能源研究与信息 第17卷第4期 Energy Research and Information Vol. 17 No. 4 2001 文章编号 1008－8857（2001）04－0210－07 生物质热解技术研究现状及其进展 李伍刚，李瑞阳，郁鸿凌，徐开义 （上海理工大学上海 200093） 摘要生物质热解技术是把低能量密度生物质转化为高能量密度气、液、固产物的 一种新型生物质能利用技术。其中液体产物具有便于运输、储存等优点，可替代燃料 油用于发电、供暖系统以及可代替矿物油提炼某些重要的化学物质。介绍了国内外对 这一技术的各种研究及其进展，并简要介绍了上海理工大学独立研制开发的生物质闪 速液化实验装置。 关键词生物质热解； 生物油 中图法分类号 TK6文献标识码A 1 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近代以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种类及其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主要是矿物能源（煤、石油、天然气、核能等）。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题，其一：根据目前的全球能耗量和矿物能源已探明的储量，煤、石油、天然气、核燃料可使用年限分别为220、40、60和260年[1]，从长远来看人类必将面临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧产生大量CO2、SO x、NO x等气体。CO2属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层破坏。NO x、SO x等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此，作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 生物质是一种清洁的可再生能源，生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，所谓热解就是利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程。生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体（生物油）、气体（可燃气）、固体（焦碳）三种产物的生物质热降解过程。 收稿日期：2001－6－10 基金项目：上海市重点学科建设资助项目 作者简介：李伍刚（1974－），男，上海理工大学热能工程专业硕士研究生。
第28卷第26期中国电机工程学报V ol.28 No.26 Sep.15, 2008 2008年9月15日 Proceedings of the CSEE ?2008 Chin.Soc.for Elec.Eng. 53 文章编号：0258-8013 (2008) 26-0053-06 中图分类号：TQ 530文献标识码：A 学科分类号：470?10 煤粉热解特性实验研究 魏砾宏1，李润东1，李爱民1，李延吉1，姜秀民2 (1．沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所，辽宁省沈阳市 110034； 2．上海交通大学机械与动力工程学院，上海市闵行区 200240) Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characteristics of Pulverized Coal WEI Li-hong1, LI Run-dong1, LI Ai-min1, LI Yan-ji1, JIANG Xiu-min2 (1. Institute of Clean energy and Environmental Engineering, Shenyang Institute of Aeronautical Engineering, Shenyang 110034, Liaoning Province China; 2. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China) ABSTRACT: The pyrolysis characteristics of different particle size Hegang(HG) and Zhungaer(ZGE) coal were investigated by non-isothermal thermogravimetry in high purity argon. The results show that there are four stages (dehydration, holding, rapid weight-loss and slow weight-loss) during the non-isothermal weight loss process of different granularity coal powders, the differential thermo- gravimetry(DTG) curve has two weight loss peaks when temperatures lower than 1400℃. There was no differences in the weight-loss