第一章 量子力学基础知识
一. 填空题
1. 经典物理学无法解释的代表性实验有__________、___________和____________。
2. 联系实物微粒的波动性和微粒性的两个重要公式分别是___________________和______________________。
3. 德布罗意关系式为________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值________。
4. 1927年戴维逊和革未的电子衍射实验证明了实物粒子也具有波动性。欲使电子射线产生的衍射环纹与Cu 的K α线(波长为154 pm 的单色X 射线)产生的衍射环纹相同， 电子的能量应为________________J 。
5. 对于立方势箱中的粒子，在2
2
815m a h E <的能量范围内有____个态，有___个能级。 6. 在边长为a 的立方势箱中运动的粒子，其能级22
43m a
h E =的简并度是______， 22827m a
h E =的简并度是_______。 7. 质量为m 的粒子被局限在边长为a 的立方箱中运动。波函数ψ211(x ,y ,z )= _________________________；当粒子处于状态ψ211时，概率密度最大处坐标是
___________；若体系的能量为2
2
47m a h ， 其简并度是_______________。 二. 选择题
1. 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者( )
A ． 动量相同
B ． 动能相同
C ． 质量相同
2. 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式 ( )
A ．λc
h E = B ． 222λm h E = C ．225.12??? ??=λ e E D ．A ，B ，C 都可以 3. 已经适应黑暗的人眼感觉510nm 的光的绝对阈值在眼角膜表面处为11003.5×10-17J 。它对应的光子数是（ ）
A ． 9×104
B ． 90
C ． 270
D ． 27×108 4. 微粒在间隔为1eV 的二能级之间跃迁所产生的光谱线的波数v
~应为( )cm -1 (已知1eV=1.602×10-19J)
A ． 4032
B ． 8065
C ． 16130
D ． 2016
5. 在量子力学中，描述微观粒子运动状态的量是( )
A ．坐标和动量
B ．坐标和动量的不确定量
C ．波函数ψ
D ．Schr?dinger 方程
6. 下列函数中属于品优函数的是( )
A ．()x e x =ψ
B ．()x x =ψ
C ．()2x e x -=ψ
D ．()2
1x x -=ψ 7. 波函数归一化的表达式是( )
A ．02=?τψd
B ．12>?τψd
C ．12=?τψd
D ．12
8. 若c 为任意常数，则与ψ描述体系同一状态的波函数是( )
A ．ψ*
B ．ψ*ψ
C ．c ψ*
D ．c*ψ 9.
代表粒子在空间某点附近出现几率大小的数学表达式是( ) A ．ψ B ．ψ* C ．ψψ* D ．ψψ*d τ 10.
粒子处于定态意味着（ ） A ．粒子处于概率最大的状态 B ．粒子处于势能为零的状态 C ．粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关的状态 D ．粒子处于静止状态 11.
对原算符而言，本征函数的线性组合具有下列性质中的( ) A ．是原算符的本征函数 B ．不是原算符的本征函数 C ．不一定是原算符的本征函数 D ．无法确定是否是原算符的本征函数 12.
对于厄米算符, 下面哪种说法是对的( ) A ． 厄米算符中必然不包含虚数 B ． 厄米算符的本征值必定是实数 C ． 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 13.
对于算符?的非本征态ψ，下面哪种说法是对的( ) A ．不可能测量其本征值g B ．不可能测量其平均值?g ? C ．本征值与平均值均可测量，且二者相等 14.
所有内在性质完全相同，无法用物理测量的方法进行分辨的微观粒子称为( ) A ．基本粒子 B ．全同粒子 C ．场量子 D ．费米子 15.
设ψ不是能量算符?的本征函数，则当体系处于ψ所描述的状态时，对于能量E 的一次测量 ( ) A ．不可能得到能量算符的本征值 B ．必定得到能量算符的本征值之一 C ．可能得到能量算符的本征值之一 D ．无有任何意义 16. Pauli 原理的正确叙述为( )
A ．电子体系的空间波函数对于交换电子必须是反对称的
B ．原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数来描述
C ．同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子
D ．每个自旋-轨道最多只能容纳自旋方向相反的两个电子
17. 已知一维谐振子的势能表达式为22
1kx V =，则该体系的定态薛定锷方程为( ) A ．ψψE kx m =??????+?222212 B ．ψψE kx m =??
????-?222212 C ．ψψE kx m =??????-?-222212 D ．ψψE kx m =??
????+?-222212 18. 在长l =1 nm 的一维势箱中运动的He 原子，其de Broglie 波长的最大值是( )
A ．0.5 nm
B ．1 nm
C ．1.5 nm
D ．2.0 nm
E ．2.5 nm
19. 若K d =?τψ2
，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化( )
A ． K
B ． K 2
C ．K /1 20. 算符22
22
?dx d p x -=作用于函数()l
x n l x πψsin 2=的结果是ψ(x )乘以常数，该常数是( )
A ．?2
B ．-?2
C ．n 2?2
D ．22
24l h n 21. 描述全同粒子体系状态的完全波函数对于交换其中任意两个粒子的坐标必须是
( )
A ．对称的
B ．反对称的
C ．非对称的
D ．对称或反对称的
22. 在关于一维势箱中运动粒子的ψx 和2x ψ的下列说法中，不正确的是 ( )
A ．ψx 为粒子运动的状态函数
B ．2x ψ表示粒子出现的概率随x 的变化情况
C ．ψx 可以大于或小于零，2x ψ无正、负之分
D ．当∞→x n 时，2x ψ图像中的峰会多而密集，连成一片，表明粒子在0 各处出现的概率相同 23. 处于状态()a x n x πψsin =的一维势箱中的粒子，出现在4 a x =处的概率是( ) A ．2 24=??? ??=a P ψ B ．2122=??? ??=a P ψ C ．a a a P 142=??? ??=ψ D ．a a a P 1422=?? ??????? ??=ψ E ．题目提法不妥，以上四个答案都不对 24. 立方势箱中的粒子，具有2 2 812m a h E =的状态量子数，n x n y n z 是( ) A ．211 B ．231 C ．222 D ．213 25. 一个在一维势箱中运动的粒子，其能量随着量子数n 的增大( )，其能级差 E n +1-E n 随着势箱长度的增大( ) A ．越来越小 B ．越来越大 C ．不变 26. 下列算符中不属于线性算符的是( ) A ．dx d B ．2? C ．用常数乘 D ． E ．积分 27. 在长l =1 nm 的一维势箱中运动的He 原子， 其零点能约为( ) A ．16.5×10-24J B ．9.5×10-7 J C ．1.9×10-6 J D ．8.3×10-24J 28. 在一立方势箱中，势箱宽度为l ， 粒子质量为m ，22 47m l h E ≤的能级数和状态数分别是( ) A ．5，11 B ．6，17 C ．6，6 D ．5，14 E ．6，14 三. 证明与计算题 1. 用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV ，计算电子 加速后运动时的波长。 2. 欲使中子的德布罗意波长达到154pm ，则它们的动能和动量各应是多少 3. ―根据测不准原理，任一微观粒子的动量都不能精确测定，因而只能求其平均值‖。 这种说法对否？为什么？ 4. 计算下列粒子的德布罗意波长，并说明这些粒子是否能被观察到波动性。 （1）. 弹丸的质量为10g ，直径为1cm ，运动速率为106m·s -1； （2）. 电子质量为9.10?10-28g ，直径为2.80?10-13cm ，运动速率为106m·s -1； （3）. 氢原子质量为1.6?10-24g ，直径约为7?10-9cm ，运动速率为103m·s -1，若 加速到106m·s -1，结果如何？ 5. 根据测不准关系，试说明具有动能为50eV 的电子通过周期为10-6m 的光栅能否产 生衍射现象？ 6. 计算德布罗意波长为70.8pm 的电子所具有的动能。 7. 下列哪些函数是22 dx d 和dx d 的共同的本征函数：(1) x e ，(2) x e 2，(3) 5sinx ，(4) sin x +cos x ，(5)x 3。求出本征函数的本征值。 8. (1).2ax xe -=ψ是算符??? ? ??-2222 4x a dx d 的本征函数，求其本征值； (2). ix Ne -=ψ是算符x p ?的本征函数，求其本征值。 9. θθcos 3cos 53-是否是算符???? ??+-=θθθθF d d sin cos d d ?222 的本征函数， 若是，本征值是多少？ 10. 已知一维势箱粒子的归一化波函数为 () 3,2,1,sin 2==n l x n l x πψ 试比较一维势箱粒子基态(n =1)和第一激发态(n =2)在0.4l ~0.6l 区间内出现的几率。 11. 函数()l x l l x l x ππψsin 232sin 22+=是否是一维势箱中粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？ 12. 作为近似， 苯可以视为边长为0.28 nm 的二维方势箱， 若把苯中π电子看作在此 二维势箱中运动的粒子， 试计算苯中成键电子从基态跃迁到第一激发态的波长。 13. 已知一维势箱的两个波函数分别为：?? ? ??=??? ??=l x l l x l πψπψ2sin 2,sin 221，请证明这两个波函数是相互正交的。 14. 试计算长度为a 的一维势箱中的粒子从n =2跃迁到n =3的能级时，德布罗意长的 变化。 15. 一个在一维势箱中运动的电子，其最低跃迁频率是2.0?1014s -1，求一维势箱的长度。 第二章 原子的结构和性质 一. 填空题 1. 氢原子中电子的一个状态为：φθπψ2sin sin 281123202/300a Zr e a Zr a Z -???? ?????? ??=，则量子数n 为____，l 为____，m 为____，轨道名称为____。 2. 氢原子的23z d 状态的能量为______eV 。角动量为______，角动量在磁场方向的分 量为_________；它有_____个径向节面，_____个角度节面。 3. 已知氢原子的某一状态波函数为： ()()θπ φθψcos 23.621 ,,02/02/30,,a r m l n e a r a r --= 则此状态角度分布的节面数为____ ，径向节面为_____个。处于该状态时，氢原子的能量为________eV ，其角动量的绝对值为|M |=______，此状态角动量在z 方向的分量为______，此状态的n ，l ，m 值分别为____________。 4. 已知某一个原子轨道有两个径向节面、一个角度节面，该轨道是_____轨道。 5. 氢原子的一个主量子数为n =4的状态有____个简并态。 6. 氦原子的3d xy 状态的能量为________eV ，轨道角动量为______，轨道角动量在磁 场方向的分量为______；它有____个径向节面，____个角度节面。 7. 