在科学探究方面的意义；在学习过程中，学会运用观察、分析、迁移等思维方法来建构新的概念；通过盖斯定律求算反应焓变的过程，体会数学、物理在学习化学中的重要性，注意理科之间的相互渗透和影响。 情感态度与价值观：体会实验成功的喜悦，感悟科学探究的乐趣；养成良好的实事求是的科学态度；体会思考带给人的愉快情感体验，感悟化学学科学习的乐趣；养成良好的实事求是的科学态度。 教学重点：反应热概念的含义；热化学方程式的正确书写；热化学方程式的正确书写以及反应焓变的计算。 教学难点：反应焓变的计算 课时安排：共五课时(新课3课时 复习练习2课时) 教学过程： 第一课时 【引入新课】从物质结构的角度看，化学反应的实质是旧化学键的断裂和新化学键的 生成，因此几乎所有的化学反应都伴随着能量的释放或吸收。通过过去对化学的学习，我们知道在化学反应中，化学能可以与多种形式的能量发生转化，其中最普遍的能量转化是化学能与热能之间的转化。因此可以将化学反应分为放热反应和吸热反应。 【板书】第1章 化学反应与能量转化 第1节 化学反应的热效应 【投影】 【学生】常见的放热反应： ①活泼金属与水或酸的反应 ②酸碱中和反应 ③燃烧反应 ④多数化合反应 常见的吸热反应： ①多数分解反应，如CaCO 3 高温 CaO+CO 2↑ ②2NH 4Cl （s ）+Ba(OH)2·8H 2O （s ）＝BaCl 2+2NH 3 ↑+10H 2O ③C(s)+H 2O(g) 高温 CO+H 2 ④CO 2+C 高温 2CO 【讲解】注意：化学反应是放热还是吸热，与反应条件（加热或不加热）没有关系。放热反应和吸热反应我们还可以借助下面的图像来理解。 【投影】
《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)
第三章不饱和烃 思考题 习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69) 解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3 (Z,E) (Z,E) CH2=CCH2CH2CH3 CH3CH2=CHCHCH2CH3 CH3 CH2=CHCH2CHCH3 CH3 CH3C=CHCH2CH3 3CH3CH=CCH2CH3 CH3 CH3CH=CH2CHCH3 3 (Z,E) (Z,E) CH2=CHCCH3 CH3 CH3CH2=CCHCH3 CH3 CH3 CH3C=CCH3 CH3 CH3 CH22CH3 CH2CH3 C6H10有7个构造异构体： CH CCH2CH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH3 CH CCHCH2CH3 3CH CCH2CHCH3 3 CH CC(CH3)3CH3C CCHCH3 3 习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2对称二异丙基乙烯
or 2,5-二甲基-3-己烯 (2) (CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3 CH 3 1234567 8 2,6-二甲基-4-辛烯 (3) CH 3CH 2C CCH 2CH 3 1 2 3 45 6 二乙基乙炔 or 3-己炔 (4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 1 2 3 4 5 3,3-二甲基-1-戊炔 (5) CH 2=CHCH 2C CH 12345 1-戊烯-4-炔 (6) HC C C=C CH=CH 2 CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 1 2 3 4 5 6 3,4-二丙基-1,3-己二烯 -5-炔 (7) CH 3 CH 3 2,3-二甲基环己烯 (8) CH 3CH 3 5,6-二甲基-1,3-环己二烯 习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74) (1) ↑C=C CH 2CH 3 H Cl Br ↑ (Z)-1-氯-1-溴 -1-丁烯 (2) ↓C=C F CH 3Cl CH 3 CH 2 ↑ (E)-2-氟-3-氯-2- 戊烯
第三章不饱和烃 学习指导： 1.烯烃的异构和命名：构造异构和顺反异构（顺式、反式和Z、E表示法）； 2. 烯烃的化学性质：双键的加成反应—催化加氢和亲电加成（亲电加成反应历程，不对称加成规则，诱 导效应，过氧化物效应、双键的氧化反应（高锰酸钾氧化，臭氧化，催化氧化）、—氢原子的反应（氯化）； 3、炔烃的命名和异构； 4、炔烃的化学性质：亲电加成反应；氧化反应（高锰酸钾氧化，臭氧化）；炔烃的 活泼氢反应（酸性，金属炔化物的生成） 5、烯烃的制备（醇脱水，氯代烷脱氯化氢）；炔烃的制备（二卤代烷脱卤化氢，炔烃的烷基化）。 6. 二烯烃的分类和命名； 7. 共轭二烯烃的化学性质：加成反应（1、4—加成和1、2—加成）双烯合成（Diels-Alder反应） 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出的系统名称。 2、写出(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯的构型式。 3、写出的系统名称。 写出的系统名称。 4、 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、( ) 3、 4、
5、 6、 7、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 1、排列下列烯烃与HCl加成的活性次序： (A) (CH3)2C == CH2 (B) CH2 == CH2 (C) CH3CH == CH2 (D) CF3CH == CH2 2、将下列碳正离子按稳定性大小排序： 3、将下列碳正离子按稳定性大小排列： 4、排列与下列化合物进行双烯加成的活性次序： 5、比较下列化合物与1, 3-丁二烯进行Diels-Alder反应的活性大小： 6、由下列哪一组试剂经Diels-Alder反应生成产物?