characteristics of various samples at the temperature below 400℃. For the pyrolysis characteristics of HG coal with rising heating-up rate , the initial release temperature decreases, the maximum weight loss rate and pyrolysis index D increase. Therefore the heating-up rate increase is favorable to improving pyrolysis characteristics of pulverized coal. In addition, comparison between similar particle size HG and ZGF coal at 10℃/min heating rate shows that the pyrolytic characteristics of HG coal with high ash and similar volatile is better than ZGE coal. KEY WORDS: pulverized coal; pyrolysis characteristics; particle size; thermogravimetric analysis 摘要：利用热天平，以高纯氩气为气氛气体，研究了细化鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性。实验结果表明，不同粒度的细化和超细煤粉的热失重过程可以分为4个阶段，在1400℃之前热失重微分曲线有2个失重峰。室温~400℃，各样品的失重特性无明显区别。400~980℃，粒度对煤粉失重速率间存在较好规律性。升温速率对鹤岗细煤粉热解特性的影响表现在，随着升温速率的提高，挥发分的初析温度降低；热 基金项目：国家高技术研究发展计划基金项目(2002AA527051)；辽宁省教育厅A类计划项目(2004D079)。 The National High Technology Research and Development of China (863 Programme)(2002AA527051)．解最大失重速率增大，达到最大失重速率的温度升高，煤粉的热解特性指数D值增大，即升温速率的增加有利于细煤粉的热解。此外，在10℃/min加热条件下，对比了平均粒径基本相同的鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性，发现挥发分含量接近，而灰分含量较高的鹤岗煤的热解特性明显优于准噶尔煤。 关键词：煤粉；热解特性；颗粒粒度；热分析 0 引言 煤的热解作为煤燃烧过程中的一个重要的初始过程，对煤粉着火有极大的影响，也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。由于煤本身具有复杂性、多样性和不均一性，因此影响煤热解的因素繁多，如煤阶[1]、矿物成分和含量[2]、粒径[3-4]、升温速率[5]、温度[6-7]、停留时间[5]、压力[8-9]、煤的显微组分[10]、气氛[11]等。超细煤粉燃烧技术是目前一种重要的有效控制NO x排放的燃烧技术(在电站煤粉锅炉燃烧方面，将超细化煤粉定义为20μm以下的煤粉[12])，美国2000年清洁煤技术项目中将超细煤粉再燃作为降低燃煤NO x排放的主要技术之一。本文采用非等温热重分析方法，研究了粒度、升温速率和煤种对细化和超细化煤粉的热解特性的影响，由微分热重曲线计算热解反应动力学参数。 1 实验部分 1.1 样品的选取和制备 实验采用鹤岗(HG)，准噶尔(ZGE)煤，经过碾磨，不进行筛分制成细化和超细化煤粉，原煤的煤质分析数据见表1。
生物质与煤共热解特性研究 摘要：选取一种典型生物质样品（棉秆），并将生物质样品与煤分别以1:9、3:7、5:5的质量比混合。采用热重分析法，在相同升温速率下，对各样品进行热解实验，探讨了生物质与煤热解特性的差异以及它们共热解时生物质对煤热解过程的影响。研究表明，生物质与煤的热解特性差异很大：生物质热解温度低，热解速度快，而煤相对热解速度慢，热解温度高；在生物质与煤混合热解时，总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征；随混煤中生物质比例的增加，热解温度降低，热解速度变快。 关键词：热重分析生物质煤热解共热解 随着人们越来越关注化石能源的使用对生态环境的不利影响，生物质能源的利用份额逐年上升[1]。但是，由于生物质分布分散、能量密度低、收集运输和预处理费用高、热值低、水分大、转化利用需要外热源等缺点[2]，使得单独利用生物质燃料的设备容量较小、投资费用较高、系统独立性差和效率低。为了使生物质在较短期内实现大规模有效利用，并具有商业竞争力，生物质与煤混合燃烧和转化技术在现阶段是一种低成本、大规模利用生物质能源的可选方案。 1 生物质能的转化 生物质的利用转化方式主要有直接燃烧、热化学转化和生物转化[3]。热化学转化是指高温下将生物质转化为其它形式能量的转化技术，包括气化(在气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下对生物质进行部分氧化而转化成气体燃料的过程)、热解(在没有气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下，单纯利用热使生物质中的有机物质等发生热分解从而脱除挥发性物质，常温下为液态或气态，并形成固态的半焦或焦炭的过程)和直接液化(在高温高压和催化剂作用下从生物质中提取液化石油等)；生物转化法是指生物质在微生物的发酵作用下产生沼气、酒精等能源产品。 