11.4 热力学几率
大量粒子无规运动的特性
?一个宏观状态对应很多微观状态微观状态:所有分子的位置和速度有关
理想气体
处于平衡态
微观状态一直在变化
都对应同一个宏观状态
T1 理想气体处于
非平衡态
(稳定的宏观状态)
T2 简单直观的例子
为了简便讨论假设粒子只有两种状态—左半边和右半边
左3，右1，状态数4
左2, 右2
状态数6 左1，右3，状态数4
左3，右1，状态数4
左2, 右2
状态数6 左1，右3，状态数4
01
2
3
4
5
6
左4 右0 左3 右1 左2 右2 左1 右3 左0 右4
假设所有的微观状态其出现
的可能性是相同的。平权
对应的微观状态数目
决定宏观状态出现的几率
02
4
6
8
10
12
14
16
18
20
4个粒子分布5个粒子分布6个粒子分布
孤立系统两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态
Ω N/2 N n （左侧粒子数） n
微观状态数目用Ω表示,
也称为热力学几率
N ~ 1023
计算微观状态数目, 要用粒子具
体位置和速度区分微观状态
Ω
N/2 N n（左侧粒子数）孤立系统热力学几率最大的宏观状态是平衡态，其它态都是非平衡态孤立系统总是从非平
衡态向平衡态过渡
N 粒子系统标准偏差或涨落为 N ， 相对变化只有 1/ N 。
两侧粒子数不总是相同，有些偏离. /2
n N 涨落（Fluctuation ）
?平衡态可能偏离到
附近的非平衡态(涨落范围内的) ?远离平衡态的非平衡态几乎不可能出现
问题：微观状态是平权的，
为什么属于平衡态的微观状
态可出现，对应非平衡态的
微观状态几乎不能出现？
0123456789
例0742193658
编者安宇
第一章热力学基本概念 一、基本概念 热机：可把热能转化为机械能的机器统称为热力发动机，简称热机。工质：实现热能与机械能相互转换的媒介物质即称为工质。 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分割开来，这种人为分割的研究对象，称为热力系统。 边界：系统与外界得分界面。 外界：边界以外的物体。 开口系统：与外界有物质交换的系统，控制体（控制容积）。 闭口系统：与外界没有物质的交换，控制质量。 绝热系统：与外界没有热量的交换。 孤立系统：与外界没有任何形式的物质和能量的交换的系统。 状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变，系统内外同时建立热和力的平衡，这时系统的状态就称为热力平衡状态。 状态参数：温度、压力、比容（密度）、内能、熵、焓。 强度性参数：与系统内物质的数量无关，没有可加性。 广延性参数：与系统同内物质的数量有关，具有可加性。 准静态过程：过程进行的非常缓慢，使过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而使过程的每一瞬间系统内部的状态都非常接近于平衡状态。
可逆过程：当系统进行正反两个过程后，系统与外界都能完全回复到出示状态。 膨胀功：由于系统容积发生变化（增大或者缩小）而通过系统边界向外界传递的机械功。（对外做功为正，外界对系统做功为负）。 热量：通过系统边界向外传递的热量。 热力循环：工质从某一初态开始，经历一系列中间过程，最后又回到初始状态。 二、基本公式 ??=-=0 2 1 1 2 dx x x dx 理想气体状态方程式： RT pV m = 循环热效率 1 q w net t = η 制冷系数 net w q 2 = ε 第二章 热力学第一定律 一、基本概念 热力学第一定律：能量既不能被创造，也不能被消灭，它只能从一种形式转换成另一种形式，或从一个系统转移到另一个系统，而其总量保持恒定。
§4－1 热力学的基本概念 本节介绍一些基本概念——热力学系统 平衡态 准静态过程。 一、热力学系统（Thermodynamic System ）（系统） 1.热力学系统 在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子组成的物体或物体系称为热力学系统。在下一节中，将对热力学系统进行详细的讨论。外界环境（环境）：系统以外的物质 1）概念：在热力学中，把要研究的宏观物体叫作热力学系统，简称系统，也称为工作物质。热力学系统是由大量分子组成的，可以是固体、液体和气体等。本章主要研究理想气体。 与热力学系统相互作用的环境称为外界。 2）热力学系统的分类：根据系统与外界是否有作功和热量的交换，系统可分为： 一般系统：有功、有热交换 透热系统：无功、有热交换 绝热系统：有功、无热交换 封闭系统：无功、无热交换（又称为孤立系统） 对于平衡态的系统，可以用压强、温度、体积来描述系统的状态。 根据系统与外界是否有物质和能量交换，系统可分为： 孤立系统：无能量、无质量交换 ——isolated system 封闭系统：有能量、无质量交换 ——closed system 开放系统：有能量、有质量交换 ——Open system 绝热系统：无能量交换 ——adiabatic system 二、平衡态 1．气体的物态参量 对于由大量分子组成的一定量的气体，其宏观状态可以用体积V 、压强P 和温度T 来描述。描述系统状态变化的物理量称为气体的物态参量。有体积(V) 、压强(p)、温度(T) 1）气体的体积（V olumn ）V —— 几何参量 气体的体积V 是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。 单位：m 3 注意：气体的体积和气体分子本身的体积的总和是不同的概念。 2）压强（Pressure ）P ——力学参量 压强P 是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的正压力。定义式为 S F P 单位：（1）SI 制帕斯卡 Pa 1Pa=1N ·m -2 （2）cm ·Hg 表示高度为1cm 的水银柱在单位底面上的正压力。 1mm ·Hg=1Toor (托) （3）标准大气压 1atm=76ch ·Hg=1.013×105Pa 工程大气压 9.80665×104Pa 3）温度（Temperature ）T ——热力学参量 温度的概念是比较复杂的，它的本质与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低反映分子热运动激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并规定较热的物体有较高的温度。
