土壤酸碱性及缓冲性
第九章土壤酸碱性及缓冲性
第九章土壤酸碱性及缓冲性
第一节土壤酸碱反应
土壤的酸碱性虽然通常是由土壤溶液反映出来，但它是土壤固相、液相和气相之间相互
+-作用，在动态平衡过程中所表现的性质。当土壤溶液中H浓度大于OH浓度时，土壤呈酸性反应;反之则呈碱性反应;而当二者浓度相等时，则呈中性反应。
1.土壤酸性形成的原因
+1. 1土壤中H的来源:在湿润、半湿润地区，降雨量大大超过了蒸发量，土壤及其母质的淋溶作用非常强烈，土壤中盐基离子随水淋失，使土壤中易溶性盐分减少。此时土壤溶液中的
++部分H被土壤胶体吸附而取代盐基离子，使盐基饱和度(BSP)下降，H饱和度增加，导致
+土壤酸化。在交换过程中土壤溶液中H可以由以下方式补给。
+水的解离:水分子虽是弱电解质，解离常数很小，但由于H被土壤胶体吸附而使其解离平衡
+受到破坏，此时将有新的H解离出来。
碳酸(carbonic acid)的解离:生物呼吸作用以及有机质分解时会产生CO，而CO溶于HO222形成HCO23
+—HCO H+HCO 233
有机酸(organic acid)的解离:土壤中各种有机质分解的中间产物有草酸、柠檬酸等各种低
分子有机酸，特别在通气不良情况下，有机酸可能积累过多。无机酸(inorganic acid):由于氧化等作用的发生，使土壤中产生各种各样的无机酸。例如:硝化作用可产生硝酸、硫化作用可产生硫酸。另外(NH)SO、KC1和NHC1等生理酸性肥4244
+++料施入到土壤中，因为阳离子NH、K被植物吸收而留下酸根，导致溶液中H 增多，使溶液4
呈酸性。
酸雨(acid precipitation):大气化学物质(PH<5.6)通过两种重要途径降落到地面:一是通过气体扩散，将固体物降落到达地面称之为干沉降;另一种是随降水，夹带大气酸性物质到达地面称之为湿沉降，习惯上称为酸雨
1(2土壤中铝的活化:胶体上交换性铝离子被交换进入溶液后使土壤呈酸性。
胶体上交换性铝离子的形成: 氢离子进入土壤吸收复合体后，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度逐渐下降，而氢离子饱和度渐渐提高。当土壤有机矿质复合体或铝硅酸盐粘粒矿物表面吸附的氢离子超过一定限度时，这些胶粒的晶体结构就会遭到破坏，有些铝氧八面体被解体，使铝离子脱离了八面体晶格的束缚，变成活性铝离子，被吸附在带负电荷的粘
1
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粒表面，转变为交换性铝离子。
这种转变的速度是相当快的，据我国红壤的一些试验，新制备的轻质粘土，经过0.5小时后，交换性酸中有52%,58%转变为铝离子，6小时后，交换铝离子增加至72%,98%，即矿物晶面负电荷相结合的氢离子，迅速地被晶格中的铝离子交换。
2(土壤碱性的形成机理:土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综
-合作用的结果，土壤溶液中OH的来源主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及土壤胶体表面吸附的交换性钠水解的结果。
2(1碳酸钙(calcium carbonate)水解在石灰性土壤和交换性钙占优势土壤中，碳酸钙
——土壤空气中的CO分压和土壤水处于同一个平衡体系。碳酸钙可通过水解作用产生OH离2
子，其反应式如下:
2+ ——CaCO+HO Ca+HCO+OH 323
—因为HCO又与土壤空气中CO处于下面的平衡关系: 32
+— CO+HO HCO+H 223
所以石灰性土壤的pH主要是受土壤空气中CO分压控制，pH值在7.5,8.5之间，称为2
石灰性反应(calcareous reaction)。