固体生物质的热解及其进一步转化是开发利用生物质能的有效途径之一。在生物质热化学转化过程中，热解是一个重要的环节。生物质形态各异，组成多为木质素、纤维素等难降解有机物，与矿物燃料不同，因此生物质热解过程是一个复杂的过程，影响生物质热解的运行参数有终端温度、加热速率、压力和滞留时间等[4]。生物质的组成、结构等对热解也都有影响。研究生物质与煤共同作为燃料所具有的特性可为更广泛的利用生物质能提供参考依据。 2 试验 2.1 试验仪器及性能指标 采用美国Perkin-Elmer公司生产的热重－差热联用仪（TG/DTA），其性能指标如下：
生物质热解技术应用及展望 摘要：概述了生物质热解技术的原理及反应过程，介绍了热解工艺类型及热解产物类型，并对对生物质热解技术的发展前景进行了展望。 关键词：生物质；热解；热解工艺；热解产物 Application and prospects of biomass pyrolysis technology Zhao Shibin (Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang ,050043,China) Abstract: This article mainly discusses the principle of biomass pyrolysis technology and reaction process, pyrolysis types and analysis the products of it, and the rightness of biomass pyrolysis technology development foreground is prospected. Key words: biomass; pyrolysis; pyrolysis process; pyrolysis products 0 前言 人类世界正在面临着前所未有的能源危机。当前，人类社会所需要的能源主要来自矿物燃料，包括煤炭、石油、天然气等，但是这些资源正在逐步日益耗尽，其储量已难以在满足未来的发展需要。因此，开发和找寻新的可替代能源的任务迫在眉睫。生物质能源属于一种可再生能源，而且来源丰富，可以作为满足未来发展的一种重要的可再生能源。通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，且其开发转化技术较容易实现，既可利用生物质能的热能效应又可以将简单的热效应充分转化为化学能等高品位的能源，生物质热解技术便为这种转换提供了技术保障。 生物质热解技术是指在无氧或低氧的条件下，将由高分子组成的生物质在高温下加热，通过热化学反应使之裂解为低分子化合物的技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，从而物尽其用，同时，热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。 1 热解技术原理及反应过程 1.1 生物质热解原理 生物质在热解过程是一系列复杂的化学、物理反应，包括一系列的能量传递和物质传递。生物质通常是木材、竹材、灌木、野草、秸秆等天然有机材料的统称，其主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素。研究表明，3种组份常被假设独立进行热分解，纤维素在52℃时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350～370℃时，分解为低分子产物；半纤维素结构上带有支链，主要在225～325℃分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似；木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间 结构的高聚物，主要在200～325℃分解[]1 。 在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发 分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应[]2 。生物 质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质。
生物质快速热解技术 摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。 据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。 不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 1生物质转化利用方法 1.1生物法或称为微生物法 生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。 1.2化学处理法 生物质中的半纤维素在酸l生条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生产白炭黑等。 1.3热化学转化法 1.3.1热解生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得气体、固体、液体3类产品。