氦原子的某一轨道波函数为()θπφθψcos 241,,02/030,,a Zr m l n e a r a r -??? ? ??=，则轨道能级E =________，轨道角动量的绝对值|M |=________，轨道角动量M 与z 轴的夹角为_____，该轨道的节面是______平面。 8. Na(Z=11)的第一电离能为5.14eV ，则屏蔽常数σ3s 为______。 9. Li 原子的哈密顿算符为________________________________________________。 10. 电子体系的完全波函数可用 Slater 行列式来表示，Slater 行列式的元素是 ___________。采用行列式形式，自然会满足下述条件：当交换任何一对电子的包含自旋的坐标时， 完全波函数应该是___________。 11. 写出B 原子激发态(1s 22s 12p 2)的一个可能的Slater 行列式。 12. 原子或分子体系中电子填充三原则为__________________、_________________和 _______________。 13. 写出p 1d 1组态的所有的光谱项为__________________________________，基态光 谱项为____。 14. 4D 光谱项可分裂成____个光谱支项，在磁场中又分裂为____个能级。 15. 某多电子原子的一个光谱支项为3G 3。在此光谱支项所表征的的状态中，原子的轨 道角动量为______，原子的自旋角动量为______，原子的总角动量为______原子单位，在外磁场作用下，该光谱支项将分裂为______个微观状态。 二. 选择题 1. 下列波函数中量子数n 、l 、m 具有确定值的是( ) A ．)3(xz d ? B ．)3(yz d ? C ．)3(xy d ? D ．)3(22r z d -? E ．)3(2z d ? 2. 下列表示波函数之间关系的式子中唯一正确的是( ) A ．1p p x ψψ= B ．0p p z ψψ= C ．1-=p p x ψψ D ．3103ψψ=s 3. He +在2p z 状态时，物理量有确定值的只有( ) A ．能量 B ．能量和角动量及其分量 C ．能量、角动量 D ．角动量及其分量 4. 在类氢实波函数描述的状态下，不能确定的量是( ) A ．概率分布 B ．能量本征值 C ．角动量 D ．角动量的z 分量 5. 氢原子波函数ψ311与下列哪些波函数线性组合后的波函数与ψ310属于同一简并能 级： (1)ψ320 (2)31ψ (3)ψ300 下列答案哪一个是正确的？ ( ) A ． (2) B ． (1)(2) C ． (1)(3) D ． (2)(3) E ． (1)(2)(3) 6. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数(n ，l ，m ，m s )中，合理的是( ) A ．(2，1，0，0 ) B ．(1，2，0，21) C ．(3，2，1，21) D ．(2，0，-1，2 1-) 7. 如果一个电子的主量子数是2，则它可能是( ) A ．s 、p 电子 B ．s 、p 、d 电子 C ．s 、p 、d 和f 电子 D ．s 电子 8. 处于原子轨道()φθr ,,311ψ中的电子，其轨道角动量向量与外磁场方向的夹角是 ( ) A ． 0° B ． 35.5° C ． 45° D ． 60° 9. 对于单电子原子，在无外场时，能量相同的轨道数是( ) A ．2l +1 B ． 2(l +1) C ．n 2 D ． n -1 E ． n -l -1 10. 氢原子3p 状态的轨道角动量沿磁场方向有( )个分量 A ． 1 B ． 2 C ． 3 D ． 4 E ． 5 11. H 原子的s 轨道的角动量为( )，在s 轨道上运动的电子的总角动量为( ) A ．? B ．2? C ．–? D ．0 E ． 2 3 12. 玻尔磁子是( )的单位 A ．磁场强度 B ．电子磁矩 C ．电子在磁场中的能量 D ． 核磁矩 13. H e +的一个电子处于总节面数为3的d 态，问该电子的能量应为 ( ) A ．-13.6eV B ． -6.04eV C ．-3.4eV D ． -0.85eV 14. 总角动量量子数J 的取值( ) A ．只能是分数 B ．只能是整数 C ．可以是负数 D ．可以是整数或半整数 15. 角量子数为l 的轨道中最多能容纳的电子数为 ( ) A ． l B ．2l C ． 2l +1 D ． 2(2l +1) 16. 电子自旋磁矩的大小为( ) A ． 23 B ． β23 C ． β23 D ． β3 17. 原子轨道是指( ) A ．单电子运动的函数 B ．单电子完全波函数 C ．原子中电子的运动轨道 D ．原子中单电子空间运动的状态函数 18. 氢原子处于z p 2ψ状态时，电子的角动量( ) A ．在z 轴上的投影没有确定值，其平均值为1 B ．在z 轴上的投影有确定值，其确定值为1 C ．在z 轴上的投影没有确定值，其平均值为0 D ．在z 轴上的投影有确定值，其值为0 19. 已知径向分布函数为D (x )，则电子出现在内径r 1=x nm ，厚度为1nm 的球壳的概率 为( ) A ．p =D (x +1)-D (x ) B ．p =D (x ) C ．?+=1 )(x x dr r D p D ．p =D (x +1) 20. 氢原子基态时，电子概率密度最大处在( ) A ．r =∞处 B ．r =2a 0处 C ．r =a 0处 D ．r =0处 21. 氢原子基态电子径向概率分布的极大值在( ) A ．r =0处 B ．r =2a 0处 C ．r =a 0处 D ．r =∞处 22. 能级的简并度是指( ) A ．电子占有的轨道数目 B ．能量本征值的大小 C ．同一能级独立状态的数目 D ．测得某一本征值的概率 23. 决定球谐函数Y (θ,φ)的量子数为( ) A ．m ,s B ．l ,m C ．l ,s D ． n ,l 24. 对于类氢实波函数，能够使Θ(θ)部分为零的节面数为( ) A ．m B ．l -|m | C ．l +|m |-1 D ．l 25. 下列各式中表示核外电子出现的概率的是( ) A ．2ψ B ．τψd 2 C ． 12=?τψd D ． 1022=?∞ R r 26. 就氢原子波函数x p 2ψ和x p 4ψ两状态的图像，下列说法正确的是( ) A ．原子轨道的角度分布图不同 B ．电子云图相同 C ．径向分布图相同 D ．界面图不同 27. ψns 对r 画图，得到的曲线有( ) A ． (n -1)个节点 B ．(n +1)个节点 C ．n 个节点 D ．(n +2)个节点 28. 下列描述电子运动状态的图像中，不属于空间分布的是( ) A ．电子云图 B ．角度分布图 C ．界面图 D ．ψ等值面图 29. 对氢原子Φ方程求解，以下叙述何者有错？ ( ) A ．可得复数解()φim A m exp =Φ B ．根据归一化条件数解1202=Φ?π φd m ，可得π 21=A C ．根据Φm 函数的单值性，可确定|m |= 0，1，2，…，l D ．根据复函数解是算符z M ?的本征函数得 m M z = E ．由Φ方程复数解线性组合可得实数解 30. 下列关于氢原子和类氢离子的径向分布曲线D (r )~r 的叙述中，正确的是( ) A ．径向分布曲线的峰数与n ，l 无关 B ．l 相同时，n 愈大，最高峰离核愈近 C ．在最高峰对应的r 处，电子出现的概率最大 D ．原子核处电子出现的概率大于0 31. 在同一空间轨道上存在2个电子的原子，其完全波函数Ψ(1,2)的正确表达式为( ) A ．ψ1(1)α(1)ψ 1(2)β(2) B ． ψ1(1)β(1)ψ 1(2)α(2) C ．A-B D ．A+B 32. H 2+的R r r H b a 11121?2+--?-=，此种形式已采用了下列哪几种方法( ) A ．波恩-奥本海默近似 B ．原子单位制 C ．单电子近似 D ．中心力场近似 33. 氦原子的薛定谔方程为ψψE r r Z r Z =???? ??+--?-?-122122211212 1，这一方程很难精确求解，困难在于( ) A ．方程中的变量太多 B ．偏微分方程都很难进行精确求解 C ．方程含()()()22122122112z z y y x x r -+-+-=，无法进行变量分离 D ．数学模型本身存在缺陷 34. He 原子基态的能量为-79.0eV ，则两个1s 电子之间的相互作用为 ( ) A ．27.2eV B ． 29.8eV C ． 24.6eV D ．54.4eV 35. 用Slater 法计算Be 的第一电离能(eV)为( ) A ．5.03 B ．7.88 C ．12.92 D ．13.60 36. 1s 组内电子之间的屏蔽常数为0.3，He 原子的轨道E 1s 为( ) A ．-13.6eV B ．-39.3eV C ．-27.2eV D ．-54.4eV 37. 中心力场的Slater 模型认为，某电子i 受到的电子排斥能为( ) A ．i r e 2 B ．i i r e 2σ C ．()i i r e Z 2σ- D ．ij r e 2 38. 通常把描述多电子原子中单个电子运动状态的空间波函数称为( ) A ．微观状态 B ．原子轨道 C ． 定态波函数 D ．Bohr 轨道 39. 给定原子中每个电子的量子数n 和l ，这称为原子的一种( ) A ．微观状态 B ．电子组态 C ．空间状态 D ．壳层结构 40. 将电子和原子核的运动分开处理的近似称为( ) A ．轨道近似 B ．中心力场近似 C ．σ-π分离近似 D ．Born-Oppenheimer 近似 41. 对于交换两个电子的坐标呈现反对称的双电子自旋波函数是( ) A ．α(1)α(2) B ．α(1)β(2) C ．β(1)β(2) D ．α(1)β(2)-β(1)α(2) 42. 与原子的轨道角动量M L 相应的磁量子数m L 可能的取值数目为( ) A ．L B ．2L +1 C ． 2M L +1 D ． (2M L +1)或(2L +1) 43. 量子数n ，l 相同的轨道称为一个子壳层。子壳层全充满的电子组态所产生的谱项 为( ) A ．1S B ． 2S C ． 1 D D ． 3P 44. 角量子数L ＝1，自旋量子数S ＝2的微观状态对应的谱项为( ) A ．5P B ． 3D C ． 2F D ． 1S 45. B 原子基态的光谱项为2P ，其能量最低的光谱支项为( ) A ．2P 3/2 B ．2P 1/2 C ．2P 0 46. Hund 规则不适用于下列哪种情况( ) A ．求出激发组态下的能量最低谱项 B ．求出基组态下的基谱项 C ．在基组态下为谱项的能量排序 47. 谱项2S+1L 中包含的微观状态数为( ) A ． LS B ． (2S+1)L C ． (2L+1)S D ． (2L+1)(2S+1) 48. 铝原子的基组态是3s 23p 1，激发组态为n s 1(n ≥4)，n p 1(n ≥3)，n d 1(n ≥3)，试问铝原子 产生下列哪条谱线？( ) A ．2D 3/2 → 2S 3/2 B ．2P 1/2 → 3D 1/2 C ．2P 3/2 → 2S 1/2 D ．1P 1 → 1S 0 49. 下列的跃迁中，违反跃迁选择定律的是( ) A ．2D 3/2→2P 1/2 B ．2P 1/2 → 3S 1/2 C ．2F 5/2→2 D 3/2 D ．2P 3/2→2S 1/2 三. 判别正误(―√‖表示正确，―×‖表示错误) 1. 稳定态的概率密度分布与时间无关。( ) 2. 多电子原子的原子轨道角度分布图和类氢离子的图形完全一样。( ) 3. 210ψ与x ψp 2代表相同的状态。( ) 4. 离核愈近，D (= r 2R 2)值愈小。( ) 5. 实波函数x p 2ψ、y p 2ψ分别对应于复波函数121+ψ、121-ψ。( ) 6. 求解氢原子的Schr?dinger 方程能自然得到 n ， l ， m 三个量子数。( ) 7. 氢原子1s 轨道的径向分布函数最大值在r =a 0处的原因是1s 轨道在r =a 0处的概率 最大。( ) 8. 电子云形状或原子轨道形状可用界面图表示。