第一章 工质：实现热能和机械能之间转换的媒介物质。 系统：热设备中分离出来作为热力学研究对象的物体。 状态参数：描述系统宏观特性的物理量。 热力学平衡态：在无外界影响的条件下，如果系统的状态不随时间发生变化，则系统所处的状态称为热力学平衡态。 压力：系统表面单位面积上的垂直作用力。 温度：反映物体冷热程度的物理量。 温标：温度的数值表示法。 状态公理：对于一定组元的闭口系统，当其处于平衡状态时，可以用与该系统有关的准静态功形式的数量n加上一个象征传热方式的独立状态参数，即（n+1）个独立状态参数来确定。 热力过程：系统从初始平衡态到终了平衡态所经历的全部状态。 准静态过程：如过程进行的足够缓慢，则封闭系统经历的每一中间状态足够接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。 可逆过程：系统经历一个过程后如果系统和外界都能恢复到各自的初态，这样的过程称为可逆过程。无任何不可逆因素的准静态过程是可逆过程。 循环：工质从初态出发，经过一系列过程有回到初态，这种闭合的过程称为循环。 可逆循环：全由可逆过程粘组成的循环。 不可逆循环：含有不可逆过程的循环。 第二章 热力学能：物质分子运动具有的平均动能和分子间相互作用而具有的分子势能称为物质的热力学能。 体积功：工质体积改变所做的功。 热量：除功以外，通过系统边界和外界之间传递的能量。 焓：引进或排出工质输入或输出系统的总能量。 技术功：工程技术上将可以直接利用的动能差、位能差和轴功三项之和称为技术功。 功：物质间通过宏观运动发生相互作用传递的能量。 轴功：外界通过旋转轴对流动工质所做的功。 流动功：外界对流入系统工质所做的功。 第三章
第一章热力学基本概念 一、是非题 1．只有处于平衡状态的系统才可用状态参数p、v、T来描写( )。 2．对处于非平衡状态的系统各强度参数是不可能确定的( )，各尺度参数也是不可能确定的( )。 3．尺度量具有可加性( )，强度量也具有可加性( )。 4．系统的总容积V是尺度量( )，比容v也是尺度量( )。 5．真空度是用百分数表示的( )。 6．平衡状态是不随时间改变的状态( )，它一定是均匀状态( )。 7．若容器中气体的压力没有改变则压力表上的读数就一定不会改变( )。 8．容器中水蒸气和水共存时，不能视为纯物质（）。 9．各种气体的气体常数都相同（）。 二、选择题 1．( )与测温介质的物性无关，因而可作为度量温度的客观标准。 (a)热力学温标；(b)理想气体温标；(c)经验温标。 2．在国际单位制中压力的单位是( )。 (a)帕；(b)巴；(c)工程大气压。 3．在国际单位制中温度的单位是( )。 (a)开尔文(K)；(b)摄氏度(℃)；(c)华氏度( )。
4．气体的( )与当时当地的大气压力有关，而( )与之无关。 (a)绝对压力；(b)表压力；(c)真空度。 5．1 Pa、1bar和1at的关系是( )。 (a)1at＞1bar＞1 Pa；(b)1 Pa＞1bar＞1at；(c)1bar＞1at＞1 Pa。 三、习题 1—1 确定与1bar压力相当的液柱高度，假定测压流体为酒精(其密度为0．82×103kg／m3)。 1—2 如果气压计压力为83kPa，试完成以下计算： (1)绝对压力为0．15MPa时的表压力； (2)真空计上读数为500mm水银柱时气体的绝对压力； (3)绝对压力的0．5bar时相应的真空度(mbar)； (4)表压力为2．5bar时的绝对压力(kPa)。 1—3用水银压力计测量容器中气体的压力时，为避免水银蒸发，在水银柱上加一段水，水高1020mm，水银柱高900mm，如图1-12所示。当时当地气压计上水银柱高度为=755mm，求容器内气体的绝对压力多少MPa和多少at? 图1—12
第一章热力学的基本概念 1.1 热力系及其描述 (1) 1.1.1 热力系 (1) 1.1.2 热力系的状态、平衡状态及状态参数 (2) 1.1.3 状态参数的特性 (3) 1．2 基本状态参数 (4) 1.2.1 密度及比体积 (4) 1.2.2 压力 (4) 1.2.3 温度及热力学第零定律 (7) 1.3 状态方程式，状态参数坐标图 (12) 1.3.1 状态公理 (12) 1.3.2 纯物质的状态方程式 (12) 1.3.3 状态参数坐标图 (13) 1.4 热力过程及热力循环 (14) 1.4.1 准平衡过程 (14) 1.4.2 热力循环 (16) 思考题及答案 (19) 1.1 热力系及其描述 1.1.1 热力系 在对一个现象或—个过程进行分析时为了确定研究的对象，规划出研究的范围，常从若干物体中取出需要研究的部分．这种被取出的部分叫做热力学系统，简称热力系。热力系以外的物质世界统称为外界（或环境）。热力系与外界的分界面叫做界面（或边界）。所谓热力系，即是由界面包围着的作为研究对象的物体的总和。热力系与外界之间的界面可以是真实的，也可以是假拟的，可以是固定的，也可以是运动的。 在一般情况下，热力系与外界处于相互作用中，彼此可交换能量(如热量及各种形式的功)及物质。 按热力系与外界进行物质交换的情况可将热力系分类为： 闭口系(或闭系)——热力系与外界无物质交换，或者说没有物质穿过边界。此时．热力系内部的质量将保持不变，称为控制质量(C.M.)，故闭口系即是我们所研究的某“控制质量”。