2(2(碳酸钠(sodium carbonate)的水解:碳酸钠(苏打)在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。土壤中碳酸钠的来源有:
土壤矿物质中的钠在碳酸作用下形成重碳酸钠，重碳酸钠失去一半的CO则形成碳酸钠。 2
土壤矿物风化过程中形成的硅酸钠，与含碳酸的水作用，生成碳酸钠并游离出SiO。 2盐渍土水溶性钠盐(如氯化钠、硫酸钠)与碳酸钙共存时，可形成碳酸钠
2(3(交换性钠(exchangeable sodium)的水解:交换性钠的直接水解或被交换进入呈强碱性反应，是碱化土的重要特征。由于土壤中生物呼吸作用以及有机质分解过程不断产生CO，2所以交换产生的NaOH，实际上是以NaCO或NaHCO形态存在的。233
土壤碱土的形成:土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。盐土在积盐过程中，胶体表面吸附有一定数量的交换性钠，但因土壤溶液中的可溶性盐分浓度较高，阻止交换性钠水解。所以，盐土的碱度一般都在pH8.5以下，物理性质也不会恶化，不显现碱土的特征。只有当盐土脱盐到一定程度后，土壤交换性钠发生解吸，土壤才出现碱化特征。但土壤脱盐并不是土壤碱化的必要条件。土壤碱化过程是在盐土积盐和脱盐频繁交替发生时，促进钠离子取代胶体上吸附的钙、镁离子，而演变为碱化土壤。
+3(土壤酸度(soil acidity)的指标:酸性一方面是由土壤溶液中的氢离子(H)所引起的;
2
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+3，另一方面也可以由被土壤胶体所吸附的交换性致酸离子(H和Al)所引起。前者称为活性酸(activity acid)，后者称为潜性酸(potential acid)。
+所表现的酸度。3(1活性酸度(activity acidity):活性酸度是由于土壤溶液中游离的H通常用pH值表示，它是土壤酸性的强度指标。土壤酸碱度一般可分为9级(表1)。
表1 土壤酸碱度分级
PH值酸碱度分级 PH值酸碱度分级
<4.5 极强酸性 7.0-7.5 弱碱性
4.5-
5.5 强酸性 7.5-8.5 碱性
5.5-
6.0 酸性 8.5-9.5 强碱性
6.0-6.5 弱酸性 >9.5 极强碱性
6.5-
7.0 中性
标成谷，土壤学(北方本)，1996
+3，3(2、潜性酸度(potential acidity):土壤的潜性酸度是指土壤胶体上吸附的H和Al所引起的酸度。这些离子呈吸附态时不显示酸性，只有当它们从胶体上解离或被其它阳离子所交换而转移到溶液中以后才显示酸性。土壤潜性酸比活性酸度大得多，一般相差3—4个数
+量级。潜在酸度通常用每公斤烘干土中H的厘摩尔数表示[cmol(+)/kg]。这是土壤酸性的数量(容量)指标。土壤潜性酸度的大小常用交换性酸度或水解性酸度表示。代换性酸度(exchange acidity)(或交换性酸度):用过量的中性盐酸溶液(如 lmol/L KCl
+3+或0.06mol/L Bacl)与土壤胶体发生交换作用，将胶体上的大部分H和Al 交换进入土壤2
++3++溶液，产生酸性。用标准碱液滴定溶液中的H(交换性H及由Al水解产生的H)根据消耗
+3+的碱量换算为交换性H与交换性Al 的总量，即为代换性酸量(包括活性酸)。
由于此反应产物是强酸和Al(OH)沉淀，是一个可逆的阳离子交换平衡反应，因此，所3
测得的交换性酸量，只是潜性酸量的大部分，而不是它的全部。交换性酸在进行调节土壤酸度估算石灰用量时有重要参考价值。
-1水解性酸度(hydrolytic acidity):用弱酸强酸盐溶液(如 pH8.2的1mol?L NaOAc溶液)
+3++处理土壤，Na与土壤胶体上吸附的Al和H发生交换反应。这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解酸度。
