化学热力学化学平衡 一、选择题 （）1. 下列过程中，△G=0的是 (A) 氨在水中解离达平衡(B) 理想气体向真空膨胀(C) 乙醇溶于水(D) 炸药爆炸（）2. 一定条件下，合成氨反应呈平衡状态，3H2+N2=2NH3-------K1， 3 2H2+ 1 2 N2=NH3-----K2，则K1与K2的关系为 (A) K1=K2(B) K12 = K2(C) K22=K1(D) 无法确定 （）3. 下列反应中哪个是表示△r H m=△f H m(AgBr，s)的反应 (A) Ag+(aq)+Br―(aq)=AgBr(s) (B) Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) (C) 2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s) (D) Ag(s)+1/2 Br2(g)=AgBr(s) （）4.已知：A+B?→ ?M+N，Δr H1=35 kJ·mol－1；2M+2N?→ ?2D，Δr H2=－80 kJ·mol－1；则 A+B?→ ?D的Δr H3是 (A) －5kJ·mol－1(B) －10kJ·mol－1(C) －45kJ·mol－1(D) 45kJ·mol－1 （）5. H2 O(l，100℃，101.3 kPa) ?→ ?H2 O(g，100℃，101.3 kPa)， 设H2 O(g)为理想气体，则由始态到终态体系所吸收的热量Q为 (A) ＞ΔH(B) ＜ΔH(C) ＝ΔH(D) ＝ΔU （）6. 下列单质的Δf H m不等于零的是 (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl2 (l) （）7. 合成氨反应3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)在恒压下进行时，若向体系中引入氩气，则氨的产率 (A) 减小；(B) 增大；(C) 不变；(D) 无法判断。 （）8. 下列反应中，△r H m与产物的△f H m相同的是 （A）2H2 （g）+O2 （g） →2H2O（l）（B）NO（g）+?O2（g）→NO2（g） （C）C（金刚石）→C（石墨）（D）H2 （g）+?O2 （g） →H2O（g） （）9. 在标准压力和373 K下，水蒸气凝聚为液态水时体系中应是 (A) ΔH= 0 (B) ΔS= 0 (C) ΔG= 0 (D) ΔU = 0 （）10. 某体系在失去15kJ热给环境后，体系的内能增加了5kJ,则体系对环境所作的功是 (A) －20 kJ(B) －10 kJ(C) 10 kJ(D) 20 kJ （）11. 已知Zn(s) + 1/2O2 (g) ＝ZnO(s) Δr H m 1 = －351.5 kJ·mol－1 Hg(l) + 1/2O2 (g) ＝HgO(s,红) Δr H m 2 = －90.8 kJ·mol－1 则Zn(s) + HgO(s,红) ＝ZnO(s) + Hg(l) 的Δr H m为(kJ·mol－1) (A) 442.3 (B) －260.7 (C) 260.7 (D) －442.3 （）12.下列物理量中，属于状态函数的是 (A) ΔH(B) ΔU(C) Q(D) H （）13. 稳定纯态单质在298 K,100 kPa下，下述正确的是
第三章 化学平衡热力学原理 复习思考题 1．化学反应的m r G ?与Θ?m r G 有什么不同?用m r G ?及Θ ?m r G 判断化学反应进行的方向有什 么不同? 2．“Θ Θ -=?K RT G ln m r ，可见Θ ?m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说 法对吗?为什么? 3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变? 4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ K 值能否 根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按 ∏B B ν p 计算? 5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反 应的m r G ?Δ、Θ ?m r G 及Θ K 有无变化?为什么? 6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为： 2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ?m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１ 当升高温度时， Θ ?m r G 变得更负，从而使Θ K 更大，反应就更完全，对吗? 8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ） ② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ） 当达到平衡时，二反应的Θ ?m r G 、m r G ?是否相等? 9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ?并用以判定反应的方向呢? 10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳) C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ） 11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ ?m r H ＝133.5 kJ ·mol －１ ，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响： ①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。 12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ p K ＝0.027，试问：
