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设计有机金属配合物催化剂从哪下手

设计有机金属配合物催化剂从哪下手

但大多数情况下,由于席夫碱本身的 C=N 双键容易发生反应,所以在实际应用时,还需设法提高它的稳定性。

重点介绍了 Salen-M 络合物催化环氧化烯烃的反应机理,环氧化合物的对映选择性与Salen 配位体中的取代基效应(以取代常数σp表示)之间呈线性关系。另外,对映异构选择性的高低还与催化剂配体和底物的结构以及反应条件有关。

相对于文献报道的高分子担载席夫碱催化剂对环己烯的催化氧化,催化剂PS-HPS-Cu 的催化活性相对较弱。我们推断主要是不对称席夫碱邻侧的苯环的影响,它是个供电子基团,增加了金属活性中心电子密度大,抑制了金属的活性,导致催化剂活性低,反应转化率低。

而吸电子基虽然能提高产物的转化率,但却降低了产物的对映选择性。

配体的合成上又进行了一些改进,并对立体效应与电子效应对催化过程的影响有

了新的认识。烯烃的进攻方向受立体效应的影响,而电子效应则影响氧合中间体

的稳定性从而影响对应选择性。在Salen配体上C5和C5,上带供电子基团的催化剂

在催化烯烃不对称环氧化时,能有较高的收率和ee值。原因是吸电子基团使氧合Salen配合物的活性增强,它能与烯烃较快的加合形成过渡态,导致对映选择性不高;而给电子基团降低了氧合Salen配合物的反应活性,它与烯烃发生加合反应生成的过渡态出现的较晚,得到的对映选择性相应较高。

高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析

高分子金属配合物催化剂的合成 摘要:催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和,选择性高。然而,在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用,并且其选择性、活性较弱。因此,人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词:催化剂;配合物;高分子;合成;高分子效应 1、简介 近几十年来,均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用,但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点;另一方面,均相催化剂往往要使用重金属离子,这样既会对产物和反应后处理过程造成污染,又使得反应的催化剂难于回收,导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单,但是,机理研究比价复杂,选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年,Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中,开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来,高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能,并且后处理简单,在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用,可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出,若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂,那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体,而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰,并使催化剂的结构发生变化,形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构,从而影响催化剂的催化反应过程,即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、

催化剂的制备方法及成型

催化剂的制备方法及成型 一催化剂的制备方法 1.1浸渍法 将含有活性组分(或连同助催化剂组分)的液态(或气态)物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为:可使用外形与尺寸合乎要求的载体,省去催化剂成型工序;可选择合适的载体,为催化剂提供所需的宏观结构特性,包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等;负载组分仅仅分布在载体表面上,利用率高,用量少,成本低。广泛用于负载型催化剂的制备,尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有:①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用;②等孔容浸渍法,浸渍溶液与载体有效微孔容积相等,无多余废液,可省略过滤,便于控制负载量和连续操作;③多次浸渍法,浸渍、干燥、煅烧反复进行多次,直至负载量足够为止,适用于浸载组分的溶解度不大的情况,也可用来依次浸载若干组分,以回避组分间的竞争吸附;④流化喷洒浸渍法,浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上,制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法,借助浸渍化合物的挥发性,以蒸气相的形式将它负载到载体表面上,但活性组分容易流失,必须在使用过程中随时补充。 1.2沉淀法 用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物,经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序,制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有: ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分,而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液,那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合,造成一个十分均匀的体系,然后调节温度,逐渐提高pH值,或在体系中逐渐生成沉淀剂等,创造形成沉淀的条件,使沉淀缓慢地进行,以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如,在铝盐溶液中加入尿素,混合均匀后加热升温至90~100℃,此时体系中各处的尿素同时水解,放出OH-离子: 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开,然后迅速混合,在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液,可使沉淀颗粒大小一致,组分分布均匀。苯选择加氢的镍/氧化硅催化剂的制法是:在沉淀槽中,底部装入硅酸钠溶液,中层隔以硝酸钠缓冲剂,上层放置酸化硝酸镍,然后骤然搅拌,静置一段时间,便析出超均匀的沉淀物。 ④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法,即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体,待浸渍操作完成后加热升温,使待沉淀组分沉积在载体表面上。 混合法多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单,操作方便,产品化学组成稳定,可用于制备高含量的多组分催化剂,尤其是混合氧化物催化剂,但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行,可以是液-固混合(湿式混合),也可以是固-固混合(干式混合)。混合的目的:一是促进物料间的均匀分布,提高分散度;二是产生新的物理性质(塑性),便于成型,并提高机械强度。

