第一章气体的 pVT 关系
主要公式及使用条件
1. 理想气体状态方程式
pV (m / M )RT nRT
或pV m p(V / n) RT
式中 p，V，T 及 n 单位分别为 Pa，m3，K 及 mol。V m V / n 称为气体的摩尔体3-1-1-1
积，其单位为 m ·mol 。 R=8.314510 J mol··K，称为摩尔气体常数。
2.气体混合物
（1）组成
摩尔分数y B或 B n
B / n A
(x ) =
A
体积分数
B
y B V m,B/y A V m,A
A
式中 n A为混合气体总的物质的量。V
m,A表示在一定 T，p 下纯气体 A 的摩
A
尔体积。y A V m ,A为在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。
A
（ 2）摩尔质量
M
mix y
B
M
B m / n M B /n B
B B B
式中 m m B为混合气体的总质量， n n B为混合气体总的物质的量。上
B B
述各式适用于任意的气体混合物。
（3）y B n B / n p B / p V B / V
式中 p B为气体 B，在混合的T，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B
的分压力。V
B为B气体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积。
3.道尔顿定律
p B = y B p，p p B
B
上式适用于任意气体。对于理想气体
p B n B RT / V
4.阿马加分体积定律
V B*n B RT / p
此式只适用于理想气体。
第二章热力学第一定律
主要公式及使用条件
1.热力学第一定律的数学表示式
U Q W
或
d U δ
Q
δ
W
δm bδ'
Q a pd VW
规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中p amb为’
环境的压力， W 为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式
H U pV
3. 焓变
（ 1）H U( pV )
式中( pV )
为
pV
乘积的增量，只有在恒压下
( pV )p(V
2
V
1
)
在数值上等于体
积功。
2
（ 2）H nC p,m d T
1
此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能 (又称内能 )变
2
U nC V ,m d T
1
此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5.恒容热和恒压热
Q V U( dV0W,' 0
Q p H(d p0,W '0)
6.热容的定义式
（ 1）定压热容和定容热容
C p Q p
/d T
(
H
/
T
)
p
δ
C V δ/ d
T
(
U
/)
V Q V T
（ 2）摩尔定压热容和摩尔定容热容
C p ,m C p/ n(H m/T ) p
C V ,m C V/ n(U m /T )V
上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）
c p C p / m C p ,m / M
式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） C p, m C V , m R
此式只适用于理想气体。
7.摩尔蒸发焓与温度的关系
vap H
m
(T
2
)
vap
H
m
( T
1
)T 2
vap
C
p ,m
d T
T1
或( v a H p m/ T p)C
vap p
式中vap C p,m= C p,m(g)— C p ,m(l)，上式适用于恒压蒸发过程。
8.体积功
（1）定义式
W p amb dV
W b
或p a m dV
（2）W
p(V1 V2)nR(T2T1 )适用于理想气体恒压过程。
（3）W p
a m
(
b
V
1V2 )适用于恒外压过程。
（4） W V 2nRT ln(V2 /V1)nRT ln( p2 / p1 ) 适用于理想气体恒温可pd V
V1
逆过程。
（5）W U nC V , m(T 2T ) 1适用于 C V ,m为常数的理想气体绝热过程。
9. 理想气体可逆绝热过程方程
(T2 / T1 )C V ,m (V2 / V1) R1
(T/ T )C p,m( p/ p ) R1
2121
( p2 / p1 )(V2 / V1 )r1
上式中， C p ,m / C V ,m称为热容比（以前称为绝热指数），适用于 C V ,m为常数，理想气体可逆绝热过程 p， V， T 的计算。
10. 反应进度
n B / B
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，n n
B n n
B B,0
， B,0 为反应前B 的物质的量。 B 为B的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为 mol。
11.标准摩尔反应焓
θθθ
r H m B f H m (B, ) B c H m (B, )
式中f H mθ(B,) 及
c H mθ(B,) 分别为相态为的物质 B 的标准摩尔生成焓和标
准摩尔燃烧焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。
12.r H m与温度的关系
r H θm (T2 )
T2
r
C
p ,m
d T r H θm (T1 )
T1
式中r C
p ,m B
C p,m (B)
，适用于恒压反应。
