核磁共振原理简介
在国内核磁共振光谱仪之使用已有二十几年的历史，所提供的研究大多以化学位移(chemical shift)及自旋－自旋间耦合(spin-spin coupling)，．做化合物构造鉴定之用，但目前已经增购许多新型核磁共振光谱仪，具备许多新功能，例如可做二维核磁共振光谱固及多重脉冲实验而得到局部光谱图，或者因研究需要而改变脉冲序列，这些新的功能，对各方面的研究提供更多且详细的资料，然而对脉冲核磁共振原理及应用，核弛缓(nuclear relaxation)的问题相当重要。国内一般人对化学位移及自旋间耦合较熟悉，而疏于对核弛缓原理之了解，因此本文对此部份做粗浅的介绍，以实例说明核弛缓的观念。
简介
核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)基本上和紫外线(Ultraviolet, UV)、红外线(Infrared, IR)光谱类似，是光谱分析重要的一支，在紫外线光谱和红外线光谱，只要有稳定的光源(source)，经过滤光镜，得到样品中分子可吸收的单色光，即有吸收光谱。但是核磁共振则需在磁场(Zeeman field) 的作用下，具有磁矩的核才能产生能阶分裂(energy splitting)，其能差落在无线电磁波范围(radio frequency,l03~108 Hz，氢核在地磁能阶分裂为2x103Hz)，与较高频率(较短波长)的紫外光谱(electronic transition, 1014 Hz) 和红外线光谱(vibrational transition, l012 Hz) 有下列三点差异:
1. 「核磁共振光谱是使用无线电磁波发生器(radio frequency generator) 所产生之无线电磁波使核激发，此无线电磁波发生器具非常小的频率宽度( Du<<谱线宽度)，在固定频率，只要小能量即可产生许多光子(Photons)，光子多则受激发而导致诱发迁移(stimulated transition)的机率大于自发的机率，但是在紫外及红外线光谱，使用一般光源(source)，其频宽远大于谱线宽度( Du>>line width)，必须经单色分光器来选择某一单波长，因此所得的单色光强度弱，此缺点可使用雷射做光源来弥补。
2. 无线电磁波其频宽窄、光子多，若以波的性质来看，依测不准原理(uncertainty principle)，DnDy~ h(constant)，光子多(Dn大)则相之间差小(Dy小)，因此产生同相(coherence)，在激发状态此种同相的磁矩经过生命期T2，后，﹒因为自旋-自旋之间能量交换，所以使得公转(Precession)速度快慢不同，便失去相位关联而导致净磁矩量表褪(此称为去相)，依测不准原理可知其激发状态能层误差在大约 / T2，导致核磁共振吸收光谱有其谱线宽度，而从此宽度可测得T2，从同相至去相是一种弛缓(relaxation)现象。此一过程谓之自旋-自旋弛缓，称T2为自旋－自旋弛缓时间。
3. 依据黑体辐射理论，自发发光(spontaneous emission)和频率的三次方成正比(an3)，在紫外线和红外线光谱范围，波长短(频率高)在此范围有吸收的分子被激发(exciting)后，其自发发光的机率大，而经此机构回到基态(ground state)，这些系统不易造成饱和现象(saturation)。在核磁共振因为核自转之吸收范围在无
线电磁波，频率低、能阶差小且自发发光率小，较易达到饱和现象，其由激发态回到基态过程的速率完全是由弛缓的机构控制，在弛缓过程中将能量转移至分子动能上(称之为晶格运动)，故能提供动力学(dynamics)上的数据。而此种弛缓现象约在T1，时间后就消失，故定T1为自旋-晶格弛缓时间。
一般所谓的连续波核磁共振光谱(continuous wave)和紫外、可见光或红外光谱一样，其侦测原理是利用样品吸收光源(或激发源)能量多寡而得光谱。此种核磁共振光谱亦可由自旋－自旋弛缓过程所得的讯号，经由傅立叶转换至频率空间而得到，所以弛缓过程以及弛缓前激发准备过程在最近核磁共振光谱学的发展占了相当重要的角色。诸如在化学分析应用一般常见的一维核磁(1D-NMR)共振光谱，是将化学位移(chemical shift)和自旋-自旋间耦合(spin-spin coupling)在同一坐标上显示，但会有拥挤及重迭的现象，对于较复杂化合物有难以明确辨认之困扰。为了解决重迭现象，最近采用多重脉冲FT-NMR1(Multiple pulse
FT-NMR)，可做局部光谱编辑，或者应用二维核磁共振2(2D-NMR)，将有助于解析的变量以另一空间表示之。在分析材料上由于固体的核磁共振技巧的发展3，材贸测定已可得到较佳的分辨率，更由于核磁共振摄影方法(NMR Image method)之发展，在医学上的应用，补充提供许多其它仪器无法得到的数据，使得NMR在化学、生化上，甚至医学上有更好的分析结果，更广泛的用途。
原理
核磁共振是利用具有自旋角动量的原子核在磁场下能阶分裂的一基本现
象所发展出来的。一般磁矩与其自旋角动量(a)有关m=g1a=g1I (g1: 磁转比(magnetogyric ratio))，氢核的自转量子数(I)为1/2，磁矩m=g H I (此时
g H=2.6753xl04 radians sec-1 guass-1)在古典观念上如同一个带电球体自旋，因此具有磁矩而与外加磁场作用，其所允许之量子态为2I+1等于2个，即是m(磁量)等于 1/2g H (可想象成顺磁场和逆磁场约两个能态)。在无外加磁场下，这二个量子态能量相等(degeneracy)，因此也就无法得核磁共振，但若加入一个外加磁场和磁量作用，此二个量子态便能分裂，它们之间形成了一个能量差，依照波兹曼分配率，此种磁核在高能阶状态的分布较少，在低能阶状态的分布多，我们举一个例子来说明此一分布，如果在室温(25o C) 下有一试料含一莫耳之氢核放置在23500高斯(约地磁之3万倍)之磁场中(H o=23,500G)。
图一，上下两条线分表代表高低能阶，核状态和外在磁场方向平行时以 表示之，反向时以 表示之。在平衡状态下，按照波兹曼分配(ae-E/kT)(图一)可以算出在低能阶约有3,000,000x1017 个，高能阶上有2,999,976x1017 个，二者相差只有百万分之八而已。若在垂直于磁场方向加入无线电磁波于此系统，其频率(n)刚好对应于这二个能阶之差(hn)，它就诱发了这二个能阶上分布的转移，此时高能阶上的分布，若激发所用的电磁波强度够大时，高能阶之分布开始大于波兹曼分布律所得的结果，若高低能阶分布相等，则达到饱和现象。若激发源继续施加时，高能阶会比低能阶有较多的分布，此种现象称之为此系统具"负"温度(波兹曼分配率之温度为"负"。)。当电磁波消失时，在高能阶上状态渐渐回复平衡时之波兹曼分布，跳回低能阶而放出能量，这个过程就是在前面所谓的自旋-晶格弛援现象，又因此过程牵涉到垂直方向磁矩的变化，所以又叫垂直弛缓过程。
当一自旋核被置于一均匀外磁场(Ho)，则此磁场对核磁体产生一转动力矩，促其绕场作陀螺式公转，其公转角速度w o，等于磁转比g(mgnetogyric ratio)与磁场强度H o之乘积(Larmor equation w o=gH o)，此频率称Larmor frequency。在刚激发后，若站在一绕Z轴旋转的坐标上，其旋转角速度亦为w o时，则看到净磁量(即在前节所述刚激发后同相的磁矩)静止水平方向。此坐标轴称之为旋转坐标轴(当共振时，在旋转坐标上无Zeeman field的作用，这好比在人造卫星上感觉不到地球重力场一样)。而后此静止于水平方向的磁量也因自旋核问的能量交换导致去相。