近几十年来国外研究开发了快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，其得率高达70％以上，是一种很有开发前景的生物质应用技术。 1.3.2液化分直接液化和间接液化两类，直接液化是生物质在高压设备中，添加适宜的催化剂，反应制得液化油，作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，这是近年来生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 1.3.3气化生物质在较高的温度(700—900℃)下，与气化剂(如空气、氧气或水蒸气)反应得到小分子可燃气体的过程。目前使用最广泛的是空气作气化剂，产生的气体主要作为燃料使用，可用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇、氨的化工原料。气化技术在国外已实现大规模工业化，主要有气化发电技术，目前我国在此方面已基本完成中试与小规模生产，现正走向大型产业化生产阶段。 1.3.4直接燃烧生物质在充足氧气的环境下直接燃烧，把化学能转变为热能。近年来还出现了生物质固化成型技术，通过机械加压的方法将分散、无定形生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后再燃烧。 热化学转化法可用图1表示：
生物质热解制取生物油的研究进展 生物质热解制取生物油的研究进展 摘要：文章介绍了国内外生物质热解的发展现状与趋势，概述了我国生物质热解制取生物油的潜力。文章对生物质热解制取生物油进行了展望，并指出了生物质热解制取生物油的发展战略。 关键词：生物质热解生物油 一、引言 维持现代文明社会正常运转的主要能源来自石油、煤和天然气。然而，这些化石燃料的广泛使用造成了严重环境污染和温室效应。为了保护环境，实现温室气体减排，缓解能源供需的紧张状况，世界各国均在加紧开发包括生物质能在内的各种可再生能源。 我国农林废弃资源丰富，直接燃烧对环境污染大。利用生物质热解技术原理可以将麦秸秆、玉米杆、谷壳等废气生物质转化为生物油。生物油是一种褐色液体，热值约为15MJ/kg，能够用于工业锅炉或窑炉燃烧供热，也可用于涡轮机或透平中燃烧发电。生物油经过品质提升后（如催化加氢、催化裂解和气化-费托合成），可以转化为汽油或柴油。该文主要对生物质热解液化研究进展进行介绍，综述了这类可再生资源的利用现状、潜力及今后发展的方向。 二、国内外生物质热解研究现状 20 世纪70年代的石油危机，世界各国纷纷寻求可替代化石能源的可再生能源，“生物质”渐渐引起人们的注意，因此对生物质的研究由此开始，尤其是对生物质热解的研究更是引起广大研究者的重视。上世纪80年代早期，北美首先开展了热解技术的研究工作。此后，世界各国先后建立了多种热解装置和相关工艺路线，力图实现热解技术的产业化。 生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，许多研究者用闪解来增加热解的液体产物和气体产物。任铮伟等[1]在最大进料速率为5kg/h的快速裂解流化床内进行了快速热解生物质制取液体燃料 的研究。反应在常压和420～525℃温度范围内进行，以木屑为原料，
生物质热裂解制取液体燃料技术的发展 摘要:对生物质热裂解技术进行了系统的研究,阐述了其基本技术要求和发展现状,并将现有的生物质热裂解反应器进行分类,分析了相应的优势与不足。最后评估了生物质热裂解制取液体燃料技术的经济和社会效益,结果表明它具有广泛的应用前景。 关键词:生物质;热裂解;生物油;反应器 1生物质热裂解制取液体燃料的意义 当今社会面临着环境与发展的双重压力,面对常规能源资源的有限性和人类对能源需求的不断扩大[1],能源格局的更新、新能源的开发和利用越来越值得人们的关注。同时石油以其便于运输、加工和利用,且单位热值高和污染相对煤炭少等优点成为常规商业用能中的重要一员,油气在商业用能中的比重在一定程度上也反映出某个国家的能源利用效率水平及环境保护程度。随着我国经济的迅速发展,油气等高品质能源在我国的消费将逐渐增加,而我国的石油资源人均拥有量却相对很少。另外随着农村经济发展和农民生活水平的提高,农村对于优质燃料的需求日益迫切,传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求,尤其是对柴油的需求,因此积极开发代用液体燃料是一种行之有效的措施。 化石燃料的过度开采和大量使用导致了环境污染指数的增长,20世纪以来化石燃料燃烧利用过程中排放的大量SO2、NOx和氯氟烃等污染物破坏了生态环境,由于CO2排放造成的“温室效应”也逐渐显露出对气候和生态的负面效应。 生物质是一种清洁的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分份额也很小,所以燃烧后SO2、NOx和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是一种清洁燃料。生物质的利用过程中没有增加大气中CO2的含量,这对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊的意义。为了兼顾经济增长和环境保护,生物质能的开发和利用已越来越受到重视和关注。 生物质能的利用目前在工业化的发达国家仅占能源消耗的3%,广大发展中国家中生物质能占了35%,从而使得生物质能在世界能源消耗中仅占了14%。