13.节流膨胀系数的定义式
J T( T /p) H
J T 又称为焦耳-汤姆逊系数。
第三章热力学第二定律
主要公式及使用条件
1. 热机效率
W /Q1(Q1Q2) /Q1(T1T2)/ T1
式中Q
1 和
Q
2 分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源
T2放出的热。 W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2.卡诺定理的重要结论
Q1 / T1Q2 /T20,可逆循环0, 不可逆循环
任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3.熵的定义
dSδQ r/ T
4.克劳修斯不等式
δQ / T ,可逆
dSδQ / T ,不可逆
5.熵判据
S i s o S s y s S a m b0,不可逆
0,可逆
式中 iso, sys和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过
程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。
6.环境的熵变
S
amb Q
amb
/ T
amb
Q
sy s
/ T
amb
7. 熵变计算的主要公式
2δQ r 2 dU pdV 2 dH Vdp
S
T T T
111
对于封闭系统，一切W '0 的可逆过程的S计算式，皆可由上式导出（ 1）
S nC V ,m ln( T2 / T1 )nR ln( V2 / V1 )
S nC p,m ln( T2 / T1 )nR ln( p1 / p2 )
S nC V ,m ln( p2 / p1 )nC p ,m ln( V2 / V1 )
上式只适用于封闭系统、理想气体、C V ,m为常数，只有pVT
变化的一切过程
（ 2）2＝n Rl n p)
S T n Rl n ( V/1( p/2
V )
此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（ 3）S n C l n ( T / T )
p, m21
此式使用于 n 一定、 C p,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等
的过程。
8. 相变过程的熵变
β
β
α
S
αH / T
此式使用于物质的量 n 一定，在
和
两相平衡时衡 T ， p 下的可逆相变化。
9. 热力学第三定律
或
上式中符号
lim S m (完美晶体 ) 0
T 0
S m (完美晶体 ,0K ) 0
代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。
10. 标准摩反应熵
r
S m
B S m (B)
B
r S m (T 2 )
2
r S m (T 1 )( r C p ,m / T )d T
1
上式中 r C p,m =
B C p,m (B) ，适用于在标准状态下，反应进度为
1 mol 时，任一
B
化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。
11. 亥姆霍兹函数的定义
A U TS
12. 亥姆霍兹函数判据
A T ,V
0, 平衡
0,自发
只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用
A 作为过程的判据。
13. 吉布斯函数的定义
G H TS
14. 吉布斯函数判据
0, 平衡
G T , p
0,自发
只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用
G 作为过程的判据。
15. 热力学基本方程式
dU T d S p dV
d H T d S V d p
d A Sd T p dV
dG SdT V d p
热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。
16.克拉佩龙方程
d p /d T H m /(T V m )
此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。
17.克劳修斯-克拉佩龙方程
d ln( p /[ p])(vap H / RT 2 )dT
ln( p2/ p1 )(vap H m/ R)(1/ T11/ T2)
此式适用于气-液（或气 -固）两相平衡；气体可视为理想气体；V m (l)与 V m (g) 相
比可忽略不计，在
T
1
T
2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。
对于气 -固平衡，上式vap H m则应改为固
体的摩尔升华焓。
第四章多组分系统热力学
主要公式及其适用条件
1.偏摩尔量：
定义 :X B X
(1) n
B T, p, n
C
其中 X 为广延量，如 V﹑ U﹑S......
X
dT X
X B dn B(2)
全微分式： d X dp
T p,n B p
T,n B B
总和：Xn B X B(3)
B
2. 吉布斯 -杜亥姆方程
在 T﹑p 一定条件下，n B dX B0 ，或x B dX B 0 。
B B
此处， x B指B的摩尔分数， X B指B的偏摩尔量。
3.偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例： H
=U+PV
B
= U
B
+ PV
B
； A
=U-TS
B B B
；
H A = U- TS
G= H –TS G B=H B-TS B；?
G G B
V B ;G
S;
G B
S B ...