( ) 9. 氢原子或类氢离子的波函数有复函数和实函数两种形式。( ) 10. 界面图中的正号代表阳电荷、负号代表阴电荷。( ) 11. 从原子轨道的角度分布图不能确定原子轨道的形状。( ) 12. 解类氢离子的Schr?dinger 方程，可得到表征电子空间运动状态的所有量子数。( ) 13. 2p 0轨道和2p z 轨道对应，2p +1轨道和2p x 轨道对应，2p -1轨道和2p y 轨道对应。( ) 14. 凡是全充满的电子壳层，其中所有电子的耦合结果总是L=0，S=0，J=0。( ) 15. 电子的轨道运动和自旋运动不是互为独立的。 ( ) 16. 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正： 原子轨道（AO ）是原子中的单电子完全波函数，它不能描述电子运动的确切轨迹。原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷。原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即概率密度。若将原子轨道乘以任意常数C ，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C 2倍。 四. 证明与计算题 1. 证明氢原子的Φ方程的复函数解()φπ φim m e ±=Φ21是算符φ??-= i M z ?的本征函数，而实函数()()φπφψφπφψm m sin 1,cos 121==不是M ?的本征函数。 2. 设氢原子处在202211Y C Y C +=ψ状态中，计算：(1)M z 的可能值和平均值；(2)2?M 的本征值；(3) M x 和M y 的可能值。(提示：Y 21和Y 20指的是Y lm ) 3. 已知He +处于波函数1421323212104 2412341ψψψψψ+++=状态，计算：(1)E=-R/4出现的概率(其中R 为基态能量)，(2)M 2=2?2出现的概率，(3)M z =-?出现的概率。 4. 计算H 原子1s 电子的1/r 的平均值，并以此1s 电子为例，验证平均动能在数值上 等于总能量，但符号相反(即维里定理)。（提示0,10>=+∞ -?a a n!dx e x n ax n ) 5. 已知氦原子的如下波函数：() 1cos 3681123202/30302-???? ?????? ??=-θπψa Zr d e a r a Z z ，试回答下列问题： （1）. 原子轨道能E=？ （2）. 轨道角动量|M|=？轨道磁距|μ|=？ （3）. 轨道角动量M 和Z 轴的夹角是多少度？ （4）. 列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出具体的数值）。 （5）. 节面的个数、位置和形状怎样？ （6）. 几率密度极大值的位置在何处？ 6. 写出下列原子基态时的能量最低的光谱支项： (1) B ；(2) O ；(3) Cl -；(4) Fe ；(5)Si ；(6)Cu ；(7)Br ；(8)Ni 2+ 7. 某原子的电子组态为f 2，试用M L 表方法写出它的所有谱项，并确定基谱项。能否 用Hund 规则预料其余谱项的能级顺序？ 五. 指出氮原子下列五种组态的性质：基态、激发态或不允许。 1s 2s 2p 3s (a) _↑↓ _↑↓ _↑ _↑ _↓ (b) _↑↓ _↑↑ _↑ _↑ _↑ (c) _↑↓ _↑↓ _↑ _↑ _↑ (d) _↑ _↑↓ _↑ _↑ _↑ _↓ (e) _↑↓ _↑↓ _↑↓ _↑ 六. 基态Cu 原子可能的电子组态为：（a ）[Ar]3d 94s 2；(b)[Ar]3d 104s 1，由光谱实验确定其能 量最低的光谱支项为2S 1/2。判断它是哪种组态。 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 一. 填空题 1. LCAO-MO 的成键基本原则是____________________、______________________ 和______________________，其中____________________决定这些原子轨道能否组成成键轨道，而其它两个条件只影响组合的效率。 2. AB 为异核双原子分子，若()xz A d φ与()x B p φ可形成π分子轨道，分子的键轴为 ______轴。 3. H 2+、He 2+、C 2+、O 2，B 2、Be 2和F 2中，存在单电子σ键的是__________，存在三 电子σ键的是__________，存在单电子π键的是__________，存在三电子π键的是__________，分子具有顺磁性的有__________。 4. CO 2+、CO 、CO -键长大小次序为____________________________。 5. 由低到高的次序为____________________________。 6. H 2O 有____个简正振动，分别是_____________、____________、和______________， 有_____个红外吸收峰。 7. N 2的振动频率可由__________光谱测得。 8. 杂质碘的存在对碘化氢的远红外光谱(有、无) ______影响，因为_________________ _____________________________。 9. CO 2分子应有_____种振动方式，有红外活性的振动方式分别是_________________ 和______________，所以红外吸收峰应有_____个。 10. 线型N 2O 分子的结构有N —N —O 或N —O —N 两种可能，其红外光谱呈现三个吸 收峰，由此可推断N 2O 的结构是__________。 二. 选择题 1. 分子轨道是( ) A ． 分子中单电子空间运动的状态函数 B ． 原子轨道的线性组合 C ． 分子中单电子运动的完全波函数 D ． 分子中电子空间运动的轨道 2. 分子的三重态意味着分子中 ( ) A ．有一个未成对电子 B ．有两个自旋相同的未成对电子 C ．有两个自旋相反的未成对电子 D ．有三对未成对电子 3. 基态变分法的基本公式是（ ） A ．0**?E d d H B ．0* *?E d d H ≤??τψψτψψ C ．0**?E d d H ≥??τψψτψψ D ．0**?E d d H >??τψψτψψ 4. 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是( ) A ． 等于真实基态能量 B ． 大于真实基态能量 C ． 小于真实基态能量 D ． 不小于真实基态能量 5. 在线性变分法中，对两个原子形成化学键起主导作用的是（ ） A ．库仑积分H aa B ．交换积分H ab C ．重叠积分S ab D ．重叠积分平方S 2ab 6. 久期方程是一个n 元线性齐次方程组，它有非零解的必要条件是（ ） A ．方程的系数全为0 B ．系数行列式为0 C ．系数平方和为0 D ．系数平方和为1 7. 设ψa 和ψb 是实函数，交换积分? =b a ab H H ψψ?，关系式H ab ＝H ba 成立的原因是（ ） A ．ψa 和ψb 相同 B ．ψa 和ψb 相差一个常数 C ．?是厄米算符 D ．?是线性算符 8. 关于重叠积分S ab 的叙述，不正确的是（ ） A ．S ab 反映了原子轨道间的重叠程度 B ．S ab 的值介于0～1之间 C ．S ab 随核间距R 的增加而减小 D ．S ab 不为0说明体系波函数不必正交 9. 与轨道最大重叠无关的因素是（ ） A ．轨道波函数的形式 B ．轨道中的电子数目 C ．核间距R 的大小 D ．轨道极大值的伸展方向 说明：分子轨道的形成与电子数目无关。必须先形成分子轨道，再考虑电子填充。 10. 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定( ) A ．组合系数c ij B ．(c ij )2 C ．(c ij )-1/2 D ．(c ij )1/2 11. 对于极性分子AB ，若分子轨道中的一个电子有90％的时间在A 原子轨道φa 上，10％ 的时间在B 原子轨道φb 上。如果不考虑轨道间重叠，则描述该分子轨道的波函数是( )，在此分子轨道中的电子将有较大的几率出现在( )。 A ．b a φφψ1.09.0+= B ．b a φφψ01.081.0+= C ．b a φφψ1.09.0+= D ．b a φφψ5.05.0+= E ．A 核附近 F ．B 核附近 G ．A 、B 两核连线中点 12. 与有效组合分子轨道无关的性质是（ ） A ．轨道的对称性 B ．轨道的能量 C ．波函数的正交性 D ．轨道间重叠程度 13. 下列哪种说法是正确的( ) A ．原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 B ．原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道 C ．原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 14. 其值不为0的交换积分是（ ） A ． ?z x p p H ψψ? B ． ?2?z z d p H ψψ C ． ?yz xy d d H ψψ? D ． ? yz xy d d H ψψ? 15. 如图所示，当两个p z 轨道沿z 轴相互靠近时，其对称性是否匹配（ ），这两个p z 轨道形成( )分子轨道。 A.σ B.σ* C.π D.π* E 匹配 F 不匹配 G.不能形成有效的分子轨道 16. 若以y 轴为键轴，下列何种轨道能与p x 轨道最大重叠？ ( ) A ．s B ．d xy C ．p z D ．d xz 17. 当以z 轴为键轴时，能形成δ轨道的是( ) A ．xy y x d d ,22- B ．2,z xz d d C ．xy xz d d , D ．222,z y x d d - 18. 某分子轨道关于通过键轴的一平面是对称的，对键的中心是反对称的，则其为( ) A ．σg B ． σu C ． πg D ． πu 19. 在同核双原子分子中，两个2p 轨道组合可以产生两个（ ） A ． σ轨道或δ轨道 B ． π轨道或δ轨道 C ． δ轨道 D ． σ轨道或π轨道 20. 两个原子的d yz 轨道以z 轴为键轴时，形成的分子轨道为( ) A ．σ轨道 B ．π轨道 C ．δ轨道 D ．σ-π轨道 21. 对s 、p 、d 、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是( ) A ． u ，g ，u ，g B ． g ，u ，g ，u C ． g ，g ，g ，g 22. N 2、O 2、F 2的键长递增是因为（ ） A ．核外电子数依次减少 B ．键级依次增大 C ．净成键电子数依次减少 23. 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性（ ） A ．O 2、NO B ．N 2、F 2 C ．O 22+、NO + 24. B 2和C 2中的共价键分别是（ ） A ．π1+π1，π2+π2 B ．π+π，π1+π1 C ．σ+π，σ 25. 含有成对电子的原子是（ ） A ．反磁性的 B ．顺磁性的 C ．铁磁性的 D ．超磁性的 26. 按分子轨道理论, 下列分子中键级最大的是（ ） A ．O 2 B ．+22O C ．+2O D ． -2 O 27. 2N 、+ 2N 和-22N 的键长大小次序是（ ） A ．-+ >>2222N N N B ．-+>>2222N N N C ．22-22N N N >>+ D ．+->>2222N N N 28. 比较O 2和+2O 的分子轨道中的电子排布可以发现（ ） 。 A ．O 2是单重态 B ．+ 2O 是三重态 C ．+ 2O 比O 2的结合能大 D ．O 2比+2O 的结合能大 29. 下列分子的键长次序正确的是（ ） A ．NO ->NO >NO + B ．NO>NO ->NO + C ．NO +>NO>NO - D ．