联合国环境发展会议指出到2050年,生物质能有潜力可以供给当时世界能源消耗中的50%。然而目前大部分生物质被直接作为燃料燃烧,利用水平低,浪费严重,且污染环境,所以充分合理开发使用生物质这种资源丰富的能源,改善我国尤其农村的能源利用环境,加大生物质能源的高品位利用具有重要意义。 生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术,该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料—生物油,其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品,目前已经商业化的应用有提取食物添加剂[2],当然通过一些加工还可能提取一些特殊的化学成分用于调药剂和农业化肥等当前石油资源匮乏及油价飞升,而木屑等林业加工废弃物得不到高品位利用,同时速生林培植技术又较为成熟,因此开展生物质快速热裂解制取生物油技术的研究在21世纪具有特别重要的意义。上世纪末,该技术研究在欧美国家即得到了高度重视,已开发出了不同类型的热裂解技术,而我国由于在该技术领域的研究涉及较少使得这一工作尚处于起步阶段。 2生物质热裂解制取液体燃料的技术 2.1生物质热解制油的一般原则 生物质热裂解生成的液体产物通常被称为生物油、热裂解油或生物原油,其可分为快速热裂解工艺产生的一次生物油或通过常规热裂解及气化工艺产生的二次油,两者在一些方面
Ξ 生物质快速热裂解工艺及其影响因素 黑龙江省人民政府农村能源办公室 潘丽娜 摘 要 介绍了目前生物质快速热裂解的工艺及其影响因素,表明了生物质快速热裂解工艺及技术是目前生物质能利用各种方式中很有前途的利用方式。以小型流化床为例着重介绍了生物质快速裂解装置组成及设备工作原理,并分析了影响生物质快速热裂解过程及产物的主要因素,分析表明,温度是影响热裂解过程中最主要因素。 关键词 生物质快速热裂解 应用 工艺类型 装置组成 影响因素 中图分类号:Q941 文献标识码:A 文章编号:1009—3230(2004)02—0007—02 0 前言 生物质是一种潜在的能源资源,是人类未来能源和化学原料的重要来源,生物质资源包括:农作物秸秆,柴薪、水生植物、油料作物和各种有机废弃物。在我国农村能源消费中生物质占70%。而在我国生物质能利用技术的研究和开发较晚,农村能源中的生物质的很大部分都以直接燃烧的形式利用,这种利用方式不仅能源利用率低,平均热效率不到25%,而且燃烧带来的大量烟雾给空气造成严重的污染。 1 生物质热裂解概念及其基本原理 111 生物质热裂解的概念 生物质热裂解(热分解)是指在隔绝空气或只通入少量空气的条件下,使生物质受热而发生分解的过程。生物质发生热裂解时将生物质分解成3种产物:气体(不可冷凝的挥分份)、液体(可冷凝的挥发份)和固体(炭)。 2 生物质热裂解的工艺 流化床快速热裂解的工艺流程较为简单,结合图1所示流程图对其工艺流程加以分析:上线为生物质颗粒一定的速率进入流化床反应器,在反应器内与高温的砂子流化充分接触,高温发生热裂解反应,反应生成的固体小颗粒随气流向上流入旋转分离器,在旋风分离器中因离心力,器壁摩擦力,以及小颗粒自身的重力作用下落入旋风分离器底部的集炭箱中,并收集。下线为气相流,空气经压缩机打入贫氧发生器,再经反应得贫氧气体充当载气,在压力的作用下,载气先通入螺旋进料器以保持进料器系统有一个足够的送风压力以保证预料顺利进入反应器,两路气体在床内一起流化砂子和原料混合物,经热裂解之后生成的气体与载气一起通过旋风分离器分离,从旋风分离器流出的气体在金属冷凝器,球型玻璃管冷凝可液化的气体,之后,剩余的气体由转子流量计再经过滤器进入收集装置。 3 生物质快速热裂解工艺主要影响因素分析 不同的工艺类型对产物及产物的比例有着重要的影响,不同的反应条件对热裂解的过程和产物亦有不同的影响。就目前的研究而言,总的讲来,影响热裂解的主要因素包括化学和物理两大方面。化学因素包括一系列复杂的一次反应和二次化学反应;物理因素主要是反应过程中的传热、传质以及原料的物理特性等。在具体的操作方面表现为:温度、升温速率、物料特征以及反应的滞留时间和压力等等。 311 滞留时间的影响 滞留时间在生物质快速热裂解反应中有生物质颗粒的固相滞留时间和气相滞留时间之分,而 7 2004年第2期(总第86期) 应用能源技术 Ξ收稿日期:2004—01— 21
生物质压缩成型技术 1 压缩成型原理 生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素为光合作用形成的天然聚合体，具有复杂的三维结构，属于高分子化合物，它在植物中的含量一般为15%~30%。木质素不是晶体，没有熔点但有软化点，当温度为70-110℃时开始软化，木质素有一定的黏度；在200-300℃呈熔融状、黏度高，此时施加一定的压力，增强分子间的内聚力，可将它与纤维素紧密粘接并与相邻颗粒互相黏结，使植物体变得致密均匀，体积大幅度减少，密度显著增加，当取消外部压力后，由于非弹性的纤维分子之间相互缠绕，一般不能恢复原来的结构和形状。在冷却以后强度增加，成为成型燃料。压缩时如果对生物质原料进行加热，有利于减少成型时的挤压力。 对于木质素含量较低的原料，在压缩成型过程中，可掺入少量的黏结剂，使成型燃料保持给定形状。当加入黏结剂时，原料颗粒表面会形成吸附层，颗粒之间产生引力，使生物质粒子之间形成连锁的结构。这种成型方法所需的压力较小，可供选择的黏结剂包括黏土、淀粉、糖蜜、植物油和造纸黑液等。 2 压缩成型生产工艺 压缩成型技术按生产工艺分为黏结成型、压缩颗粒燃料和热压缩成型工艺，可制成棒状、块状、颗粒状等各种成型燃料。 生物质—-干燥—-粉碎—-调湿—-成型—-冷却—-成型燃料 主要操作步骤如下： （1）干燥 生物质的含水率在20%-40%之间，一般通过滚筒干燥机进行烘干，将原料