p T V
p T,n B T p
T
p,n B
4. 化学势
定义μB G B G
n B T, p, n
C
5.单相多组分系统的热力学公式
dU TdS pdVμ dn
B B
B
dH TdS Vdpμ dn
B B
B
dA - SdT pdVμ dn
B B
B
dG - SdT Vdpμ dn
B B
B
U H A G μ
B
n B n B n B
n B S,V, n C S, p, n C T,V, n C T, p, n C
G
但按定义，只有n B T, p, n
C 才是偏摩尔量，其余 3 个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据
在 dT = 0 , dp = 0’的条件下，μB(α)d n B( )0
δW = 0
αB 0,自发0,平衡
B α
其中，指有多相共存，μ ( )指α
相内的 B 物质。
α
7.纯理想气体 B 在温度 T﹑压力 p 时的化学势
*0
( g) RTln(p )
μ( pg) μp0
pg 表示理想气体， *表示纯态，μ
(g)
为气体的标准化学势。真实气体标准态与
理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力p
0= 100 kPa。
8. 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势
μB (pg)
p B μB (g )RT ln(p0
)
其中，p
B
y
B
p
总为B的分压。
9.纯真实气体 B 在压力为 p 时的化学势
p p RT
*0*
μ(g)μ (g)RT ln(p0)0[ V m (g)p] dp
其中，V
m
*
(g)
为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故
积分项为零。
10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势
p B p RT
μB (g) μB (g)RTln(
p0)
[V B (g)p总 ] dp
其中，V B为真实气体混合物中组分
B 在该温度及总压
p
B 下的偏摩尔体积。低
(g)
压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。
11.拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
拉乌尔定律：p A p*A x A
其中，p
*
A为纯溶剂A之饱和蒸气压，
p
A为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，
x A为稀溶液中 A 的摩尔分数。
亨利定律：p
B k
x,B
x
B
k
b,B
b
B
k
c,B
c
B
其中，p
B 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，k x ,B , k b ,B及 k c, B为用不同
单位表示浓度时，不同的亨利常数。
12. 理想液态混合物
定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
p B
p *B x B
其中， 0≤x B ≤ 1 , B 为任一组分。
13. 理想液态混合物中任一组分
B 的化学势
*
μ (l)
μ (l)
RTln( x )
B
B B
*
其中， μ
(l) 为纯液体 B 在温度 T ﹑压力 p 下的化学势。
B
0 若纯液体 B 在温度 T ﹑压力 p
下标准化学势为
μ B
(l)
，则有：
p
*
(l)
*
(l)
μB (l) μB V m ,B (l)d p μB
p 0
其中， V m * ,B (l) 为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。
14. 理想液态混合物的混合性质
①
x 0 ；
m i
V
②
m i H
0 ；
x
③
mix
S
(
n B ) Rx B ln( x B ) ；
B
B
④
x
S
m i G
T
m i x
15. 理想稀溶液
① 溶剂的化学势：
p
μ
0 R T
x
*
p
μ
V
A ( l )
A ( l )
l n A (
) m , A
( l ) d
p 0
当 p 与
p 0
相差不大时，最后一项可忽略。
② 溶质 B 的化学势：
RT ln( p B
)
μB (溶质） μB (g) μB (g)
p 0
k b,B b B
)
μB (g) RT ln( p 0
k b,B b 0
RT ln(
b B )
μB (g)
RTln(
p 0
) 0
b
我们定义：
k b,B
b
p
0 (g)
V B ( 溶质) dp
μB
RT ln(
) μb,B ( 溶质)
p
p 0
同理，有：
k
c ,B
c 0
p
( 溶质)
( 溶质)d
μ (g) RTln(
)
V B B
p
μ
c,B
p
p
k
x,B
p
( 溶质) d μ
(g)
RTln(
)
μ ( 溶质)
V B
B
x,B
p
p
p 0
b B
p
( 溶质)
0 溶质)
溶质
μ ( RTln( b 0 )
V B ( ) dp μB
b,B
p
c B
p
)
V B ( 溶质 ) dp
μc,B (溶质 )
RTln( 0
c
p 0
p
溶质 ) RTln( x B )
V B (溶质)dp
μ
x B, (
p 0
注：（1）当 p 与
p 0
相差不大时，最后一项积分均可忽略。
(2）溶质 B 的标准态为
p 0 下 B 的浓度分别为 b
b 0 ,
c c 0 , x
B 1...
