第二章：
思考题
１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
（1）砝码被腐蚀；
（2）天平两臂不等长；
（3）容量瓶和吸管不配套；
（4）重量分析中杂质被共沉淀；
（5）天平称量时最后一位读数估计不准；
（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引起系统误差，校正砝码；
（2）引起系统误差，校正仪器；
（3）引起系统误差，校正仪器；
（4）引起系统误差，做对照试验；
（5）引起偶然误差；
（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？
答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂
或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
解：计算结果如下表所示
由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。
６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为
甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？
答：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。
习 题
１．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：设至少称取试样m 克，
由称量所引起的最大误差为±0.2mg ，则
%100102.03??-m
≤0.1% m ≥0.2g 答：至少要称取试样0.2g 。
２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
解: )(4
26.4123.4127.4124.41+++=x % = 41.25% 各次测量偏差分别是
d 1=-0.01% d 2=+0.02% d 3=-0.02% d 4=+0.01%
d
)(4
01
.002.002.001.01
+++=∑
=
=n
di n
i % = 0.015% 1
4)01.0()02.0()02.0()01.0(1
2
2221
2
-+++-=
∑=
=n di n
i s %=0.018%
CV=
x
S
×100%=
25
.41018.0?100%=0.044%
３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。
解：x =
3
43
.2041.2039.20++%=20.41% s=1
3)02.0()02.0(2
2-+%=0.02%
查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 ∴ μ
=(3
02.0303.441.20?±)% =(20.41±0.05)%
４．水中Cl －含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg .L -1，s=0.7 mg .L -1,计算置信度为90%时平均值的置信区间。
解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015 ∴ μ=n
ts x ±
=(35.2±
6
7
.0015.2?)mg/L=(35.2±0.6)mg/L
５．用Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82．
解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73 可疑值为24.26 Q 计算=
1
1
2x x x x n --=
26
.2473.2426.2450.24--=0.51
查表得：n=4时，Q 0.90=0.76 Q 计算＜Q 0.90表 故24.26应予保留。 （2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416
可疑值为6.222 Q 计算=1
12x x x x n --=
222
.6416.6222.6400.6--=0.92 Q 计算＞Q 0.90表
故6.222应舍去
（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82
可疑值为31.82 Q 计算=11x x x x n n n ---=50.3182.3168
.3182.31--=0.44 Q 计算＜Q 0.90表
故31.82应予保留。
６．测定试样中P 2O 5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38 ．用Grubbs 法及Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差d 、标准偏差s 和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。
解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为x n
（1） 用Grubbs 法决定取舍 8.69为可疑值
由原始数据求得 x =8.47% s=0.13% G 计算=
s
x
x n -=
13
.047.869.8-=1.69
查表2-3，置信度选95%，n=6时, G 表=1.82 G 计算＜G 表, 故8.69%应予保留。 （2） 用Q 值检验法
Q 计算 =
1
1x x x x n n n ---=32.869.852
.869.8--=0.46
查表2-4，n=6时, Q 0.90=0.56 Q 计算＜Q 表 故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。 （3） )(6
)
38.869.852.845.832.844.8+++++=x %=8.47%
)6
09
.022.005.002.015.003.0(
+++++=d %=0.09%
s=
%1
6)09.0()22.0()05.0()02.0()15.0()03.0(2
22222-+++++=0.13%
（4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015
因此 μ=（8.47±
6
13
.0015.2?）=（8.47±0.11）%
同理，对于置信度为99%，可得 μ=（8.47±
6
13
.0032.4?）%=（8.47±0.21）%
７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）
解：使用计算器的统计功能求得：x =0.116% s=0.0032%
t=
n s
x μ-=
40032
.0123
.0116.0-= 4.38
查表2-2得，t ( 0.95, n=4)=3.18 t 计算＞t 表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。 ８．用两种不同方法测得数据如下：
方法Ⅰ：n 1=6 x 1=71.26% s 1=0.13% 方法Ⅱ: n 2=9 x 2=71.38% s 2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？
解：F 计算=
22
小
大s s =22
11.013.0）
（）
（=1.40 查表2-5，F 值为3.69
F 计算＜F 表 说明两组的方差无显著性差异
进一步用t 公式计算： t=
2
1212
1n n n n s x x +-合
s 合=2)1()1(212
22211-+-+-n n s n s n =
2
96)11.0()19()13.0()16(2
2-+?-+?-%=0.12 %
t =
9
69612
.038
.7126.71+?-= 1.90
查表2-2，f = n 1+n 2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t 表≈2.20 t 计算＜t 表 故两种方法间无显著性差异
９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法Ⅰ： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：使用计算器的统计功能 S I =0.065% S II =0.033% F=
2
2小大S S =22
)033.0()065.0(=3.88
查表2-5，F 值为6.26 F 计算＜F 表 答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字
（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5 （4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位 11.按有效数字运算规则，计算下列各式：
（1）2.187×0.854 + 9.6×10-5 - 0.0326×0.00814； （2）51.38/（8.709×0.09460）； （3）6.136005164.062
.50827.9??;
（4）6
88
10
3.3101.6105.1---????； 解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265
=1.868
（2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.7×10-5
第三章滴定分析
思考题
1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些
答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。
按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：（１）反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定量计算的基础。
（２）反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。（３）能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。
3．什么是化学计量点？什么是终点?