金属有机框架在药学的应用

金属有机框架(MOFs)材料很容易用金属离子或金属簇(即:SBU,次级构筑单元)和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定,MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体,因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装,并通过适当手段对配合物的结构进行调控,来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率,好的化学稳定性,可再生性,合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构,潜在的实用价值,使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一,不过由于结构表征以及性能测试方面的限制,增加了MOFs研究的一些难度,但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。 1. MOFs 的合成方法 M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3] 在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。 水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。 除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。 2. 国内外研究现状 Tomic[4]在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破[5]。真正开始研究金属有机框架化合物(其孔隙率和化学稳定性都不高)的人,是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson[6,7]。目前, 国外在开展MOFs 材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi[8]的研究小组、英国女王大学James[9]的研究小组、Kitagawa[10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组的工作。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。 3. 应用

金属-有机框架的发展和应用总结归纳

精心整理 金属-有机框架的发展和应用 摘要:近年来,由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途,MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前,已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法 和相关理论。本文主要介绍了MOFs 关键词:金属-有机框架,发展,应用 Abstract: In recent years, the of MOFs, and the future tendency. 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers,MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链,二维层,三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90%的自由体

积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节,这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物,又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs),早在20世纪90年代中期,第一类MOFs就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来,MOFs开始发展,自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库 量变化如图2-1所示。 图2-1关于金属- 据统计,自1998年始十年内每年关于MOFs2-2)。 图2-2关于MOFs O. M. Yaghi研究小组在1995年首次提出了Zn(Ⅱ) 化。O.M. Yaghi研究小组合成出来,以MOF-5为原型,Metal-Organic Framework)系列(图2-3)。[5] 结构(与 3.8 ?-28.8 ?,其中,20 ?,这些IRMOF是当时已报导的晶体 后来不断拓展配体,从一个苯环到多个苯环,使配体的长度不断增加,进而增大了其孔容。2004 O连接得到的,其比表面高达4500m2·g-1,年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn 4 分子和染料分子。[7]配体继续其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子,甚至还可以吸附 C 60 得到延伸,2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构(图2-4),这些材料的内部孔径可达48 ?,MOF-200的BET比表面可达4530 m2·g-1,Langmuir比表面高达10400 m2·g-1,这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体(氢气、甲烷、二氧化碳)吸附性能[8]。

茂金属催化剂的合成资料

本科课程论文 《茂金属催化剂的合成简述》 课程名称高等有机化学 姓名梁腾辉 学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程 任课教师程琳 开课时间 教师评阅意见: 论文成绩评阅日期 课程论文提交时间:年月日

茂金属催化剂的合成简述 摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。 关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系,其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素(如IV B 族元素钛、锆、铪)或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误!未找到引用源。。 2 茂金属催化机理 均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂,其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓

度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误!未找到引用源。。其机理如下图所示:3 茂金属的合成 金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术,在氮气氛围条件下进行无水无氧操作,所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯,在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色,并在氮气保护下蒸出,封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚(60 ~ 90°C),在氮气保护下与CaH粉末混合,搅拌回流两天后,在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误!未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成(非桥联单茂) 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入,但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1,2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α

金属有机框架物的分类

金属-有机框架化合物的分类 金属-有机框架化合物(MOFs)发展十分迅速,每年都有大量的新型配合物被合成报道,种类繁多。MOFs的分类方法也是多种多样。目前,主要的是根据配合物框架结构的空间维度、配体类型、中心金属离子的不同,划分不同种类。 根据配合物框架结构的空间维度不同,通常情况下,MOFs可以分为:一维、二维和三维结构的框架化合物。其中,一维结构框架物是指结构只能沿着空间某一方向无限延伸的配合物,常见的结构类型有:直线链、Z字型链、正弦型链、管状、螺旋链、梯子型、铁轨型等。二维结构框架物一般是指MOFs结构在空间上只能以面的形式无限延伸,常见的结构类型有:正方形或长方形格子、砖墙型、鲱骨型、蜂窝型、Kagomé格子型等。三维结构框架物通常是指MOFs结构可以在空间三个方向都能无限延伸,该类型的MOFs种类繁多,结构复杂。简单立方型、金刚石型、八面体型、类分子筛型等结构类型属于三维结构。 对于结构复杂的MOFs结构,通常利用拓扑学方法进行分析。即根据分子构件的化学和结构信息,将复杂的框架结构简化为节点(node)和连接(linker),形成容易分析的网络拓扑。通常情况下,简单对称的SBUs与二连接或者三连接配体自主装形成的拓扑结构是明确的。例如:在MOF-5的结构中,八面体的Zn4O(CO2)6 SBUs简化为6-连接点与对苯二甲酸连接,形成具有六配位顶点(6-c)的简单立方网络。在HKUST-1中,桨轮形的SBUs Cu2(CO2)4可以简化为4-节点,三羧酸配体可以看做是3-节点,所以形成了T d八面体结构。这种抽象的分析方法,也适合应用于其他的MOFs结构。 根据配合物中所含配体的不同,将MOFs又可以粗略分为三大类:含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs、含氮氧混合类配体构筑的MOFs。根据配合物中所含中心金属离子的种类不同,MOFs又可以分为过渡金属配合物、稀土金属配合物等。