,
B
B
0 时， B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为
μ (溶质 ) ﹑
b,B
0 μ
c ,B
(溶质)﹑ 0 μ
x, B
(溶质)。
16. 分配定律
在一定温度与压力下， 当溶质 B 在两种共存的不互溶的液体
α﹑β间达到平
衡时，若 B 在 α﹑ β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则 B 在两相中浓度
之比为一常数，即分配系数。
K
b B
( )
,
K
c B ( )
b B ( )
c B ( )
17. 稀溶液的依数性（公式不用记）
① 溶剂蒸气压下降：
p
A
p
A
*
x B
② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液， 仅溶剂以纯固体析出）
T f k f b B
R(T f * ) 2 M A
k f
fus H m,
A
③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）
T b
k b b B
R(T b * )2 M A
k b
vap H m,0
A
④ 渗透压：
Π V
n B R T
18. 逸度与逸度因子
~
气体 B 的逸度
p
B
，是在温度 T ﹑总压力
p
总
下，满足关系式 :
~
RTln( p B
)
μB (g) μB (g) p 0
的物理量，它具有压力单位。其计算式为：
~
p
1
p B p B e x p {[V B ( g )
] dp }
0 RT p 总
逸度因子（即逸度系数）为气体
B 的逸度与其分压力之比：
B
~
p B p B
理想气体逸度因子恒等于 1 。
19. 活度与活度因子
对真实液态混合物中溶剂：
*
*
f B ，且有： lim f B
1 ，其中 a B 为
μB (l) μB (l) RT lna B
μB (l) RT lnx B
x B 1
组分 B 的活度， f B 为组分 B 的活度因子。
若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中 B 的分压为
p
B
，则有
a p
p B
f B B
，且
p *
B x B
a B
B
x B
p B
*
对温度 T 压力 p 下，真实溶液中溶质 B 的化学势，有：
γB b B
p
(溶质)
(溶质 )
RTln(
)
溶质
μB
μB
b 0
V B () dp
p 0
其中， γ a
/
b
B
为 B 的活度因子，且
B
B
b 0
lim
γ
1
B
b
B
B
。
当 p 与 p
相差不大时， μB ( 溶质)
μB 0
( 溶质 )
RT lna
B
，对于挥发性溶质，其在
气相中分压为：
p B
γk b b B
，则 a B
p
B ,
γ
p B
。
k b
B
k b b B
第五章
化学平衡
主要公式及其适用条件
1．
化学反应亲和势的定义
A
r G m
A 代表在恒温、恒压和 W ' 0 的条件下反应的推动力， A >0 反应能自动进行；
A
＝ 0 处于平衡态； A < 0 反应不能自动进行。
2．
摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系
G
T , p
B Br G
m
B
式中的
G
T, p 表示在 T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随
反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。
3．
化学反应的等温方程
r G m r G m θ
RT ln J p
式中
θ θ ，称为标准摩尔反应吉布斯函数变； J p
p B p
θ
B
r G m
B B
，
B
称为反应的压力商，其单位为
1。此式适用理想气体或低压下真实气体， ，在 T ，
p 及组成一定，反应进度为 1 mol 时的吉布斯函数变的计算。
4．
标准平衡常数的表达式
K θ
p B eq
p θ B
B
式中
p
B
eq
为参加化学反应任一组分B 的平衡分压力， γB 为 B 的化学计量数。 K θ
量纲为一。若已知平衡时参加反应的任一种物质的量 n B ，摩尔分数 y B ，系统的
总压力 p ，也可采用下式计算 K θ：
K
θ
n B
B
p p
θ
n B
B
y B B
p p
θ
B
B
B
式中
n
B
为系统中气体的物质的量之和，
B
为参加反应的气态物质化学计量
数的代数和。此式只适用于理想气体。
5．标准平衡常数的定义式
ln K θr G mθ RT
或K θexp(r G mθ RT)
6．化学反应的等压方程——范特霍夫方程
微分式 d ln K θ dT r H mθRT 2
积分式l n K( 2θKθ1 )r Hθm T( 2 T 1 ) R T2 T1
不定积分式ln K θr H mθRT C
对于理想气体反应，r H mθr H m，积分式或不定积分式只适用于r H m为常数的理想气体恒压反应。若r H m是 T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到 lnK θ与 T 的函数关系式。
第六章相平衡
主要公式及其适用条件
1．吉布斯相律
F C P2
式中 F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2表”示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是， C 称为组分数，其定义为C=S － R－ R′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应
数； R' 为除任一相中x
B
1
（或B
1
）。同一种物质在各平衡相中的浓度受
化学势相等限制以及 R 个独立化学反应的标准平衡常数 K θ对浓度限制之外，其他
的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系
可以解决：（a）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b）计算一个多组分平衡系统自由度数最多
为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一个多相平衡系统在特定
条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（ a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，
故只能处理真实的热力学平衡系统；（ b）相律表达式中的“2是”代表温度、压力
两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2的”数值上相应要加上“1。”若相平衡时两相压力不
等，则 F C P 2 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”
这一项；（c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数 C 和相数 P。而 C
‘
值正确与否又取决与R 与 R 的正确判断；（ d）自由度数 F 只能取 0 以上的正值。
如果出现 F<0，则说明系统处于非平衡态。
2．杠杆规则
杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相
（或两部分）的相对量，如图 6－ 1 所示，设在温度为 T 下，系统中共存的两相分