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配
制？H
2SO
4
,KOH, KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, KIO
3
, Na
2
S
2
O
3
·5H
2
O
答：K
2Cr
2
O
7
, KIO
3
可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。
5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。
（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V n.
在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂
表示.
特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2I T =0.01468g/mL ．这种表示方法应用不广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。
7． 若将H 2C 2O 4 ·2H 2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：偏低。 因为H 2C 2O 4 ·2H 2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH 溶液的体积偏大，导致测定结果C NaOH 偏低。
8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T 被测物/滴定剂
表示，如T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO 4溶液相当于0.005682克
铁。
滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B =b a
C B M A ?10-3 例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 +2H 2O
则滴定度为：NaO H O C H T /422=4221O C H NaO H M C ?10-3 .
习 题
1. 已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO 3约为70%，求其浓度。如欲配制1L 0.25mol ·L -1HNO 3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？
解：(1) C=
V
n =3
310%7042.1-??V M V HNO =
3
1001.63%7042.1-??=16 mol/L
(2) 设应取浓硝酸x mL , 则 0.25?1000 =16x x = 16mL 答：HNO 3浓度为16 mol/L ，应取这种浓硝酸16mL .
2. 已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H 2SO 4含量约为96% 。如欲配制1L 0.20mol ·L -1H 2SO 4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？
解：设应取这种浓硫酸VmL ，根据稀释前后所含H 2SO 4的质量相等，则 1.84V ?96% =1?0.20?98.08 V ≈11mL
3. 有一NaOH 溶液，其浓度为0.5450mol ·L -1,取该溶液100.0mL ，需加水多少毫升方能配成0.5000mol ·L -1的溶液？
解：设需加水x mL ，则 0.5450?100.0=0.5000?(100.0+x) x =
5000
.00.1005450.0?-100.0 =9.00 mL
4. 欲配制0.2500 mol · L -1HCl 溶液，现有 0.2120 mol ·L -1HCl 溶液1000mL,应加入1.121mol ·L -1HCl 溶液多少毫升？
解：设应加入1.121mol ·L -1HCl 溶液x mL ,则 0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x
(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL 5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol ·L -1NaOH 溶液？ （1）22.53 mL 0.1250 mol ·L -1
H 2SO 4溶液（2）20.52 mL 0.2040 mol ·L -1
HCl 溶液
解：（1）2NaOH+H 2SO 4=Na 2SO 4+2H 2O 422SO H NaOH n n = V NaOH =
NaOH
SO H SO H C V C 4
2422=
2150
.01250
.053.222??=26.20 mL
（2）NaOH+HCl=NaCl+H 2O n NaOH = n HCl ,则 V NaOH =
NaOH
HCl HCl C V C =
2150
.02.2052040.0?=19.47 mL
6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，
余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为 1.000 mol ·L -1的NaOH 标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL 左右， 则： （1） 需称取上述试样多少克？
（2） 以浓度为0.0100 mol ·L -1的碱溶液代替1.000 mol ·L -1的碱溶液滴定，
重复上述计算。
（3） 通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定
剂浓度为0.1～0.2 mol ·L -1。
解：滴定反应为 KHC 8H 4O 4+ NaOH =NaKC 8H 4O 4 + H 2O
4
48O H KHC NaOH n n =
则 448448O H K HC N aOH N aOH O H K HC M V C m =
m 试样=
%
904
48O H KH C m =
%
904
48O H KH C Na O H Na O H M V C
（1）当C NaOH =1.000 mol ·L -1
时 m
试样 = %
902
.2041025000.13???-≈5.7g （2）当C NaOH =0.0100 mol ·L -1
时 m 试样 =
%
902
.20410250100.03???-≈0.057g
（3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1 mol ·L -1），消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol ·L -1），则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol ·L -1 .