第六章金属催化剂催化作用讲解

第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入,同时也是获得最广泛应用的一类催化剂,例如,氨的合成(Fe)和氧化(Pt),有机化合物的加氢(Ni,Pd,Pt,等)、氢解(Os, Ru,Ni,等)和异构(Ir,Pt,等),乙烯的氧化(Ag),CO的加氢(Fe,

Co,Ni,Ru,等)以及汽车尾气的净化(Pt,Pd,等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P.Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来,迄今除金属催化剂以外,尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂.又如,乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事.然而除金属催化剂之外,也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂,另外,如众所周知,F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等.那么,金属催化剂之所以具有这种高的活性,其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属,而且,金属催化剂的功能又都和d 轨道有关,这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时,对每个反应都有自己独有的序列,即使对每类反应,至今也未发现它们有相同的序列,什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说,为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说,单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的),载体以及制法,为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂,其催化功能随组分有强大变化,而且又明显地取决于所研究的反应,产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

催化剂制备方法大全

催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 (1)浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法(多次浸渍以防止竞争吸附) (2)沉淀法(制氧化物或复合氧化物)(注意加料顺序:正加法或倒加法,沉淀剂加到盐溶液为正,反之为倒加) a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法(沉淀剂:尿素) d超均匀沉淀法 (NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9) e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的,即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体,待浸渍单元操作完成后,加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法,可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂(晶种)引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例:以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛,包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 (3)共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥,再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀(适当加入铬酐的水溶液和少许石墨)然后送入压片机制成圆柱形,在100 o C烘2h即可。 (4)热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 (5)沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法,Raney 镍、铜、钴、铁等。 (6)热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3;用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 (7)电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂,通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极,硝酸银为电解液,在一定电流密度下电解,银粒在阴极析出,经

洗涤、干燥和活化后即可使用。 (8)离子交换法 NaY 制HY (9)滚涂法和喷涂法 (10)均相络合催化剂的固载化 (11)金属还原法 (12)微波法 (13)燃烧法(高温自蔓延合成法) 常用尿素作为燃烧机 (14)共沸蒸馏法 通过醇和水的共沸,改变沉淀的形貌、孔结构。 2、催化剂制备新技术 (1)溶胶-凝胶法(水溶液Sol-gel 法和醇盐Sol-gel 法) 金属醇盐 醇 水水解聚合胶溶剂解胶陈化溶胶 a 胶体凝胶法(胶溶法) 胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物,水解产物与胶溶剂(酸或碱)作用形成溶胶,这种溶胶转化成凝胶是胶粒聚集在一起构成网络,胶粒间的相互作用力是静电力(包括氢键)和范德华力。 b 聚合凝胶法(分子聚合法) 聚合凝胶法通过金属醇盐控制水解,在金属上引入OH 基,这些溶胶转化成凝胶时,在介质中继续缩合,靠化学键形成氧化物网络。 两种方法的区别在于加入水量的不同, 注意事项:1)水的加入量;2)醇的加入量;3)水解温度;4)胶溶剂加入量 (2)超临界技术 a 气凝胶催化剂的制备(超临界干燥) b 超临界条件下的催化反应 能够改进反应的传质、传热性能,改进产物的分离过程 c 用于因结焦、积垢和中毒而失活催化剂的再生。 具有温度低、不发生局部过热现象的特性,从而有效地防止催化剂的烧结失活。 (3)纳米技术 a 固相合成法 1)物理粉碎法(又称为机械研磨法或机械合金化法) 采用超细磨制备超微粒,很难使粒径小于100 nm 。