反应热与温度的关系――基尔戈夫方程有时候反应在非298K下进行，由于反应热效应Δr H是温度和压强的函数，所以不同温度的反应热有不同的数值，求非298K的反应热是必须的。 解决这个问题，正是利用ΔH是状态函 数这一性质，设计一个途径。 设定压下 即让反应物A经过一个变温过程到达298K，过程的热效应为ΔH m.1， 。 接着在298K下反应，反应热为Δr H⊕m ，
生成产物B，再将B从298K变温到TK，过程热为ΔH m.2，。 据状态函数的性质，原过程的焓变等于现在三个分过程的焓变的代数和: 令（1－25）称为热容差。 所以，（1－46） 此式称为基尔戈夫（基尔霍夫）方程，是定积分式，可以用来求非298K下的反应热，最常用。 注意，在反应物和产物变温过程中，假如有相变过程，应该将相变热加进代数和中。基尔霍夫方程另有微分式和不定积分。 接下来的问题是如何应用基尔戈夫方程。 若各C p.m不是温度的函数，或者变温区间不大，可将C p.m看成常数，则计算就比较简单。 (1-47) 【例题9】试求1千克石墨在333K和1 p⊕下与过量CO2(g)反应，完全生成CO(g)的反应热。
【解】 C(s) + CO2(g) ============>2CO(g) 查表Δ r H⊕ m (298) 0 393.5 -110.5 kJ/mol Cp.m(298) 8.6 37.1 29.1 J/(K*mol) Δr H⊕m(298) ＝－110.5*2 ＋ 395 ＝ 172.5 kJ/mol ＝ 172500J/mol ΔC p.m＝ 29.1*2 － 8.6 － 37.1 ＝ 12.5 J/(K*mol) 题目是求1千克，所以 若反应温度离298K较大，则C p不能看成常数，基尔戈夫定积分公式要复杂一些。 C p与T的函数关系式有两种 ① C p.m＝a＋bT＋cT2 （1－48）
第三章不饱和烃 3.1用系统命名法命名下列化合物 a. b.c. (CH 3CH 2)2C=CH 2CH 3CH 2CH 2CCH 2(CH 2)2CH 3 2 CH 3C=CHCHCH 2CH 3 C 2H 5CH 3 d. (CH 3)2CHCH 2CH=C(CH 3)2 答案： a. 2－乙基－１－丁烯 ２－ethyl －1－butene b. 2－丙基－１－己烯 ２－propyl －1－hexene c. 3,5－二甲基－３－庚烯 3,5－dimethyl －3－heptene d. 2,5－二甲基－２－己烯 2,5－dimethyl －2－hexene 3.2写出下列化合物的结构式或构型式，如命名有误，予以更正。 a. 2,4－二甲基－2－戊烯 b. 3－丁烯 c. 3,3,5－三甲基－1－庚烯 d. 2－乙基－1－戊烯 e.异丁烯 f. 3,4－二甲基－4－戊烯 g. 反－3,4－二甲基－3－己烯 h. 2－甲基－3－丙基－2－戊烯 答案： a. b.错，应为1－丁烯 c. d. e. f. 错，应为2,3－二甲基－１－戊烯 g. h. 错，应为2－甲基－3－乙基－２－己烯 3.3写出分子式C 5H 10的烯烃的各种异构体的结构式，如有顺反异构，写出它们的构型式，并用系统命名法命名。 pent-1-ene (E )-pent-2-ene (Z )-pent-2-ene 3-methylbut-1-ene
2-methylbut-2-ene2-methylbut-1-ene 3.4用系统命名法命名下列键线式的烯烃，指出其中的sp2及sp3杂化碳原子。分子中的σ键有几个是sp2-sp3型的，几个是sp3-sp3型的？ 3-ethylhex-3-ene 3-乙基-3-己烯，形成双键的碳原子为sp2杂化，其余为sp3杂化，σ键有3个是sp2-sp3型的，3个是sp3-sp3型的，1个是sp2-sp2型的。 3.5写出下列化合物的缩写结构式 答案：a、（CH3）2CHCH2OH；b、[（CH3）2CH]2CO；c、环戊烯；d、（CH3）2CHCH2CH2Cl 3.6将下列化合物写成键线式 A、O ；b、；c、 Cl ； d 、
14化学高二必修一知识点：化学反应的热效 应 1、化学反应的反应热(1)反应热的概念： 当化学反应在一定的温度下进行时，反应所释放或吸收的热量称为该反应在此温度下的热效应，简称反应热。用符号Q表示。 (2)反应热与吸热反应、放热反应的关系。 Qgt;0时，反应为吸热反应;Qlt;0时，反应为放热反应。 (3)反应热的测定 测定反应热的仪器为量热计，可测出反应前后溶液温度的变化，根据体系的热容可计算出反应热，计算公式如下： Q=-C(T2-T1) 式中C表示体系的热容，T1、T2分别表示反应前和反应后体系的温度。实验室经常测定中和反应的反应热。 2、化学反应的焓变(1)反应焓变 物质所具有的能量是物质固有的性质，可以用称为“焓”的物理量来描述，符号为H，单位为kJ mol-1。 反应产物的总焓与反应物的总焓之差称为反应焓变，用Delta;H表示。