第六章化学热力学初步 1. 理想气体恒温膨胀过程热力学能不变，是否意味着理想气体恒温膨胀过程不做功？ 答 2. 计算体系的热力学能变化，已知： （1） 体系吸热1000J ，对环境做540J 的功； （2） 体系吸热250J ，环境对体系做635J 的功； 解 3. 在298K 和100kPa 恒压下， 2 1 mol 的OF 2同水反应，放出161.5kJ 热量，求 反应 OF 2(g) + H 2O(g) → O 2(g) + 2HF(g) 的△rH θ m 和△rU θ m 。 解 4. 反应N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g)在恒容没量热器内进行，生成2molNH 3时放出能量 82.7kJ ，求反应的△rU θ m 和298K 时反应的△rH θ m 。 解 5. 查表求298K 时下列反应的反应热 （1） 3NO 2(g) + H 2O(l) → 2HNO 3(l) + NO(g) （2） CuO(s) + H 2(g) → Cu(s) + H 2O(g) 解 （1）
（2） 6. N 2O 4在反应器中受热分解，当产物中有1molNO 2生成时，分别按下列反应方程式计算， 反应进度各是多少： (1) N 2O 4 → 2NO 2 (2) 2 1 N 2O 4 → NO2 解 （1）0.5mol (2) 1mol 7. 在一知弹式量热计中燃烧0.20molH 2（g ）生成H 2O （l ），使量热计温度升高0.88K ，当 0.010mol 甲苯在此量热计中燃烧时，量热计温度升高0.615K ，甲苯的燃烧反应为 C 7H 8(l) + 9 O 2(g) → 7 CO 2(g) + 4H 2O(l) 求该反应的△rH θ m 。已知△f H θ m ( H 2O ，l ) == —285.8 kJ ·mol 1- 解 △rV θ m = △rH θm —△νRT= —285.8+1.5×RT= —282.1kJ/mol 8. 已知下列热化学反应 Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2(g) △rH θ m = — 27.61 kJ ·mol 1 - 3Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2 Fe 3O 4 (s) + CO 2(g) △rH θm = — 27.61 kJ ·mol 1 - Fe 3O 4 (s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO 2(g) △rH θm = + 38.07 kJ ·mol 1 - 解
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
第二章 化学热力学初步 1．计算系统热力学能的变化 （1）系统吸收了100J 的热量，并且系统对环境做了540J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J (540J)440J U ?=+-=- （2）系统放出100J 的热量，并且环境对系统做了635J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J+635J=535J U ?=- 4．已知： (1) C(s) + O 2(g) = CO 2(g) 11393.5r H kJ mol -?=-?θ (2) H 2(g) +12O 2(g) = CO 2(g) 12285.9r H kJ mol -?=-?θ (3) CH 4(g) +2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2O(l) 13 890.0r H kJ mol -?=-?θ 试求反应(4) C(s) + 2H 2(g) = CH 4(g) 的4r H ?θ 解：根据盖斯定律和已知条件可见，(4)＝(1) + 2(2) - (3) r 4r 1r 2r 2H H H H ∴?=?+??-?θ θ θθ 5．利用附录二的数据，计算下列反应在298K 的r m H ?θ (1) 223PbS(s)+O ()=PbO(s)+SO (g)2 g 查表f m H ?θ：-100 0 -219 -297 kJ.mol -1 -1r m (215297)(0100)412kJ mol H ?=----=-?θ (2) 3224NH (g)+5O ()=4NO(g)+6H O(l)g 查表f m H ?θ：-46.11 0 90.4 -285.8 kJ.mol -1 -1r m (490.46285.8)(0446.11)1169kJ mol H ?=?-?--?=-?θ 9．预言下列过程系统的△S 符号： (1) 水变成水蒸气； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） (2) 气体等温膨胀； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） 0>?S 0>?S -1 393.52285.9890.075.3kJ mol =--?+=-?