前面提及之弛缓时间T1，及T2之测量，可加入不同的脉冲破坏原来之平街状态，在移开脉冲后，观察恢复到原来平衡状态的过程而测得。所施加的脉冲，习惯上称之为某角度脉冲，比如说90度脉冲是指在共振时所用电磁波磁场振幅H1和施加脉冲时间为t则有g1H1t=p/2的关系，如施加时间为2t时，可得知为180度脉冲。在旋转坐标轴上90度脉冲是将平衡时间将沿Z轴的净磁矩转90度至水平面上，180度脉冲是将净磁矩转至一Z轴上。此种旋转和Lamor precession之原理相同，因在旋转坐标上有效的磁场只有H1，其角速度为g1H1，所以沿H1，旋转90度所需的时间为t=p/2/g1H1。
在自旋－晶格弛缓(Spin-lattice relaxation)过程时释出之能量由物质本身吸收，由于能量很小，物质本身之温度不致于改变(除非在极低温(<10 o K))，此过程进行之快慢受到分子构造、溶液黏滞性、温度等影响，尤其是样品中存在之顺磁物质，使得弛缓较快。因此可以利用T1来探讨物质内分子动力现象，如分子构造、作用及扩散作用等之应用。此要探讨垂直方向磁矩的变化，有Zeeman 磁场存在下，对平衡磁矩加以90度脉冲后，所测得磁矩可由下式表示之
M z(t)=M z0(l-e-t / T1)
T1是弛缓常数，如果t >>T1，时，则e-t / T1接近于零，因此M z恢复至平衡值M z0。由上可知T1愈短愈容易回到平衡状态，T1愈长，则回到平衡状态需较长的时间。
自旋－自旋弛缓(spin-spin relaxation)是探讨横方向磁矩的变化，又称为水平弛缓(transverse relaxation)，如加以90度脉冲破坏平衡所测得在旋转坐标之磁矩可由下式表示之:
M x R(t)=M x R(o)2
M x R(o)是指当H1，在旋转坐标之y轴，90度脉冲刚移开后同相之磁矩，其方向在x轴。有关T2之应用在后面详述之。
T1和T2测定方法的探讨
l. T1(longitudinal relaxation time)之测定
(a) 反转－回复法(Inversion-Recovery)5方法:
首先在y轴方向(参看图二)，给一个180度脉冲，便在z轴方向的磁矩M z 反转180度，此时磁矩为M z(0)，经过t时间后，再于y轴方向给予90度脉冲，把剩余的磁矩转至x轴加以侦测，所得讯号At。，为M z(0)经t时间后剩余之净磁矩。在大于5倍T1时间后，让磁矩恢复其平衡值再重复不同t时间之180度－t－90度脉冲序列，可得At的衰减速率，由l n(A h-At)对t作图，所得斜率的倒数即为T1，其中At是经过t时间后给90度脉冲所得之讯号，A h是指180度和90度两个脉冲间隔很长的时间之讯号，即为仪器测得平衡时之净磁矩。使用此方法，首先必需要预估样品的T1，然后控制脉冲时间(即脉冲时间宽度)远小于脉冲与脉冲之间的时间(t)，而脉冲与脉冲之间的时间也要小于T,(即pulse duration time<< t
(b) 利用90度-t-90度脉冲测量T16
(1)首先在沿y轴方向给一个90度脉冲，使z轴方向的磁矩M，转至x轴，经过「时间，部份回到z轴。再给90度脉冲把此部份磁矩转至x轴加以侦测，磁量M z(t)=M z(0)(l-e-t / T1)，与(a)方法相同，可以测得T1。
(2)使用此方法的条件是T1>>T2，T2时间若很短，则经t时间后自旋-自旋弛缓已经完
全去相，不会残余在x轴上，则测量T1值不受到T2影飨。
2. T2之测定
(a) Hahn7所提之自旋－回响(Spin-echo)测量T2的方法:
此方法是利用90度－t－180度－2t之脉冲序列，在2t时侦测讯号，详述如下:
(1)当t=0时，M z在z轴上(M z,=M z o)，沿y轴，加入一个90度脉冲．则M z转到x轴。
(2)由于磁场的不均匀(源由不均匀的静磁场，化学位移，异核自旋问的耦合)，.使得公转速度不同，因此在亡时间内会有去相的现象。
(3)再沿y轴给180度脉冲，使得M z倒转-x轴。
(4)对于源由不均匀磁场、化学位移，以及异核间耦合所造成的速度差异的核，快的核仍然
以顺时针方向运动，而速度慢的以逆时针方向运动。
(5)经过了2t时间，M z聚合在-x轴，则可测得讯号。经过此x, y方向的运动后，利用M x R(t)=M x R(o)e-t / T2 ，M y R(t)=M y R(o)e-t / T2 ，以不同t时间作实验，便可由衰褪讯号而得T2。
下面是Hahn方法，以六个不同t时间做实验所得之讯号之实例图。
(b)Carr-Purcell，方法测T2:
Carr和Punell在l954年提出二种测量T2的方法，简单介绍如下:
方法(A): 采用90度－t/2－180度－5T1－FID，每次以不同「的时间做实验，则由讯号变化与「值的关系可以算出T，。(图五a)
方法(B): 采用90度－t/2－180度－t－10度－180度，在t/2，3t/2，5t/2…之时间侦测讯号，便可由衰褪情形算出T,(图五b)。
3. 脉冲角度不正确时对T1测量之影响
T1时间之测量使用180度－t－90度之脉冲序列，若脉冲角度正确时，如前所述可由一系列不同t时间实验而求得T1(图六a)。
但若所用的脉冲180度(或90度)并非正确的角度，而有一个f角度偏差，如180度－f(或90
度－f/2)则以下图示之(图六b)。
由图六b之略图，当180之脉冲角度不正确，而90度脉冲角度正确如图4，T2不会影响T1之测定，但是若90脉冲角度不正确如图4'时，若样品之T2很短，则不会影响T1之测量，若T2不很小于T1，则在x轴上之残余量会影响T1之测定。
T1和T2应用简介
在本文介绍里我们说明了弛缓过程，自旋-自旋弛缓速率经由自旋一自旋间能量交换，但交换之时间速率仍像自旋-晶格弛缓一样受分子运动影响，若分子运动快(大于Larmor frequency)，自旋系统和晶格接触时间短，单位时间内递交的能量视自旋-晶格作用而定，对同一种自旋-晶格作用，接触时间短(< 在下面的应用实例中，就是利用样品中小分子运动快核弛缓慢，大分子运动慢核弛缓快，进而分析样品中不同成份的含量。 (a) 利用脉冲NMR迅速决定糖浆在各个过程之含水量 糖浆的制造过程有好几个阶段，因加工程序需要而每个阶段含水量不同，可以采用脉冲NMR方法来迅速检测其中水份的含量。 其制造过程首先用水粹取糖，含水量大约有90%，然后经过压榨，水含量约80%，最后加入糖蜜，干燥后其所含水量约12%。在最后阶段含水量较少(约12%)，可以采用最简单的90度脉冲NMR方法。 这个方法基本上认为在取讯号之前，固体之弛缓衰褪讯号已完全消失，只 有液体之讯号，因此可以由单位重量样品内质子之自由感应衰褪讯号对时间作图(参看图七)，再出图八之校正曲线可以求得样品含水量。 由图八中以已知含水量百分比的样品与其所测得讯号(v/g)作图，在7.5%到15%几乎成一直线 的关系，所以此方法非常适用于最后阶段含水量较少的过程。 在最初过程含水量有90%，则采用上法不适用，因而采用90度－180度脉冲序列(Pulse-sequence)在时间2t侦测，如图九。 