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5.高分子溶液的性质

5.高分子溶液的性质
5.高分子溶液的性质

高分子溶液的性质

1.高分子溶液的性质特点

(1)缓慢(溶胀—溶解<扩散>)

(2)粘度大

(3)真溶液,单相均匀的分子分散体系,稳定

(4)与理想溶液的行为相比有很大偏离

(5)分子量依赖性

2.溶解过程的特点

(1)溶解过程的复杂性

分子量大并具有多分散性

线性、支化、交联

晶态、非晶态

(2)非晶态聚合物的溶解过程

A、三种运动单元①小分子:运动速率快,非晶态松散结构为其渗入提供条件

②高分子链段:运动速率与小分子的差别不是很大,但受到

链段间的相互作用,因而不可能迅速地扩散或独自钻到小分

子中去

③整个高分子链

B、过程:小分子扩散到聚合物中,撑开链段,为水分子的渗入提供可能,水分

子的渗入首先发生在聚合物表面分子链堆积较松散的区域。从第一个链段开始溶

剂化,溶胀现象开始,溶胀使这一区域及相邻区域链段间的相互作用削弱,为小

分子向相邻区域再渗入提供条件。小分子的扩散渗入,溶剂化由表及里,聚合物

体积逐渐长大。但是个别链段的溶剂化并不能使整个大分子摆脱链的相互作用,

且大分子扩散速度极慢,即使都溶剂化,也不会马上扩散到溶剂中去。当所有链

段摆脱了与相邻链段的相互作用,才发生溶解,分子链就可以扩散到小分子中去。

C、有限溶胀:聚合物吸收溶剂到一定限度后,不管与溶剂接触多大,溶剂的吸

收量不再增加(两相)

无限溶胀:聚合物无限制地吸收溶剂分子直至形成均相溶液为止。(溶解是无限溶胀的结果)

(3)交联聚合物的溶胀平衡(有限溶胀)

虽然链段可以运动,小分子能进入聚合物中产生渗透压,但由于交联键的存在,

又产生高分子的反抗网链张开的张力,渗透压与张力相等时,就达到溶胀平衡。

(动态平衡,可测交联度)

(4)破坏晶格

A、极性结晶聚合物溶于极性溶剂:室温溶解

原因:极性结晶聚合物中的非晶部分与极性溶剂发生强烈的相互作用,放出

大量能量使结晶区的部分晶格破坏,成为非晶区;形成的非晶区又与极性溶

剂发生作用,这一作用不断传递的结果使极性结晶聚合物在常温下就可以溶

B、非极性结晶聚合物:室温微小溶胀

非极性结晶聚合物中的非晶部分与非极性溶剂无强烈作用,没有能量破坏晶

格,只能微小溶胀(表层非晶区溶胀),需要加热到熔点附近才能溶解

3.溶解过程热力学分析ΔG M=ΔH M-TΔS M(ΔG M<0,自发;ΔG M>0,不能溶解)

ΔS M>0熵增

(1)极性聚合物溶于极性溶剂:放热ΔH M<0,自发

(2)非极性聚合物溶于非极性溶剂:吸热ΔH M>0,只有当ΔH M< TΔS M时才能溶解,故需升高温度或者减小ΔH M(改变溶剂)

(3)V M—混合中总体积;φ1φ2—溶剂、聚合物的体积

分数;ε1ε2—溶剂、聚合物的内聚能密度令δ=√ε,,则当δ1与δ2相近或相等时,相容,δ称为

溶度参数

(4)内聚能:克服分子间作用力,把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力之外所需要的能量

内聚能密度:单位体积的内聚能

测定溶度参数δ的方法:

A、稀溶液粘度法:δ1与δ2越相近,溶剂化程度越高,分子链能充分伸展,

流体力学体积↑,粘度↑

B、平衡溶胀度法(交联聚合物):将交联度相同的聚合物放在一系列δ不同的

溶剂中溶胀,作图,极大值的δ可作为聚合物的溶度参数

C、摩尔引力常数法:由重复单元中各个基团的摩尔吸收常数F直接计算得到

4.选择溶剂原则

(1)“极性相近”原则

极性大溶质溶于极性大溶剂,极性小溶质溶于极性小溶剂,两者越相近,两者越易溶(2)“溶度参数相近”原则

要求:①非极性非晶聚合物:δ相近

②非极性结晶聚合物:δ相近,T升高至接近熔点

(3)“溶剂化”原则(“广义酸碱作用”原则)