别为α相与β相。
α
x B
β
x B
图 6－ 1 说明杠杆规则的示意图
图中 M，α，β分别表示系统点与两相的相点；x B M，x B，x B分别代表整个系统，
α相和β相的组成（以 B 的摩尔分数表示）；n，n与n则分别为系统点，α相和β相的物质的量。由质量衡算可得
n a ( x B M x B ) n ( x B x B M )
或
n( x x M )
B B
上式称为杠杆规则，它表示α，β两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由
摩尔分数 x B， x B M， x B换成质量分数B，B M，B时，则两相的量相应由物质
的量 n 与 n（或 m 与 m ）。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以，无
论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相
组成一定分别处于系统总组成两侧。
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，
物理化学主要公式及使用条件 第一章 气体的 pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 pV （m/M ）RT nRT 或 pV m p （V /n ） RT 式中p , V , T 及n 单位分别为Pa, m 3, K 及mol 。 V m V /n 称为气体的摩尔体 积，其单位为m 3?mol -1。R=8.314510 J mol -1 K 1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （ 1） 组成 摩尔分数 式中 n A 为混合气体总的物质的 量。 V m ，A 表示在一定T , p 下纯气体A 的摩 A 尔体积。 y A V mA 为在一定T , p 下混合之前各纯组分体积的总和。 A （ 2） 摩尔质量 述各式适用于任意的气体混合物 （3） y B n B /n p B / p V B /V 式中P B 为气体B ，在混合的T , V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。V B 为B 气体在混合气体的T , p 下，单独存在时所占的体积。 y B （或 x B ） = n B / n A A 体积分数 B y B V m,B / yAV m,A A y B M B m/n M B / n B B B B 式中 m m B 为混合气体的总质量, n B n B 为混合气体总的物质的量。上 M mix B
叮叮小文库3. 道尔顿定律 p B = y B p, p P B B 上式适用于任意气体。对于理想气体 P B n B RT/V 4. 阿马加分体积定律 V B ri B RT/V 此式只适用于理想气体。 第二章热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 U Q W 或dU 8Q SW 9Q P amb dV SW' 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中P amb为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 H U pV 3. 焓变 (1)H U (PV) 式中(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下(pV) P(V2v1)在数值上等于体积功。 2 (2)H 1n C p,m dT 此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程,
为什么要研究流体的pVT 关系？ 答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 理想气体的特征是什么？ 答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： RT pV = 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ??? ? ??-=r s r T p 11log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气 压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体 对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00.1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而 减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 常用的三参数的对应状态原理有哪几种？ 答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc 为第三参数；另外一种是
化工热力学（第三版）公式知识总结 vdW 方程 p =RT V?b ?a V 2 ＲK 方程 p = RT V?b ? a √T ?V(V+b) P Ｒ方程 P = RT V?b ? a V (V+b )+b(V?b) 对应态原理 P r = 3 8T r V r ?13??3 V r 2 偏心因子 ω=?1?lgP r s ︱ T r =0.7 普遍化vir ｉal 方程BP c RT c = B (0)+ωB (1) d Ｕ=Td Ｓ-p ｄＶ dH ＝Ｔd Ｓ+Vdp ｄＡ=-Ｓd Ｔ-pdV dG=-Sd Ｔ+V ｄｐ dZ=MdX+Nd Ｙ (?N ?X )Y =?(?M ?Y )X (?T ?V ) S =?(?P ?S ) V (?S ?P ) T =?(?V ?T ) p 偏离函数定义 M ?M 0ig =M (T,p )?M 0ig (T,p 0) 随状态变化 M (T 2,p 2)?M (T 1,p 1)=[M (T 2,p 2)?M ig (T 2,p 0)]?[M (T 1,p 1)?M ig (T 1,p 0)]+ [M ig (T 2,p 0) ? M ig (T 1,p 0)] G?G 0ig RT ?ln P P 0 = 1RT ∫(V ?RT P )P 0dp 逸度定义 G (T,P )?G 0ig (T,P 0)=RTln f P 0 φ=f P lnφ=ln f p =1RT ∫(V ? RT P )P 0 dp (?lnf ?p )=V RT 饱和蒸汽和液体性质关系M =M sl (1?x )+M sv x 偏摩尔性质 M i ???=(?M t ?n i ) T,p,{n } ≠i 偏摩尔性质表示摩尔性质 M =∑n i n M i ???N i =∑x i M i ???N i 摩尔性质与摩尔性质关系M i ???=M +(1?x)dM dx i M 2????=M ?x 1dM dx i Ｇi ｂbs －Duhem 方程在Ｔ，p 恒定(∑x i dM i ???N i=1) T,p =0 Leiwis-randa ｌl 规则 f ?i is =f i X i f ?i is ? =H i,Solvent X i 活度系数 γi =f i ?f i X i lnγi ?=lnγi ?lnγi ∞ 超额性质 G E RT =∑X i lnγi N i ?H =H E =?RT 2∑X i ( ?lnγi ?T ) p,{x }N i