NO ->NO +>NO 30. CO 分子基态的光谱项是（ ） A ．II 3 B ．+ ∑1 C ．-∑u 1 D ．+ ∑g 1 31. O 2分子基态的光谱项是（ ） A ．II 3 B ．+ ∑1 C ．-∑u 1 D ．- ∑g 3 32. 明显存在轨道相互作用（轨道混杂）的分子是（ ） A ．H 2+ B ． C 2 C ．N 2 D ．F 2 33. 下列分子或离子净成键电子数为1的是（ ） A ．He 2+ B ．Be 2 C ．B 2+ D ．+2 N E ．Li 2 34. 下列分子中哪一个顺磁性最大（ ） A ．N 2+ B ．Li 2 C ．C 2 D ．O 2 35. 分子轨道理论将C 2中的化学键解释为（ ） A ．一个σ键 B ．两个π键 C ．一个σ键和一个π键 D ．一个σ键和两个三电子π键 36. 分子轨道理论认为O 2-中净的成键效应是（ ） A ．一个σ键和一个π键 B ．一个σ键和一个单电子π键 C ．两个π键 D ．一个σ键和一个三电子π键 37. 同核双原子分子中，分子轨道记号不正确的是（ ） A ．*1u σ B ．* 2g π C ．g σ3 D ．*1u π 38. 同核双原子分子的σ轨道的特点是（ ） A ．能量最低 B ．其分布关于键轴呈圆柱形对称 C ．无节面 D ．由s 原子轨道组成 39. 一个分子的能级决定于分子中电子的运动、原子骨架的平动、振动和转动，将四部 分运动的能级间隔分别记为?E e ，?E t ，?E v 和?E r 。一般而言，它们的相对大小次序是（ ） A ．?E e > ?E t > ?E v > ?E r B ．?E r > ?E v > ?E t > ?E e C ．?E t > ?E e > ?E v > ?E r D ．? E e > ?E v > ?E r > ?E t 40. 由纯转动光谱可得到的数据是（ ） A ．力常数 B ．核间距 C ．化合价 D ．核磁矩. 41. 有一混合气体含N 2，HCl ，CO ，O 2，可观察到转动光谱的是（ ） A ．N 2 B ．O 2 C ．N 2和O 2 D ．HCl 和CO E ．H 2 F ．HD 42. 下列分子转动光谱中出现谱线波长最长的是（ ） A ．HF B ．HCl C ．HBr D ．HI 43. 用刚性模型处理双原子分子转动光谱，下列结论正确的是（ ） A ．相邻转动能级差为2Bhc (J +1) B ．相邻谱线间距都为2B C ．第一条谱线的波数为2B D ．选律为?J =0，±1 44. 已知一双原子分子的两条相邻的转动光谱线为 a cm -1和 b cm -1 (b >a )。设 a cm -1谱 线是E J-1→E J 跃迁所产生，则该谱线对应的J 为（ ） A ．a b a - B ．a b b a --3 C ．1 D ．a b b a --2 E ．a b b b --2 45. 谐振子的零点振动能是（ ） A ．0 B ．νh 21 C ．νh D ．νh 2 3 46. 下列分子中，既无振动光谱又没有转动光谱的是（ ），没有转动光谱但有振动光谱 的是（ ） A ．NH 3 B ．CH 4 C ．H 2O D ．N 2 E ．CO 2 F ．CO 47. 分子近红外光谱产生的原因是（ ） A ．电子激发 B ．核激发 C ．振动方式改变 D ．转动方式改变 48. 在空气中对某样品进行红外分析时，对样品的红外光谱有干扰的气体是（ ） A ．N 2 B ．O 2 C ．CO 2 D ．H 2O 49. 在1H 37Cl 气体红外光谱最强谱带的中心处，有一些波数为2923.74 cm -1，2904.07 cm -1，2863.06 cm -1，2841.56 cm -1的谱线，其中2923.74 cm -1对应的跃迁为（ ） A ．P 支2→1 B ．R 支 1→2 C ．R 支 2→3 D ．P 支1→0 E ．R 支 0→1 50. 红外光谱测得S-H 的伸缩振动频率为2000 cm -1，则S-D 的伸缩振动频率为（ ） A ．2000 cm -1 B ．1440 cm -1 C ．3000 cm -1 D ．4000 cm -1 51. 由下述实验方法可验证分子轨道能级顺序的是（ ） A ．红外光谱 B ．核磁共振 C ．质谱 D ．光电子能谱 52. 在紫外光电子能谱上，能峰在横坐标上的排列顺序与（ ）相对应 A ．振动频率顺序 B ．价层分子轨道顺序 C ．原子轨道顺序 53. 根据Frank-Condon 原理，当反键电子被电离时，在紫外光电子能谱上（ ） A ．观察到振动多重结构，且频率大于基频 B ．观察到振动多重结构，且频率小于基频 C ．观察不到振动多重结构 54. 下列分子的UPS 与CO 的UPS 十分相似的是（ ） A ．O 2 B ．HCl C ．N 2 D ．C 2 55. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。如果电子电离后该分子的 核间距变长了， 则表明该电子是（ ） A ．从成键MO 上电离出的 B ．从非键MO 上电离出的 C ．从反键MO 上电离出的 D ．不能断定是从哪个轨道上电离出的 三. 判断题(―√‖表示正确，―×‖表示错误) 1. 用变分法求某个状态的能量，其结果可能比该状态真实能量小。（ ） 2. 当两个原子轨道能量相同时，既使对称性不匹配，也能有效成键。（ ） 3. 同核双原子分子中两个2p 轨道组合总是产生π型分子轨道。（ ） 4. 两原子轨道重叠积分的大小与两核间距离有关。（ ） 5. 同核双原子分子成键σ轨道都是中心对称的，反键π轨道都是中心反对称的。（ ） 6.C2分子中净成键电子对为1对σ电子和2对π电子，所以有相当于2个未配对电子 的磁性。（） 7.B2分子中净成键电子为一对σ电子，无磁性。（） 8.有些分子中，HOMO同时也是LUMO。（） 9.MO理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。（） 10.具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子，所以只有含奇数个电子的分子才是顺磁 性的。（） 11.已知Cl2离解为Cl原子需2.48eV能量，而500nm的光具有2.48eV的能量，故需 使用波长大于500nm的光才能使Cl2光离解。（） 12.两原子轨道重叠积分的大小仅与两核间距离有关。（） 13.同核双原子分子成键的σ轨道都是中心对称的，而成键的π轨道都是中心反对称的。 （） 14.按谐振子模型处理，分子的振动能级是等间隔分布的。（） 15.分子光谱得不到非极性分子的键长信息。（） 16.顺磁性分子也有反磁性，但顺磁性大于反磁性。（） 17.下列叙述中可能包含着一些错误，请你在不改变论述主题和不显著缩减内容的前提 下改写成正确的叙述。 分子轨道（MO）是分子中的单电子空间波函数，可以用原子轨道的线性组合来表示，MO并不表明了电子运动的确切轨迹。分子的Schr?dinger方程可以利用变分法近似求解，由此得到的能量总是等于或低于分子真实的基态能量。求解方程时通常使用定核近似，因为分子的核骨架实际上固定不变的。分子中电子数如果是偶数，分子就必然是反磁性的，例如O2分子就是如此。根据电子在MO上的排布可以计算键级，键级都是一些整数。 四.证明与计算题 1.“成键轨道的对称性总是g，反键轨道的对称性总是u”。这种说法对不对？为什 么？ 2.试以z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则 3.考察共价键的形成时，为什么先考虑原子轨道形成分子轨道，再填充电子形成分子 轨道上的电子云，而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子 云？ 4.CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 判断NO和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 5.就体系相邻能级间的能级差随量子数的增加而增大、减小和相等的体系各举出一 例。 6.没有偶极矩的分子不会产生转动光谱。这种分子也肯定不会产生红外光谱吗？分 子的偶极矩与红外光谱有什么关系？ 7.试以HCl分子为例说明LCAO-MO三条件的应用。已知Cl原子的E1s=-2829eV， E2s=-277.0eV，E2p=-206eV，E3s=-24.5eV，E3p=-13.0eV。 8.OH基的第一电离能是13.2eV，HF的第一电离能是16.05eV，它们的差值几乎与O 原子和F原子的2p轨道的价轨道电离能之间的差值相同，请用分子轨道理论解释 这个结果。 9. 自由状态的CO 键长为112.9pm 。在配合物Ni(CO)4中，CO 键长增加为115pm 且 振动频率下降；Ni-C 键长为182pm ，比一般估计的σ键(192 pm)要短。综合这些现象，可以说明什么问题？ 10. H 35Cl 与它的同位素取代产物H 37Cl 具有相同的D e , 是否也有相同的D 0 ? 如果不同 的话, 哪一种分子的D 0较大? 为什么？ 11. 画出SO 2的简正振动方式，已知与三个基频对应的谱带波数分别为1361，1151， 519 cm -1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性和Raman 活性。 12. CO 的近红外光谱在2144cm -1有一强谱带，计算： (1) CO 的基本谱带的频率； (2) 振动的周期； (3) 力常数； (4) CO 的零点能。（提示：利用μ πk c c v v e 21~==。） 13. 已知HI 的纯转动光谱的谱线间的间隔是13.10cm -1，试用刚性转子模型求HI 键长 （I 的相对原子质量为126.9）。 14. 双原子分子1H 80Br 分子在微波区测得下列谱线：118cm -1，135cm -1，152cm -1， 169cm -1，186cm -1和203cm -1。求： (1) 转动常数B ； (2) 转动惯量I 和核间距r e ； (3) J =8的能级的能量是多少？ (4) 谱线169cm -1是哪两个能级间跃迁产生的？ 15. 分子12C 32S 从转动能级J=0跃迁到J=1时吸收光的频率为4.917?1010Hz ，试计算分 子的键长。 16. 指出下列各分子简正振动中哪些是红外活性的，哪些是非红外活性的： ① ② ③ ④ 17. 写出CS 2分子的四种简正振动方式，哪种振动方式有拉曼活性？哪些振动方有红 外活性？ 18. N 2，HCl ，HBr 混合气体的转动光谱中，头几条谱线的波数为16.70cm -1，20.70cm -1， 33.40cm -1，41.58cm -1，50.10cm -1，62.37cm -1，这些谱线是由哪几种分子产生的？计算产生这些谱线的分子的核间距。（相对分子质量为Cl ：35.457；Br ：79.916；N ：14.007） 19. 在CO 的振动光谱中观察到2169.8cm -1强吸收峰，若将CO 的简正振动看作谐振子， 计算CO 的简正振动频率、力常数和零点能。 20. XPS 和UPS 分别可以提供那些分子结构信息？如何从紫外光电子能谱来区别分子 轨道的成键与反键性质?其理论依据是什么? 21. 由UPS 实验可知，NO 分子的第一电离能为9.26eV ，比CO 的第一电离能（为 14.01eV ）小很多，试从分子的电子组态解释其原因。 22. 乙炔分子有多少种简正振动？画出它的各种简正振动模式，指出其中的简并振动 模式，并说明在红外光谱图中能看到几个谱峰？ 23.已知下图为氮气分子的紫外光电子能谱，请根据该谱图分析氮气分子的前线分子 轨道的性质。（已知氮气分子的振动波数为2345cm-1, 第一谱带的振动波数为2100 cm-1，第二谱带的振动波数为1810 cm-1，第三谱带的振动波数为2390 cm-1） 第四章分子的对称性 一.填空题 1.实验测得某AB3分子的偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______。 2.