(2)反应焓变Delta;H与反应热Q的关系。 对于等压条件下进行的化学反应，若反应中物质的能量变化全部转化为热能，则该反应的反应热等于反应焓变，其数学表达式为：Qp=Delta;H=H(反应产物)-H(反应物)。 (3)反应焓变与吸热反应，放热反应的关系： Delta;Hgt;0，反应吸收能量，为吸热反应。 Delta;Hlt;0，反应释放能量，为放热反应。 (4)反应焓变与热化学方程式： 把一个化学反应中物质的变化和反应焓变同时表示 出来的化学方程式称为热化学方程式，如：H2(g)+ O2(g)=H2O(l);Delta;H(298K)=-285.8kJ mol-1 书写热化学方程式应注意以下几点： ①化学式后面要注明物质的聚集状态：固态(s)、液态(l)、气态(g)、溶液(aq)。 ②化学方程式后面写上反应焓变Delta;H，Delta;H 的单位是J mol-1或kJ mol-1，且Delta;H后注明反应温度。 ③热化学方程式中物质的系数加倍，Delta;H的数值也相应加倍。 在高中复习阶段，大家一定要多练习题，掌握考题的规律，掌握常考的知识，这样有助于提高大家的分数。为大
第三章 不饱和烃 思考题 习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69) 解：C 6H 12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： C H 2=C H C H 2C H 2C H 2C H 3 C H 3C H =C H C H 2C H 2C H 3 C H 3C H 2C H =C H C H 2C H 3 (Z ,E ) (Z ,E ) C H 2=CC H 2C H 2C H 3C H 3 C H 2=C H C H C H 2C H 3 C H 3 C H 2=C H C H 2C H C H 3 C H 3 C H 3C =C H C H 2C H 3 C H 3 C H 3C H =C C H 2C H 3 C H 3C H 3C H =C H 2C H C H 3 C H 3 (Z ,E ) (Z ,E ) C H 2=C H C C H 3 C H 3 C H 3 C H 2=C C H C H 3 C H 3 C H 3 C H 3C =C C H 3 C H 3C H 3 C H 2=C C H 2C H 3 C H 2C H 3 C 6H 10有7个构造异构体： C H C C H 2C H 2C H 2C H 3C H 3C C C H 2C H 2C H 3 C H 3C H 2C C C H 2C H 3 C H C C H C H 2C H 3C H 3 C H C C H 2C H C H 3 C H 3 C H C C (C H 3)3 C H 3C C C H C H 3C H 3 习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH 3)2CH CH =CH CH (CH 3)2 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯 (2) (C H 3)2C H C H 2C H =C H C H C H 2C H 3 C H 3 1 2 3 4 5 6 7 8 2,6-二甲基-4-辛烯 (3) C H 3C H 2 C C C H 2C H 3123 456 二乙基乙炔 or 3-己炔
知识点总结一·化学反应中的热效应 一、化学反应的焓变 1.反应热与焓变 （1）反应热：化学反应过程中，当反应物和生成物具有相同时，所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。 （2）焓与焓变 ①焓是与物质内能有关的物理量。常用单位：，符号： H ②焓变(ΔH)：在条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化学反应的焓变。符号：，单位：或 反应过程 1）所有的燃烧反应；
1）化学反应的特征： 2）化学反应的本质：。化学键断裂能量，化学键生成能量。 3）某种物质的能量与化学性质的稳定性、键能的关系： 物质的能量越高，化学性质越，键能越；反之，能量越低，化学性质越，键能越。 二、热化学方程式 1.定义：能够表示的化学方程式叫做热化学方程式。 2.意义：既能表示化学反应过程中的，又能表示化学表示化学反应的。 3.热化学方程式的书写步骤及注意事项： 1）写出完整的化学方程式，并配平。 2）标明物质的聚集状态，一般用以下字母表示：固态，液态，气态，溶液。 3）不用标明反应条件、“↑”、“↓”等。 4）用?H表明反应过程的能量变化。?H＜0或?H为负值，反应；?H＞0或?H为正值，反应。 5）表明反应的温度和压强，若未标明则表示是在25 ℃（298K），101kPa条件下的反应热。 6）化学计量数既可以是整数，也可以是分数。不表示分子个数，只表示物质的量。 三、反应热的计算与大小比较 （一）反应热的计算 1.根据反应物和生成物的总能量计算 计算公式：?H = 的总能量 - 的总能量 2.根据反应物和生成物的键能 计算公式：?H = 的键能总和 - 的键能总和 = 反应物断键的能量 - 生成物成键的能量 3.根据热化学方程式的反应热计算 计算依据：（1）一个反应的反应热与热化学方程式中的化学计量系数成； （2）正向反应与逆向反应的反应热大小，符号。 4.盖斯定律 （1）内容：对于一个化学反应，无论是一步完成还是分几步完成，其反应热都是一样的。即：化学反应的反应热只与反应体系的和有关，而与无关。 （2）意义：有些反应进行得很慢，有些反应不容易直接反应，有些反应的产品不纯（有副反应发生），这给测定反应热造成了困难。如果应用，可以间接的把它们的计算出来。 （3）应用：根据已知热化学方程式的反应热求未知热化学方程式的反应热。 利用热化学方程式的叠加：若一个化学方程式可由几个化学方程式相加减而得到，则该化学反应的反应热亦可由这几个化学反应的反应热相加减而得到。 5.根据标准燃烧热、热值或中和热计算： |△H|= n（燃料）·燃料的标准燃烧热|△H|= m（燃料）·燃料的热值 |△H|= n（H2O）·中和热 （二）反应热大小的比较 （1）同一反应，生成物状态不同——生成能量高的产物时反应热较大； （2）同一反应，反应物状态不同——能量低的反应物参加反应的反应热较大； （3）晶体类型不同，产物相同——能量低的反应物参加反应的反应热较大； （4）两个有联系的不同反应相比较时——完全反应时，放出或吸收的热量多，相应的反应热更小或更大。
热效应与温度的关系—基尔戈夫定律 同一化学反应在不同温度下进行时，热效应是不同的。例如，碳不完全燃烧生成CO 的反应，在298 K 时△H ＝－110.50千焦；1800K 时△H ＝－117.10千焦。由一般热力学手册查得的生成热都是298K 的数据。应用这些生成热数据只能得到298K 的热效应。实际遇到的化学反应往往在其它温度下进行，尤其是冶金反应，大多数是在高温条件下发生，所以要找出热效应与温度的关系，才能算出其它温度的热效应。 一、基尔戈失定律 热效应与温度的关系式是根据状态函数的特点而推得的。以碳的不完全燃烧反应作为例子。设T 1K 时反应C (石墨)＋ 2 1O 2＝CO 的热效应是△H T1，求T 2K 时反应的热效应△H T2。 设反应经两条不同途径实现，如下图所示。途径I ：T 2K 下碳不完全燃烧生成CO 的反应，热效应为△H T2，途径Ⅱ：由下述三个步骤完成： （1）将原始物碳和氧，由温度T 2K 改变到T 1K,热效应分别为△H 1、△H 2 dT C H T T PC ? = ?1 2 1 dT C H T T PO ? = ?1 2 2 2 12 （2）T 1K 下碳不完全燃烧生成CO 的反应，热效应为△H T1 （3）产物CO 由温度T 1K 改变到T 2K ，热效应为△H 3。 dT C H T T PCO ? = ?2 1 3 由于焓是状态函数，两条途径的△H 一定相等，即：△H T2＝△H 1＋△H 2十△H T1＋△H 3 ＝ dT C T T PC ? 1 2 ＋ dT C T T PO ? 1 2 2 2 1＋△ H T1 ＋ dT C T T PCO ? 2 1 ＝△ H T1 ＋ dT C C C PO T T PC PCO )21({2 2 1 ? + + 式中{C pCO 一(C pC 十2 1C pO2)}是产物CO 的热容与原始物碳和氧的热容总和之差，称为热容
化学反应中的热效应 一、化学反应的焓变 1.反应热与焓变 （1）反应热：化学反应过程中，当反应物和生成物具有相同时，所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。 （2）焓与焓变 ①焓是与物质内能有关的物理量。常用单位：，符号：。 ②焓变(ΔH)：在条件下，化学反应的焓变化学反应的反应热。符号：，单位：。 1）化学反应的特征： 2）化学反应的本质：。化学键断裂能量，化学键生成能量。 3）某种物质的能量与化学性质的稳定性、键能的关系： 物质的能量越高，化学性质越，键能越；反之，能量越低，化学性质越，键能越。 3.放热反应和吸热反应： 反应过程 1）所有的；1）大多数的分解反应；
练习：下列变化属于吸热反应的是 （ ） ①液态水汽化 ②将胆矾加热变为白色粉末 ③浓硫酸稀释 ④氯酸钾分解制氧气 ⑤生石灰跟水反应生成熟石灰 A 、①④⑤ B 、①②④ C 、②③ D 、②④ 二、反应热大小的比较 （1）同一反应，生成物状态不同——生成能量高的产物时反应热； （2）同一反应，反应物状态不同——能量低的反应物参加反应的反应热； （3）晶体类型不同，产物相同——能量低的反应物参加反应的反应热； （4）两个有联系的不同反应相比较时——完全反应时，放出或吸收的热量多，相应的反应热更或更。 （5）对于可逆反应，因反应不能进行完全，实际反应过程中放出或吸收的热量要小于热化学方程式中反应热的数值。 练习：在同温同压下，下列各组热化学方程式中，Q 1 〉Q 2的是 ( ) A ．2H 2(g)+O 2(g)＝2H 2O(l) △H= Q 1 2H 2(g)+O 2(g)＝2H 2O(g) △H= Q 2 B ．S(g)+O 2(g)＝SO 2(g) △H= Q 1 S(s)+O 2(g)＝SO 2(g) △H= Q 2 C ．C(s)+0.5O 2(g)＝CO (g) △ H= Q 1 C(s)+O 2(g)＝CO 2(g) △H= Q 2 D ．H 2(g)+Cl 2(g)＝2HCl(g)；△H= Q 1 0.5H 2(g)+0.5 Cl 2(g)＝HCl(g)；△H= Q 2 练习：已知299 K 时，合成氨反应 N 2 (g ) + 3H 2 3 ( g ) △H = —92.0 kJ/mol ，将此温度下的1 mol N 2 和3 mol H 2 放在一密闭容器中，在催化剂存在时进行反应，测得反应放出的热量为（忽略能量损失） （）A 、一定大于92.0 kJ B 、一定等于92.0 kJ C 、一定小于92.0 kJ D 、不能确定 三、热化学方程式 1.定义：能够表示的化学方程式叫做热化学方程式。 2.意义：既能表示化学反应过程中的，又能表示化学表示化学反应的。 3.热化学方程式的书写步骤及注意事项： 1）写出完整的化学方程式，并配平。 2）标明物质的聚集状态，一般用以下字母表示：固态，液态，气态，溶液。 3）不用标明反应条件、“↑”、“↓”等。 4）用?H 表明反应过程的能量变化。?H ＜0或?H 为负值，反应；?H ＞0或?H 为正值，反应。 5）表明反应的温度和压强，若未标明则表示是在25 ℃（298K ），101kPa 条件下的反应热。 6）化学计量数既可以是整数，也可以是分数。不表示分子个数，只表示物质的量。 练习：依据事实，写出下列反应的热化学方程式。 （1）若适量的N 2和O 2完全反应，每生成23克NO 2需要吸收16.95kJ 热量。