利用已知水含量百分比样品对回响讯号得校正曲线，则可得知未知样品之水含量百分比(参看图十)。或采用100个Carr-Purcell脉冲序列所得回响的讯号对时间作图，可以由其斜率求得自旋-自旋弛援速率l/T2(参看图十一)。然后可出已知水的含量百分比之样品对弛缓速率作图，得一条校正曲线(见图十二)，则可得知未知样品之水含量百分比。 以上这二位方法，操作简便，只要有桌上型脉冲NMR光谱仪及已设计好的脉冲程序在工厂中，随时可测得各个过程中之含水量，在一两分钟内，便可得到所需的分析数据。 (b)下面介绍一种迅速分析稻米中吸收的水份，水分子中的氢核，因水分子运动较稻米成份带氢核分子之运动来得快，因此水分子氢核弛缓慢而稻米成份氢核弛缓较快(FID衰减较快)，所以可由简单脉冲来区分不同情况的氢核(参看图十三a、b)，因为NMR的方法是非破坏性的，因此应用在稻谷的选择是方便可行的方法。 (c)扩散系数之测定，利用质子的自旋一回响方法(spin echo method)可以测量扩散系数(diffusion coefficient)，因质子之公转角频率与外加磁场成正比，若在外加磁场下，其磁场有一线性梯度，则由于扩散作用，当质子妓散到不同的位宣，便感受到不同的外加磁场，也就使得质子的运动频率随之改变，因而使自旋一回响之同相受扩散作用的影响，因角频率不同而 去相，故此可以由自旋一回响振幅对时间作图和均匀磁场下的自旋一回响相比较，可以测出样品之扩散系数。 但此方法有一缺点，对于扩散系数较慢的样品，需增加其磁场梯度，但磁场梯度增加时公转频率变化大，自旋回响变快，若此样品之扩散慢时，分子扩散在自旋回响衰褪时间内尚未被观察得到，便无法测得此样品的扩散系数。最近采用脉冲磁场梯度(Pulsed magnetic field gradient)随时间改变磁场梯度的方法(以脉冲加入shim coil内造成梯度变化)，此即是利用脉冲磁场梯度测量扩散系数，主要的优点是磁场梯度和产生自旋一回响的脉冲并非同时，故磁场梯度之强度可以增加，对于较小扩散系数的样品即可侦测，其次因为仅在某段时间扩散作用自旋一回响有影响，时间明确，使测量更精确。 (d)核磁共振在医学诊断之应用 首先我们利用自旋一回响之脉冲弛缓共振可以检查并区别恶性肿瘤。(malignant tumors)与一般正常组织(normal tissue)，因为在恶性组织内其细胞内液(intracelluler water)之秩序度减少了，因而运动较快，T1较长，R. Damadian 做一系列实验，例如以肝癌(hepatoma)其T1为0.826秒，T2为0.118秒，但正常肝脏(normal liver)，则T1为0.293秒，T2为0.050秒，因此可以初步判断组织是否正常，若再使用核磁共振摄影方法4配上表面线圈的应用，则可以看到异常之部份影像，增进诊断之准确性。 (e)利用氢核磁共振当液体层析之传感器 自从1951年Suryan、Forsen、Rupprecht提出，核磁共振当传感器在流动系统比静相系统所测讯号强度增加5倍，主要的原因是流动液体，可以使已饱和自旋样品流出，而流入新的未饱和自旋的部份，因此控制流速是相当重要的，例如甲醇(纯的)在298o K时T，为9.0秒，需控制流速，使其在传感器的滞留时间比T1短，便可增加无线电波强度，使吸收讯号增加。H-NMR当做高效能液体层析仪的传感器，可得到更多的数据。 结论 核磁共振光谱图可以提供详细数据，如化学位移、自旋－自旋间耦合、T1、T2等，尤其是利用多重脉冲傅立叶核磁共振，不但可以做一般核磁共振光谱图，且可以做局部光谱固及二维核磁共振，在二个坐标上显示所需的数据，对于化合物的鉴定，提供有力的证据，更由于固体核磁共振、核磁共振摄影术之发展，深入到各个层面，成为研究上的一个重要工具。 更重要的是其能量差落在无线电磁波的范围，hn< 参考文献 磁共振基本原理 磁共振成像的依据是与人体生理、生化有关的人体组织密度对核磁共振的反映不同。要理解这个问题，就必须知道核磁共振和核磁共振的特性。 一、核磁共振与核磁共振吸收的宏观描述 由力学中可知，发生共振的条件有二: 一是必须满足频率条件，二是要满足位相条件。 原子核是自旋的，它绕某个轴旋转（颇像个陀螺）。旋转时产生一定的微弱磁场和磁矩。将自旋的原子核放在一个均匀的静磁场中，受磁场作用，原子核的自旋轴会被强制定向，或与磁场方向相同，或与磁场方向相反。重新定向的过程中，原子核的自旋轴将类似旋转陀螺般的发生进动。不同类的原子核有不同的进动性质，这种性质就是旋转比（非零自旋的核具有特定的旋转比），用γ表示。进动的角频率ω一方面同旋转比有关；另一方面同静磁场的磁场强度 B 有关。其关系有拉莫尔（Larmor）公式（ω又称拉莫尔频率） : ω=γ·B (6-1) 静磁场中的原子核自旋时形成一定的微弱势能。当一个频率也为ω的交变电磁场作用到自旋的原子核时，自旋轴被强制倾倒，并带有较强的势能；当交变电磁场消除后，原子核的自旋轴将向原先的方向进动，并释放其势能。这种现象就是核磁共振现象（换言之，当电磁辐射的圆频率和外磁场满足拉莫尔公式时，原子核就对电磁辐射发生共振吸收），这一过程也称为弛豫过程，释放势能所产生的电压信号就是核磁共振信号．也被称为衰减信号（FID）。显然，核磁共振信号是一频率为ω的交变信号，其幅度随进动过程的减小而衰减。 图6-1表示几种原子核的共振频率与磁场强度的关系。这些频率是在电磁波谱的频带之内，这样的频率大大低于 X 线的频率，甚至低于可见光的频率。可见它是无能力破坏生物系统的分子的。在实际情况下，由于所研究的对象都是由大量原子核组成的组合体，因此在转入讨论大量原子核在磁场中的集体行为时，有必要引人一个反映系统磁化程度的物理量来描述核系统的宏观特性及其运动规律。这个物理量叫静磁化强度矢量，用 M表示。由大量原子核组成的系统，相当于一大堆小磁铁，在无外界磁场时，原子核磁矩μ的方向是随机的，系统的总磁矩矢量为 （6-2） 如果在系统的 Z 轴方向外加一个强静磁场B。，原子核磁矩受到外磁场的作用，在自身转动的同时又以 B。为轴进动，核磁矩取平行于 BO 的方向。按照波尔兹曼分布，在平衡状态下，处于不同能级的原子核数目不相等，使得原子核磁矩不能完全互相抵消，从而有 （6-3） 此时可以说系统被磁化了，可见 M 是量度原子核系统被磁化程度的量，是表示单位体积中全部原子核磁矩的矢量和。 图6-1几种原子核的共振频率与磁场强度的关系 1 磁共振波谱成像的基本原理、序列设计与临床应用 磁共振波谱(MR Spectroscopy， MRS)是医学影像学近年来发展的新的检查手段，作为一种无创伤性研究活体器官组织代谢、生化变化及化合物定量分析的方法，随着MRI、MRS装置不断改进，软件开发及临床研究的不断深入，人们通过MRS对各种疾病的生化代谢的认识将不断提高，为临床的诊断、鉴别、分期、治疗和预后提供更多有重要价值的信息。1H MRS可对神经元的丢失、神经胶质增生进行定量分析，31P磁共振波谱可对心肌梗塞能量代谢变化进行评价。MRS以分子水平了解人体生理上的变化，从而对疾病的早期诊断、预后及鉴别诊断、疗效追踪等方面，做出更明确的结论。本文从MRS波谱成像的基本原理和序列设计方面简要作一介绍。 一磁共振波谱的基本原理 在理想均匀的磁场中，同一种质子(如1H)理论上应具有相同的共振频率。