第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么 情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3， 做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外
第二章化学热力学初步 1. 热力学第一定律W U- = Q ?,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？ 答：不对。Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。 2. 解释下列名词 (1) 体系与环境 (2) 热（Q） (3) 功（W） (4) 焓（H）和焓变（H ?） (5) 热力学能U (6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p） 答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。 (2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。 (3) 体系对环境所做的功。 (4) H＝U+PV 当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。 (5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。 (6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。 在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。 3. 什么叫状态函数？它具有何特性？ 答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。它具有加和性。 4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？ 答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。可以选择恒压和恒容两种条件下测量。 5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？ 答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。（2）要注明物质的聚集状态和晶形。（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。 6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？ ②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH m?=164K J·mol-1, 求反应的ΔU? 答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。 反应热的实质是：当生产物与反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸
第3章 化学热力学初步 自测题 一、是非题： 1. 内能△U 的改变值，可通过测定Q 和W 算出。由于内能是状态函数。因此。热和功也是状态函数。 2 .热力学第一定律的数学表示式△U=Q+W 适用于包括电功的一切宏观变化。 3. 由于反应热的单位是KJ/mol ，所以反应式配平系数不同，该反应的反应热也不同。 4. 反应的热效应就是反应的焓变。 5. 凡是体系的温度升高，就一定吸热；而温度不变，体系既不吸热，也不放热。 6. 如果某反应的△r G θ > 0，则该反应不一定不能自发进行。 7. 任何一个反应不论在什么条件下进行，则该反应的△r G θ总是等于生成物的标准生成自由能之和减去反应物标准生成自由能之和。 8. 设计出来的某反应，如果△r G > 0，则表示这个反应无论如何是无法进行的。 9. 如果一反应△r H θ和△r S θ都是负值，表示这个反应无论如何是无法进行的。 10. 化学反应的发生常伴有热效应，通常放热反应都是自发的。 11. 自发反应一定是快反应，不能自发进行的反应就是不能发生的反应。 二、选择题： 1.如果某一体系从状态A 变到状态B 有两种途径：一种是经C 到B 状态；另一种是经D 到E ，最后到B 状态。体系内能的改变值为（ ） A.△U > 0； B.△U<0； C.△U = 0 D.△U = U B - U A . 2. 在下列反应中，Q p =Q v 的反应为（ ） A. CaCO 3(s) →CaO(s)+CO 2(g) B. N 2(g)+3H 2(g) →2NH 3(g) C. C(s)+O 2(g) →CO 2(g) D. 2H 2(g)+O 2(g) →2H 2O （l ） 3.下列有关热效应的正确说法是（ ） A.石墨始终在298K 温度下燃烧放出的热量； B.石墨燃烧后，使CO 2的温度恢复到石墨燃烧时的起始温度，并只做体积功； C.石墨与CO 2在燃烧温度时的热效应； D.其焓变值是人为规定的。 4. 下列各反应的θ?m rH （298）值中，恰为化合物标准摩尔生成焓的是（ ） A. 2H (g)+ 1/2O 2(g)→H 2O （l ） B. 2H 2(g)+O 2(g)→2H 2O （l ） C. N 2(g)+3H 2(g)→2NH 3(g) D. 1/2N 2(g) +3/2H 2(g)→NH 3(g) 5. 环境对系统作10kJ 的功，而系统失去5kJ 的热量给环境，则系统的内能变化为 （ ） A. －15kJ B. 5kJ C. －5kJ D. 15kJ 6.如果X 是原子，X 2是实际存在的分子，反应 X 2(g) ━━ 2X(g)的△r H 应该是（ ） A.负值 B.正值 C.零 D.不一定 7.下列哪一种物质的标准生成自由能为零? （ ） A.Br 2(g) B. Br -(aq) C.Br 2(l) D.Br 2(aq) 8.室温下，下列哪一正向反应熵变数值最大?(不必查表)（ ） A.CO 2(g)→ C(s) + O 2(g) B.2SO 3(g) → 2SO 2(g) + O 2(g) C.CaSO 4·2H 2O(s) → CaSO 4(s) + 2H 2O(l) D.2NH 3(g) → 3H 2(g) + N 2(g) 9. 下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是 （ ）
第六章 化学热力学基础 1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。 解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q －W 。 2．试述Hess 定律。它有什么用途？ 解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。 用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的 热效应。尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。 3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？ 4．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0； C. △H 依赖于加热的能源； D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。 解：B 。△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 5．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋ 2 1 O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ·mol -1的热量。试判断下列哪一个答案是正确的。 A. △U ＝–285.9 kJ·mol -1 B. △c H θm =△f H θm = –285.9 kJ·mol -1
化学热力学基础复习题 一、是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?” 1 在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 1答:? 2 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 2答: √p42 3 稳定态单质的?f H m (800K)=0 。( ) 3答: √ 4 d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。( ) 4答: √p32 5 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。（） 5答:√
6 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 6答: √ 7 隔离系统的热力学能是守恒的。（） 7答:√ 8隔离系统的熵是守恒的。（） 8答:? 9 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 9答:? 10 绝热过程都是定熵过程。（） 10答:? 11 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 11答:? 12 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（）
12答: √ 13 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 13答:?p51 14 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（） 14答:?p51 15 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。（） 15答: √ 16 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 16答:? 17 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 17答:√ 18 化学势是一广度量。（） 18 答: ?