首先是NaOAC水解生成弱酸(解离度很小)醋酸和完全解离的氢氧化钠，由钠离子来交换胶
3
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3++体上吸附的Al和H:
上述反应的产物一个是弱酸和Al(OH)沉淀，不易解离，所以反应向右进行较彻底，即3
+3+土壤胶体中吸附的H和Al能较完全被交换出来(相对于代换性酸度而言)。
一般情况下，土壤水解酸度大于交换性酸度，土壤水解性酸度也可作为酸性土壤改良时计算石灰需要量的参考数据。
3(3活性酸和潜在酸的关系:土壤中的活性酸和潜在酸，是属于一个平衡系统中的两种酸，它们是相互联系，可以相互转化的。土壤的酸度大小主要决定活性酸。
3++Al，4KCl，3HO 4K， Al(OH)，4HCl 胶体胶体 23
(潜在酸) (活性酸) 4(土壤碱性的指标
4(1总碱度(total alkalinity):是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。即:
2--总碱度=CO+HCO单位以cmol (-) / L 表示。 33
4(2碱化度(degree of alkalisation)(钠碱化度:ESP)。碱化度是指交换性钠离子占阳离子交换量的百分数。
当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强性的碱性反应，pH值大于8.5甚至超过10.0。这种土壤土粒高度分散，湿时泥泞，干时硬结，耕性极差。土壤理化性质上发生的这些恶劣变化，称为土壤的“碱化作用(alkalization)”。
土壤碱化度常被用来作为碱土分类及碱化土壤改良利用的指标和依据。我国则以碱化层的碱化度 > 30%，表层含盐量 < 0.5%和pH > 9.0定为碱土。而将土壤碱
化度为5%,10%定为轻度碱化土壤，10%,15%为中度碱化土壤，15%,20%为强碱化土壤。 5(土壤酸碱性对土壤肥力的影响
5(1 土壤酸碱对土壤微生物的影响:土壤酸碱性直接影响土壤微生物区系的分布和它们的活性。
土壤细菌适宜于中性环境:如固氮细菌适宜在pH值为6.8的环境条件生活，硝化细菌喜欢
在pH值为6,8的环境中生活。
放线菌适宜于微碱性环境:
真菌可在酸性及碱性条件下活动:在pH,5.5的强酸性土壤中，细菌和放线菌活性明显下降，
因此，在强酸性土壤中真菌则占优势。 5(2 土壤酸碱性对土壤胶体带电性影响:见第八章胶体。
4
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土壤酸碱性对土壤养分有效性影响:不同营养元素其最大有效性时的土壤pH范围不同，但大部分营养元素在接近中性时有效性最大。土壤酸碱性与土壤中各种营养元素有效性的关系如图1所示。
氮(nitrogen):土壤氮素在pH5.5以上时有效性高，这与土壤微生物活动的适宜酸碱范围一致。
磷(phosphorus):在pH6.5,pH7.5时有效性最高，随着pH值的升高，磷的有效性在降低，但当pH8.5以上时，由于钠的存在形成可溶性碱金属的磷酸盐，其溶解度增大，有效性也大，但植物根系却可能受强碱腐蚀毒害，而不能正常吸收。
钾(potassium):在土壤pH值?5时，因钾的淋失而可能使土壤缺钾。当土壤pH 值增高时，土壤含盐基亦高，钾的有效性增大。实际上pH值增加至6以后，以及在中性和碱性范围中，钾的有效性一直是良好的。
钙(calcium)、镁(magnesium)在pH6,8时有效性最好，在pH8.5以上时，易形成碳酸盐沉淀;在酸性条件下它们的盐为可溶性，呈有效态，但易被淋失。