开口系(或开系)——热力系与外界之间有物质交换，或者说有物质穿过边界。这种热力系内部的质量可以是变化的。这时，我们可以把研究的对象规划在一定的空间范围内，这种空间范围叫作控制容积(C.V.)，或称控制体，故开口系即是我们所研究的某“控制体”。 相应地，控制质量或控制容积与外界的分界面也可称为控制面。 按热力系与外界进行能量交换的情况常将热力系分类为： 简单热力系——热力系与外界只交换热量及一种形式的准静功(准静功的概念将在2－2节中讨论)； 绝热系——热力系与外界无热交换； 孤立系——热力系与外界既无能量交换又无物质交换。 以上是按热力系与外界的相互关系所作的分类。热力系也可按其内部状况的不同而分类为：单元系(只包含一种化学成分的物质)、多元系(包含两种以上的物质)、均匀系(各部 分具有相同的性质，如单相系)、非均匀系(各部分具有不同的性质，如复相系)；等等。 在热力工程上，能量转换是通过工作物质的状态变化来实现的。最常用的工质是一些可压缩流体(如蒸汽动力装置中的水蒸气，燃气动力装置中的燃气，等等)。由可压缩流体 构成的热力系称为可压缩系统。若可压缩系统与外界只有准静容积变化功(膨胀功或压缩功)的交换，则此系统称为简单可压缩系统。工程热力学中讨论的大部分系统都是简单可压缩系统。 另外，在热力学中还会遇到一些特殊的系统，例如某种具有无限大热容量的系统，它对外放出或吸入有限的热量时其自身的温度维持不变，这种系统称为热源（或冷源）。 正确地选择热力系是进行正确的热力学分析的前提。没有明确选定热力系之前，对力、质量、热、功等任何问题的讨论都是不可能进行的。 1.1.2 热力系的状态、平衡状态及状态参数 所谓热力系的状态，即是热力系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。在热力学中我们一般取设备中的流体工质(主要是气体)作为研究对象，这时热力系的状态即是指气体所呈 现的物理状况。 热力系可能呈现各种不同的状态，其中具有特别重要意义的是所谓平衡状态。平衡状态是指，在没有外界影响的条件下系统的各部分在长时间内不发生任何变化的状态。 处于平衡状态的热力系各处的温度、压力等参数是均匀一致的。试设想系统中各物体之间有温差存在而发生热接触，则必然有热自发地从高温物体传向低温物体，这时系统不会维持状态不变，而是不断产生状态变化直至温差消失而达到平衡。这种平衡称为热平衡。可见，温差是驱动热流的不平衡势，而温差的消失则是系统建立起热平衡的必要条件。同样，如果物体间有力的相互作用(例如由压力差引起)，则将引起宏观物体的位形变化，这时系统的状态不断变化直至力差消失而建立起平衡。这种平衡称为力学平衡。所以，力差也是驱使系统状态变化的一种不平衡势，而力差的消失是使系统建止起力学平衡
第一章 热力学基本概念 英文习题 1. Expressing temperature rise in different units During a heating process, the temperature of a system rises by 10℃. Express this rise in temperature in K, ℉ and R. 2. Absolute pressure of a vacuum chamber A vacuum gage connected to a chamber reads 5.8 psi at location where the atmosphere pressure is 14.5 psi. Determine the absolute pressure in the chamber. 3. Measuring pressure with a manometer A manometer is used to measure the pressure in a tank. The fluid used has a specific gravity of 0.85, and the manometer column height is 55 cm, as shown in Fig.1-1. If the local atmospheric pressure is 96 kPa, determine the absolute pressure within the tank. 4. Measuring pressure with a multi-fluid manometer The water in a tank is pressurized by air, and the pressure is measured by a multi-fluid manometer as shown in Fig. 1-2. The tank is located on a mountain at an altitude of 1400 m where the atmospheric pressure is 85.6 kPa. Determine the air pressure in the tank if h 1=0.1 m, h 2=0.2 m, and h 3=0.35 m. Take the densities of water, oil, and mercury to be 1000 kg/m 3, 850 kg/m 3, and 13 600 kg/m 3 respectively. 