1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。
5．梅耶公式： R c c v p =- R c c v p 0''ρ=- 0R MR Mc Mc v p ==- 6．比热比： v p v p v p Mc Mc c c c c ===''κ 1-= κκR c v 1 -=κnR c p 外储存能： 1． 宏观动能： 221mc E k = 2． 重力位能： mgz E p = 式中 g —重力加速度。 系统总储存能： 1．p k E E U E ++= 或mgz mc U E ++ =221 2．gz c u e ++=221 3．U E = 或u e =（没有宏观运动，并且高度为零） 热力学能变化： 1．dT c du v =，?=?2 1dT c u v 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程 2．)(12T T c u v -=? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用定值比热计算） 3．102000121221t c t c dt c dt c dt c u t vm t vm t v t v t t v ?-?=-==???? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用平均比热计算）
4．把()T f c v =的经验公式代入?=?2 1dT c u v 积分。 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用真实比热公式计算） 5．∑∑====+++=n i i i n i i n u m U U U U U 1121Λ 由理想气体组成的混合气体的热力学能等于各组成气体热力学能之和，各组成气体热力学能又可表示为单位质量热力学能与其质量的乘积。 6．?-=?21pdv q u 适用于任何工质，可逆过程。 7．q u =? 适用于任何工质，可逆定容过程 8．?=?21pdv u 适用于任何工质，可逆绝热过程。 9．0=?U 适用于闭口系统任何工质绝热、对外不作功的热力过程等热力学能或理想气体定温过程。 10．W Q U -=? 适用于mkg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程。 11.w q u -=? 适用于1kg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程 12.pdv q du -=δ 适用于微元，任何工质可逆过程 13．pv h u ?-?=? 热力学能的变化等于焓的变化与流动功的差值。 焓的变化： 1．pV U H += 适用于m 千克工质 2．pv u h += 适用于1千克工质 3．()T f RT u h =+= 适用于理想气体 4．dT c dh p =，dT c h p ?=?2 1 适用于理想气体的一切热力过程或者实际气体的定压过程
化工热力学复习总结
第一章、绪论 一、化工热力学的目的和任务 通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。 化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。 二、1-2化工热力学与物理化学的关系 化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转移到更接近实际的系统。 三、热力学性质计算的一般方法 (1)基于相律分析系统的独立变量和从属变量； (2)由经典热力学原理得到普遍化关系式。特别是将热力学性质与能容易测量的p、V、T及组成性质和理想气体等压热容联系起来； (3)引入表达系统特性的模型，如状态方程或活度系数； (4)数学求解。 第2章流体的P-V-T关系 1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。 2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。 1.状态方程：在题意要求时使用该法。 ①范德华方程：常用于公式证明和推导中。
②R—K 方程： ③维里方程： 2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。 三参数法： ①普遍化压缩因子法 ②普遍化第二维里系数法 3、Redlich-Kwong（RK）方程 3、Soave（SRK）方程 4、Peng-Robinson（PR）方程 () 22 a0.45724c r c R T T P α =0.0778c c RT b P = §2-5高次型状态方程 5、virial方程 virial方程分为密度型： 和压力型： 第3章纯物质的热力学性质 1、热力学性质间的关系
第一章绪论 热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概 念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物 质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、 化工热力学等重要分支。 化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领 域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基 础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用， 研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件 和状态。 热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微 观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经 典热力学。 体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系 第二章流体的P-V-T关系 在临界点C ： 临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临 界温度Tc，临界压力Pc。 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的 关系式。由相律可知，对纯流体有： f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩 尔分数）。 状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的 P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数 据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力 学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相 同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用 理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算 提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的 正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体 方程。 维里方程式 Virial系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的 数据 两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）T