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
第二讲化学热力学与化学平衡 一、基础知识点 1. 焓与焓变 （1）热力学第一定律： （2）焓： 热力学把定义为焓 焓变： 例1 1g火箭燃料肼在氧气中完全燃烧（等容），放热20.7kJ（273.15K），求1mol肼在该温度下完全燃烧的内能变化和等压反应热 2. 生成焓，熵，自由能 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的焓变称为该物质在T（K）时的标准生成焓（kJ/mol） 标态下，1mol某物质的熵值叫做标准熵（）（J/mol） 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的自由能变化值称为该物质在T（K）时的标准生成自由能（kJ/mol）G：吉布斯自由能G = H - TS ?G m < 0 反应右向自发进行； ?G m = 0 反应达平衡； ?G m > 0 反应左向自发进行 3. 化学平衡 可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。
化学平衡：正逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。 （1）建立平衡的前提：封闭体系、恒温、可逆反应； （2）建立平衡的条件：正逆反应速度相等（动态平衡，体系并非处于静止状态）； （3）建立平衡的标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度； （4）化学平衡是有条件的平衡。外界因素：温度、压力、浓度、添加剂等。 4. 化学平衡常数 （1）一切可逆反应： （2）对于含气体的可逆反应： where mol/L→K C : (mol/L) ?n ; Pa , atm →K p : (Pa) ?n, (atm) ?n ?n = 0时，K C ，K p 无量纲 （1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 （2）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中 （3）同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。进行化学平衡的计算时必须写出反应方程式和相应的平衡常数。 （4）对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的（物质的量）浓度表示外，也可以用平衡时气体的分压来表示 5. 平衡常数意义 （1）平衡常数的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可逆性。因为平衡状态是
第三章地球化学热力学基础 热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。 热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。 地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和
化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。 热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。 J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在
热力学、动力学、化学平衡练习题 一.选择题： 1．下列参数中，哪个不属于状态函数? (A)温度T (B)压强P (C)热Q (D)焓H 2．已知反应)(2 1)()(2222g O l O H l O H + =的198-O ?-=?mol kJ H m r 反应)()(22g O H l O H =的1 0.44-O ?=?mol kJ H m r 则反应)()(2)(22222g O g O H l O H +=的为O ?m r H (A) -54 1 -?mol kJ (B) -1081 -?mol kJ (C) -1421 -?mol kJ (D)1421 -?mol kJ 3．在恒温条件下，若化学平衡发生移动，则其平衡常数 (A)不变 (B)减小 (C)增大 (D)难以判断 4．反应)()(2 1)()(22g CO g N g CO g NO += +的10.373-O ?-=?mol kJ H m r ，若要提高 )(g NO 和)(g CO 的转化率，可采取的方法是 (A)高温低压 (B)高温高压 (C)低温高压 (D)低温低压 5．已知某反应的速率常数为1 min 35.0-=k ，则此反应是 (A)零级反应 (B)一级反应 (C)二级反应 (D)三级反应 6．一个复杂反应的速度是 (A)由最慢的一步基元反应决定 (B)由最快的一步基元反应决定 (C)各步基元反应速度之和 (D)无法确定的 7．相同温度下，下列哪个反应的熵增量最大？ (A))()(2)(2223g O g SO g SO += (B))(),()(22g O s C g CO +=石墨 (C))()(3)(2223g N g H g NH += (D))(2)()(22424l O H s CaSO s O H CaSO +=? 8．某反应在298K 及×105 Pa 时正反应能自发进行，高温时，逆反应能自发 进行，说明该反应正向属于下列哪种类型? (A)0,0>??S H (C)0,0?>?S H
第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O
(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如
2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的