的含水率降低至8%-10%。如果原料太干，压缩过程中颗粒表面的炭化和龟裂有可能会引起自燃；而原料水分过高时，加热过程中产生的水蒸气就不能顺利排出，会增加体积，降低机械强度。 （2）粉碎 木屑及稻壳等原料的粒度较小，经筛选后可直接使用。而秸秆类原料则需通过粉碎机进行粉碎处理，通常使用锤片式粉碎机，粉碎的粒度由成型燃料的尺寸和成型工艺所决定。 （3）调湿 加入一定量的水分后，可以使原料表面覆盖薄薄的一层液体，增加黏结力，便于压缩成型。 （4）成型 生物质通过压缩成型，一般不使用添加剂，此时木质素充当了黏合剂。生物质压缩成型的设备一般分为螺旋挤压式、活塞冲压式和换模滚压成型。 螺旋挤压机源于日本，是目前国内比较常见的技术，生产的成型燃料为棒状，直径50-70mm。将已经粉碎的生物质通过螺旋推进器连续不断推向锥形成型筒的前端，挤压成型。因为生产过程是连续进行的，所以成型燃料的质量比较均匀，外表面在挤压过程中发生炭化，容易点燃。但是，由于螺杆处在较高温度和压力下工作，螺杆与物料始终处于摩擦状态，导致压缩区螺纹的磨损非常严重。当螺杆磨损到一定程度，螺杆与出料筒失去尺寸配合，原料就无法完成成型。因此，压缩区螺纹的磨损决定了螺杆的使用寿命，螺杆使用寿命成为生物质压缩成型技术实用化决定性因素。对螺杆磨损，由于受工艺技术的制约，目前没有从根本上解决问题，平均寿命仅为60-80h。
毕业论文 学院：材料科学与工程学院 专业年级：08级高分子二班 题目：花生壳生物质热解特征研究 指导教师：杨素文博士 评阅教师： 2012年5月
摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。 关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学 ABSTRACT Biomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction
doi ：10.11799／ce201901026 收稿日期：2018－03－01 基金项目：国家自然科学基金项目（51704016）；中国博士后科学基金资助项目（2017M620625）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF －TP －16－076A1） 作者简介：王小华（1978 ），男，山西古县人，博士研究生，研究方向：煤炭清洁利用，E －mail：perfecter wang ＠https://www.doczj.com/doc/85191058.html,三 通讯作者：舒新前（1963 ），男，教授，E －mail：shuxinqian＠https://www.doczj.com/doc/85191058.html,三 引用格式：王小华，赵洪宇，宋 强，等.不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究［J］.煤炭工程，2019，51 （1）：115－119.不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究 王小华1，赵洪宇2，宋 强1，李玉环3，舒新前1 （1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083； 2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083； 3.内蒙古工业大学能源与动力工程学院，内蒙古呼和浩特 010000） 摘 要：为了向固定床热解烟煤制备高值燃料的工业放大提供基础数据，采用热重分析仪（TG ）和热重质谱联用分析仪（TG －MS ）对比研究了N 2二CH 4二CO 2二H 2以及CO 2＋CH 4混合气氛下陕西榆林烟煤热解特性及动力学参数变化规律三在此基础上，采用TG －MS 研究了不同热解气氛下气体产物的释放规律三实验结果表明：煤样的热解大致可分为三个阶段，第一阶段温度区间为室温 388?；第二阶段为388 605?，第三阶段为605 1000?三N 2二CO 2＋CH 4混合气氛下达到最大释放强度在505?左右，而在H 2二CH 4和CO 2气氛下CH 4最大析出强度峰向高温段推移，且CO 2气氛下CH 4最大析出温度推移最多三由于在CO 2气氛下煤样与CO 2发生气化反应过程中涉及的反应较多，因此热解反应第二阶段和第三阶段，采用二级反应（n ＝2）和三级反应（n ＝3）可以更好的描述煤的热解过程三 关键词：烟煤；热解特性；热解气氛；气体产物；动力学 中图分类号：TQ530.2 文献标识码：A 文章编号：1671－0959（2019）01－0115－05 Study on Pyrolysis Characteristics and Kinetic Parameters of Coal Samples in Different Carrier Gases WANG Xiao －hua 1，ZHAO Hong －yu 2，SONG Qiang 1，LI Yu －huan 3，SHU Xin －qian 1 （1.School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology （Beijing），Beijing 100083，China；2.School of Civil and