事实上，当频率测量精度非常高时会发现，即使同一种核处在相同磁场中，它们的共振频率也不完全相同，而是在一个有限的频率范围内。这是由于原子核外的电子对原子核有磁屏蔽作用，它使作用于原子核的磁场强度小于外加磁场的强度，其屏蔽作用大小用屏蔽系数s来表示，被这种屏蔽作用削弱掉的磁场为sB，与外加磁场方向相反。外加磁场越强sB越大，原子核实际感受到的磁场强度与外加磁场强度之差越大。此外，s还与核的特性和化学环境有关。核的化学环境指核所在的分子结构，同一种核处在不同的分子中，甚至在同一分子的不同位置或不同的原子基团中，它周围的电子数和电子的分布将有所不同。因而，受到电子的磁屏蔽作用的程度不同，如图1所示。考虑到电子的磁屏蔽作用，决定共振频率的拉莫方程应表示为:w=gBeff=gB0(1-s) 由上式可知，在相同外加磁场作用下，样品中有不同化学环境的同一种核，由于它们受磁屏蔽的程度(s的大小)不同，它们将具有不同的共振频率。如在MRS中，水、NAA(N-乙酰天门冬氨酸)、Cr(肌酸)、Cho(胆碱)、脂肪的共振峰位置不同，这种现象就称为化学位移(Chemical Shift)。即因质子所处的化学环境不同，也就是核外电子云密度不同和所受屏蔽作用的不同，而引起相同质子在磁共振波谱中吸收信号位置的不同，如图2所示。实际上，研究某种样品物质的磁共振频谱时，常选用一种物质做参考基准，以它的共振频率作为频谱图横坐标的原点。并且，将不同种原子基团中的核的共振频率相对于坐标原点的频率之差作为该基团的化学位移。显然，这种用频率之差表示的化学位移的大小与磁场强度高低有关。在正常组织中，代谢物在物质中以特定的浓度存在，当组织发生病变时，代谢物浓度会发生改变。磁共振成像主要是对水和脂肪中的氢质子共振峰进行测量和脂肪中的氢质子共振峰进行测量，在1.5T场强下水和脂肪共振频率相差220Hz (化学位移)，但是在这两个峰之间还有多种浓度较低代谢物所形成的共振峰，如NAA、Cr、Cho等，这些代谢物的浓度与水和脂肪相比非常低。MRS需要通过匀场抑制水和脂肪的共振峰，才能使这些微弱的共振峰群得以显示。 下面是研究MRS谱线时常用到的参数: (1)共振峰的共振频率的中心—峰的位置V: 化学位移决定磁共振波谱中共振峰的位置。 (2)共振峰的分裂。 (3)共振峰下的面积和共振峰的高度: 在磁共振波谱中，吸收峰占有的面积与产生信号的质子数目成正比。在研究波谱时，共振峰下的面积比峰的高度更有价值，因为它不受磁场均匀度的影响，对噪音相对不敏感。 (4)半高宽: 半高宽是指吸收峰高度一半时吸收峰的宽度，它代表了波谱的分辨率。 原子核自旋磁矩之间的相互作用称为自旋自旋耦合。高分辨率磁共振频谱可以观察到自旋自旋耦合引起的共振谱线的裂分，裂分的数目和幅度是相互耦合的核的自旋和核的数目的指征。在一个氢核和一个氢核发生自旋耦合的情况下，由于一个氢核的磁矩有顺磁场和逆磁场两种可能的取向，因此它对受耦合作用的氢核可能产生两个不同的附加磁场的作用，这引起受耦合的氢核的共振由一个单峰分裂为二重峰。如此类推，在两个氢核和一个氢核发生耦合的情况下，共振谱由一个分裂为三个。 磁共振波谱仪不仅可以描绘频谱，还可以描绘频谱的积分曲线，积分曲线对应共振峰的面积。峰 磁共振的原理 固体在恒定磁场和高频交变电磁场的共同作用下，在某一频率附近产生对高频电磁场的共振吸收现象。在恒定外磁场作用下固体发生磁化，固体中的元磁矩均要绕外磁场进动。由于存在阻尼，这种进动很快衰减掉。但若在垂直于外磁场的方向上加一高频电磁场，当其频率与进动频率一致时，就会从交变电磁场中吸收能量以维持其进动，固体对入射的高频电磁场能量在上述频率处产生一个共振吸收峰。若产生磁共振的磁矩是顺磁体中的原子（或离子）磁矩，则称为顺磁共振；若磁矩是原子核的自旋磁矩，则称为核磁共振。若磁矩为铁磁体中的电子自旋磁矩，则称为铁磁共振。核磁矩比电子磁矩约小3个数量级，故核磁共振的频率和灵敏度比顺磁共振低得多；同理，弱磁物质的磁共振灵敏度又比强磁物质低。从量子力学观点看，在外磁场作用下电子和原子核的磁矩是空间量子化的，相应地具有离散能级。当外加高频电磁场的能量子hv等于能级间距时，电子或原子核就从高频电磁场吸收能量，使之从低能级跃迁到高能级，从而在共振频率处形成吸收峰。 利用顺磁共振可研究分子结构及晶体中缺陷的电子结构等。核磁共振谱不仅与物质的化学元素有关，而且还受原子周围的化学环境的影响，故核磁共振已成为研究固体结构、化学键和相变过程的重要手段。核磁共振成像技术与超声和X射线成像技术一样已普遍应用于医疗检查。铁磁共振是研究铁磁体中的动态过程和测量磁性参量的重要方法。 磁共振基本原理 磁共振（回旋共振除外）其经典唯象描述是：原子、电子及核都具有角动量，其磁矩与相应的角动量之比称为磁旋比γ。磁矩M 在磁场B中受到转矩MBsinθ（θ为M与B间夹角）的作用。此转矩使磁矩绕磁场作进动运动，进动的角频率ω=γB，ωo称为拉莫尔频率。由于阻尼作用，这一进动运动会很快衰减掉，即M达到与B平行，进动就停止。但是，若在磁场B的垂直方向再加一高频磁场b（ω）（角频率为ω），则b（ω）作用产生的转矩使M离开B，与阻尼的作用相反。如果高频磁场的角频率与磁矩进动的拉莫尔（角）频率相等ω =ωo，则b（ω）的作用最强，磁矩M的进动角（M与B角的夹角）也最大。这一现象即为磁共振。 磁共振也可用量子力学描述：恒定磁场B使磁自旋系统的基态能级劈裂，劈裂的能级称为塞曼能级（见塞曼效应），当自旋量子数S=1/2时，其裂距墹E=gμBB，g为朗德因子， 为玻尔磁子，e和me为电子的电荷和质量。外加垂直于B的高频磁场b（ω）时，其光量子能量为啚ω。如果等于塞曼能级裂距，啚ω=gμBB=啚 核磁共振的成像原理 核磁共振成像术又叫磁共振成像术，简称核磁共振、磁共振或核磁，是80年代发展起来的一种全新的影像检查技术。它的全称是：核磁共振电子计算机断层扫描术(简称MRI--CT 或者MRl)。什么是核磁共振成像技术呢?简单地说，就是利用核磁共振成像技术(英文简写MRI、MR或NMR，法文简写RMN)进行医学诊断的一种新颖的医学影像技术。核磁共振是一种物理现象，早在1946年就被美国的布劳克和相塞尔等人分。别发现，作为一种分析手段广泛应用于物理、化学等领域，用作研究物质的分子结构。直到1971年，美国人达曼迪恩才提出，将核磁共振用于医学的诊断，当时，未能被科学界所接受。然而，仅仅10 年的时间，到1981年，就取得了人体全身核磁共振的图像。使人们长期以来，设想用无损伤的方法，既能取得活体器官和组织的详细诊断图像，又能监测活体器官和组织中的化学成分和反应的梦想终于得以实现。 核磁共振完全不同于传统的X线和CT，它是一种生物磁自旋成像技术，利用人体中的遍布全身的氢原子在外加的强磁场内受到射频脉冲的激发，产生核磁共振现象，经过空间编码技术，用探测器检测并接受以电磁形式放出的核磁共振信号，输入计算机，经过数据处理转换，最后将人体各组织的形态形成图像，以作诊断。 核磁共振所获得的图像异常清晰、精细、分辨率高，对比度好，信息量大，特别对软组织层次显示得好。使医生如同直接看到了人体内部组织那样清晰、明了，大大提高了诊断效率。避免了许多以往因手术前诊断不明而不得不进行的开颅、开胸、开腹探查及其他的一些探查诊断性手术，使病人避免了不必要的手术痛苦以及探查性手术所带来的副损伤及并发症。