第三章 热力学第二定律总结 核心内容： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能 对于恒T 、V 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 对于恒T 、p 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 、△S 、△A 、△G 的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发 ?<>?21T Q S δ 可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则上式变为： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能
上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环境的熵变。 将上式应用于恒T 、V 、W ˊ=0或恒T 、p 、W ˊ=0过程有： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考虑系统本身。熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。 此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系： r T W A =? r V T W A '=?, r p T W G '=?, 即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S 、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程（物质三态pVT 变化、相变、化学反应）△S 、△A 和△G 的计算 （1）物质三态（g 、l 或s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应）
第一章气体的pVT关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 pV =(m/M )RT =nRT 或pV m = p(V/n) = RT 式中p, V, T及n单位分别为Pa, m3, K及mol。V m =V /n称为气体的摩尔体 积，其单位为m3.mol-1。R=8.314510 J mol-1-K-1,称为摩尔气体常数。 此式适用丁理想气体，近似地适用丁低压的真实气体。 2. 气体混合物 (1)组成 摩尔分数y B (或X B) = n B/，n A A 体积分数 B = y B V m,B y A V "m,A 式中￡ n A为混合气体总的物质的量。V*m,A表示在一定T, p下纯气体A的摩A 尔体积。z y A V%A为在一定T, p下混合之前各纯组分体积的总和。A (2)摩尔质量 M mix = Y B M B=m/n = L M B/' n B B B B 式中m=￡m B为混合气体的总质量，n=￡n B为混合气体总的物质的量。上述各式适用丁任意的气体混合物。 (3)y B =n B / n = P B / p = V；/V 式中p B为气体B,在混合的T, V条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。V B*为B气体在混合气体的T, p下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p, p = % P B B 上式适用丁任意气体。对丁理想气体 P B =A B RT/V 4. 阿马加分体积定律 ..*
V B = n B RT / p 此式只适用丁理想气体。 第二章热力学第一定律 主要公式及使用条件 1.热力学第一定律的数学表示式 U =Q W 或 d U = a Q+a W =a Q-a 网V ' W 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中P amb为环境的压力，W'为非体积功。上式适用丁封闭体系的一切过程。 2.焰的定义式 H =U pV 3.焰变 (1) H = U (pV) 式中以P V)为P V乘积的增量，只有在包压下A(P V) = P。-V1)在数值上等丁体积功。 2 (2) H = 1 nC p,m dT 此式适用丁理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的包压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4.热力学能(乂称内能)变 2 U = 1 nC v,m dT 此式适用丁理想气体单纯pVT变化的一切过程。 5.包容热和包压热 Qv = U ( dV = 0W =' 0 Q p = H (d p =0,W' =0) 6.热容的定义式 (1)定压热容和定容热容 C p = aQp/dT =(州 /钉)p C v =8Q V /dT =(印 /可)V (2) 摩尔定压热容和摩尔定容热容
2015 至 2016 学年第 1 学期 化工热力学 考试试卷B （答案与评分标准） 考试方式： 闭卷笔试 本试卷考试分数占学生总评成绩的 70 % 一、选择题（本题20分，每题2分） 二、判断题（本题10分，每题1分） 三、填空题（本题10分，每空1分） 1. 8.314，83.14，8.314，1.980 2. 0.243 3. Henry 定律， Lewis-Randall 规则 4. 0.587，0.717 5. 0.334 评分标准：每空1分，除了数字必须完全和以上参考答案相同以外，只要和以上参考答案相近的叙述都可以视为正确答案。 四、计算题（本题50分，每题10分） 1. 一钢瓶的安全工作压力10MPa ，容积为7810cm 3，若装入1000g 的丙烷，且在253.2℃（526.35K ）下工作，若钢瓶问是否有危险？ (注：以PR 方程计算，PR 方程为：) ()(b V b b V V a b V RT p -++--= ，方程的参数a = 793906.842 6 mol cm MPa ??-；b = 56.293 1 cm mol -?。) 解：1000g 丙烷的物质的量为：100044/g n g mol = （2分） 22.73mol = （1分） 3 781022.73cm V mol -= （2分） 31343.60cm mol --=? （1分）