7. 计算下列溶液滴定度，以g ·mL -1表示： （１）以0.2015 mol ·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3 ,NH 3 （２）以0.1896 mol ·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH
解：（1）化学反应为
Na 2CO 3+2HCl=2NaCl+H 2CO 3 NH 3+HCl=NH 4Cl 根据T A/B =b a
C B M A ×10-3 则有
H Cl CO Na T /32=321103
2-?C O N a HC l M C =21
×0.2015×105.99×10-3=0.01068g/mL H Cl NH T /3 =3NH HCl M C ×10-3=0.2015×17.03×10-3
=0.003432g/mL
(2) 化学反应为 HNO 3 +NaOH=NaNO 3+H 2O
CH 3COOH+NaOH= CH 3COONa+H 2O
NaOH HNO T /3 =3HN O N aOH M C ×10-3=0.1896×63.01×10-3
=0.01195g/mL
NaO H CO O H CH T /3=COOH CH NaOH M C 3×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mL
8. 计算0.01135 mol ·L -1HCl 溶液对CaO 的滴定度。 解：HCl 与CaO 的反应 CaO + 2HCl = CaCl 2 + H 2O
T CaO/HCl =21C HCl M CaO ×10-3=21
×0.01135×56.08×10-3
=0.0003183g/mL
9. 已知高锰酸钾溶液浓度为1/005005
.043-?=mL g T K M nO C aC O ,求此高锰酸
钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。
解：（1）CaCO 3??→?HCl
稀+
2Ca ??
→?-24
2O C CaC 2O 4????→?????→?4
2SO H 稀过滤，洗涤C 2O 42- 5C 2O 42-+2MnO 4-+16H +=2Mn +2+10CO 2+8H 2O
因为 1mol CaCO 3相当于1mol C 2O 42- 所以 3CaCO n =-24
2O C n =
2
54KM nO n
3344/3102
5-?=Ca CO KMn O KMn O Ca CO M C T
C KMnO4=
3
34/31052-?CaCO KM nO CaCO M T =09
.100510005005.023???=0.02000mol/L (2) KMnO 4与Fe +2的反应为 5Fe 2++ MnO 4-+8H +=5Fe 3++Mn 2++4H 2O
则 3/10544-?=Fe KMnO KMnO Fe M C T =5×0.02000×55.845×10-3=0.005584g/mL
10.将30.0mL 0.150 mol ·L -1 HCl 溶液和20.0mL0.150 mol ·L -1Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，还是碱性？计算过量反应物的浓度。
解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl 2+2H 2O HCl OH B a n n 212)(= 已知 n HCl =30.0×0.150×10-3 3)(10150.00.202-??=OH Ba n
显然，混合液中 HCl OH Ba n n 21)(2?
即 Ba(OH)2过量，所得溶液呈碱性。
C 2)(OH Ba =
总
V n n HCl
OH B a 212)(-3
2
13100.300.20100.30150.0100.20150.0--?+???-??=
）（
= 0.0150moL/L
11. 滴定0.1560g 草酸的试样，用去0.1011 mol ·L -1NaOH 22.60mL.求草酸试样中 H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。
解：滴定反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O NaOH
O C H n n 21
422=
O H O C w 24222H ?=
s
O
H O C H m m 22422?=
s
O H O C H NaOH
NaOH m M V C 2242221?
=1560
.0207.1261060.221011.03????-=92.32% 12. 分析不纯CaCO 3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g ，加入浓度为0.2500 mol ·L -1的HCl 标准溶液25.00mL 。煮沸除去CO 2，用浓度为0.2012 mol ·L -1的NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL 。计算试样中CaCO 3的质量分数。
解：主要反应为 CaCO 3+2HCl=CaCl 2+H 2O+CO 2 HCl CaCO n n 213=
HCl+NaOH=NaCl+H 2O NaOH HCl n n =
与CaCO 3作用的HCl 的物质的量应为加入的HCl 的总的物质的量减去与NaOH 作用的HCl 的物质的量，则有
)(21
213NaOH NaOH HCl HCl HCl CaCO V C V C n n -==
W=
s
CaCO m m 3=
s
CaCO NaOH NaOH HCl HCl m M V C V C 3
2
1
)(-
3000
.0209
.10010)84.52012.000.252500.0(3????-?-=
＝0.8466＝84.66% 13. 在500mL 溶液中，含有9.21克K 4Fe(CN)6 。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn +2的滴定度：3Zn +2+2[Fe(CN)6]4-+2K +=K 2Zn 3[Fe(CN)6]2
解：C 64)(CN Fe K =
MV
m
=
3
1050034.36821
.9-??=0.05001mol/L 由化学反应式，
得：T 64)(/CN Fe K Zn =
2
3C 64)(CN Fe K M Zn ×10-3
=
2
3×0.05001×65.39×10-3
= 0.004905g/mL
14. 相对密度为1.01的含3.00%的H 2O 2溶液2.50mL ，与C 45/1KMnO =0.200 mol ·L -1的KMnO 4溶液完全作用，需此浓度的KMnO 4溶液多少毫升？已知滴定反应为
5H 2O 2+2MnO 4-+6H +═2Mn 2++5O 2 +8H 2O
解：分别选51
KMnO 4和
2
1
H 2O 2作基本单元
达化学计量点时，两反应物的物质的量相等， 即2
2122445/1O H
O H KMnO KMnO M m V C =
=
=
4
2
221224KM nO O H O H V M m KMnO V 200.0%
00.350.201.102.34???＝0.0223L ＝22.3mL