所以它一出现就受到影像工作者和临床医生的欢迎，目前已普遍的应用于临床，对一些疾病的诊断成为必不可少的检查手段。 核磁共振提供的信息量不但大于医学影像学中的其他许多成像术，而且不同于已有的成像术，它是一项革命性的影像诊断技术。因此，它对疾病的诊断具有很大的潜在优越性。 80年代美国政府开始批准核磁共振机的商品化生产，并开始临床应用。我国从1985年引进第1台核磁共振机至今已有超过1000台在工作，目前医生们越来越认识到它在诊断各种疾病中的重要作用，其使用范围也越来越广泛。 固体核磁共振 19、1 固体核磁共振基本原理 19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用 如果我们将样品分子视为一个整体,则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类:样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要就是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力,这主要包括:化学环境的信息(分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等),分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用,对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有: 1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用(Zeeman Interaction), 核子相对映的频率为拉莫尔频率(Larmor Frequency); 2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路, 在固体核磁共振实验中也就是首先利用强的静磁场就是样品中核子的能级发生分裂,例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级,一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低;另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。 经能级分裂后,处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变,并且符合波尔兹曼分布原理:即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少,最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只就是微秒量级,施加完射频脉冲后,体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中,溶液核磁中主要存在的相互作用有:化学位移,J-偶合等相对较弱的相互作用, 而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。但就是在固体核磁共振实验中,由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。另外值得指出的就是与化学位移,J-偶合等相互作用的强度相比,分子间偶极自旋偶合作用就是一种远强于前两者的一种相互作用。通常情况下,化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级,但就是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级,所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽, 通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往就是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱(图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的对比,从中可瞧出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的就是毫无精细结构的宽包峰。)。因此,在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响,才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。 论文题目：核磁共振光谱基本原理及实验操作 论文要求： 核磁共振光谱技术拥有广泛的应用及广阔的前景。简要概述核磁 共振光谱技术及其发展，要求内容充实，论述详细透彻，不少于1000 字。 教师评语： 教师签字： 年 月 日 论文题目：核磁共振光谱基本原理及实验操作 一、 核磁共振的机理 核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波 对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。 核磁共振波谱学简单介绍及其应用 学生姓名：蔡兴宇学号：20105052029 化学化工学院应用化学 指导老师：王海波职称：讲师 摘要：核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。核磁共振是一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术。目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。 关键词：核磁共振；量子力学；参数；能级分裂；电磁波 Abstract:nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a branch of spectroscopy, and its resonant frequency in the radio frequency band, the corresponding transition is nuclear spin on the nuclear zeeman energy level transition. People usually mean by nuclear magnetic resonance (NMR) is the use of nuclear magnetic resonance phenomenon of molecular structure, the structure of human body internal information technology. Nuclear magnetic resonance (NMR) is a kind of exploration, research material microstructure and properties of high and new technology. At present, nuclear magnetic resonance (NMR) has been in physics, chemistry, materials science, life science and medicine has been widely applied in areas such as. Key words:nuclear magnetic resonance (NMR); Quantum mechanics; Parameters; Energy level splitting; The electromagnetic wave 引言 从19世纪40年代中期，美国哈佛大学珀塞尔和斯坦福大学布洛赫等人发现核磁共振现象以来，核磁共振技术飞速发展。