化学反应过程的热效应
第四章化学反应过程的热效应 物质世界的各种变化总是伴随着各种形式的能量变化。定量的研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科称为热力学。 热力学只能预测变化发生的可能性及其限度，不能告知变化所需的时间及其历程。 化学热力学是把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化学有关的物理现象，是用能量转换的基本规律预测化学反应起始时的变化方向和终止时的平衡位置。化学平衡是化学反应在指定条件下达最大限度时的热力学平衡状态，对于有关化学平衡问题的定量描述是热力学基本原理在酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应等化学反应中最重要的应用。 4.1基本概念 4.1.1系统和环境 为了明确讨论的对象，把被研究的那部分物质或空间称为系统，系统以外与系统相联系的其它部分称为环境。系统和环境是相互依存、相互制约的。如研究BaCl2和Na2S O4在水溶液中的反应，含有这两种物质及其反应产物的水溶液是系统，溶液之外的烧杯和周围的空气等就是环境。 按照系统和环境之间物质和能量的交换关系，可把系统分为三种：系统与环境之间既无能量交换又无物质交换的系统称为孤立系统或隔离系统；只有能量交换而无物质交换的系统称为封闭系统；既有能量交换又有物质交换的系统称为敞开系统。 4.1.2. 状态和状态函数 系统的状态是由其一系列宏观性质所确定的。例如气体的状态可由温度（T）、压力（p）、体积（V）及各组分的物质的量（n）等宏观性质确定。确定系统状态的宏观性质称为状态函数。上述的T、p、V、n等都是状态函数。系统的状态一定，状态函数的数值就有一个相应的确定值（状态一定,值一定）。如果状态发生变化，只要始态和终态一定，状态函数（如T）的变化量（ΔT）就只有唯一的数值，不会因始态至终态所经历的途径不同而改变。也就是说，从始点（T1）经不同途径到达终点（T2）时的变化量（ΔT=T2–T1）是相等的（殊途同归变化等）。如果变化的结果是仍回到了始态，则其变化量为零（周而复始变化零）。状态函数的这些特征，对本章
《有机化学》(第四版)第三章不饱和烃(习 题答案)
第三章不饱和烃 思考题 习题 3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69) 解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3 (Z,E) (Z,E) CH2=CCH2CH2CH3 3CH2=CHCHCH2CH3 3 CH2=CHCH2CHCH3 3 CH3C=CHCH2CH3 CH3CH3CH=CCH2CH3 CH3 CH3CH=CH2CHCH3 CH3 (Z,E) (Z,E) CH2=CHCCH3 CH3 CH3CH2=CCHCH3 CH3 CH3 CH3C=CCH3 CH3 CH3 CH2=CCH2CH3 CH2CH3 C6H10有7个构造异构体： CH CCH2CH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH3 CH CCHCH2CH3 3CH CCH2CHCH3 3 CH CC(CH3)3CH3C CCHCH3 3 习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯
(2) (CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3 3 1234567 8 2,6-二甲基-4-辛烯 (3) CH 3CH 2C CCH 2CH 31 2 3 456 二乙基乙炔 or 3-己炔 (4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 1 2 3 4 5 3,3-二甲基-1-戊炔 (5) CH 2=CHCH 2C CH 1 2 3 4 5 1-戊烯-4-炔 (6) HC C C=C CH=CH 2CH 2CH 2CH 3 2CH 2CH 3 1 23 45 6 3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔 (7) CH 3 CH 3 2,3-二甲基环己烯 (8) CH 3 CH 3 5,6-二甲基-1,3-环己二烯 习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74) (1) ↑ C=C CH 2CH 3H Cl Br ↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (2) ↓ C=C F CH 3Cl CH 3CH 2 ↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯 (3) ↑ C=C CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H CH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯 (4) ↓ C=C CH(CH 3)2 CH 2CH 2CH 3CH 3 H ↑ (E)-3-异丙基-2-己烯
一. 化学反应热效应 化学反应总是伴随着各种形式的能量变化，请看下列反应： CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 6CO2(g)+6H2O(l)==C6H12O6(s)+6O2(g) 第一个反应在点燃天然气与空气的混合物时发生，它供应着煤气灯上煮开水所需要的能量， 相反，第二个反应从太阳吸收光能，由光合作用产生葡萄糖。 等压和不做其他功条件下，生成物和反应物的能量差称为反应的焓变（ΔrH）。 热是能量传递的一种形式，热传递是可以定量测量的。当我们把一定的热量（Q）传递给某物质时, 该物质温度就会升高，可用下式表示： Q=c*m*(T终态-T始态) 其中，c为质量热容(J.g-1.K-1);m为物质的量（g），T为温度（K）。 在等温等压的条件下，化学反应的热效应在数值上等于化学反应的焓变，放热反应，总是伴随着 焓值的降低（ΔH<0);反之，吸热反应，焓值升高（ΔH>0)。 普通化学实验室用量热计测量化学反应的热效应，常用保温杯式量热计或弹式量热计，前者测量 等压反应热效应（Q p),后者测量等容反应热效应（Q v)。
保温杯式量热计主要有保温和测温两部分组成，保温杯用聚苯乙烯泡沫塞塞紧,保温的作用是隔绝 体系和环境的热交换。测温必须用精密温度计，是量热的关键部分。 当溶液发生反应时，（例如过氧化氢分解反应），体系将释放热量（Q分解），是量热计温度升高： -Q分解 = Q量热计 = C*ΔT C是量热计的热容；ΔT为量热计的温度变化。 在实际测量中，往往采用稀溶液反应，因此直接测量的反应热要进过换算才能得到摩尔反应热效 应（Δr H mθ）。 二. 化学反应速率与活化能 化学反应速率定义为单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。例如：分解反应: 2H2O2(aq)→2H2O(l)+O2(g) 其反应速率表示式为：v=-dc H2O2/dt=dc H2O/dt=2dc O2/dt 尽管反应物与生成物的化学计量数不尽相同，根据现行国际单位制建议将值除以反应方程式中的化学计量数，就只有一个反应速率值而与用哪个浓度表示无关。 化学反应速率（v）随时间（t）而改变，求指定时间的反应速率更完善的方法是应用微积分原理。反应刚一开始一刹那的速率称为初速率（v0）。对某些反应，在很短的时间间隔（Δt），我们一般假设化学反应速率不随时间改变，用平均速率（v）近似代替瞬时速率（v）： v≈v=-(Δc H2O2/Δt) 其中：Δc H2O2=(Δc H2O2)2-(ΔcH2O2)1 Δt=t2-t1
第三章不饱和烃：烯烃和炔烃答案 习题（二）用Z，E标记法命名下列各化合物 答：（1）（E）-2, 3-二氯-2-丁烯 （2）（Z）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯 （3）（Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 （4）（Z）-3-异丙基-2-己烯 习题（四）完成下列反应式
习题（五）用简便的化学方法鉴别下列各组化合物 答：（1）先用Br2-CCl4溶液，褪色者是（B）和（C），再用稀高锰酸钾溶液，褪色者是（B）； （2）使Br2-CCl4或稀高锰酸钾溶液褪色者是（A）和（B），与Ag(NH3)2NO3生成白色沉淀者是（B）。 习题（六）在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？ 答：（1）后者比较稳定，两个大基处于碳碳双键异侧，空间效应较小；（2）前者较稳定，它相当于R2C=CHR； （3）第一个较稳定，它相当于R2C=CR2； （4）后者稳定，其角张力较小； （5）环戊烯较稳定，其角张力较小； （6）后者较稳定，其角张力较小； 习题（七）将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序 答：（1）(C) > (A)> (B) (2) (B) > (C) > (A) 习题（十一）预测下列反应的主要产物，并说明理由。 答：
习题（十二）写出下列反应物的构造式。 答：（1）CH 2=CH 2 （2）（CH 3）2CHCH=CHCH 3 （3）（CH 3）2C= CH CH 2CH 3 （4）3223CH CH CCH C CH ≡ （5）()CH C CH CHCH C CH ≡=2223 （6）()CH C CH CH ≡423 习题（十五）完成下列转变 答： （1）CH 3CH 2=CH 2 CH 3CH 2 CH 2Br HBr ROOR