分析化学（第五版）课后习题答案 第二章 误差及分析数据的统计处理 3. 某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。 答：分析结果的平均值x =20.41% () ()()()2 4120432041204120412039201 2221 2 ......-+-+-= --= ∑=n x x s n i i =0.02% n=3，置信度为95%时，t = 4.303，有 μ=n ts x ±= (20.410.05)% 7. 有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95%) 答：x =0.116%，s=0.003% n=6，置信度为95%时，t = 3.182，有 t 计算=n s x μ-= 4003 0123 01160?-...=4.667> t 新方法存在系统误差，结果偏低。 11.按有效数字运算规则，计算下列各式： (1) 2.187×0.854 + 9.6× 10-5 - 0.0326×0.00814； (2) 51.38/(8.709×0.09460)； (3);
(4) 6 8 810 3310161051---????... 解：(1)1.868；(2)62.36；(3)705.2 ；(4)1.7×10-5。 第三章 滴定分析 3.7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL -1表示： (1) 以0.2015 mol·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3 (2) 以0.1896 mol·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH 解： (1) 根据反应式 Na 2CO 3 + 2HCl = H 2CO 3 + NaCl NH 3·H 2O + HCl = H 2O + NH 4 Cl 可以得到关系式 n Na 2CO 3 = HCl n 2 1 ， HCl NH n n =3， 所以 = 1 1000232-???L mL M c CO Na HCl =0.01068g/mL = 1 10003-??L mL M c NH HCl =0.003432g/mL (2) 根据NaOH 与HNO 3的反应可知 n NaOH =n HNO3 根据NaOH 与CH 3COOH 的反应可知 n NaOH =n CH3COOH 所以 = 1 10003-??L mL M c HNO NaOH = 0.01195g/mL ； = 1 10003-??L mL M c COOH CH NaOH = 0.01138g/mL 3.8. 计算0.01135 mol·L -1HCl 溶液对CaO 的滴定度。 解：根据CaO 和HCl 的反应可知 n CaO =2 1 n HCl 所以 T CaO/HCl = 1 10002-??L mL M c CaO HCl = 0.0003183g/mL
2014年分析化学课后作业参考答案 P25： 1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （6）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 %1%100202.02±=?±= E mL mL mL r %1.0%1002002.020±=?±=E mL mL mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？ （1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字 9．标定浓度约为0.1mol ·L -1的NaOH ，欲消耗NaOH 溶液20mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4·2H 2O 多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+3H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为： g m 13.007.1262 020 .01.01=??=
第七章重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素? 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显着。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？ 答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。 5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响? 答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为M BaO＜M BaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。 6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？
第二章 误差和分析数据处理 1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器 和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀： 系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分： 系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮： 系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。 ⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 ⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法 11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差； ② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①n d d d d d 321n ++++= 0.241=d 0.242=d
1 2 i -∑= n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。 13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①12.0104i =∑= n x x ②0.00121)(2 i =--∑= n x x s ③0.00038== n s s ④0.0012 0.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=?±==±±=＝时，，查表置信限＝f n s t n s t x u 15、解：(本题不作要求) ，存在显著性差异。 得查表8,05.08,05.021R 2121 306.2 228 24649.34 64 60008 .04602 .04620.00008.00008.0%08.0 4602.0%02.46 4620.0%20.46t t t f t S S S S S x x >=-=-+==+?-= ========== 16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：