根据PR 方程，253.2℃（526.35K ）下，7810cm 3的钢瓶中装入1000g 的丙烷，其压力应该为： ()()8.314526.35793906.84 343.6056.29343.60(343.6056.29)56.29(343.6056.29)4376.07793906.84793906.8415.23287.31343.60399.8956.29287.31137402.2016172.68RT a p V b V V b b V b = - -++-?=- -?++?-=-=-?+?+ (2分) 10.0610=> （1分） 所以不能安全工作。 （1分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 2. 三元混合物的各组分摩尔分数分别为0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解： ?ln ln i i y φφ= ∑ （2分） 0.25ln 0.720.3ln 0.650.45ln 0.910.254=++=- （2分） ()ln ln f P φ= （2分） ln 6.585(0.254) 1.631=+-= （2分） )MPa (109.5=f （2分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 3. 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45℃，p =24.4 kPa ，x 1=0.300，y 1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸气压为kPa p s 06.231=， kPa p s 05.102=。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求： (1) 液相活度系数1γ和2γ； (2) 液相的G E /RT ； 与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？ 解：（1）由1111γx p py s =，得 （2分）
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
5．梅耶公式： R c c v p =- R c c v p 0''ρ=- 0R MR Mc Mc v p ==- 6．比热比： v p v p v p Mc Mc c c c c = = = ''κ 1-= κκR c v 1 -=κnR c p 外储存能： 1． 宏观动能： 2 2 1mc E k = 2． 重力位能： mgz E p = 式中 g —重力加速度。 系统总储存能： 1．p k E E U E ++= 或mgz mc U E ++=2 21 2．gz c u e ++=22 1 3．U E = 或 u e =（没有宏观运动，并且高度为零） 热力学能变化： 1．dT c du v =，?=?2 1dT c u v 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程 2．)(12T T c u v -=? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用定值比热计算） 3．10 20 121 2 2 1 t c t c dt c dt c dt c u t vm t vm t v t v t t v ?-?=-==???? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用平均比热计算）
4．把 ()T f c v =的经验公式代入?=?2 1 dT c u v 积分。 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用真实比热公式计算） 5．∑∑====+++=n i i i n i i n u m U U U U U 1 1 21 由理想气体组成的混合气体的热力学能等于各组成气体热力学能之和，各组成气体热力学能又可表示为单位质量热力学能与其质量的乘积。 6．?-=?2 1pdv q u 适用于任何工质，可逆过程。 7．q u =? 适用于任何工质，可逆定容过程 8．?=?21 pdv u 适用于任何工质，可逆绝热过程。 9．0=?U 适用于闭口系统任何工质绝热、对外不作功的热力过程等热力学能或理想气体定温过程。 10．W Q U -=? 适用于mkg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程。 11.w q u -=? 适用于1kg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程 12.pdv q du -=δ 适用于微元，任何工质可逆过程 13．pv h u ?-?=? 热力学能的变化等于焓的变化与流动功的差值。 焓的变化： 1．pV U H += 适用于m 千克工质 2．pv u h += 适用于1千克工质 3．()T f RT u h =+= 适用于理想气体 4．dT c dh p =，dT c h p ?=?2 1 适用于理想气体的一切热力过程或者实际气体的定压过程
第一章、绪论 一、化工热力学的目的和任务 通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。 化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。 二、1-2化工热力学与物理化学的关系 化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转移到更接近实际的系统。 三、热力学性质计算的一般方法 (1)基于相律分析系统的独立变量和从属变量； (2)由经典热力学原理得到普遍化关系式。特别是将热力学性质与能容易测量的p、V、T及组成性质和理想气体等压热容联系起来； (3)引入表达系统特性的模型，如状态方程或活度系数； (4)数学求解。 第2章流体的P-V-T关系 1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。 2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。 1.状态方程：在题意要求时使用该法。 ①范德华方程：常用于公式证明和推导中。 ②R—K 方程： ③维里方程： 2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。 三参数法： ①普遍化压缩因子法 ②普遍化第二维里系数法 3、Redlich-Kwong（RK）方程 3、Soave（SRK）方程
4、Peng-Robinson （PR ）方程 () 22 a 0.45724c r c R T T P α= 0.0778 c c RT b P = §2-5高次型状态方程 5、virial 方程 virial 方程分为密度 型： 和压力型： 第3章 纯物质的热力学性质 1、热力学性质间的关系 dU TdS pdV =- H=U+PV dH TdS Vdp =+ A=U-TS dA SdT pdV =-- G=H-TS dG SdT Vdp =-+ Maxwell 关系式 S V T P V S ?????? =- ? ??????? S P T V P S ?????? = ? ??????? V T P S T V ??????= ? ??????? P T V S T P ?????? =- ? ??????? 转换公式： 1Z X Y X Y Z Y Z X ??????? ??=- ? ? ?????????? 3.2计算H ?和S ?的方法 1.状态方程法： P P V dH C dT V T dP T ?? ???=+- ???????? P P C V dS dT dP T T ???=- ???? 2.剩余性质法： ①普遍化压缩因子图 ()()0 1 R R R T C C C H H H RT RT RT ω =+ ()()0 1 R R R T S S S R R R ω = +