化学热力学基础习题 硫(一氧化碳，克)= 197.9焦耳摩尔-1克-1，硫(H2，克)= 130.6焦耳摩尔-1克-1 .(1)计算298K下反应的标准平衡常数k；(2)计算 标准配置中反应自发向右进行的最低温度。 15当298K已知时，反应为:C(石墨)+2S(对角线)→CS2(l)，△fH(S，对角线)= 0kj mol，△fH(CS2，l) =-87.9kj mol-1，S(C，石墨)= 5.7j mol-1 k-1，S(S，对角线)= 31.9j mol-1 k-1，S(CS2，l) = 151.0j mol-1 k-1。尝试计算298K时△fG(CS2，l)和反应自发发生的最低温度。 16当298K已知时，反应为:(1)fe2o 3+3C→2Fe+3co 2(g)。 22 (2)Fe2O3(s)+3H 2(g)→2Fe(s)+3H2O(g)，(Fe2O 3，s)=-824.2 kJ·mol-1，△fH (二氧化碳，克)=-393.5千焦摩尔-1，△千焦 (H2O， △fH G) =-241.8 kj mol-1，S(Fe2O3，s) = 87.4 j mol-1 k-1，S(C，石墨)= 5.7 j mol-1 k-1，S(Fe，s) = 27.3 j mol-1 k-1，S(CO2，g) = 213.7 j mol-1 k-1，S(H2，g) = 130.6 j mol-1 k-1，S(H2O，g) = 188.7 j mol-1 17当298K已知时，反应为:碳酸镁→氧化镁+二氧化碳(g)，△ FH(碳酸镁，s)=-1110.0 kj·mol-1，△fHS (MgO，s)=-601.7kJ mol-1，△fH (CO2，g)=-393.5千焦摩尔-1，(氧化镁，s)= 26.9千焦摩尔-1千焦-1，
第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92
第六章 化学热力学初步 1、什么是化学热力学？它有什么特点？ 答：热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。 特点：（1）是讨论大量质点的平均行为（宏观性质）不涉及少数或个别的分子，原子的微观性质，不依赖结构知识（战略问题） 。 （2）由实践经验可推出热力学三大定律，进而推理演绎出基本的函数。 （3）通常回答是什么或怎么样可能性的问题，并不回答为什么和如何实现的问题。（4）不涉及时间的概念，不能解决反应速度和反应机理的问题。（5）热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。 2、什么叫相、系统和环境，开放系统、封闭系统和孤立系统，广度性质和强度性质，过程与途径，状态与状态函数？ 答：相：在所研究的系统中，物理状态，物理性质与化学性质完全均匀的部分。要注意的是相与组分，状态是有区别的，讨论相是处于平衡状态的物质系统。 系统：为研究的需要，被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质（又叫体系或物系）， 环境：体系以外，与体系有密切联系的周围部分（外界），注意：系统与环境之间有时有明显的界限 (如N 2和O 2混合气中以 O 2为开放系统， N 2为环境。按照系统与环境之间的 关系，将系统分为三类： 广 度量：具有加和性的物理量，如质量、物质的量、长度、体积等。强度量：不具有加和性的物理量，如浓度、压强、温度、密度等。过程：系统从一个状态(始态)变为另一个状态 (终态)就说发生了一个过程。 如：恒温过程： T 始=T 终； 恒压过程：P 始=P 终；恒容过程：V 始=V 终；可逆过程：无限接近平衡状态 系统系统与环境的关系例 开放系统既有物质交换又有能量交换活塞连续反应器.活生物体.活细胞.城市封闭系统 无物质交换有能量交换 大多数化学反应， 如在密闭容 器中的化学反应 孤立系统既无物质交换又无能量交换 理想模型，如在带盖的杜凡瓶里进行的反应
第三章 化学反应热力学总结 本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。 一、 基本概念 1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /?ξ=?ν 或 B B n /ξ=?ν 2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式 1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m B B Q Q (g)RT =+ν ∑ 或 p ,m V ,m B B H U (g )R T ?=?+ν∑ 简写为： m m B B H U (g)RT ?=?+ν∑ 2、用f B H ?$计算r m H ?$： r m H ?$ (298K)= B f B B H (298K)ν ?∑$ 3、由标准燃烧焓c m H ?!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ?! ()r m H 298K ?=$()B C m,B B H 298K -ν?∑$ 4、计算任意温度下的r m H ?!——基尔霍夫公式 （1）微分式 r m B p,m p,m B p H (T)C (B)C T ????=ν=??????∑$ （2）已知()r m H 298K ?$ 求任意温度下的r m H ?! 当(),p m C B 表示式为形式： ()2 ,p m C B a bT cT =++ 时 ()()T 2r m r m 298K H TK H 298K (a bT cT )dT ?=?+?+?+??$ $，积分得： ()()()()22 33r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23 ???=?+?-+ -+-$$ 若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823???=?-??-?-?$ 则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23 ???=?+?++$