金属有机框架物的合成方法

金属-有机框架化合物的合成方法 金属-有机框架化合物(MOFs)的合成方法有很多种,常规的合成方法有扩散法(包括气相扩散、液相扩散和凝胶扩散)、挥发法以及水热/溶剂热等。随着配位化学和材料化学的发展,超声合成法,离子液法,固相反应法,升华法、微波合成法和双相合成法等新兴的方法也已经应用到MOFs材料的合成中。各种不同的合成方法都有其自身的优势和不足,例如:微波合成法使用微波作为合成手段,在十几分钟或者几十分钟内就可得到金属配合物,省时高效。但是由于反应时间较短,得到的晶体往往较差,不能通过X-射线单晶衍射测定其结构。应用不同的合成方法,可能会形成不同结构的配合物。因此,合成方法的选择对MOFs 的合成非常重要,甚至会影响其结构和性质。 方法一:挥发法 挥发法是合成金属配合物最传统、最简单的方法。即将有机配体和金属盐均溶解在良性溶液中,放置,通过溶剂挥发,析出晶体。 方法二:扩散法 (a) 界面扩散法:将有机配体和金属盐分别溶于两种密度相差较大的溶剂中,缓慢地将密度较小的溶液,铺在密度较大的溶液液面之上,密封。在界面附近,通过溶剂扩散,配合物晶体就可能在溶液界面附近生成。 (b) 蒸汽扩散法:将有机配体和金属盐溶解在良性溶剂中,用易挥发性的不良溶剂,比如:乙醚、戊烷、己烷、丙酮等,扩散至良性溶液中,以降低配合物溶解度而生成配合物单晶。 方法三:水热/溶剂热合成法 水热/溶剂热合成法是目前合成MOFs的最有效途径。水热/溶剂热合成法是指:将配体、金属盐以及反应溶剂等反应物一起放入反应容器中,在高温高压下(一般在3000C以下),各组分溶解度的差异被最小化,以及溶剂的粘度下降而导致扩散作用加强,使得配合物趋于结晶,析出。在常温常压下溶解度较小的大骨架有机配体,非常适合水热/溶剂热法。通常情况下,该方法合成的晶体与室温下的反应相比,更容易生成高维的框架结构。根据水热/溶剂热方法合成过程中

金属有机框架物简介

金属-有机框架化合物简介 金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes),通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值,近十几年来,发展非常迅速,大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。随着现代配位化学和晶体工程的发展,MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用,还囊括了其他作用力,比如:氢键作用,范德华力,芳香环之间的π-π作用等。这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。近几年来,计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中,在它们的帮助下,越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。 与传统的多孔材料相比,MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。在理想情况下,通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs),就可以合成目标结构和功能的MOFs。虽然,目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道,然而,在很多情况下,看似合理的设计,却很难实现。这与MOFs的自主装过程有关。在MOFs的合成过程中,除了配体和金属离子的影响外,还有其他的影响因素,比如:反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等,每一个反应条件的改变,都有可能影响MOFs 的自主装过程,从而影响MOFs的结构,进而可能影响MOFs的性能。 总之,在通常情况下,根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。例如:平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成,如:MOF-118;类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成;立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成,如:MOF-5;T d八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑,如:HKUST-1 (Figure1.1)。

化学专业英语之有机金属化合物——金属配合物

化学专业英语之有机金属化合物——金属配合物 ORGANOMETALLICS—METAL π COMPLEXES Metal π complexes are characterized by a type of direct carbon-to-metal bonding that is not a classical ionic, σ, or πbond . Numerous molecules and ions, e.g., mono- and diolefins, polyenes, arenes, cyclopentadienyl ions, tropylium ions, andπ-allylic ions, can form metal πcomplexes with transition-metal atoms or ions. These are classified as organ metallic complexes, because of their direct carbon-metal bond, and as coordination complexes, because the nature and characteristics of the TT ligands are similar to those in coordination complexes. In 1827, Zeise reported that ethylene reacts with platinum (II ) chloride to form a salt K (C 2H 4 )PtCl 3 (l), but it was not until after the elucidation of the structure of ferrocene (2) in 1953 that attention was redirected to Ziese's salt, which was the first reported metal π complex. Generally, metal TT complexes can be classified into three main groups; olefin-, cyclopentadienyl-, and arene-metal π complexes; mixed complexes are categorized according to structural or chemical analogies within these groups. Allyl π complexes are designated as olefin πcomplexes in this review. Study of metal πcomplexes has contributed to the elucidation of the mechanisms of Ziegler-Natta polymerization, the oxo reaction, and catalytic hydrogenation, and to the development of the Wacker process which is used for the oxidation of olefins1.