5. Effect of piston weight on pressure in a cylinder The piston of a vertical piston-cylinder device containing a gas has a mass of 60 kg and a cross-sectional area of 0.04 m 2, as shown in Fig.1-3. The local atmosphere pressure is 0.97 bar, and the gravitational acceleration is 9.81 m/s 2. (a) Determine the pressure inside the cylinder. (b) If some heat is transferred to the gas and its volume is doubled, do you expect the pressure inside the cylinder to change? 6. Burning off lunch calories A 90-kg man had two hamburgers, a regular serving of French fries, and a 200-ml Coke for lunch. Determine how long it will take for him to burn the lunch calories off (a) by watching TV and (b) by fast swimming. What would your answers be for a 45-kg man? 7. Burning of a candle in an insulated room A candle is burning in a well-insulated room. Taking the room (the air plus the candle) as the system, determine (a) if there is any heat transfer during this FIGURE 1-1 FIGURE 1-2 FIGURE 1-3 FIGURE 1-4
工质：实现热能和机械能之间转换的媒介物质。 系统：热设备中分离出来作为热力学研究对象的物体。 状态参数：描述系统宏观特性的物理量。 热力学平衡态：在无外界影响的条件下，如果系统的状态不随时间发生变化，则系统所处的状态称为热力学平衡态。 压力：系统表面单位面积上的垂直作用力。 温度：反映物体冷热程度的物理量。 温标：温度的数值表示法。 状态公理：对于一定组元的闭口系统，当其处于平衡状态时，可以用与该系统有关的准静态功形式的数量n加上一个象征传热方式的独立状态参数，即（n+1）个独立状态参数来确定。 热力过程：系统从初始平衡态到终了平衡态所经历的全部状态。 准静态过程：如过程进行的足够缓慢，则封闭系统经历的每一中间状态足够接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。 可逆过程：系统经历一个过程后如果系统和外界都能恢复到各自的初态，这样的过程称为可逆过程。无任何不可逆因素的准静态过程是可逆过程。 循环：工质从初态出发，经过一系列过程有回到初态，这种闭合的过程称为循环。 可逆循环：全由可逆过程粘组成的循环。 不可逆循环：含有不可逆过程的循环。 第二章 热力学能：物质分子运动具有的平均动能和分子间相互作用而具有的分子势能称为物质的热力学能。 体积功：工质体积改变所做的功。 热量：除功以外，通过系统边界和外界之间传递的能量。 焓：引进或排出工质输入或输出系统的总能量。 技术功：工程技术上将可以直接利用的动能差、位能差和轴功三项之和称为技术功。 功：物质间通过宏观运动发生相互作用传递的能量。 轴功：外界通过旋转轴对流动工质所做的功。 流动功：外界对流入系统工质所做的功。
热力学第二定律： 克劳修斯说法：不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为有用功而不引起其他变化。 卡诺循环：两热源间的可逆循环，由定温吸热、绝热膨胀、定温放热、绝热压缩四个可逆过程组成。 卡诺定理：在温度为T1的高温热源和温度为T2的低温热源之间工作的一切可逆热机，其热效率相等，与工质的性质无关；在温度为T1的高温热源和温度为T2的低温热源之间工作的热机循环，以卡诺循环的热效率为最高。 熵：沿可逆过程的克劳修斯积分，与路径无关，由初、终状态决定。 熵流：沿任何过程（可逆或不可逆）的克劳修斯积分，称为“熵流”。 熵产：系统熵的变化量与熵流之差。 熵增原理：在孤立系统和绝热系统中，如进行的过程是可逆过程，其系统总熵保持不变；如为不可逆过程，其熵增加；不论什么过程，其熵不可能减少。 第四章 理想气体：热力学中，把完全符合PV=RT及热力学能仅为温度的函数U=U(T)的气体，称为理想气体。 比热容：单位物量物体在准静态过程中温度升高1K（或1 C）所需要的热量称为“比热容”。 质量比热容：取1kg质量作为计量单位时，其比热容称为质量比热容。 体积比热容：取标准状态下1m^3气体的体积作为计量单位时，其比热容称为体积比热容。 摩尔比热容：取1mol作为计量单位时，其比热容称为摩尔比热容。 第五章 饱和温度：饱和状态的温度称为饱和温度 饱和压力：饱和状态的压力称为饱和压力 饱和水：水温t等于水压p所对应的饱和温度ts，称为饱和水 干饱和蒸汽：水蒸气温度t等于其压力p所对应的饱和温度ts，称为干饱和蒸汽。 过热蒸汽：蒸汽的温度t高于其压力p所对应的饱和温度ts，称为过饱和蒸汽。 干度：1kg湿蒸汽中含xkg的饱和蒸汽，(1-x)kg饱和水。 绝热效率：实际输出功和理论实处功之比。 过冷度：水温t低于水压p所对应的饱和温度ts，称为未饱和水。 过热度：蒸汽的温度t高于其压力p所对应的饱和温度ts，称为过饱和蒸汽。 第六章 理想混合气体：由相互不发生化学反应的理想气体组成 道尔顿分压力定律：理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力的总和 分体积定律：理想气体混合物的总体积等于各组成气体分体积的总和