Resource Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.College of Energy and Power Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010000，China）Abstract ：In order to provide basic data for industrial scale －up of high value fuel prepared from pyrolysis bituminous coal in fixed bed reactor，the pyrolysis characteristics and kinetic parameters of bituminous coal from Shaanxi Hongliulin in N 2，CH 4，CO 2，H 2and CO 2＋CH 4mixture were studied in a thermogravimetric analyzer （TG）and thermogravimetric mass spectrometry analyzer （TG －MS）.On this basis，thermogravimetric mass spectrometry analyzer （TG －MS）were used to investigate the release of gaseous products.The experimental results showed that the pyrolysis of coal sample can be divided into three stages.The first stage is temperature range from room temperature to 388?；the second stage is 388 605?；the third stage is 605 1000?.The maximum release intensity in N 2and CO 2＋CH 4appeared at about 505?.In carrier gas of H 2，CH 4and CO 2，the maximum release peak of CH 4passes to the high temperature，and the maximum release temperature of CH4increases most in CO 2.The reaction between coal sample and CO 2during gasification is more involved.Therefore，the pyrolysis process of coal can be described better by second －order reaction （n ＝2）and three －order reaction （n ＝3）in the second and third stages of pyrolysis reaction.Keywords ：bituminous coal；pyrolysis characteristics；pyrolysis atmosphere；gas product；kinetics 511第51卷第1期 煤 炭 工 程COAL ENGINEERING Vol.51，No.1万方数据
第六章生物质热裂解液化技术 第1节生物质热裂解原理 1.1 概念 ⑴生物质热裂解 生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。 控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。 ⑵生物质热裂解液化 是在中温（500～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350℃以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。 生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。 生物质热裂解液化技术最大的优点在于生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。 1.3生物质热裂解原理分析 （一）反应进程分析 生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段： ⑴脱水阶段（室温~150℃）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变 ⑵预热裂解阶段（150~300℃）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。