1.5 化学反应热效应的计算 1.5.1 状态函数法计算恒压与恒容反应热——赫斯（Hess ）定律 不管恒压或恒容化学反应是一步完成还是分几步完成，它们的热效应相同。这就是赫斯定律，其本质为状态函数法。如： )NaCl()(Cl 2 1 )Na(2s g s =+ （1） -1298mol kJ 00.411?-=? H 是下面三个反应之和： )NaOH()O(H )Na(2s l s =+ （2） -1298mol kJ 89.140?- )HCl()(Cl 2 12g g =+ （3） -1298mol kJ 31.92?-=? H )O(H )NaCl()NaOH()HCl(2l s s g +=+ （4） -1298mol kJ 80.177?-=? H 第一个反应的热效应也是后三个反应的热效应之和： －411.00=(－140.89)+(－92.31)+(－177.80) 赫斯定律是赫斯在1840年从实验中总结出来的，当时热力学第一定律还未发现。热力 学第一定律发现之后，这个定律就成了热力学第一定律的必然结果了，因恒压热效应H ?和恒容热效应U ?都是状态函数，它们只与体系的始末态有关，而与具体途径无关。 1.5.2 热化学数据的建立及应用 （1） 化合物的生成焓 定义:一定温度，由标准状态下最稳定的单质生成标准状态下指定相态的1mol 化合 物的焓变，叫该化合物的标准生成焓，用符号 f H ?表示（下标f 来自formation ）。如 标态下： )(H C )(3H ),C(6662g g s =+石墨 1H ? （1）
《探究电流热效应跟电阻关系》教案 教学目标： (1)通过科学探究，认识电流的热效应跟导体电阻的关系 (2)学会从理论上进行论证，认识导体消耗的电功率和电阻的关系 (3)了解电流热效应的应用，关注科技进步和社会发展 重点：探究认识电流的热效应跟导体电阻的关系 难点：认识导体消耗的电功率和电阻的关系 教法：实验探究 教具：电炉、两个不同的灯泡、两根不同阻值的电阻丝、温度计、两杯等质量的煤油、电源、导线 教学过程： 一、本节为探究性实验，从实物观察入手，引出电流热效应。 电流通过导体，导体会发热，这叫做电流热效应。 1．演示： ①通电电炉丝热得发红，而跟其串联的导线却几乎不发热。 ②观察和比较“220V 100W”和“220V 15W”两只电灯泡发光时的亮度，再仔细观察灯丝的粗细。 启发学生思考：电流的热效应是否跟导体的电阻有关?提出实验研究的课题，先让学生设计实验方案，教师再引导。 2．活动1：实验探究：电流热效应跟电阻的关系 由于本实验要求较高，所以教材首先提供一种实验电路，教师要指导学生明确实验设计的原理，如： ①为何采取串联方式? ②如何比较电流通过导体产生热量的多少?——根据等质量的煤油温度上升多少表示。 本实验尤其要注意两支温度计的示数一定要同时读记，因此，教师要强调实验过程的合作精
神。 实验结论：当电流一定时，导体的电阻越大，产生的热量就越多。 精确的实验表明：在电流一定时，导体产生的热量跟电阻成正比。 实验完成后，接着让学生讨论研究当电压一定时，电流的热效应和电阻的关系。把学生分成两大组去分别研究，最后汇总。 结论：当电压一定时，导体的电阻越大，产生的热量就越少。 精确的实验表明：在电压一定时，导体产生的热量跟电阻成反比。 3．活动2：分析论证：电流热效应跟电阻的关系 教师要指导学生学习理论推导的方法，总结出P=I2R 此式表明：电流相等时，在一定的时间内，导体产生的热量跟电阻成正比。 再推导出P=U2/R 此式表明：电压相等时，在一定的时间内，导体产生的热量跟电阻成反比。 分析论证过程要尽量引导学生自己去体验，教师不要包办。 最后强调：实验研究和理论推导的方法，都是我们研究物理问题和发现物理规律常用的重要方法。它们对同一问题的研究，其结果必须一致，否则，就必须检查每一过程，找出原因，重新实验，直至殊途同归。 二、电流热效应的应用与控制 1、焦耳定律： 2、利用电流热效应加热的电器。 3、有些用电器为避免温度过高，需采取散热措施。 三、小结本节主要内容。 四、布置作业 教学改进意见
热效应实验 热效应实验仪包括热机和热泵。当作为热机时，来自热端的热的热量被用来作功，从而有电流流过负载电阻，由此可以得到热机的实际效率和理论最大效率。当作为热泵时，将热量从低端传到热端，从而可以得到热泵实际性能系数和理论最大系数。 热效应实验仪基本元件是被称为帕尔帖器件的热电转换器。为了模拟热学教材中具有无限大热池和无限大冷池的理论热机，帕尔帖器件的一端通过向冷池加冰保持低端温度不变，而帕尔帖器件的另一端利用加热器电阻保持热端温度稳定。 1. 历史背景 把热能转换为电能的所谓电热效应的发展已有一个半世纪的历史。这是与温度梯度的存在有关的现象，其中重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率。因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。 1821年，德国物理学家塞贝克发现不同金属的接触点被加热时，产生电流，这个现象被称之为塞贝克效应，这就是热电偶的基础。 然后在1834年帕尔帖发现了塞贝克效应的逆效应，即当电流流过不同金属的接点时，有吸热和放热现象，取决于电流流入接点的方向。 现在，使用Pn结实现塞贝效应，不同半导体器件的布局如图1。假设半导体器件左边的温度维持比右边的温度高。在器件左边的接点附近产生的空穴漂移穿过接点进入P区，而电子则漂移穿过接点进入n区；在器件右边的冷端，发生相同的过程，但是与热端比较，空穴与电子的漂移速度较慢，所以n区从热端（左边）流向冷端（右边），即电流从冷端（右边）流向热端（左边）。 2. 热机原理 热机利用热池和冷池之间的温差做功。通常假设热池和冷池的尺寸足够大以至于从池中