第二章 分析数据的处理和质量保证 1．有一标准试样，已知含水分为1.31%，发给学生A ，其报告为1.28%，1.26%和1.29%；另一标准试样，已知含水分为8.67%，发给学生B ，其报告为8.48%，8.55%和8.53%。请按下表要求计算两人的精密度和准确度。 2．一个测定有机物含Br 量的方法，有一个恒定误差为-0.20mg Br 。如果被分析的物质大约含10%的Br ，试计算所取试样为(1)10mg ；(2)50mg ；(3)100mg 时测定的相对误差和绝对误差为多少? 试样重 （mg ） 10 50 100 相对误差（%） -20 -4 -2 绝对误差 （%Br ） -0.02 -0.02 -0.02 3．分析天平每次读数的可疑值是±0.1mg ，样品质量的可疑值不大于0.1%时，应改称多少样品？滴定管读数的可疑值是0.01mL ，测定时所用溶液体积的可疑值不大于0.1%时，应不少于多少体积的溶液？ 解：(1) 0.1mg 2 0.1% x 0.2g x ±?≥ ∴≥ (2) 0.01mL 2 0.1% x 20mL x ±?≥ ∴≥
4．希望称取20mg 样品的可疑值在0.1%以，那么微量天平每一次读数可允许的最大可疑值是多少？ 2x 0.1%20mg x 0.01mg ≥ ∴≤±解： 5．某资料记载地球的极直径为7900.0km ，这个数字所包含的测量准确度是多少？如测量的误差为10km ，此数值应如何表示。 解：(1) 准确度为 ±0.1 km (2) 表示为 7.90×103 km 6．用基准Na 2CO 3标定0.1mol/L HCl 溶液，欲消耗HCl 溶液25mL 左右，应称取多少克 Na 2CO 3。从称量误差考虑能否达到相对误差小于0.1%的要求？若改用硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O)为基准物，应称多少？称量的相对误差是多少？ 解：若每次消耗HCl 溶液为25ml ，则： F(Na 2CO 3) = 106.0， 25×10-3×0.1×106/2 = 0.13 (g) 称量误差： ±0.1mg×2 / 0.13(g)×100% = 0.15% > 0.1% F(Na 2B 4O 7·10H 2O) = 381.4 25×10-3×0.1×381.4/2 = 0.48(g) 称量误差： ±0.1×2(mg)/0.48(g)×100% = 0.042% < 0.1% 7．托盘天平读数误差为±0.1g ，分析样品应称至多少，才能保证可疑值不大于1%？
第三章 思考题与习题 1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2解：因分析天平的称量误差为mg 2.0±。故读数的绝对误差g a 0002.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 % 2.0%1001000.00002.01.0±=?±= E g g g r %02.0%1000000.10002.01±=?±= E g g g r 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。 3解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 % 1%100202.02±=?±= E mL mL mL r %1.0%1002002.020±=?±= E mL mL mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 5答:：0.36 应以两位有效数字报出。 6答:：应以四位有效数字报出。 7答:：应以四位有效数字报出。 8答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。 9 解 ： 根 据 方 程 2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+4H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为： g m 13.007.1262 020 .01.01=??= 相 对 误 差 为 %15.0%10013.00002.01=?= E g g r 则相对误差大于0.1% ，不能用 H 2C 2O 4 ·H 2 O 标定0.1mol ·L -1 的NaOH ，可以 选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有： KHC 8H 4O 4+ NaOH== KNaC 8H 4O 4+H 2O 需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则 g m 41.022.2042 020 .01.02=??= %049.0%10041.00002.02=?= E g g r 相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。 10答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所
5.1 计算 pH=5 时 EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为 0.0200mol ·L-1，则[Y 4- ] 为多少？ 5.2 pH=5 时，锌和 EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和 EDTA 的浓度皆为10-2mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+？ 答案：查表 5-2: 当 pH=5.0 时， lgαY(H)=6.45，Zn2+与 EDTA 浓度皆为 10-2mol·L-1， lgK ’=lgK 稳- lgα Y(H) =16.50-6.46=10.05 ﹥8，可以滴定。 5.3假设Mg2+和 EDTA的浓度皆为 10-2mol·L-1，在 pH=6 时，镁与 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH 条件下能否用 EDTA 标准溶液滴定 Mg 2+。如不能滴定，求其允许的最小 pH 。 答案：（1）查表 5-2:当pH=6.0时，lgα Y(H) =4.65，lgK’=lgK稳 - lgα Y(H) =8.69-4.65=4.04， lgK ’﹤ 8，∴不能滴定 （2）lg αY(H)= lgK稳 -8=0.69，查表 5-2 得 pH ≈9.6。 -13+2+ 5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol· L的Fe和Fe溶液时所允许的最小pH。 （2）Fe2+： lgαY(H)= lgK稳 -8=14.33-8=6.33 ，查表 5-2 得 pH ≈5.1 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgα Y(H) = lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 10 18.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（ 1） lgαY(H)= lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成 100mL 溶液。吸取 25mL ，在 pH ﹥12 时，用钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90mL 。试计算：