催化剂制备的主要七种工艺

催化剂制备的主要七种工艺 2016-04-16 12:25来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部 各种贵金属载体催化剂 (1)浸渍法将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡,达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部进入固体)再经干燥、煅烧、活化等步骤,即得催化剂。负载组分仅仅分布在载体表面上,利用率高,用量少,成本低。广泛用于负载型催化剂的制备,尤其适用于低含量贵金属催化剂。 (2)沉淀法用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物,经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序,制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。 (3)离子交换法在载体上金属离子交换而负载的方法。具有表面羟基的二氧化硅凝胶,氧化处理过的活性炭,硅酸盐,沸石分子筛等,表面可以和其它阳离子交换,可得到高分散性的金属催化剂。 (4)共混法将活性组分与载体机械混合后,碾压至一定程度,再经挤条成型,最后煅烧活化制得催化剂。 (5)滚涂法和喷涂法将活性组分先放在一个可摇动的容器中,再将载体布于其上,经过一段时间的滚动,活性组分逐渐黏附其上,为了提供滚涂效果,有时也要添加一定的黏合剂。喷涂法和滚涂法类似,但活性组分不同载体混在一起,而是用喷枪或其塔手段喷附于载体上。喷涂法中加热条件十分重要,对喷涂效果影响很大。 (6)沥滤法(骨架催化剂或Raney催化剂的制备方法)在制备过程中,将活性组分和非活性组分在高温下做成合金,粉碎后用碱溶解非活性金属,活性金属形成均匀骨架,具有金属分散度高、催化剂活性高等优点。 (7)气相合成法分为物理蒸发凝结法和气相化学反应法两种。前者用等离子火焰把原料汽化再急冷凝结,可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末。后者是由挥发性金属氧化物蒸汽的热分解或挥发性金属氧化物与其它气体反应,可得到高纯度、分散性良好微粒子。

手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究【开题报告】

开题报告 应用化学 手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究 一、选题的背景与意义 配位聚合物的研究,不仅沟通了无机化学与有机化学的研究,而且集基础研究与应用研究于一体。近年来,这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题,具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支,因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注,成为近年研究的热点。然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。我们重点研究以手性的樟脑酸为配体,通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小,水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团,以期得到功能更新颖的化合物,我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。 手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。一些天然的手性分子,如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸,具有丰富的配位模式和立体构型。利用其构筑手性配位聚合物材料尚未得到充分的研究。 本项目旨在利用手性樟脑酸,以及吡啶类配体作为辅助手段,与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性,以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构,最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料,有着重要的学术意义 一、研究的基本内容与拟解决的主要问题: 探索手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成方法,研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响。培养化合物单晶,用于X-射线衍射结构分析,并进行光谱表征和热稳定性测试,对其谱图数据有着准确的分析说明。 本项目旨在利用手性樟脑酸,以及吡啶类配体作为辅助手段,与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性,以及调节反应

金属有机框架化合物

手性金属有机框架材料(MOFS)的研究 早在上个世纪90年代初期Hoskins 和Robson[1,2]已经开始研究金属有机框架化合物(其孔隙率和化学稳定性都不高)。由于MOFS材料高的孔隙率,好的化学稳定性,可再生性,合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构,潜在的实用价值,使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域(图1),不过由于结构表征以及性能测试方面的限制,增加了MOFS研究的一些难度,但这并不会影响他以后的发展,它仍然具有非常广阔的发展前景[3]。 1-12分别代表2000-2011年 所谓金属有机框架(metal-organic-frameworks)就是指由金属离子或金属簇与含有O、N 原子的有机配体(大部分是吡啶,芳香羧酸类的配体)自组装而成的具有周期性网络结构的配位聚合物[4],它与高分子聚合物,无机聚合物及碳基材料不同,它具有许多优点,一,由于是由有机配体和金属离子组成,所以它无形中将有机化学,无机化学,配位化学等多个学科联系起来;二,由于是晶体化合物,所以具有高度的有序性、良好的热稳定性及化学稳定性;三是结构能够具有高度的可设计性;四,通过对有机配体的修饰,可以对孔道及表面进行功能化修饰,使其能够满足选择性吸附、催化或实现多功能化[5];五,金属有机框架化合物的合成比较简单,金属与羧酸或氮杂环反应比较容易。 至今大多数MOFS使用的芳香族的羧酸都是多酸,它们的配位模式多种多样,由于反应过程中环境条件的不同,配位的方式也有所不同(图2:以联苯二酸为例)。吡啶类的配位模式比较单一(4,4'-联吡啶),且配位能力与羧酸相比弱一些,构筑的框架结构热稳定性能比羧酸的差一些,因此很多框架材料是用羧酸和吡啶类的混合双配体来做的。