铁(iron)、锰(manganese)、铜(copper)、锌(zinc)、钴(cobalt)等微量元素，在中性、碱性条件下溶解度降低，造成这些微量元素缺乏;而在强酸性土壤中，其溶解度增大，有利植物吸收，但若过多时，又会对植物造成毒害作用。钼
(molybdenum):在强酸性土壤中钼变为无效，当pH值升高到6或6以上时，它的有效性随之而增加。
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硼(boron)的有效性以pH5,7范围内为最高，在强酸性土壤中硼易被淋失，而在pH8.5时溶解度降低，所以施用石灰过量时也可导致硼素的缺乏。
6(土壤酸碱性对植物生长的影响
植物在长期自然选择过程中，形成了各自对土壤酸碱性特定的要求，其中有的植物能在较宽的pH值范围内生长，对土壤反应非常迟钝。有的植物对土壤反应却非常敏感，它们只能在某一特定的酸碱范围内生长，这类植物可以为土壤酸碱度起指示作用，习惯上被称为指示植物(indicator plant)。大多数植物都不能在pH值低于3.5和高于9的情况下生长,但各种树种都有它适合的pH值范围(见教材)。
由于不同植物对土壤的酸碱性要求不同，在植树造林时，一定要考虑各造林树种最适合的土壤pH值范围，做到因地制宜，适地适树，合理利用土壤资源。
此外，土壤的酸碱性对植物病虫害也常常有很大影响，因为地下害虫和某些病原菌要求一定范围内的pH值环境条件。
常见的指示植物:可以帮助人们在野外确定土壤的酸碱性
1、酸性土的指示植物
铁芒箕(Dicranopteris linearis),生在华南酸性土上。
地刷子(Lycopodium complanatum)，生在海拔较高的冷湿地区。
铺地蜈蚣(Lycopodium cernuum)，生在亚热带的潮湿地区。
2、钙质土的指示植物
铁线蕨(Adiantum capillus-veneris),分布在华南和西南的石灰岩地区。
有尾铁线蕨(Adiantum caudatum),生长在华南。
3、盐土的指示植物
海蓬子(Salicornia herbacea)分布在河北和辽东沿海的盐土上。
盐爪爪(Kalidium gracile)，分布在内陆盐土上。
4、盐碱土的指示植物
盐吸(Suaeda ussuriensis)分布在华北和东北的盐土、碱土和盐碱土上。
三棱草(Scirpus maritimus)，生长在排水不良的盐土、碱土和盐碱土上。
三春柳(Tamarix juniperina),分布在渤海边和内蒙黄河沿岸的盐土区。 6(我国土壤酸碱性概况:南酸北碱,一般在4.5 至8.5之间。
吉林、内蒙古、华北的碱土的PH值有的高达10.5。台湾省新八仙山和广东省鼎湖山、五指山的黄壤的PH值有低至3.6,3.8，以上是已知的我国土壤的最高和最低PH范围。
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第九章土壤酸碱性及缓冲性
盐基饱和度与土壤酸度关系密切。在一定范围内土壤pH值随盐基饱和度的增加而增高。这种关系大致如下:
土壤pH值 <5.0 5.0,5.5 5.5,6.0 6.0,7.0
土壤盐基饱和度(%) <30 30,60 60,80 80,100
因此，影响土壤盐基饱和度的因素，也同样影响土壤酸碱度。另外，氧化还原条件对pH值也有影响。水成土壤淹水后pH值变化明显，酸性土pH值升高，碱性土pH值下降。在酸性土壤中，这是由于淹水后氧化还原电位降低，Fe、Mn等氧化物逐渐由氧化态转变为还原性的碳酸铁、锰呈碱性。而在碱性土中，则可能是由于有机酸和碳酸的综合影响所致。 7.土壤酸碱性调节
7(1土壤酸性的调节:施用石灰或石灰石粉
石灰中和酸性土壤作用如下:
2H + Ca(OH) 土壤胶体土壤胶体 Ca+2HO 2 2
2Al+Ca(OH)3Ca+2Al(OH) ? 土壤胶体土壤胶体 2 3