实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法） 思考题： 1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法 答：因NH4+的K a=×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。 2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂 答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。 中含氮量的测定，能否用甲醛法 答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。 实验五混合碱的分析（双指示剂法） 思考题： 1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么 答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。以HCl标准溶液连续滴定。滴定的方法原理可图解如下： 2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成
（1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1 《水分析化学》课后习题答案 水分析化学平时作业整理 第一章 1.简述水分析化学课程的性质及任务。 性质：水分析化学是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科。任务：通过水分析化学学习，掌握水分析化学的四大滴定方法（酸碱滴定法、络和滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法）和主要仪器分析法（如吸收光谱法、色谱法和原子光谱法等）的基本原理、基本理论、基本知识、基本概念和基本技能，掌握水质分析的基本操作，注重培养学生严谨的科学态度，培养独立分析问题和解决实际问题的能力。 2.介绍水质指标分几类，具体包括哪些指标？(1) 物理指标1) 水温2) 臭味和臭阈值3) 颜色和色度4)浊度5)残渣6)电导率 7)紫外吸光度值8)氧化还原电位 （2）微生物指标1) 细菌总数2) 总大肠菌群3) 游离性余氯4) 二氧化氯 (3) 化学指标1) pH值2) 酸度和碱度3) d (%)=X d ×100=87 .49684 .0×100=1.37% Sr=1 n 12-∑=n d i i =937.017.007.133.117.063.097.033.167.013.02 222222222+++++++++ = 3000 2227 CV(%)=X Sr ×100=87 .4930002227=1.73% 第三章 1.已知下列各物质的Ka 或Kb ，比较它们的相对强弱，计算它们的Kb 或Ka ，并写出它们的共轭酸（或碱）的化学式。 （1） HCN NH 4+ H 2C 2O 4 4.93×10 －10 （Ka ） 5.6×10 －10 （Ka ） 5.9×10－2 （Ka 1） 6.4×10－5 （Ka 2） 第二章 误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁%，若甲分析结果为%，%，%，乙分析得%，%，%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x 1 = ++÷3 =(%) x 2 = ＋＋ ÷3 = (%) E 1=－ =(%) E 2=－ = (%) %030.01 /)(1)(222 1=-∑-∑= --∑= n n x x n x x s i %045.01 /)(222=-∑-= ∑n n x x s i 6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g ，分析结果分别报告为 甲：%，% 乙：%，% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 第二章滴定分析 学习指南 滴定分析是定量化学分析中重要的分析方法，它以简单、快速、准确的特点而被广泛应用于常量分析中。通过本章的学习，应了解滴定分析方法的特点和分类；理解滴定分析的基本术语；掌握滴定分析对化学反应的要求和滴定的方式；掌握标准溶液的制备方法和配制标准溶液时对基准物的要求及有关规定；掌握分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握有关滴定分析的各种计算。在学习过程中，若能复习无机化学中化学反应方程式的配平、物质的量的概念及其有关计算对掌握本章重点内容将会有很大的帮助。 第一节概述 【学习要点】理解滴定分析基本术语；了解滴定分析法分类；掌握滴定分析法对滴定反应的要求；掌握滴定分析中常用的四种滴定方式的特点和适用范围。 一、滴定分析的基本术语 滴定分析（titrimetry）是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。 在进行滴定分析过程中，我们将用标准物质标定或直接配制的已知准确浓度的试剂溶液称为“标准滴定溶液”。滴定时，将标准滴定溶液装在滴定管中[因而又常称为滴定剂（titrant）]，通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液[称为被滴定剂（titrand）]的锥形瓶（或烧杯）中进行测定，这一操作过程称为“滴定”（titration）。当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到达“化学计量点”（stoichiometric point，简称计量点，以sp表示）。在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常是加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断。这种能改变颜色的试剂称为“指示剂”(indicator)。滴定时，指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(end point，简称终点，以ep表示)。滴定终点往往与理论上的化学计量点不一致，它们之间存在有很小的差别，由此造成的误差称为“终点误差”(end point error)。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小决定于化学反应的完全程度和指示剂的选择。另外也可以采用仪器分析法来确定终点。 为了准确测量溶液的体积和便于滴定，在实际操作中，滴定分析需要使用滴定管、移液管和容量瓶等容量仪器。 二、滴定分析法的分类 滴定分析法以化学反应为基础，根据所利用的化学反应的不同，滴定分析一般可分为四大类：1．酸碱滴定法（acid-base titration method） 它是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为 H++OH-=H2O 2．配位滴定法(complexometry) 它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为 第二章 1:G= 1:5x104 2.解：检出限量 3.