目前，核磁共振已广泛地应用到物理、化学、生物特别是医学等各个领域。它是研究核结构和准确测量磁场的重要方法之一。化学家利用核磁共振技术解析分子结构即核磁共振的波谱分析。医学 核磁共振原理汇总 核磁共振实验 【实验简介】 核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。1945年，美国哈佛大学的珀塞尔等人，报道了他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号;1946年，美国斯坦福大学布洛赫等人，也报道了他们在水样品中观察到质子的核感应信号。两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞尔荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。 以后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果。目前，核磁共振已经广泛地应用到许多科学领域，是物理、化学、生物和医学研究中的一项重要实验技术。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。 【实验原理】 下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核，但它是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。 (一)核磁共振的量子力学描述 1( 单个核的磁共振 ,,通常将原子核的总磁矩在其角动量P方向上的投影称为核磁矩，它们之间的关系通常写成 , ,,e,,,gP,,, 或 (2,1) ,,,,PNm2p e,g,,mg式中称为旋磁比;为电子电荷;为质子质量;为朗德因子。对氢核来说，eNpN2mp g,5.5851。 N 按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定 P,I(I，1), (2,2) h113h,,I,I,0,,1,,,,,I式中，为普朗克常数。为核的自旋量子数，可以取对氢核来说，。 2,222 ,,,BBB把氢核放入外磁场中，可以取坐标轴方向为的方向。核的角动量在方向上的投影值由z 下式决定 (2,3) P,m,,B ,式中称为磁量子数，可以取。核磁矩在方向上的投影值为 Bmm,I,I,1,,,,,,(I,1),,I ,,,ee,, ,,,gPgmBNBN,,22mmpp,,将它写为 (2,4) ,,g,mBNN ,27,1式中称为核磁子，是核磁矩的单位。 ,,5.050787，10JTN ,,磁矩为的原子核在恒定磁场中具有的势能为 B, ,, E,,,,B,,,B,,g,mBBNN 任何两个能级之间的能量差为 (2,5) ,E,E,E,,g,B(m,m)m1m2NN12 11I,m,考虑最简单的情况，对氢核而言，自旋量子数，所以磁量子数只能取两个值，即和m22 1m,,。磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图2,1中(a)所示，与此相对应的能级如2 核磁共振原理简介 在国内核磁共振光谱仪之使用已有二十几年的历史，所提供的研究大多以化学位移(chemical shift)及自旋－自旋间耦合(spin-spin coupling)，．做化合物构造鉴定之用，但目前已经增购许多新型核磁共振光谱仪，具备许多新功能，例如可做二维核磁共振光谱固及多重脉冲实验而得到局部光谱图，或者因研究需要而改变脉冲序列，这些新的功能，对各方面的研究提供更多且详细的资料，然而对脉冲核磁共振原理及应用，核弛缓(nuclear relaxation)的问题相当重要。国内一般人对化学位移及自旋间耦合较熟悉，而疏于对核弛缓原理之了解，因此本文对此部份做粗浅的介绍，以实例说明核弛缓的观念。 简介 核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)基本上和紫外线(Ultraviolet, UV)、红外线(Infrared, IR)光谱类似，是光谱分析重要的一支，在紫外线光谱和红外线光谱，只要有稳定的光源(source)，经过滤光镜，得到样品中分子可吸收的单色光，即有吸收光谱。但是核磁共振则需在磁场(Zeeman field) 的作用下，具有磁矩的核才能产生能阶分裂(energy splitting)，其能差落在无线电磁波范围(radio frequency,l03~108 Hz，氢核在地磁能阶分裂为2x103Hz)，与较高频率(较短波长)的紫外光谱(electronic transition, 1014 Hz) 和红外线光谱(vibrational transition, l012 Hz) 有下列三点差异: 1. 「核磁共振光谱是使用无线电磁波发生器(radio frequency generator) 所产生之无线电磁波使核激发，此无线电磁波发生器具非常小的频率宽度( Du<<谱线宽度)，在固定频率，只要小能量即可产生许多光子(Photons)，光子多则受激发而导致诱发迁移(stimulated transition)的机率大于自发的机率，但是在紫外及红外线光谱，使用一般光源(source)，其频宽远大于谱线宽度( Du>>line width)，必须经单色分光器来选择某一单波长，因此所得的单色光强度弱，此缺点可使用雷射做光源来弥补。 2. 无线电磁波其频宽窄、光子多，若以波的性质来看，依测不准原理(uncertainty principle)，DnDy~ h(constant)，光子多(Dn大)则相之间差小(Dy小)，因此产生同相(coherence)，在激发状态此种同相的磁矩经过生命期T2，后，﹒因为自旋-自旋之间能量交换，所以使得公转(Precession)速度快慢不同，便失去相位关联而导致净磁矩量表褪(此称为去相)，依测不准原理可知其激发状态能层误差在大约 / T2，导致核磁共振吸收光谱有其谱线宽度，而从此宽度可测得T2，从同相至去相是一种弛缓(relaxation)现象。此一过程谓之自旋-自旋弛缓，称T2为自旋－自旋弛缓时间。 3. 依据黑体辐射理论，自发发光(spontaneous emission)和频率的三次方成正比(an3)，在紫外线和红外线光谱范围，波长短(频率高)在此范围有吸收的分子被激发(exciting)后，其自发发光的机率大，而经此机构回到基态(ground state)，这些系统不易造成饱和现象(saturation)。