[PtCl4]2分子属于_______分子点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 3.3-溴吡啶分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 4.丙二烯分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 5.二氯甲烷分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 6.反式二氯乙烯分子属于_______分子点群，该分子_______（有或无）偶极矩， _______（有或无）旋光性。 7.反式二氯乙烯分子因有对称中心而_______（有或无）偶极矩；顺式二氯乙烯分子 因无对称中心而_______（有或无）偶极矩。 8.二氯苯有三种同分异构体（邻，间，对），其中_______的偶极矩为零。 9.内消旋酒石酸不显旋光性的原因是_______________________________________。 10.NF3分子属于_______点群。该分子是极性分子，其偶极矩向量位于_______上。 11.判别分子有无旋光性的标准是_______。 12.既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_______点群。 13.象转轴S n是对称元素_______的组合元素。 14.I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=_______，I6=_______。 2h 组合，得到_______；n 2组合，得到_______。17. H 2O 分子中所含的对称元素有_______，并写出其所属分子点群的乘法表。 18. H 2C═C═CH 2分子属于_______点群。[Co(en)2Cl 2]+可能的点群有_______。 二. 选择题 1. ①B 2H 6；②BrCl 5；③SiF 4分子点群中，具有相同阶的是（ ） A ．①② B ．②③ C ．①③ D ．都不同 E ．都相同 2. 对图A B C D 经4?C 、i ?和σ?操作后，图形应为下列哪一个？（ ） A ．A D B ．A B C D C ．A B C D D ．A B C D E ．A C D 3. 下列分子具有偶极矩，而不属于C nv 群的是（ ） A ．H 2O 2 B ．NH 3 C ．CH 2Cl 2 D ．H 2C=CH 2 4. ①N 3；②I 3；③O 3分子中有极性，但无旋光性的是（ ） A ．①② B ．②③ C ．①②③ D ．③ 5. CO 2分子没有偶极矩，表明该分子是（ ） A ．以共价键结合的 B ．以离子键结合的 C ．V 形的 D ．线形的，并且有对称中心 E ．非线形的 6. 含有不对称C 原子但能与其镜象重合的化合物是（ ） A ．内消旋化合物 B ．外消旋化合物 C ．不对称分子 7. 下列哪组点群的分子可能具有偶极矩：（ ） A ．O h 、D n 、C nh B ． C i 、T d 、S 4 C ．C n 、C nv 、C s 8. 非极性分子的判据之一是（ ） A ．所有对称元素交于唯一一点 B ．两个对称元素相交 C ．至少有两个对称元素只交于唯一一点 9. 下列分子中哪些无旋光性但有偶极矩？（ ）①-3I ②-23O ③-3 3N A ．①② B ．①③ C ．②③ D ．①②③ E ．② 10. 环戊二烯自由基有无旋光性和极性？（ ） A ．都有 B ．都无 C ．有旋光性但无极性 D ．无旋光性但有极性 E ．不一定 11. 下列分子中哪一个有旋光性而无极性？（ ） A ．乙烯 B ．顺二卤乙烯 C ．反二卤乙烯 D ．乙烷（部分交错） E ．乙炔 12. 下列哪个点群既有旋光性又有偶极矩？（ ） A ．C s B ． C n C ．C nv D ．D n E ．T d 13. 同核双原子分子是没有极性的，下列同核多原子分子中有极性的是（ ） A ．I 3- B ．N 3- C ．O 3 D ．P 4 14. 下列酸根中，具有相同的杂化态和相同的几何构型的一组是（ ） A ．NO 3-,CO 32- B ．SO 42-,NO 3- C ．CO 32-,SO 42- D ．SO 42-, SO 32- 15. Cr 与CO 形成羰基化合物Cr(CO)6，其分子点群为（ ） A ．D 4h B ．T d C ． D 5h D ．D 6h E ．O h 16. B 2H 6所属点群是（ ） A ．C 2v B ．D 2h C ．C 3v D ．D 3h E ．D 3d 17. 与NH 3分子属于不同点群的分子是（ ） A ．BF 3 B ．O═PCl 3 C ．CH 3Cl D ．(C 6H 6)Cr(CO)3 18. 已知配位化合物MA 4B 2的中心原子M 是d 2sp 3杂化，该配位化合物的异构体数目 及相应的分子点群为（ ） A ．2，C 2v ，D 4h B ．3， C 3v ， D 4h ，D 2h C ．2，C 3v ， D 4h D ．4，C 2v ，C 3v ，D 4h ，D 2h 19. 下列说法正确的是（ ） A ．凡是八面体络合物一定属于O h 点群 B ．凡是四面体构型的分子一定属于T d 点群 C ．异核双原子分子一定没有对称中心 D ．在分子点群中对称性最低的是C 1群，对称性最高的是O h 群 20. 下面说法正确的是（ ） A ．如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 B ．分子中若有 C 4，又有i ，则必有σ C ．凡是平面型分子必然属于C s 群 D ．在任何情况下， E S n ??=2 21. 下面说法正确的是（ ） A ．分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 B ．同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 C ．分子中有S n 轴，则此分子必然同时存在C n 轴和σh 面 D ．镜面σd 一定也是镜面σv 22. 下列说法错误的是（ ） A ．分子中有S n 轴，则此分子必然同时存在C n 轴和σh B ．反映面σd 一定也是反映面σv C ．I 4是个独立的对称元素 D ．分子既有C n 轴又有垂直于C n 轴的σh ，此分子必有S n 轴 23. 如果图形中有对称元素S 6，那么该图形中必然包含（ ） A ．C 6，σh B ． C 3，σh C ．C 3，i D ．C 6，i 24. 一个分子的分子点群是指（ ） A ．全部对称操作的集合 B ．全部对称元素的集合 C ．全部实对称操作的集合 25. (1)B 2H 6，(2)BrCl 5，(3)SiF 4分子中，具有相同阶的是（ ） A ．(1)(2) B ．(2)(3) C ．(1)(3) D ．都不同 E ．都相同 26. 立正（↑），向右转（→），向左转（←），向后转（↓）四个动作是否构成群？（ ） A ．满足群的四个条件 B ．不满足封闭性条件 C ．不满足结合律条件 D ．没有单位元素 E ．没有逆元素 27. 指出下列等式不一定成立？（ ） A ．4214???C C C =- B ．E ??2=σ C ．i i ??3 = D ．n n C i i C ????= E ．i C i n n n ???= 28. 下列二氯乙烷的各种构象哪个属C 2点群？（ ） A ．交叉式 B ．偏交叉式 C ．重迭式 D ．偏重迭式 E ．不存在 29.H2O2和C2H2各属什么点群？（） A．D∞h, D∞h B．C2, D∞h C．D∞h, C∞v D．D∞h, D∞v E．.C2, C2h 30.C60、NH3、立方烷的分子点群分别是（） A．C1，C2，C3B．D2，C4v，T d C．I h，C3v，O h 31.[Co(NH3)4(H2O)2]3+能够有几种异构体：（） A．2 B．3 C．6 32.下列分子的点群不是16个群元素的是（） A．CCl4B．XeO4C．S8D．Ni(CN)4 33.(1)SO42-，(2)PO43-，(3)ClO4-，三者中不是T d点群的是（） A．(1) B．(2) C．(3) D．都是T d点群 34.(1)对二氟苯，(2)邻二氟苯，(3)间二氟苯分子中，具有相同点群的是（） A．1，2 B．1，3 C．2，3 D．1，2，3 E．都不同 35.下列等式成立的是（） A．S3=C3+σh B．S3=C6+σh C．S3=C3+i D．S3=C6+i 三.判断题 1.CH2Cl2分子存在C2轴，而CH3Cl分子存在C3轴。（） 2.有对称中心的分子，除位于对称中心i上的原子外，其它原子必定成对出现。（） 3.集合{}i E G?,? =对于群的乘法不能构成群。（） 4.在阿贝尔群中，群的阶数等于群的类数。（） 5.IF3分子因有对称中心而失去旋光性。（） 6.因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以S n点群分子中必 有对称元素σh和C n。（） 7.既不存在C n轴，又不存在σh时，S n轴必不存在。（） 四.简答与计算题 1.顺式二氯乙烯所属的点群是什么？该点群中的对称元素有哪些？并请构造出该点 群的乘法表。 2.下列各结构是H被X或Y取代的环丁烷，假设C4H8本取代时不改变其它结构参 数，试指出下列取代环丁烷包含的对称元素和所属的点群。 (A)(B) 第一章习题 一、选择题 1. 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( ) (A) λc h E = (B) 22 2λm h E = (C) 2) 25.12 (λe E = (D) A ，B ，C 都可以 2. 下列哪些算符是线性算符---------------------------------------------------------------- ( ) (A) dx d (B) ?2 (C) 用常数乘 (D) (E) 积分 3. 一个在一维势箱中运动的粒子， (1) 其能量随着量子数n 的增大：------------------------ ( ) (A) 越来越小 (B) 越来越大 (C) 不变 (2) 其能级差 E n +1-E n 随着势箱长度的增大：-------------------( ) (A) 越来越小 (B) 越来越大 (C) 不变 4. 关于光电效应，下列叙述正确的是：(可多选) ---------------------------------（ ） (A)光电流大小与入射光子能量成正比 (B)光电流大小与入射光子频率成正比 (C)光电流大小与入射光强度成正比 (D)入射光子能量越大，则光电子的动能越大 5. 下列哪几点是属于量子力学的基本假设(多重选择)：-------------------------（ ） (A)电子自旋(保里原理) (B)微观粒子运动的可测量的物理量可用线性厄米算符表征 (C)描写微观粒子运动的波函数必须是正交归一化的 (D)微观体系的力学量总是测不准的，所以满足测不准原理 6. 描述微观粒子体系运动的薛定谔方程是：--------------------------------------（ ） (A) 由经典的驻波方程推得 (B) 由光的电磁波方程推得 (C) 由经典的弦振动方程导出 (D) 量子力学的一个基本假设 二、填空题 1. 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。 2. 在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。 3. 质量为 m 的一个粒子在长为l 的一维势箱中运动， (1) 体系哈密顿算符的本征函数集为_______________________________ ； (2) 体系的本征值谱为____________________，最低能量为____________ ； (3) 体系处于基态时， 粒子出现在0 ─ l /2间的概率为_______________ ； (4) 势箱越长， 其电子从基态向激发态跃迁时吸收光谱波长__________； 三、问答题 1. 