答：应选用(2) Imol-L-1HC1作洗液，因为HC1含有与氯化物沉淀的共同离了，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HC1为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。 如果用蒸馅水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbC12、HNO3不含共同离了，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离了，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。 4.解：(1)用NH4AC溶解PbSO4,而不溶解Hg2SO4。(2)用氨水溶解Ag2CrO4, 而不溶解Hg2CrO4 o (3)用NaOH溶解PbCrO4,而不溶解Hg2CrO4。(4)用家水溶解AgCl,而不溶解PbS04 o (5)用HNO3溶解Pb(OH)2,而不溶解AgCl。(6)用氛水溶解AgCl,而不溶解Hg2SO4 o 5.答：(1) H2O2+2H+ +2e=2H2O E0= 1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) 12(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo= 0.559 V I■是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43- 6.答：(1)因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。 (2)用H2SO4代替HCL引入了SO42-，使Ba2+、Sr2+、Ca2+及Pb2+离了生成硫酸盐 沉淀，将妨碍这些离了的分析。 (3)用HAc代替HC1,则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7.答：(1)加(NH4)2CO3, As2S3溶解而HgS不溶。(2)加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 (3)加浓HC1, Sb2S3 溶解而As2S3 不溶。(4)加NH4Ac, PbSO4 溶解而BaSO4 不溶。(5)加氛水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。(6)加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2 不溶。(7)加 Na2S, SnS2溶解而PbS不溶。(8)加Na2S, SnS2溶解而SnS不溶。(9) 加稀HC1, ZnS溶解而CuS不溶。(10)加稀HC1, MnS溶解而Ag2S不溶。(11)与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S,另一部分不溶，仍为黄色。 8.答：(1)容易水解的离了如：Bi3+、Sb(III), Sn(II)、Sn(IV)存在。(2)可知Hg2+不 存在。(3)生成的硫化物为黄色，则Pb2+、Bi3+、Cu2+、Hg2+不存在。根据以上判断，可知，有:Cd2+、Sn(IV)、As(III). As(V)、也可有Sb(III). Sb(V)存在。 9.答：(1)在第三组离子的沉淀中,A1(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物,酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0，为沉淀第三组离了最适宜的条件，在沉淀本组离了的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4C1缓冲溶液来保持 pH=9.0 o (2) (NH4)2S放置太久，部分S2.可被氧化成SO42*氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32.，固而使第四组的Ba2+、Sr2+、Ca2+部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。 10.答：(1)加过量氨水,则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而A1(OH)3不溶。(2)加适当过量的NaOH,则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。(3)加适当过量的NaOH, 则 Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。(4)加适当过量的NaOH,则Cr(OH)3 生成CrO2- 第1章 分析化学概论 2. 有0.0982mol/L 的H 2SO 4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L 。问应加入0.5000mol/L H 2SO 4的溶液多少毫升？ 解：112212()c V c V c V V +=+ 220.0982/0.4800.5000/0.1000/(0.480)mol L L mol L V mol L L V ?+?=?+ 2 2.16V mL = 4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH 溶液25~30mL 。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC 8H 4O 4)多少克？如果改用22422H C O H O ?做基准物质，又应称取多少 克？ 解： 844:1:1 NaOH KHC H O n n = 1110.2/0.025204.22/ 1.0m n M cV M mol L L g mol g ===??= 2220.2/0.030204.22/ 1.2m n M cV M mol L L g mol g ===??= 应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g 22422:2:1 NaOH H C O H O n n ?= 1111 2 1 0.2/0.025126.07/0.32m n M cV M mol L L g mol g == =???= 2221 2 1 0.2/0.030126.07/0.42m n M cV M mol L L g mol g == =???= 应称取22422H C O H O ?0.3~0.4g 6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2 将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。求试样中S 的质量分数。 解： 2242S SO H SO KOH ::: 100%1 0.108/0.028232.066/2100% 0.47110.3%nM w m mol L L g mol g = ????=?= 8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl 溶解，煮沸除去CO 2，用0.2450mol/LNaOH 溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL ，计算试样中CaCO 3的质量分数。 解： 32CaCO HCl : NaOH HCl : Chapter 08 一、是非题 1. 