本章内容： 介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。 第一节热力学概论 ?热力学研究的目的、内容 ?热力学的方法及局限性 ?热力学基本概念 一．热力学研究的目的和内容 目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。 把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是： 1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题； 2.利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建 立相平衡、化学平衡理论； 3.利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题 二、热力学的方法及局限性 方法： 以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。 而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。 优点： ?研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 ?只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。局限性： 1.只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的 说明或给出宏观性质的数据。 例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。 2.只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。 三、热力学中的一些基本概念 1.系统与环境 系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统 (system)。 环境：系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding 注意： 1.体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相，其空间范围可以是固定或 随过程而变。 2.体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可 以是静止的也可以是运动的。 根据体系与环境的关系将体系区分为三种：
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3）孤立体系（isolated system ） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑 注意： 可见，体系与环境的划分并不是绝对的，实际上带有一定的人为性。原则上说，对于同一问题，不论选哪个部分作为体系都可将问题解决，只是在处理上有简便与复杂之分。因此，要尽量选便于处理的部分作为体系。一般情况下，选择哪一部分作为体系是明显的，但是在某些特殊场合下，选择方便问题处理的体系并非一目了然。 2 、状态函数
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 体系的性质-状态函数性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广延性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 3.过程与途径 （1）体系状态的任何变化称过程(process)。 始态————————————————→终态 过程（具体可通过不同的途径来实现） (2) 实现状态变化的具体步骤称为途径(path)。 根据过程有无相变及化学反应分： 简单状态变化过程：T，p，V变化 化学变化过程 相变过程 常见的变化过程 ◆恒温过程：T始=T终=T外=常数 ◆恒压过程: p始=p终=p外=常数
第一章基本概念 1. 基本概念 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分隔开来，这种人为分隔的研究对象，称为热力系统，简称系统。 边界：分隔系统与外界的分界面，称为边界。 外界：边界以外与系统相互作用的物体，称为外界或环境。 闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统，也称控制质量。 开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统，又称控制体积，简称控制体，其界面称为控制界面。 绝热系统：系统与外界之间没有热量传递，称为绝热系统。 孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换，称为孤立系统。 单相系：系统中工质的物理、化学性质都均匀一致的系统称为单相系。 复相系：由两个相以上组成的系统称为复相系，如固、液、气组成的三相系统。 单元系：由一种化学成分组成的系统称为单元系。 多元系：由两种以上不同化学成分组成的系统称为多元系。 均匀系：成分和相在整个系统空间呈均匀分布的为均匀系。 非均匀系：成分和相在整个系统空间呈非均匀分布，称非均匀系。 