写出一个合格的波函数所应具有的条件。 2. 指出下列论述是哪个科学家的功绩： (1)证明了光具有波粒二象性； (2)提出了实物微粒具有波粒二象性； (3)提出了微观粒子受测不准关系的限制； (4)提出了实物微粒的运动规律-Schr?dinger 方程； (5)提出实物微粒波是物质波、概率波。 四、计算题 1. 一子弹运动速率为300 m·s -1，假设其位置的不确定度为 4.4×10-31 m ，速率不确定度为 0.01%×300 m·s -1 ，根据测不准关系式，求该子弹的质量。 2. 计算德布罗意波长为70.8 pm 的电子所具有的动量。 厦门大学结构化学习 题集 结构化学习题集 习题1: 1.1 某同步加速器,可把质子加速至具有100×109eV的动能,试问此时质子速度多大？ 1.2 计算波长为600nm(红光),550nm(黄光),400nm(蓝光)和200nm(紫光)光子的能量。 1.3 在黑体辐射中，对一个电热容器加热到不同温度，从一个针孔辐射出不同波长的极大值，试从其推导Planck常数的数值： T/℃ 1000 1500 2000 2500 3000 3500 l max/nm 2181 1600 1240 1035 878 763 1.4 计算下列粒子的德布洛意波长 (1) 动能为100eV的电子; (2) 动能为10eV的中子; (3) 速度为1000m/s的氢原子. 1.5 质量0.004kg子弹以500ms-1速度运动，原子中的电子以1000ms-1速度运动,试估计它们位置的不确定度, 证明子弹有确定的运动轨道, 可用经典力学处理, 而电子运动需量子力学处理。 1.6 用测不准原理说明普通光学光栅(间隙约10-6m)观察不到10000V 电压加速的电子衍射。 1.7 小球的质量为2mg,重心位置可准确到2μm,在确定小球运动速度时,讨论测不准关系有否实际意义? 1.8 判断下列算符是否是线性\厄米算符： （1）（2）（3）x1+x2（4） 1.9 下列函数是否是的本征函数？若是，求其本征值： （1）exp（ikx）（2）coskx （3）k （4）kx 1.10 氢原子1s态本征函数为（a0为玻尔半径），试求1s 态归一化波函数。 1.11 已知一维谐振子的本征函数为 其中a n和α都是常数，证明n=0与n=1时两个本征函数正交。 1.12 若是算符的本征函数 (B为常数), 试求α值，并求其本征值。 复习题一 一、单向选择题 1、 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符 应是(以一维运动为例) （ ） (A) mv (B) i x ??h (C) 2 22x ?-?h 2、 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是 一致的， 因为一维势阱中粒子的能量 （ ） (A) 反比于势阱长度平方 (B) 正比于势阱长度 (C) 正比于量子数 3、 将几个简并的本征函数进行线形组合，结果 （ ） (A) 再不是原算符的本征函数 (B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变 (C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变 4、N 2、O 2、F 2的键长递增是因为 （ ） (A) 核外电子数依次减少 (B) 键级依次增大 (C) 净成键电子数依次减少 5、下列哪种说法是正确的 （ ） (A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 (B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道 (C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 6、下列哪组点群的分子可能具有偶极矩： （ ） (A) O h 、D n 、C nh (B) C i 、T d 、S 4 (C) C n 、C nv 、 7、晶体等于: （ ） (A) 晶胞+点阵 (B) 特征对称要素+结构基元 (C) 结构基元+点阵 8、 著名的绿宝石——绿柱石，属于六方晶系。这意味着 （ ） (A) 它的特征对称元素是六次对称轴 (B) 它的正当空间格子是六棱柱 (C) 它的正当空间格子是六个顶点连成的正八面体 9、布拉维格子不包含“四方底心”和 “四方面心”，是因为它们其实分别是： （ ） (A) 四方简单和四方体心 (B) 四方体心和四方简单 (C) 四方简单和立方面心 10、某晶面与晶轴x 、y 、z 轴相截, 截数分别为4、2、1，其晶面指标是 （ ） (A) (124) (B) (421) (C) (1/4,1/2,1) 11、与结构基元相对应的是: （ ） (A) 点阵点 (B) 素向量 (C) 复格子 结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级 （A）X射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的 （A）Zeeman （B）Gouy （C）Stark （D）Stern-Gerlach 5.如果f和g是算符，则(f+g)(f-g)等于下列的哪一个 (A)f2-g2；(B)f2-g2-fg+gf；(C)f2+g2；(D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的 （A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7.试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用来描述；表示粒子出现的概率密度。 常数h的值为下列的哪一个 （A）×10-30J/s （B）×10-16J/s （C）×10-27J·s （D）×10-34J·s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案: 1.略. 2.略. 7.略8.略10.略 第二章原子的结构性质 1.用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的 (A)2，1，-1,-1/2；(B)0，0，0，1/2；(C)3，1，2，1/2；(D)2，1，0，0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)；(B)10000eV；(C)100eV；(D)10000eV； 3.氢原子的p x状态，其磁量子数为下列的哪一个 (A)m=+1；(B)m=-1；(C)|m|=1；(D)m=0； 4.若将N原子的基电子组态写成1s22s22p x22p y1违背了下列哪一条 (A)Pauli原理；（B）Hund规则；（C）对称性一致的原则；（D）Bohr理论 原子的基态为1s22s2p1,其光谱项为下列的哪一个 (A) 2P；（B）1S；(C)2D；(D)3P； 组态的光谱基项是下列的哪一个 （A）3F；（B）1D ；（C）3P；（D）1S； 电子的角动量大小为下列的哪一个 （A）h/2π；（B）31/2h/4π；（C）21/2h/2π；（D）2h/2π； 2007-2008学年第二学期 《结构化学》期中考试题 一、选择题（每小题3分，共39分） [ ]1、分子轨道的含义是 A．分子中电子的空间运动轨迹B．描述分子中电子运动的状态 C．描述分子的状态函数D．描述分子中单个电子空间运动的波函数[ ]2、同核双原子分子的 轨道的特点是 A．能量最低B．其分布关于键轴呈圆柱形对称 C．无节面D．由S原子轨道组成 [ ]3、属于下列哪一点群的分子可能有旋光性（） A．D∞h B．Cs C．O h D．D n [ ]4、若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者A．动量相同B．动能相同C．质量相同 [ ]5、对于厄米算符,下面哪种说法是对的 A．厄米算符中必然不包含虚数B．厄米算符的本征值必定是实数 C．厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 [ ]6、将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果 A．再不是原算符的本征函数B．仍是原算符的本征函数，且本征值不变C．仍是原算符的本征函数，但本征值改变 [ ]7、对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是A．u, g, u, g B．g, u, g, u C．g, g, g, g [ ]8、Hund规则适用于下列哪种情况 A．求出激发组态下的能量最低谱项B．求出基组态下的基谱项 C．在基组态下为谱项的能量排序 [ ]9、用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能A．更高或相等B．更低C．相等 [ ]10、下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一： A．原子半径相似B．对称性匹配C．电负性相似 [ ]11、下列哪种说法是正确的 A．原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 B．原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道 C．原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 [ ]12、B2和C2中的共价键分别是 A．π1+π1，π+πB．π+π，π1+π1 C．σ+π,σ [ ]13、下列哪种说法是正确的（C*代表不对称碳原子）： A．含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子并非都无旋光性 B．含C*的分子必定都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性 C．含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性 二、简答题（41分） 1、（5分）对于边长为a的立方势箱中粒子质量为m,在能量由0到 2 2 16 8 h ma 之间有多少个能级? 《结构化学》第三章习题 3001 H 2+的H ?= 212 - a r 1 - b r 1 +R 1， 此种形式已采用了下列哪几种方法： ------------------------------ ( ) (A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 中心力场近似 3002 分析 H 2+的交换积分(积分) H ab 为负值的根据。 3003 证明波函数 ()()() ()b a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++= 是相互正交的。 3004 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( ) (A) 等于真实基态能量 (B) 大于真实基态能量 (C) 不小于真实基态能量 (D) 小于真实基态能量 3006 什么叫分子轨道？按量子力学基本原理做了哪些近似以后才有分子轨道的概念？ 这些近似的根据是什么？ 3007 描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3008 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 3009 试述由原子轨道有效地形成分子轨道的条件。 3010 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。这种说法是否 正确？ 