第九章 第五节 离子的极化 上(2009-09-21 14:17:06)转载标签： 化学教材离子结构教育
第五节 离子的极化
一些二元离子化合物其离子电荷相同、离子半径接近，但性质差别很大。如KCl与AgCl离子电荷均为+1和-1，Cl-相同，r(K+)＝133 pm、r(Ag+)＝126 pm很接近。但KCl熔点为1 043 K、极易溶于水；AgCl熔点为728 K，极难溶于水。这表明离子键理论还需充实、发展，影响离子晶体性质的因素还需作进一步讨论。
正、负离子通常可视作球体，正、负电荷中心重合于球心。就是说，随带电荷不显出两极来。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子发生相对位移，离子发生变形，正、负电荷中心分离，产生诱导偶极，这种过程叫做离子的极化。由于每个离子都带有电荷，本身就是电场，可看作另一离子的外电场。
一般而言，正离子的半径较小，且有多余的正电荷，易产生较强的电场，使负离子产生诱导偶极而被极化；负离子的半径较大，外层有较多的电子，易变形产生诱导偶极。当然，负离子一方面排斥正离子的电子，另一方面其诱导偶极反过来也会使正离子变形产生诱导偶极，这称之为相互极化。
离子相互极化作用的结果，负离子的电子云向正离子偏移，正离子的电子云向负离子偏移。这就导致正、负离子的电子云重叠，使键的极性减弱，从离子键向共价键过渡。
一、离子的极化力
离子使其它离子（或分子）变形、极化的能力叫做离子的极化力。极化力的大小决定于本身产生的电场强度。通常与以下三个因素有关：
1． 离子的电荷：电荷高的正离子极化力强。如Si4+ > Al3+ > Mg2+ > Na+。
2． 离子的外层电子结构：对于不同外层结构的正离子，其极化力大小顺序为：
(18+2)e，18e，He型 > (9~17)e型 > 8e型
如：Ag+、Pb2+、Li+ > Mn2+、Fe2+、Cu2+ > Na+、K+、Ca2+。
3． 离子的半径：电荷相等、外层电子结构相似，则离子半径越小，极化力越强。
如：Mg2+ > Ca2+；Na+ > K+。
二、离子的变形性
离子被极化的程度用变形性来描述。离子越易变形，变形性越大，被极化的程度也就越大。离子的变形性与以下三个因素有关：
1． 离子的电荷：结构相同的离子比较，随着正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。如Ne型电子层结构离子的变形性：
N3- > O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+。
2． 离子的外层电子结构：通常离子的变形性：(18+2)e型>18e型>(9~17)e型>8e型，如：Zn2+ > Ca2+；Ag+ > K+；Cu+ > Na+。
3． 离子的半径：电荷相等、电子层结构相似则离子半径越大，变形性越大。例：
F- < Cl- < Br- < I-；Li+ < K+ < Na+ < Rb+ < Cs+。
归纳起来，极化力强的多数
是电荷高、半径小的正离子，负离子极化力不显著；变形性大的是半径大的负离子和(18+2)e或18e型外层结构、电荷少的正离子（Ag+、Hg2+、Pb2+等）。故通常作为矛盾的主要方面，首先考虑的是正离子对负离子的极化作用，但当正离子也易变形时〔如18e、(18+2)e外层〕就不可忽略负离子对正离子的极化作用，要考虑相互极化（即附加极化效应）。相互极化的结果使电子云重叠，核间距离缩短，标志着由离子键向共价键过渡。
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三、离子极化对物质性质的影响
由于离子极化使离子键向共价键过渡。以第三周期元素的氯化物NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4、PCl5为例，从Na+到P5+电荷递增，离子半径递减，故正离子的极化力越来越强，使Cl-的变形程度递增，两个离子（主要是Cl-）的电子云发生变形而重叠。电子云重叠的程度从左到右逐渐增大，离子键就向共价键过渡；离子晶体也就转变为过渡型晶体（层状），最后转变为分子晶体。这些氯化物的熔点、沸点、导电性等也随着发生相应的变化。
氯化物
正离子
离子半径/10-10 m
熔点/K
沸点/K
熔融时的导电性
晶体类型
NaCl
Na+
0.97
1074
1688
能
离子晶体
MgCl2
Mg2+
0.66
987
1685
能
层状晶体
AlCl3
Al3+
0.51
463
451(升华)
很差
层状晶体
SiCl4
Si4+
0.42
203
331
不能
分子晶体
PCl5
P5+
0.35
433
453(升华)
不能
分子晶体
由于离子极化的影响使同一d区元素的氯化物中，某些高价态氯化物的晶体偏向于分子晶体，熔点反而低于低价态氯化物（晶体偏向于离子晶体）。如：FeCl3的熔点为579 K远低于FeCl2的熔点954 K。
在某些化合物中，正离子具有(9～17)e外层，负离子若半径大易变形（如S2-、Se2-、Te2-）时，由于强烈的极化作用甚至引起电子从负离子脱落后较弱地连接在它们之间，发生离子键向金属键过渡。例如：FeO类似NaCl的晶型，具有离子晶体的特征，而FeS、FeSe却具有金属光泽，有弱的导电能力。
离子晶体通常易溶于水，但若离子极化作用强，离子键就逐渐向共价键过渡，溶解度下降。例如：卤化银中，Ag+的极化力较强，但F-半径最小，变形性较小，所以AgF接近离子化合物；I-半径最大，变形性很大，所以AgI最接近于共价化合物。因此AgF易溶于水，而AgCl、AgBr、AgI均难溶于水，且它们的溶解度越来越小。