金属-有机框架的发展和应用

金属-有机框架的发展和应用 摘要:近年来,由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途,MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前,已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用,概述了MOFs未来的趋势。 关键词:金属-有机框架,发展,应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers,MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链,二维层,三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90%的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节,这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展

第六章 金属催化剂催化作用

第六章 金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入,同时也是获得最广泛应用的一类催化剂,例如,氨的合成(Fe)和氧化(Pt),有机化合物的

加氢(Ni,Pd,Pt,等)、氢解(Os, Ru,Ni,等)和异构(Ir,Pt,等),乙烯的氧化(Ag),CO的加氢(Fe,Co,Ni,Ru,等)以及汽车尾气的净化(Pt,Pd,等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P.Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来,迄今除金属催化剂以外,尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂.又如,乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事.然而除金属催化剂之外,也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂,另外,如众所周知,F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等.那么,金属催化剂之所以具有这种高的活性,其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属,而且,金属催化剂的功能又都和d轨道有关,这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时,对每个反应都有自己独有的序列,即使对每类反应,至今也未发现它们有相同的序列,什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说,为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说,单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的),载体以及制法,为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂,其催化功能随组分有强大变化,而且又明显地取决于所研究的反应,产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分) 催化剂类型催化剂用金属制造方法特点 还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原 甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属 Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理,溶提去 铝

抗癌有机金属配合物综述

抗癌金属配合物的综述 无机化学2013级康玲313070301001 摘要:综合评述近年来铂配合物,有机锡配合物,有机锗化合物,茂钛衍生物及稀土配合物不同金属配合物在抗癌药物中的研究应用新进展,同时还对金属配合物的抗癌机理进行初探。 关键词:金属配合物; 抗癌药物; 抗癌机理; 综述 癌症是仅次于人类第二大死因(心脑血管)的严重危害人类健康的主要威胁[1]。根据世界卫生组织曾披露的癌症发展趋势表明,预计2015年发达国家癌症死亡人数将为300万人,发展中国家为600万人,全年预计死亡人数达900万人。专家预计癌症将成为未来人类的第一杀手。化疗是治疗癌症的重要手段,但是其毒副作用较大,于是寻求高效、低毒的抗癌药物一直是人们孜孜以求、不懈努力的奋斗目标。自从首次报道顺铂具有广谱抗癌活性以来,这一领域的研究引起了人们的极大关注,相继合成出了许多具有抗癌活性的金属化合物,其中包括某些新型铂配合物,二烃基锡衍生物,有机锗化合物,茂钛衍生物以及稀土配合物等。 1铂配合物 第一代顺铂抗癌药物顺铂[cis-二氯二氨合铂(Ⅱ)],(cis2dichloro2diammineplatinum(II))的俗称,其抗癌作用是美国生理学家 B. Rosenberg 于1965年偶然发现的。顺铂为平面四边形结构的配合物。其抗癌作用机制和传统的有机药物有所不同。通过大量的研究,人们初步认为其机理大致为:跨膜运转,水合离解,靶向迁移和作用DNA。顺铂具有强大的抗癌活性,是一个高效、广谱的抗癌药,并且已成功用于卵巢癌和睾丸癌的治疗,现在临床采用的联合化疗方案中,70%~80%的方案以顺铂为主药或有顺铂参与配伍[2]。尽管第一代顺铂配合物具有强烈的抗癌作用,但由于其毒性大等不足而限制了它的应用。第二代顺铂药物,卡铂[1,1- 环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)] (或称碳铂),由美国Squibb- BristolMyer、英国癌症研究所和JohnsonMatthey 公司合作开发出来的第二代铂族抗癌药物。其作用机理与顺铂相同,虽然其化学稳定性好,毒性小,但是它与顺铂有交叉耐药性。主要应用在治疗晚期头颈部癌、小细胞肺癌等方面。奈达铂

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