热力状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的热力状态，简称为状态。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变化，系统内外同时建立了热的和力的平衡，这时系统的状态称为热力平衡状态，简称为平衡状态。 状态参数：描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。如温度（T）、压力（P）、比容（u、或密度（p ）、内能（u ）、焓（h）、熵（s）、自由能（f）、自由焓（g）基本状态参数：在工质的状态参数中，其中温度、压力、比容或密度可以直接或间接地用仪表测量出来，称为基本状态参数。 温度：是描述系统热力平衡状况时冷热程度的物理量，其物理实质是物质内部大量微观分子热运动的
大学物理
热力学基础
第1讲 热力学的基本概念
? 热力学系统 在热力学中把有大量分子组成的宏观物体 ( 气体、液 体、固体)称为热力学系统,简称系统. 系统以外与系统有着相互作用的环境称为外界. 孤立系统 : 与外界不发生任何能量和物质交换 的热力学系统. 封闭系统 : 与外界只有能量交换而没有物质交 换的系统. 绝热系统: 与外界没有热量交换的系统.
? 热力学的状态参量 状态参量是描述气体宏观状态的物理量. 包括体积、压强 和温度. 1. 体积 V : 气体分子自由活动的空间. 国际单位: m3(米3 )
当气体分子大小不计时 , 气 体体积等于容器的容积. 2. 压强 p: 垂直作用在容器壁单位面积上的气体压力.
F p= S
国际单位: Pa (帕斯卡) 1 Pa = 1 N·m-2 1标准大气压 = 1.01325×105Pa
3. 温度 T : 表征热平衡状态下系统的宏观性质. 热平衡: 两热力学系统相互接触, 而与外界没有热量交 换, 当经过了足够长的时间后, 它们的冷热程度不再发生 变化, 则称这两系统达到了热平衡. ? 热力学第零定律 在不受外界影响的条件下, 如果处于确定状态下的物体A 分别与物体B、C达到热平衡, 则物体B和C也必相互热平衡.
A B C
A B C
? 温标 —— 温度的数值表示. 摄氏温标(t): t ℃ 水的冰点 0 ℃, 水的沸点 —— 100℃. 华氏温标(F): 在标准大气压下, 冰的熔 点为 32度, 水的沸点为212度,中间划分 180等分. 热力学温标(T): 单位: K(开尔文) 绝对温标与测温物质的性质无关,是 一种基本的科学温标. 水三相点(气态、液态、固态的共存状态) 为273.16 K . 摄氏温标和绝对温标的换算： T = 273.15 + t
第1章热力学基本概念 1.1基本要求 深刻理解热力系统、环境、热力平衡状态、准静态过程、热力过程、热力系统状态公理、可逆过程、热力循环（包括正循环和逆循环）的概念，掌握温度、压力、比容的物理意义，掌握状态参数的特点。 1.2重点和难点 1．热力系统概念，它与环境的相互作用，三种分类方法及其特点，以及它们之间的相互关系。 2．引入准静态过程和可逆过程的必要性，以及它们在实际应用时的条件。 3．系统的选择取决于研究目的与任务，随边界而定，具有随意性。选取不当将不便于分析。选定系统后需要精心确定系统与外界之间的各种相互作用以及系统本身能量的变化,否则很难获得正确的结论。 4．稳定状态与平衡状态的区分：稳定状态时状态参数虽然不随时间改变，但是靠外界影响来的。平衡状态是系统不受外界影响时，参数不随时间变化的状态。二者既有所区别，又有联系。平衡必稳定,稳定未必平衡。 5．注意状态参数的特性及状态参数与过程参数的区别。 1.3例题 例1：绝热刚性容器内的气体通过阀门向气缸充气。开始时气缸内没有气体,如图1.1所示。气缸充气后,气体推动气缸内的活塞向上移动,如图1.2所示。设管道阀门以及气缸均可认为是绝热的。若分别选取开口系统与闭口系统,试说明它们的边界应该如何划定?这些系统与外界交换的功量与热量又如何? 解：(1)若以容器内原有的气体作为分析对象，属于闭口系统。容器放气前，边界如图1.1中的虚线所示。放气后边界如图1.2中的虚线所示。气体对活塞作的功W是闭口系统与外界交换的功量。气体通过活塞与外界交换的热量Q是此闭口系统的传热量。
图1.1 图1.2 图1.3 图1.4 （2）若以容器放气后残留在容器内的气体作为分析对象，同样也是闭口系统。这时放气前的边界如图1.3中的虚线所示。放气后的边界如图1.4的虚线表示。残留气体对离开容器的那部分放逸气体所作的功，是本闭口系统与外界交换的功，残留气体与放逸气体之间交换的热量是本系统的传热量。 （3）类似地若以放逸气体为分析对象，同样也是闭口系统。其边界将如图 1.3和图1.4中的点划线所示。此闭口系统与外界交换的功量除了与残留气体之间的功量(大小与第二种情况的相同，方向相反)外，还应包括对活塞所作的功。同样，除了与残留气体之间的传热量(大小与第二种情况的相同，方向相反)外，还应包括通过活塞与外界交换的热量。 （4）若以容器或气缸为分析对象，则均属开口系统，容器的壁面或气缸与活塞的壁面为其边界。前者以对放逸气体作出的流动功与传热量为系统与外界交换的功量与热量，后者以对活塞及管道内气体的功量与热量为系统与外界交换的功量与热量。