表面吸附所引起的沉淀不纯现象可通过对沉淀的洗涤操作来预防。√ 2. 当沉淀的定向速度大于其聚集速度时，所得到的沉淀通常是非晶体沉淀。× 3. 沉淀重量法中，为了使待测组份完全沉淀，沉淀剂加的越多越好。× 4. 沉淀重量法中，适当过量的沉淀剂可使沉淀的溶解损失降到最低。√ 5. 当沉淀的定向速度大于其聚集速度时，所得到的沉淀通常是晶体沉淀。√ 6. 陈化作用可使沉淀的颗粒度增大，所以陈化作用对于沉淀重量法总是有利的。× 7. 在沉淀重量法中，无定形沉淀的颗粒比晶形沉淀的大。× 9. 沉淀重量法中，溶液过饱和度越大，得到的沉淀颗粒就越大。× 10. 对于伴有后沉淀现象发生的沉淀体系，不能采取陈化作用来提高沉淀的粒度。√ 11. 用沉淀法分离铁铝与钙镁组分时，应选用中速定量滤纸进行过滤。× 12. 沉淀的聚集速度和定向速度的大小与实验条件密切相关。× 13. 陈化作用可降低后沉淀现象发生所产生的分析误差。× 14. 沉淀的洗涤可减小表面吸附对分析结果准确度的影响程度。√ 15. “再沉淀”是解决沉淀不纯的有效措施之一。√ 16. 对于晶格有缺陷的晶体沉淀，可通过陈化作用使之完整。√ 17. 待测组分称量形式的分子量越大，被测组分在其中的份额越小，则沉淀重量法准确度就越高。√ 18. 溶解度小的胶体沉淀时，宜用沉淀剂的稀溶液进行洗涤。× 19. 陈化作用有利于提高沉淀的粒度，保证沉淀的纯度。× 20. 用沉淀重量法分析待测组分时，沉淀剂的过量程度应根据沉淀剂的性质来确定。√ 21. 沉淀过滤时，应将沉淀连同母液一起搅拌均匀后，再倾入滤器。× 22. 沉淀洗涤时，洗涤剂选择的原则是“相似相溶”原理。× 23. 对待组分进行沉淀时，陈化作用的目的是使小颗粒沉淀变为大颗粒沉淀。√ 24. 沉淀洗涤的目的，就是要除掉因发生表面吸附现象而引入的可溶性杂质。√ 25. 为获得晶体沉淀，要在不断搅拌的条件下快速加入沉淀剂。× 26. 过滤Fe(OH)3沉淀时，滤纸应选用快速型的。√ 27. 陈化作用可使沉淀的颗粒度增大，所以陈化作用对于沉淀重量法总是有利的。× 第七章原子吸收与原子荧光光谱法 1．解释下列名词： （1）原子吸收线和原子发射线；（2）宽带吸收和窄带吸收； （3）积分吸收和峰值吸收；（4）谱线的自然宽度和变宽； （5）谱线的热变宽和压力变宽；（6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法； （7）光谱通带；（8）基体改进剂； （9）特征浓度和特征质量；（10）共振原子荧光和非共振原子荧光。 答：（1）原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。 （2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。 （3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率ν0两旁很窄（dν= 0）范围内的积分吸收。 （4）在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。 （5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。 （6）以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。 （7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。 （8）基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。（9）把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。（10）共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。 2．在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？ 答：因为原子吸收线的半宽度约为10-3 nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在1～20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽?λD、压力变宽?λL和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（10-4～10-3 nm）。加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出强度大的锐线光源。 3．试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法的异同点。 答：（1）相似之处：a. 都是吸收光谱；b. 工作波段相同190-900 nm；c. 仪器的主要组成部分相同，光源、单色器、吸收池、检测器；d. 定量分析公式相似A = Kc。 （2）不同之处：a. 吸收机理不同，分子吸收为宽频吸收，带状光谱，而原子吸收为窄带、峰值吸收，线状光谱；b. 仪器组成部分的排列不同，分子吸收为光源－单色器－吸收池－检测器，原子吸收为锐线光源－原子化器（吸收池）－单色器－检测器（单色器作用不同）；c. 光源不同，分子光谱为连续光源，钨灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，空心阴极灯；d. 光源的工作方式不同，分子光 第一章 绪 论 1． 解释下列名词： （1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。 答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。 （2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。 （3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。 2． 对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位μg ?mL -1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37， 0.39。 （1） 计算测定结果的相对标准偏差； （2） 如果试样中该成分的真实含量是0.38 μg ?mL -1，试计算测定结果的相对误差。 解：（1）测定结果的平均值 37.05 39 .037.035.038.036.0=++++= x μg ?mL -1 标准偏差 1 222221 2 0158.01 5)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1 ) (-=?=--+-+-+-+-= --= ∑mL g n x x s n i i μ 相对标准偏差 %27.4%10037.00158.0%100=?=?= x s s r （2）相对误差 %63.2%10038 .038 .037.0%100-=?-= ?-= μ μ x E r 。 3． 用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位 mg ?L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。《水分析化学》课后习题答案
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