3011 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( ) (A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2 结构化学试题库 一、选择题（本题包括小题，每小题2分，共分，每小题只有一个选项符合 题意） 1．若力学量E、F、G 所对应的的三个量子力学算符有共同的本征态，则（ A ）。 （A）E、F、G可同时确定（B）可同时确定其中二个力学量 （C）可确定其中一个力学量（D）三个力学量均无确定值 2．对长度为l的一维无限深势箱中的粒子（ C ）。（A）Δx = 0 Δp2x= 0 （B）Δx = lΔp x = 0 （C）Δx = lΔp x2= 0 （D）Δx = 0 Δp x= 0 3．在长度为0.3 nm的一维势箱中，电子的的基态能量为4eV，则在每边长为0.1 nm的三维势箱中，电子的基态能量为（ C ）。 （A）12 eV （B）36 eV （C）108 eV （D）120 eV 4．质量为m的粒子放在一维无限深势箱中，由薛定谔(Schrodinger)方程的合理解可知其能量的特征为（ D ）。 （A）可连续变化（B）与势箱长度无关 （C）与质量m成正比（D）由量子数决定 5．与微观粒子的能量相对应的量子力学算符是（ D ）。 （A）角动量平方算符（B）勒让德（Legendre）算符 （C）交换算符（D）哈密顿（Hamilton）算符 6．氢原子的2p x状态（ D ）。（A）n = 2，l = 1，m = 1，m s= 1/2 （B）n = 2，l = 1，m = 1，m s未确定（C）n = 2，l = 1，m = －1，m s未确定（D）n = 2，l = 1，m 、m s均未确定7．组态(1s)2(2s)2(2p)1（ B ）。 （A）有偶宇称（B）有奇宇称 （C）没有确定的宇称（D）有一定的宇称，但不能确定 8．如果氢原子的电离能是13.6eV，则He+的电离能是（ C ）。 （A）13.6eV （B）6.8eV （C）54.4eV （D）27.2eV 9．一个电子在s轨道上运动，其总角动量为（ D ）。 （A）0 （B）1/2（h / 2π）（C）h / 2π（D）（√3 / 2）（h / 2π）10．O2与O2+比较（ D ）。 （A）O2+的总能量低于O2的总能量 （B）O2+的总能量与O2的总能量相同，而O2+的解离能高于O2的解离能（C）O2+的总能量高于O2的总能量，但O2+的解离能低于O2的解离能 （D）O2+的总能量高于O2的总能量，O2+的解离能亦高于O2的解离能11．双原子分子在平衡核间距时，与分离原子时比较（ C ）。 （A）平均动能和平均势能均降低（B）平均动能降低而平均势能升高 （C）平均势能降低而平均动能升高（D）平均势能降低而平均动能不变12．He2+中的化学键是（ C ）。 （A）单电子σ键（B）正常σ键（C）三电子σ键（D）三电子π键13．氨分子的可能构型是．（ B ）。 （A）平面正方形（B）锥形（C）线型（D）正四面体 结构化学基础习题和答案 01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 71 1 1.49110cm 670.810cm νλ --= = =?? 3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s －1 9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10 －19 J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图1.2中 E k /10-19 J ν/1014g -1 图1.2 金属的 k E ν -图 由式 0k hv hv E =+ 推知 0k k E E h v v v ?= =-? 即Planck 常数等于k E v -图的斜率。选取两合适点，将k E 和v 值带入上式，即可求出h 。 例如： ()()1934141 2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---?==?-? 图中直线与横坐标的交点所代表的v 即金属的临界频率0v ，由图可知， 141 0 4.3610v s -=?。因此，金属钠的脱出功为： 341410196.6010 4.36102.8810W hv J s s J ---==???=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===??? 北京大学1992 年研究生入学考试试题 考试科目：物理化学 ( 含结构化学 ) 考试时间： 2 月 16 日上午 招生专业：研究方向： 结构化学（ 40 分） 1.用速度 v＝1×109cms－1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末 MgO的面间距为 ?， 粉末样品到底片的距离为 2.5cm，求第 2 条衍射环纹的半径。（8 分） 2.判断下列轨道间沿 z 轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨 道的名称。 p p z d xy d xz x p x p z d xy d xz （4 分） 3. 实验测得 HI 分子基本光带和第一泛音带的带心分别为 － 1 － 1 2230cm 和 4381cm ，求： （1）HI 的力常数；（2）HI 的光谱解离能。（原子量： H＝1，I ＝）（ 7 分） 4.判断下列分子和离子的形状和所属点群： SO32 SO 3 XeOF4 NO 2 NO 2 （5 分） 5. 已知 [Fe(CN) 6] 3-、[FeF 6] 3-络离子的磁矩分别为β、β（β为玻尔磁子）（ Fe 原子 序数＝ 26）， （1）分别计算两种络合物中心离子未成对电子数； （2）用图分别表示中心离子 d 轨道上电子排布情况； （3）两种络合物其配位体所形成的配位场是强场还是弱场？（3 分） 6.* 有一立方晶系 AB型离子晶体， A 离子半 555555,PLKNOPCVKJPKGJPFJH;L/’.IK 7. /9*632JKL[PKLP[JLH[PKLPJH[KLPJ[HKLPJ[OLJP[OI;I[OLP[OLPILOPKJ=[KLK’径 8. 为 167pm，B 离子半径为 220pm，按不等径球堆积的观点，请出：（4） B 的堆积方式； （5） A 占据 B 的什么空隙； （6） A 占据该类空隙的分数； （7）该晶体的结构基元； （8）该晶体所属点阵类型。（10分）金刚石、石墨及近年发现的球碳分子（例如足球烯，C60）是碳的三种主要同素异形体，请回答： （9）三者中何者可溶于有机试剂，理由是什么？ （10）据推测，有一种异形体存在于星际空间，而另一种异形体在死火山口被发现，说明何者在星际空间存在，何者在火山口存在，解释原因。 《结构化学》第二章习题答案 2001ψψE r εe m h =??????π-?π-20222438 式中：z y x ??+??+??=?2222222 r = ( x 2+ y 2+ z 2)1/2 2002(a) -13.6 eV; (b) 0; (c) 0; (d) 2,0,0; (e) 0 2003(1) r = a 0/ 3 , (2) 1首先提出能量量子化假定的科学家是： ( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1 下列算符中，哪些不是线性算符( ) A ?2 B i d dx C x D sin 2考虑电子的自旋, 氢原子n=2的简并波函数有( )种 A3 B 9 C 4 D 1 3 关于四个量子数n 、l 、m 、m s ，下列叙述正确的是: ( ) A ．由实验测定的 B ．解氢原子薛定谔方程得到的: C ．解氢原子薛定谔方程得到n 、l 、m ．由电子自旋假设引入m s D ．自旋假设引入的 4 氢原子3d 状态轨道角动量沿磁场方向的分量最大值是( ) A.5h B.4h C.3h D.2h 5 氢原子ψ321状态的角动量大小是( ) A 3 η B 2 η C 1 η D 6 η 6 H 2+的H ?= 21?2- a r 1 - b r 1 +R 1， 此种形式的书写没有采用下列哪种方法： () (A) 中心力场近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 波恩-奥本海默近似 7 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：() (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子空间运动的轨道 (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 8 类氢原子体系ψ432的总节面数为() A 4 B 1 C 3 D 0 9 下列分子键长次序正确的是: ( ) A.OF-> OF> OF+ B. OF > OF - > OF + C. OF +> OF> OF - D. OF > OF + > OF - 10 以Z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列那对原子轨道不能组成分子轨道： A.s dz2 B. s dxy C. dyz dyz D. y p y p 习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+ ; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+ ; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+ ; (11) IF 6+ ; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应 在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社， 1987 15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社， 2000 16. 曹阳. 结构与材料. 北京：高等教育出版社， 2003 17. 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社， 1997 18. 马树人. 结构化学. 北京：化学工业出版社， 2001 19. 孙墨珑. 结构化学. 哈尔滨：东北林业大学出版社， 2003 习题5 一、填空题 1能量为100eV 的自由电子的德布罗依波波长为 cm 。 2、氢原子的一个主量子数为n=3的状态有 个简并态。 3、He 原子的哈密顿算符为 4、氢原子的3Px 状态的能量为 eV 。角动量为 角动量在磁场方向的分量为 ；它有 个径向节面， 个角度节面。 5、氟原子的基态光谱项为 6、与氢原子的基态能量相同的Li 2+ 的状态为 二、计算题 一维势箱基态l x l πψsin 2=，计算在2l 附近和势箱左端1/4区域内粒子出现的几率。 三、 简答题 计算环烯丙基自由基的HMO 轨道能量。写出HMO 行列式；求出轨道能级和离域能；比较它的阴离子和阳离子哪个键能大。 四、 简答题 求六水合钴（钴2价）离子的磁矩（以玻尔磁子表示）、CFSE ，预测离子颜色，已知其紫外可见光谱在1075纳米有最大吸收，求分裂能（以波数表示）。 五、 简答题 金属镍为A1型结构，原子间最近接触间距为2.482m 1010-?，计算它的晶胞参数和理论密度。 六、简答题 3CaTiO 结晶是pm a 380=的立方单位晶胞，结晶密度4.103/cm g ，相对分子质量为 135.98，求单位晶胞所含分子数，若设钛在立方单位晶胞的中心，写出各原子的分数坐标。 七、名词解释 1、原子轨道；分子轨道；杂化轨道； 2、电子填充三原则；杂化轨道三原则；LCAO-MO 三原则 习题5参考答案 一、 1．8 10225.1-?； 2．9; 3．() 12 2221222212222?r e r e r e m H +--?+?-= 。; 4．6.139 1 ?- ； 2；不确定；1；1。；． 5．