第一章基本概念 本章要求：掌握热力系统、热力平衡状态、热力过程和热力循环的概念，掌握温度、压力、比容的物理意义，掌握状态参数的数学特征。 1.基本概念 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分隔开来，这种人为分隔的研究对象，称为热力系统，简称系统。 边界：分隔系统与外界的分界面，称为边界。 外界：边界以外与系统相互作用的物体，称为外界或环境。 闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统，也称控制质量。 开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统，又称控制体积，简称控制体，其界面称为控制界面。 绝热系统：系统与外界之间没有热量传递，称为绝热系统。 孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换，称为孤立系统。 单相系：系统中工质的物理、化学性质都均匀一致的系统称为单相系。 复相系：由两个相以上组成的系统称为复相系，如固、液、气组成的三相系统。 单元系：由一种化学成分组成的系统称为单元系。 多元系：由两种以上不同化学成分组成的系统称为多元系。 均匀系：成分和相在整个系统空间呈均匀分布的为均匀系。 非均匀系：成分和相在整个系统空间呈非均匀分布，称非均匀系。 热力状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的热力状态，简称为状态。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变化，系统内外同时建立了热的和力的平衡，这时系统的状态称为热力平衡状态，简称为平衡状态。 状态参数：描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。如温度（T）、压力（P）、比容（υ）或密度（ρ）、内能（u）、焓（h）、熵（s）、自由能（f）、自由焓（g）等。 基本状态参数：在工质的状态参数中，其中温度、压力、比容或密度可以直接或间接地用仪表测量出来，称为基本状态参数。 温度：是描述系统热力平衡状况时冷热程度的物理量，其物理实质是物质内部大量微观分子热运动的强弱程度的宏观反映。 热力学第零定律：如两个物体分别和第三个物体处于热平衡，则它们彼此之间也必然处于热平衡。 压力：垂直作用于器壁单位面积上的力，称为压力，也称压强。 相对压力：相对于大气环境所测得的压力。如工程上常用测压仪表测定系统中工质的压力即为相对压力。
第四章 统计热力学基本概念及定律 习题及答案 4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为ε0 = 0, ε1 =ω, ε2=2ω, ε3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算： (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？ (2)如果各能级的简并度分别为g 0 =1，g 1 =3，g 2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？ 解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为 24C +14 C =10 (2) 微观状态数为g 02 g 1 2 24C + g 0 3 g 2 1 4 C =66 4-2 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJ ?mo1-1 ，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：(1) 300K 时处于第一激发态的分子所占分数；(2)分配到此激发 态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？ 解：(1) N 0→N , N 1/N =exp[-ε / (kT )]= 2.2×10-70 (2)q ’≈1+ exp[-△ε / (kT )] , N 0: N 1=9 , exp[-ε / (kT )]=1/9, T =2.2×104 K 4-3 N 2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数N v 与基态分子数N 0之比如下表所示： 振动量子数υ 1 2 3 N v / N 0 0.261 0.069 0.018 请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。 解：气体处于热平衡N v / N 0=exp[-υh ν/( kT )], N 1：N 2：N 3＝0.261：0.261 2：0.261 3 4-4 N 个可别粒子在ε0 = 0, ε1 = kT , ε2 = 2kT 三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT ，求N 值。 解：q =1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N 0= N exp(-0) / q , N 1= N exp(-1) / q , N 2= N exp(-2) /q 1000kT = N 0ε0+ N 1ε1+ N 2ε2 , N = 2354 4-5 HCl 分子的振动能级间隔为5.94×10 -20 J ，试计算298.15K 某一能级与其较低一能级上的分子数的比值。对于I 2分子，振动能级间隔为0.43×10 -20 J ，试作同样的计算。 解：N j+1 / N j =exp[-ε / (kT )] , 对HCl 分子比值为5.37×10-7 , 对I 2分子比值为0.352. 4-6 当热力学系统的熵值增加0.1 -1K J ?时，系统的微观状态数要增长多少倍？ 解： 21 101.323 1210 )1038.11.0exp()exp(?-≈?=?=k S N N 4-7设某分子的一个能级的能量和简并度分别为 , 3,101.61211=?=-g J ε另一个能级的能量和简并度分别为 5,104.82212=?