在核磁共振因为核自转之吸收范围在无 固体核磁共振 19.1 固体核磁共振基本原理 19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用 如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有： 1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）; 2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。 经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相 磁共振成像是利用原子核在磁场内共振所产生信号经重建成像的一种成像技术。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是一种核物理现象。早在1946年Block与Purcell 就报道了这种现象并应用于波谱学。Lauterbur1973年发表了MR成像技术，使核磁共振不仅用于物理学和化学。也应用于临床医学领域。近年来，核磁共振成像技术发展十分迅速，已日臻成熟完善。检查范围基本上覆盖了全身各系统，并在世界范围内推广应用。为了准确反映其成像基础，避免与核素成像混淆，现改称为磁共振成像。参与MRI 成像的因素较多，信息量大而且不同于现有各种影像学成像，在诊断疾病中有很大优越性和应用潜力。 一、磁共振现象与MRI 含单数质子的原子核，例如人体内广泛存在的氢原子核，其质子有自旋运动，带正电，产生磁矩，有如一个小磁体。小磁体自旋轴的排列无一定规律。但如在均匀的强磁场中，则小磁体的自旋轴将按磁场磁力线的方向重新排列。在这种状态下，质子带正电荷，它们像地球一样在不停地绕轴旋转，并有自己的磁场. 正常情况下，质子处于杂乱无章的排列状态。当把它们放入一个强外磁场中，就会发生改变。它们仅在平行或反平行于外磁场两个方向上排列 用特定频率的射频脉冲（radionfrequency，RF）进行激发，作为小磁体的氢原子核吸收一定量的能而共振，即发生了磁共振现象。停止发射射频脉冲，则被激发的氢原子核把所吸收的能逐步释放出来，其相位和能级都恢复到激发前的状态。这一恢复过程称为弛豫过程（relaxationprocess），而恢复到原来平衡状态所需的时间则称之为弛豫时间（relaxationtime）。有两种弛豫时间，一种是自旋-晶格弛豫时间（spin-lattice relaxationtime）又称纵向弛豫时间（longitudinal relaxation time）反映自旋核把吸收的能传给周围晶格所需要的时间，也是90°射频脉冲质子由纵向磁化转到横向磁化之后再恢复到纵向磁化激发前状态所需时间，称T1。另一种是自旋-自旋弛豫时间（spin-spin relaxation time），又称横向弛豫时间（transverse relaxation time）反映横向磁化衰减、丧失的过程，也即是横向磁化所维持的时间，称T2。T2衰减是由共振质 核磁共振的原理及其应用发展 摘要:核磁共振是能够深入到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术，它通过利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优点，因而在科研和生产中获得了广泛的应用。本文主要介绍了核磁共振技术的基本原理，以及核磁共振在化学化工、生物化学、医药等方面的应用，并指出核磁共振波谱技术将成为21世纪一个异常广阔的谱学研究领域. 关键词：核磁共振；NMR谱仪 引言 核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance，NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)等人用实验所证实[1]。两人由此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖[2]。核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段[3]，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。从70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。 1.核磁共振原理 泡利(W.Pauli)在1924年首先提出原子核具有磁矩，并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系，用此理论成功地解释了原子光谱的超精细结构[4]。核磁矩μ与核自旋角动量L之间的关系为： 核磁共振法 通过对高分子链上分子运动性的分析可以用来研究硫化胶的交联密度及其均匀性[53]。而这些运动性与网链的密度是相关的。其中最常用的是固体核磁[54-56]。因为链的运动性和网链的长度有关，因此观察链的运动性就可以得到和网络结构有关的信息。NMR松弛参数和硫化胶结构间的关系已经建立[57]。因此,和硫化胶的性能有关的硫化胶网络结构的全面信息可以由NMR法提供。用高分辨固体核磁共振松弛实验表征硫化胶的网络结构在许多文献中有报道[55,58,59]。而且磁共振法具有时间短、温度区间宽、结果重现性好、提供信息多的特点。同时可以区分出物理和化学交联，这是许多其他方法做不到的。 在过去的20多年中，用横向松弛（spin-spin）T2来表征弹性体的结构取得了很大的进展[60-62]。用横向松弛表征交联网络结构的原理就在于在高于弹性体的玻璃化转变温度时，横向松弛过程对很宽范围内的链的运动动力学有很高的敏感性，因此可以得到有关弹性体化学结构的信息。 Cohen[63]研究了链端连接的PPO的1H T2松弛时间对温度的依赖性，结果表明，粘弹网络的T2松弛表现出与线形结构完全不同的特点[64,65]，如图11所示。原因是与线性结构相比，交联限制了网络结构可能存在的构象数。平坦区内的T2值用T2pl表示。其大小与化学和物理交联点间的统计链段数Z有关[64]。如下式所示： （1-27） 其中a为理论常数，对主链上的脂肪氢质子，a值为6.2±0.7[64]；T2rl 为溶胀样在玻璃化转变温度以下的松弛时间，溶剂通常为不含氢原子的（完全氘化、氯化或氟化的溶剂）。物理和化学交联点间的重均分子量＜M c+p＞可以用统计链段中的主链的键数C∞计算出来： ＜M c+p＞=Z C∞Mu/n （1-28）其中Mu为单体单元的分子量，n是单体单元中可旋转的主链键数。据试验结果分析，用NMR表征交联网络密度的误差在15%～25%[65,66]。同样的样品用NMR法测得的交联密度与应力应变法和平衡溶胀法的对比表明[63,76]，T2松弛同样可以用来表征交联网络得交联密度。。 Litivinov[76]用NMR研究了EPDM中链缠结对T2的影响并估算出EPDM的物理缠绕点间的分子量约1900±200g/mol，这与其它方法得到的结果是一致的。 