2/32 P ；．6．3S ；3P ；3d ； 二、 在2/l 的几率即几率密度=;22sin 2222 l l l l l =?=?? ? ??πψ ππππ21 412sin 241sin 24/0 2 4/0-=?? ????-=??? ??=?l L l x l l l dx l x l P 三、 βα21+=E βα-==32E E β-=离域E , βπ2-=阴，E , βπ4-=阳，E ，可见阳离子键能大。 四、 ()()=+=+=B B n n μμμ2332 3.87B μ；CFSE=Dq 8- 1 7 930210107511 --=?= = ?cm cm λ ；未落在可见区，离子为无色。 五、 A1型结构,24a r = m r 210492.210÷?=-,m a 1010524.3-?= () 3 323 3331095.81002.61071.584--??=????==m kg a N a NM A ρ 六、 1、198 .1351002.61.4)108.3(23 8=????==-M N V N A ρ 2、如设Ti 为中心位置：)2 1 ,21, 21(Ti ；则Ca 应在顶角位置：Ca(0,0,0)；O 在面心，)2 1,0,21)(21,21,0)(0,21,21(:O 1首先提出能量量子化假定的科学家是: () 9下列分子键长次序正确的是 ：（） (A) Ein ste in (B) Bohr (C) Schrodi nger (D) Pla nek 1下列算符中，哪些不是线性算符 （） .d i C x D sin dx 2考虑电子的自旋，氢原子n=2的简并波函数有（）种 A3 B 9 C 4 D 1 3关于四个量子数 n 、丨、m m ，下列叙述正确的是：（） A. 由实验测定的 B. 解氢原子薛定谔方程得到的 ： C. 解氢原子薛定谔方程得到 n 、丨、m 由电子自旋假设引入 m D. 自旋假设引入的 7对于”分子轨道”的定义，下列叙述中正确的是： （） （A ） 分子中电子在空间运动的波函数 （B ） 分子中单个电子空间运动的波函数 （C ） 分子空间运动的轨道 （D ） 原子轨道线性组合成的新轨道 8类氢原子体系 432 的总节面数为（） A 4 B 1 C 3 D 0 B.4 C.3 n 會 5氢原子 321 状态的角动量大小是 () A 3 B 2 C 1 D . 6 6 H 2+ 的 H?= 1 2- 1 2 r a 1 - + r b R 此种形式的书写没有采用下列哪种方法 (A) 中心力场近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 波恩-奥本海默近似 4氢原子3d 状态轨道角动量沿磁场方向的分量最大值是 （ ） () > 0F> 0F+ B. OF > OF > OF 11若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与 p y 轨道最大重叠（） 14 关于 型分子轨道的特点的描述哪个不正确: A 能量最低 B 其分布关于键轴呈圆柱形对称 C 节面 D 由S 型原子轨道组成 15 Ti 原子的基谱支项为： A. 3F 2 2 C 16通过变分法计算得到的微观体系的基态能量，总是 A. 等于基态真实能量 B. 大于基态真实能量 C. 不大于基态真实能量 D. 不小于基态真实能量 17 OF 2分子中氧原子成键采用的杂化轨道是（） 2 3 （A ）sp （ B ）sp （ C ）sp 18属下列点群的分子哪些偶极矩不为零 （） A T d B D n C D nh D C 10以 Z 轴为键轴， 按对称性匹配原则， 下列那对原子轨道不 能组成分子轨 道： dz2 B. s dxy C. dyz dyz D. P y P y C. OF +> OF> OF D. OF > OF + > OF (A) s (B) d xy (C) P z (D) d xz 12氢原子的 1s 电子出现在 r=100pm 的球形界面内的概率用下面哪个表达式表示: () 13在s (A) 0 2 r 2sin drd d 1s 100 100 2 sin drd d 1s 100 2 d 1s 2 r 2 sin drd 1s 轨道上运动的一个电子的总角动量为: () (B) (C) 1h (D) 3 h 2 2 3 (D) d sp 结构化学习题集 习题1: 1.1 某同步加速器,可把质子加速至具有100×109eV的动能,试问此时质子速度多大？ 1.2 计算波长为600nm(红光),550nm(黄光),400nm(蓝光)和200nm(紫光)光子的能量。 1.3 在黑体辐射中，对一个电热容器加热到不同温度，从一个针孔辐射出不同波长的极大值，试从其推导Planck常数的数值： T/℃1000 1500 2000 2500 3000 3500 l max/nm 2181 1600 1240 1035 878 763 1.4 计算下列粒子的德布洛意波长 (1) 动能为100eV的电子; (2) 动能为10eV的中子; (3) 速度为1000m/s的氢原子. 1.5 质量0.004kg子弹以500ms-1速度运动，原子中的电子以1000ms-1速度运动,试估计它们位置的不确定度, 证明子弹有确定的运动轨道, 可用经典力学处理, 而电子运动需量子力学处理。 1.6 用测不准原理说明普通光学光栅(间隙约10-6m)观察不到10000V电压加速的电子衍射。 1.7 小球的质量为2mg,重心位置可准确到2μm,在确定小球运动速度时,讨论测不准关系有否实际意义? 1.8 判断下列算符是否是线性\厄米算符： （1）（2）（3）x1+x2（4） 1.9 下列函数是否是的本征函数？若是，求其本征值： （1）exp（ikx）（2）coskx （3）k （4）kx 1.10 氢原子1s态本征函数为（a0为玻尔半径），试求1s态归一化波函数。1.11 已知一维谐振子的本征函数为 其中a n和α都是常数，证明n=0与n=1时两个本征函数正交。 1.12 若是算符的本征函数(B为常数), 试求α值，并求其本征值。 精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢1 北京大学1992年研究生入学考试试题 考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月16日上午 招生专业： 研究方向： 结构化学（40分） 1. 用速度v ＝1×109cms －1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末MgO 的面间距为 2.42?，粉末样品到底片的距离为2.5cm ，求第2条衍射环纹的半径。 （8分） 2. 判断下列轨道间沿z 轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨 道的名称。 （4分） 3. 实验测得HI 分子基本光带和第一泛音带的带心分别为2230cm －1和4381cm －1，求： （1）HI 的力常数；（2）HI 的光谱解离能。（原子量：H ＝1，I ＝126.9）（7分） 4. 判断下列分子和离子的形状和所属点群： -23SO 3SO 4XeOF +2NO 2NO （5分） 5. 已知[Fe(CN)6]3-、[FeF 6]3-络离子的磁矩分别为1.7β、5.9β（β为玻尔磁子）（Fe 原子序数＝26）， （1） 分别计算两种络合物中心离子未成对电子数； （2） 用图分别表示中心离子d 轨道上电子排布情况； （3） 两种络合物其配位体所形成的配位场是强场还是弱场？ （3分） 6. *有一立方晶系AB 型离子晶体，A 离子半 5555555555555555555555,PLKNOPCVKJPKGJPFJH;L/.’IK 7. 8. 5555555555555555555555555444444444447778/9*632JKL[PKLP[JLH[PKLPJH[KL PJ[HKLPJ[OLJP[OI;I[OLP[OLPILOPKJ=[KLK ’径为167pm ，B 离子半径为220pm ，按不等径球堆积的观点，请 出： （4） B 的堆积方式； （5） A 占据B 的什么空隙； （6） A 占据该类空隙的分数； （7） 该晶体的结构基元； （8） 该晶体所属点阵类型。 （10分） 9. 金刚石、石墨及近年发现的球碳分子（例如足球烯，C 60）是碳的三种主要同素异 形体，请回答： （9） 三者中何者可溶于有机试剂，理由是什么？ 本卷共 页第1页 本卷共 页第2页 2015级周口师范学院毕业考试试卷——结构化学 一、填空题（每小题2分，共20分） 1、测不准关系：：__________________________ _______________________________________________。 2、对氢原子 1s 态, (1) 2ψ在 r 为_________处有最高值；(2) 径向分布函数 224ψr π 在 r 为____________处有极大值； 3、OF ， OF +， OF -三个分子中， 键级顺序为________________。 4、判别分子有无旋光性的标准是__________。 5、属于立方晶系的晶体可抽象出的点阵类型有 ____________。 6、NaCl 晶体的空间点阵型式为___________，结构基元为___________。 7、双原子分子刚性转子模型主要内容：_ ________________________________ _______________________________________________。 8、双原子分子振动光谱选律为：_______________________________________, 谱线波数为_______________________________。 9、什么是分裂能____________________________________________________。 10、分子H 2，N 2，HCl ，CH 4，CH 3Cl ，NH 3中不显示纯转动光谱的有： __________________，不显示红外吸收光谱的分子有：____________。 二、选择题（每小题2分，共30分） 1、对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 2、含奇数个电子的分子或自由基在磁性上：---------------------------- ( ) (A) 一定是顺磁性 (B) 一定是反磁性 (C) 可为顺磁性或反磁性 （D ）无法确定 3、下列氯化物中， 哪个氯的活泼性最差？--------------------------------- ( ) (A) C 6H 5Cl (B) C 2H 5Cl (C) CH 2═CH —CH 2Cl (D) C 6H 5CH 2Cl 4、下列哪个络合物的磁矩最大？------------------------------------ ( ) (A) 六氰合钴(Ⅲ)离子 (B) 六氰合铁(Ⅲ)离子 (C) 六氨合钴(Ⅲ)离子 (D) 六水合锰(Ⅱ)离子 5、下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大？------------------------------------ ( ) (A) 六水合铜(Ⅱ) (B) 六水合钴(Ⅱ) (C) 六氰合铁(Ⅲ) (D) 六氰合镍(Ⅱ) 6、2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域π键，它是：--------- ( ) (A) 1612∏ (B) 18 14∏ (C) 1816∏ (D)20 16∏ 7、B 2H 6所属点群是：---------------------------- ( ) (A) C 2v (B) D 2h (C) C 3v (D) D 3h 考号_______________________ 姓名_______________________结构化学第一章习题
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