=-g J ε。请分别计算在300K 和3000K 时，这两个能级上分布的粒子数之比21/N N ？ 解：根据 )exp(2 11212kT g g N N εε-=来计算 当T=300 K 时，9562.0)3001038.110)4.81.6(exp(3523 2112≈???-=--N N 当T=300 K 时，5766.1)3000 1038.110)4.81.6(exp(3523 21 12≈???-=--N N 4-8 一个由三个单维谐振子组成的系统的能量为 hv 2 11 ，三个振子分别围绕一定的a 、b 和c 进行振动。(1) 系统共有多少种分布方式？每种分布方式的微观状态数是多少？系统总的微观状态数又是多少？(2) 若系统是由大量的这样的谐振子组成，在300 K 时，已知其基本振动波数为 12360 cm v = －，则处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比 1 N N 为多少？处于基态的粒子数与系统总粒子数之比 N N 0为多少？ 解：(1) 单维谐振子的能级公式为 12 hv ευ?? =+ ?? ? （υ=0、1、2、…），则由三个单维谐振子组成的系统的总能量 a b c a b c 311 22hv hv εεεευυυ??=++=+++= ?? ?
第一章热力学第一定律及其应用 本章内容： * 介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。 第一节热力学概论 * 热力学研究的目的、内容 * 热力学的方法及局限性 * 热力学基本概念 一．热力学研究的目的和内容 目的： 热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。内容： 热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。 一．热力学研究的目的和内容 把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是： * 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题； * 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建立相平衡、化学平衡理论； * 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。 二、热力学的方法及局限性 方法： 以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。 而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。 二、热力学的方法及局限性 优点： * 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 * 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。 二、热力学的方法及局限性 局限性： * 只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。 例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。 * 只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。 三、热力学中的一些基本概念 * 系统与环境
热力学基本概念式
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第一章热力学基本概念 一、基本概念 热机：可把热能转化为机械能的机器统称为热力发动机，简称热机。工质：实现热能与机械能相互转换的媒介物质即称为工质。 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分割开来，这种人为分割的研究对象，称为热力系统。 边界：系统与外界得分界面。 外界：边界以外的物体。 开口系统：与外界有物质交换的系统，控制体（控制容积）。 闭口系统：与外界没有物质的交换，控制质量。 绝热系统：与外界没有热量的交换。 孤立系统：与外界没有任何形式的物质和能量的交换的系统。 状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变，系统内外同时建立热和力的平衡，这时系统的状态 就称为热力平衡状态。 状态参数：温度、压力、比容（密度）、内能、熵、焓。 强度性参数：与系统内物质的数量无关，没有可加性。 广延性参数：与系统同内物质的数量有关，具有可加性。 准静态过程：过程进行的非常缓慢，使过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而使过程的每一瞬间 系统内部的状态都非常接近于平衡状态。
可逆过程：当系统进行正反两个过程后，系统与外界都能完全回复到 出示状态。 膨胀功：由于系统容积发生变化（增大或者缩小）而通过系统边界向 外界传递的机械功。（对外做功为正，外界对系统做功为负）。 热量：通过系统边界向外传递的热量。 热力循环：工质从某一初态开始，经历一系列中间过程，最后又回到 初始状态。 二、基本公式 ??=-=0 2 1 1 2 dx x x dx 理想气体状态方程式： RT pV m = 循环热效率 1 q w net t = η 制冷系数 net w q 2 = ε 第二章 热力学第一定律 一、基本概念 热力学第一定律：能量既不能被创造，也不能被消灭，它只能从一种 形式转换成另一种形式，或从一个系统转移到另一个系统，而其总量保持恒定。