第一节 化学反应的热效应 一．化学反应中的能量变化： 1.任何化学反应，都伴随能量的变化，这种能量变化包括多种形式，主要以______形式体现。 2.从能量守恒角度理解 任何物质有含有一定的能量，若反应物的能量比生物的能量________，根据能量守恒，多的那部分能量只能从外界吸收，反应为吸热反应，反之为放热反应。 3. ①常见的放热反应有： Ⅰ.活泼金属与酸或水的反应。如： Ⅱ. 酸碱中和反应。如： Ⅲ.燃烧反应。如： Ⅳ.大多数的化合反应。如： ②常见的吸热反应有： Ⅰ. 大多数的分解反应。如： Ⅱ. 大多数持续加热或高温的反应。如： Ⅲ. Ba(OH)2·8H 2O 与NH 4Cl 的反应 Ⅳ.以C 、H 2、CO 为还原剂的氧化还原反应。如：________________________________ 。 【课堂练习达标】 1.下列说法不正确的是 （ ） A ．化学反应可分为吸热反应和放热反应 B ．化学反应的实质是旧键的断裂与新键的生成 C ．化学反应中的能量变化都是以热能的形式表现出来 D ．放热反应发生时不需加热 2．下列过程属于放热反应的是 （ ） A ．在生石灰中加水 B ．硝酸铵溶于水 C ．浓硫酸加水稀释 D ．用石灰石煅烧石灰 3．下列化学反应中生成物总能量高于反应物总能量的是 （ ） A ．碳酸钙受热分解 B ．乙醇燃烧 C ．铝粉与氧化铁粉末反应 D ．氧化钙溶于水 【考点2】反应热 在化学反应中放出或吸收的热量，通常叫做________ 上图中，E 1为反应物所含有的能量，E 3为生成物含有的能量 反应时，旧键断裂，物质从外界吸收能量（E 2 –E 1）--------------即反应物键能之和 新键形成，物质向外界放出能量（E 2 – E 1）-------------即生成物键能之和 可以看出，这里给出的是一个吸热反应的图像，请大家在其右侧画出放热反应的图像。 1、 从化学键角度 从化学键角度，反应的能量变化应该等于：“旧键断裂时吸收的能量”与“新键形成时放出的能量”之差，即 （E 2 –E 1）－(E 2 – E 3） 对于任何反应，规定： 反应热 = 反应物键能之和 — 生成物键能之和 2、 从能量守恒角度 从能量守恒角度，反应的能量变化应该等于反应物与生成物能量之差，即E 3 －E 1 对于任何反应，规定： 反应热 = 生成物的能量 — 反应物的能量 【注意】：虽然两种角度计算方式不同，但结果相同，都是E 3 －E 1 我们将物质自身含有的能量称为焓。 （*严格来讲，焓的概念比较复杂，为了理解方便，这里我们暂且这么说也无妨） 这样，我们就可以将反应热表示为：“△H ”。 【小结】1．焓 2、焓变（△H ）： （1）单位： （2）表达式： （3）△H>0 或“+” 反应 △H<0 或“—” 反应 3．反应热 E E E
第一节化学反应和能量变化 【重难点】：反应热与键能，热化学方程式的书写和反应热与键能 【知识点】 一、反应热、焓变 1．反应热：当反应物和生成物的温度相同时，化学反应过程中所释放或吸收的热量，叫做化学反应的热效应，化学反应的热效应一般称为反应热。 2.焓与焓变的含义 ①焓的意义：焓是一个物理量，用来表示物质所具有的能量，符号为H，用焓的变化来描述与反应热有关的能量变化。 ②焓变：表示反应产物的总焓与反应物的总焓之差，符号用ΔH表示。 a、数学表达式：ΔH =H（反应产物）-H（反应物） b、单位：kJ/mol或(kJ·mol－1) c、意义：在一定条件下，可以通过焓变（ΔH）来确定一个反应是吸热反应还是放热反应。 ③影响焓变的因素 a、发生变化的物质的焓变，在其他条件一定时与变化物质的物质的量成正比。 b、焓变与反应物、生成物之间的温度、压强有关。 c、物质在固态、液态、气态之间进行转换时也伴随能量的变化，所以焓变与物质的聚
集状态有关。 3、反应热与焓变的关系：ΔH是化学反应在恒定压强下且不与外界进行电能、光能等其他能量的转化时的反应热，即恒压条件下进行的反应的反应热Q就是焓变。高中阶段二者通用。 二、化学反应过程中的能量变化 1．化学反应过程中能量变化的表现形式 化学反应过程中，不仅有物质的变化，还有能量的变化。这种能量的变化常以热能、电能、光能等形式表现出来。 2、化学反应中的能量变化 ⑴从键能的角度分析化学反应中能量的变化（微观角度） 以1 mol H 2与1 mol Cl 2 反应生成2 mol HCl时放出 kJ的热量为例，从微观角度解释 化学反应过程中的能量变化。 解答此反应过程的能量变化可表示如下： A、化学键断裂时需要吸收能量,吸收的总能量为679 kJ。 B、化学键形成时需要释放能量释放的总能量为862 kJ。 C、反应热的计算：862 kJ－679 kJ＝183 kJ，即放出183 kJ的能量。显然，分析结果与实验测得的该反应的反应热kJ·mol－1很接近(一般用实验数据来表示反应热)。 【小结】