研究表明，T2松弛是很好的定量表征交联网络结构的方法，更先进的NMR技术通过测定氢质子间的残存偶极相互作用[67-70]，提供有关交联网络的化学结构和分子运动性的信息。 核磁共振基本原理 一、原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I＝0，没有自旋现象。质子与中子数其中之一为奇数I≠0（质子数与中子数都为奇数的I＝半整数），具有自旋现象，例如 I≠0的核有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。因此凡是I≠0的原子核都会产生磁矩。I＝1/2的原子核，类似于电荷均匀分布在表面的球体。而I＝1或I等于1/2整数倍的原子核，电荷分布不是球形对称的，一般用原子核的电四极矩来度量原子核中电荷分布离开球形对称的程度。 二、核磁共振 根据量子力学理论，磁性核（I≠0）在外加磁场（B0）中的自旋取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I＋1）种取向。可由磁量子数m 表示。m=1,I=-1，...（-I+1)、－I。如下图所示： 核的自旋角动量（P）在Z轴上的投影P z也只能取不连续的数值。 (3.3) 与P z相应的核磁矩在Z轴上的投影为μz， (3.4) 磁矩与磁场相互相用能为E，E＝-μz B0 (3.5) (3.6) 由量子力学的选律可知，只有△m＝±1的跃迀才是允许跃迁。所以相邻两能级间的能量差为： (3.7) （3.7）式表明，△E与外加磁场B0的强度有关，△E随B0场强的增 大而增大（见图3.2） 在B0中，自旋核绕其自旋轴（与磁矩μ方向一致）旋转，而自旋轴既与B0场保持一夹角θ又绕B0场进动，称Larmor进动（图3.3），类似于陀螺在重力场中的进动。核的进动频率由（3.8）式决定。 （3.8 ） 若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场），其频率为 v1。当v1=v2时，自旋核会收射频的能量，由低能态跃迀到高能态（核自旋发生倒转），这种现象称为核磁共振吸收。由3.7式及△E＝hv得： (3.9) 同一种核，y为一常数，B0场强度增大，其共振频率v也增大。对于1H，当B =1.4TG时，v=60MHZ；当B0＝2.3TG时，v=100MHz（1TG＝104高 斯，1MHz＝106赫兹） B0相同，不同的自旋核因y值不同，其共振频率亦不同。如 B0=2.3TG 时，1H(100MHz)，19F（94MHz），31P（40.5MHz），13C（25MHz） 三、化学位移 核磁共振谱线的各谱线的数目及各谱线出现的位置，取决于被测原子核周围的化学环境，即决定于样品的结构与性质。因此研究谱线的数 核磁共振仪的其发展与应用 1 简介: 目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。 1.1 连续波核磁共振仪 连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（如图一）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G，频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz 以上，最高可达500～600MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。 核磁共振波谱仪的分辨率多用频率表示其定义是在仪器磁场下激发氢原子所需的电磁波频率。如一台磁场强度为9.4T的超导核磁中，氢原子的激发频率为400MHz，则该仪器为“400兆”的仪器。频率高的仪器，分辨率好，灵敏度高，图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。 图一、核磁共振仪组成 1.2 脉冲傅里叶（PFT）变换 20世纪70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究 得以迅速开展。脉冲变换傅里叶核磁共振波谱仪（pulse Fourier transform-NMR）与连续波仪器不同，它增设了脉冲程序控制器和数据采集处理系统，利用一个强而短（1~50μs）的脉冲将所有待测核同时激发，在脉冲终止时及时打开接收系统，采集自由感应衰减信号（FID），待被激发的核通过弛豫过程返回平衡态时再进行下一个脉冲的激发。得到的FID 信号是时域函数，是若干频率的信号的叠加,在计算机中经过傅里叶变换转变为频域函数才能被人们识别。PFT-NMR在测试时常进行多次采样，而后将所得的总FID信号进行傅里叶变换，以提高灵敏度和信噪比（进行n次累加，信噪比提高n^0.5倍）。PFT-NMR灵敏度很高，可以用于低丰度核，测试时间短（扫一次一到几秒），还可以测定核的弛豫时间，使得利用核磁共振测定反应动态成为现实 2、基本原理 2、1核磁共振现象 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况。原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩（μ）。 μ=γP 式中，P是角动量矩，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量矩之间的比值，因此是各种核的特征常数。当自旋核（spin nuclear）处于磁感应强度为B0的外磁场中时，除自旋外，还会绕B0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相像，称为拉莫尔进动（larmor process）。自旋核进动的角速度ω0与外磁场感应强度B0成正比，比例常数即为磁旋比（magnetogyric ratio)γ。式中ν0是进动频率。 ω0=2πν0=γB0 原子核在无外磁场中的运动情况如下图，微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+ l个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁盘子数m来表示，m与I之间的关系是：m=I,I-1,I-2…-I 原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，I值为1/2的核在外磁场作用下只有两种取向，各相当于m=1/2 和m=-1/2，这两种状态之间的能量差ΔE值为 ΔE=γh B0/2π一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收ΔE的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。当频率为ν射的射频照射自旋体系时，由于该射频的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的条件为hν射=ΔE（即2πν射=ω射=磁共振的基本原理
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