⑶固化分解阶段（300~600℃）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰. ⑷炭化阶段：C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。 以上几个阶段是连续的，不能截然分开。快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完成，原料快速产生热裂解产物，因为迅速淬冷，使初始产物来不及进一步降解成不冷凝的小分子气体，从而增加了液态产物生物油。 （二）热解过程中生物质成分分析 ⑴生物质中主要成分及其分解产物 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物，及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。3种组份常被假设独立进行热分解，半纤维素主要在225~350℃分解，纤维素主要在325~375℃分解，木质素在250~500℃分解。 纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷键连接起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物。当温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭； 木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间结构的高聚物。木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。产品的得率取决于木质素的化学组成、反应最终温度、加热速度和设备结构等。木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材开始强烈热分解的温度是280～290℃。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。 热分解时形成的主要气体成分为：CO29.6%，CO50.9%，甲烷37.5%，乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。 ⑵纤维素分解过程与途径 纤维素是多数生物质最主要的组成物（在木材中平均占43%）同时组成相对简单，因此被广泛用作生物质热裂解基础研究的实验原料。 ①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，这个过程大致分为4个阶段： 第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸； 第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水； 第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物； 第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。 纤维素的石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。 ②纤维素分解途径 最广泛接受的纤维素热分解反应途径模式见图1：
生物质热解技术 按温度，升温速率，固定停留时间（反应时间）和颗粒大小等实验条件可将热解分为炭化（慢热解），快速热解和气化。由于液体产物的诸多优点和随之而来的人们对其研究兴趣的日益高涨，对液体产物收率相对较高的快速热解技术的研究和应用越来越受到人们的重视。快速热解过程在几秒或更短的时间内完成。所以，化学反应，传热传质以及相变现象都起重要作用。关键问题是使生物质颗粒只在极短的时间内处于较低温度（此种低温利于生成焦炭），然后一直处于热解过程最优温度。要达到此目的的一种方法是使用小生物质颗粒（应用于流化床反应器），另一种方法是通过热源直接与生物质颗粒表面接触达到快速传热（这一方法应用于生物质烧蚀热解技术中）。由众多实验研究得知，较低的加热温度和较长气体停留时间会有利于炭的生成，高温和较长停留时间会增加生物质转化为气体的量，中温和短停留时间对液体产物增加最有利。 秸秆发电商品化前景分析 解决浪费性生物质能资源的唯一出路在于商品化。生物质能秸秆发电技术，不仅为农村提供更多电力，更有意义的是将使生物质能资源的商品化成为可能，一方面农民可通过出售秸秆获得更多的收入；另一方面过去农村使用直接燃烧秸秆的方式进行炊事，要为秸秆的收集、运输、储存以及在直接燃烧时花费大量的时间和劳力。如果能使用秸秆发电，农村使用更多的商品能源，农民将获得更多的时间从事生产性劳动，以尽早脱贫致富。因此，将秸秆发电进行能源方式转化，是一件利国利民的好事。 1 生物质能秸秆发电的工艺流程 农作物秸秆在很久以前就开始作为燃料，直至1973年第一次石油危机时丹麦开始研究利用秸秆作为发电燃料。在这个领域丹麦BWE公司是世界领先者，第一家秸秆燃烧发电厂于1998年投入运行(Haslev，5Mw)。此后，BWE公司在西欧设计并建造了大量的生物发电厂，其中最大的发电厂是英国的Elyan发电厂，装机容量为38Mw。 1.1 秸秆的处理、输送和燃烧 发电厂内建设两个独立的秸秆仓库。每个仓库都有大门，运输货车可从大门驶入，然后停在地磅上称重，秸秆同时要测试含水量。任何一包秸秆的含水量超过25％，则为不合格。在欧洲的发电厂中，这项测试由安装在自动起重机上的红外传感器来实现。在国内，可以手动将探测器插入每一个秸秆捆中测试水分，该探测器能存储99组测量值，测量完所有秸秆捆之后，测量结果可以存入连接至地磅的计算机。然后使用叉车卸货，并将运输货车的空车重量输入计算机。计算机可根据前后的重量以及含水量计算出秸秆的净重。 货车卸货时，叉车将秸秆包放入预先确定的位置；在仓库的另一端，叉车将秸秆包放在进料输送机上；进料输送机有一个缓冲台，可保艚崭?分钟；秸秆从进料台通过带密封闸门(防火)的进料输送机传送至进料系统；秸秆包被推压到两个立式螺杆上，通过螺杆的旋转扯碎秸秆，然后将秸秆传