石灰施用除了有中和土壤酸性的作用外，还能增加土壤中的钙素，这样有利于土壤中有益微生物的活动，促进有机质的分解，减少磷素被活性铁、铝的固定;而且还可以改良土壤结构。
石灰需要量的计算见教材。
7(2土壤碱性的调节:用石膏来改良。石膏改良碱性土的作用如下:
2Na+CaSO Ca+NaSO土壤胶体土壤胶体 424
NaCO+ CaSO NaSO+ CaCO23 424 3
施用石膏是通过离子代换作用把土壤中有害的钠离子代换出来，结合灌水使之淋洗。在重度碱化的土壤上，除施用石膏外，还可施用其它的化学物质如:硫磺(经土壤中硫细菌的作用氧化生成硫酸)和明矾(硫酸铝钾)、磷石膏、亚硫酸钙、硫酸亚铁、工业废料等，都能降低土壤碱性。
对于碱化土壤的改良，除用化学的方法外，还可配合采用农业、生物、水利等措施来进行。比如可蓄洪洗盐脱碱，进行科学灌溉排水，降低地下水位，增施有机肥料，翻砂压碱等
7
第九章土壤酸碱性及缓冲性
都是改良盐碱土行之有效的措施。
7(3用生理酸性或生理碱性肥:一般在酸性土壤上宜施用生理碱性肥料(如硝酸钠等)，碱性土壤则宜施用生理酸性肥料(如硫酸铵等)。无论在酸性或碱性土上，多施有机肥者有好处。
第二节土壤缓冲性
1(土壤缓冲性概念及其重要性:土壤缓冲性是指酸性或碱性物质加入土壤，土壤具有缓和其酸碱反应变化的性能。它可以稳定土壤溶液的反应，使酸碱的变化保持在一定范围内，从而避免因施肥、根系的呼吸、微生物活动和有机质分解等引起土壤酸碱性的剧烈变化，以及对植物生长发育和土壤微生物生活产生不良影响。土壤缓冲能力(buffering power of soil)
的大小一般用缓冲量来表示，即:使土壤溶液改变一个单位pH值时所需要的酸或碱的厘摩尔数(cmol)。
2(土壤具有缓冲性的原因:
2(1土壤胶体的阳离子交换作用:是土壤产生缓冲性的主要原因
++2+2+3+土壤胶体吸附有H、K、Ca、Mg、Al等多种阳离子。由于这些阳离子有交换性能，
+故胶体上吸附的盐基离子能对加进土壤的H(酸性物质)起缓冲作用，而胶体上吸附的致酸
+离子能对加进土壤的OH(碱性物质)起缓冲作用。其反应如下式所示:
=Ca -2H 土壤胶体 SO =Mg +H24=Mg + CaSO 4土壤胶体 -H -H
-H -Na 土壤胶体土壤胶体 -H +NaOH -H +HO 2=Ca =Ca
在交换量相等条件下，盐基饱和度愈高，对酸缓冲能力愈大，盐基饱和度愈低，则对碱的缓冲能力愈大。
2(2 土壤溶液中的弱酸及其盐类组成的缓冲系统的作用
土壤中的碳酸、硅酸、胡敏酸等离解度很小的弱酸及其盐类，构成缓冲系统，也可缓冲酸和碱的变化。例如:
CHCOOH+NaOH CHCOONa+HO 332
CHCOONa+HCl CHCOOH+NaCl 33
2(3 土壤中两性物质的存在
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第九章土壤酸碱性及缓冲性
土壤中存有两性有机物和无机物，如蛋白质、氨基酸、胡敏酸、无机磷酸等。如氨基酸，它的氨基可以中和酸，羧基可以中和碱，因此对酸碱都具有缓冲能力。
2(4在酸性土壤中，铝离子也能对碱起缓冲作用，如下式所示:
-4+3+2Al(HO)+2OH [Al(OH)(HO)]+4HO 2622282
-3++当土壤溶液中OH继续增加时，Al周围的水分子将继续解离出H以中和之，当土壤pH>5
3+时，上述Al就会相互结合而产生Al(OH)沉淀，并失去其缓冲能力。 3
3(影响土壤缓冲能力的因素:一般地说，土壤阳离子交换量愈大，土壤的缓冲能力愈大;所以影响土壤缓冲性强弱的因素首先是土壤胶体的数量和种类。
一般土壤缓冲性大小的顺序是:腐殖质胶体>次生粘土矿物胶体>含水氧化物胶体。增加土壤有机质和粘粒，就可增大土壤的缓冲性能。
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