溶剂化作用:溶质和溶剂分子间的作用力大于溶质分子间的作用力,以致溶质彼此分离而溶解于溶剂中。

广义酸:受电子体(亲电);广义碱:给电子体(亲核)

亲电能溶于亲核,亲核能溶于亲电,促进溶解。

注:溶度参数相近原则适用于判断非极性或极性很弱的聚合物的溶解性,若溶剂与溶质之间有强偶极作用或生成氢键则不适用。

(4)高分子与溶剂的相互作用参数

χ1<0.5,良溶剂;χ1>0.5,劣溶剂

5.高分子稀溶液的热力学理论(1—溶剂;2—溶质;x—摩尔分数)

(1)理想溶液

性质:Ⅰ溶质—溶质、溶质—溶剂、溶剂—溶剂相互作用都相等且无体积变化即

偏摩尔自由能

都只与x2有关

偏摩尔渗透压M

H ?

i M

H ?

i

(2) 高分子溶液

性质:ΔH M ≠0;构象多,ΔS M >ΔS M i

只有在特殊条件下(c →0或θ条件下),高分子溶液才表现出理想溶液性质

(3) Flory —Huggins 高分子溶液理论(晶格模型理论)(φ体积分数)

若不仅考虑构成溶液时高分子链结构单元排布引起的构象熵的变化,还考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用引起的熵变,且高分子有多分散性。

则: ②

Z —每个链段的配位数,Z-2—内部链段周围的空格数

解释:一个高分子周围有(Z-2)x+2个空格,这些空格被溶剂分子占据的 概率为φ1,即可形成(Z-2)x φ1对溶剂与链段间的相互作用,而溶液中有 N 2个高分子: ③

区别:Ⅰ以体积分数代替摩尔分数(分子量高对ΔG M 的影响)

Ⅱ增加了含有χ1的第三项(ΔH M ≠0对ΔG M 的影响)

④ 当浓度很稀时,即φ2<<1,则:

结论:对于高分子溶液,即使浓度很稀也不是理想溶液,必须是χ1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。 M S ?M S ?M H P =G ?

⑤ 理想溶液:ΔG M i 来源于ΔS M i ;高分子理想溶液:ΔG M 来源于ΔS M 和ΔH M 说明:宏观性质符合理想溶液,微观状态有本质区别。

T=θ,χ1=1/2,Δμ1E =0,θ状态,高分子可以自由贯穿,热力学性质与理想溶液接近。

⑥ θ状态:如果高分子链段与链段之间的相互作用等于高分子链段与溶剂之间

的相互作用能,则高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近、相互贯穿,这时的排斥体积为0,相当于高分子处于无扰状态(θ状态)。

达到θ状态的方法:固定溶剂,改变温度;固定温度,改变溶剂。

⑦ 无扰尺寸:高分子链处在无扰状态下的尺寸。

扩张因子:

α=1,T=θ,θ状态。

(4) 高分子溶液相平衡

① 渗透平衡

理想溶液渗透压:

高分子溶液渗透压:

A 2与χ1一样,表征高分子链段与溶剂之间的相互作用。

A 2=0,χ1=1/2,两种作用力相互抵消,无扰状态,θ溶剂。

② θ温度的测定

1E ?=

高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质 §1 引言 ?为什么研究?高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象;?研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。?对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。 高聚物溶液从广义上包括稀溶液(1%)、浓溶液(纺丝液、油漆等)、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等 粘合剂涂料溶液纺丝 增塑共混 一、对高分子溶液性质研究的二个方面:

(1)在应用上,主要用高分子浓溶液(15%以上), 对这方面的研究着重于: 高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系; (2)在基本理论上,主要用稀溶液(1%或5%以下), 研究着重于: ●高分子间的相互作用 (高分子链段间及链段与溶剂分子间); ●高分子在溶液中的形态与尺寸; ●高分子溶液的热力学性质 包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化(高分子-溶剂体系的混和热、 混合熵、混合自有能),溶液渗透压等; ●高分子溶液的流体力学性质 (高分子溶液的沉降、扩散、粘度) ●高聚物相对分子质量及其分布 二、高分子溶液性质的特点 (1)溶液性质受浓度的影响(动态接触浓度C s,接触浓度C*, C s< C*);(2)高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多; (3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液; (4)高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程; (5)高分子溶液是分子分散的,

可以用热力学函数来描述的稳定体系; (6)高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差; (7)高分子溶液的性质有分子量依赖性, 而分子量有多分散性,因而增加了研究的复杂性。 §2 高聚物的溶解过程 一、溶解过程 (1)溶解过程的复杂性: 高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。 ●分子量大且具有多分散性,导致溶解速度缓慢; ●分子的形状有线形、支化和交联; ●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。 (2)非晶态聚合物的溶解: 分子堆砌松弛,分子间相互作用弱, 溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解 ●具有先溶胀后溶解的特有现象 (溶剂化由表及里的过程,因分子量大且分子链纠缠,溶剂小分子很快进入大分子使链段运动,但整链运动需要很长的时间); ●有限溶胀,在交联结构或不良溶剂下,则只溶胀到一定程度。

高分子溶液性质及其的应用

第八章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §8.1 高分子的溶解 一.溶解的过程: 非交联高聚物:溶胀溶解; 结晶高聚物:晶区破坏→再溶解 交联高聚物:只溶胀 特点:(1) 溶胀→溶解,对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS :苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm

CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有: —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §8.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(---

第三章 高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液,它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言,浓度在1%以下的稀溶液,粘度很小而且很稳定,在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15%以上,属于浓溶液范畴,其粘度较大,稳定性也较差,油漆或胶浆的浓度高达60%,粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点,使体系产生冻胶或凝胶,呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂,则是一种更浓的溶液,呈固体状,而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。 高分子的溶液性质包括很多内容: 热力学性质:溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化,高分子溶液的渗透压,高分子在溶液中的分子形态与尺寸,高分子与溶剂的相互作用,高分子溶液的相分离等; 流体力学性质:高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等;光学和电学性质:高分子溶液的光散射,折光指数,透明性,偶极矩,介电常数等。 本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。 第一节高聚物的溶解 3.1.1高聚物溶解过程的特点 ※高聚物的溶解过程要经过两个阶段,先是溶剂分子渗入高聚物内

部,使高聚物体积膨胀,称为“溶胀”;然后才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚,只能停留在溶胀阶段,不会溶解。 ※溶解度与高聚物的分子量有关,分子量大的溶解度小,对交联高聚物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大。 ※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多:非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。 3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程,在恒温恒压下,这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F<0。即: 式中T是溶解时的温度,△S M是混合熵。因为在溶解过程中,分子的排列趋于混乱,熵的变化是增加的,即△S M>0,因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。 1)对于极性高聚物在极性溶剂中,由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用,溶解时放热△H M<0,使体系的自由能降低(△F<0),所以溶解过程能自发进行。 2)对非极性高聚物,溶解过程一般是吸热的(△H M>0),故只有在∣△H M∣<T〃∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。也就是说升

高分子溶液习题

1.用于分级的高分子溶液应选择( ) A.θ溶液B.稀溶液C.浓溶液D.理想溶液 2.高分子-溶剂体系的x1为时,稀溶液中的高分子() A.沉淀析出 B.处于无扰状态 C.没有沉淀析出 D.无法预测3.下列高聚物中,哪些在室温下可以溶解() A.尼龙—66 B.涤纶 C.高密度PE D.聚醋酸乙烯酯 4.下列参数中,哪些可作为选择溶剂的依据() A.均方末端距 B.模量E和模量G C.溶度参数δ D.相互作用参数x1 E.第二维利系数A2 F.特性粘度 5.在良溶剂中,线型聚合物能够()交联聚合物不能溶解,只能()A.溶解 B.溶胀 6.通常非极性的结晶聚合的在(加热)下溶解,而非晶态聚合物的溶解对(温度)要求不高。 A.加热 B.温度 C.降温 D.压力 7.欲用乙醚(δ=)和乙腈(δ=)溶解氯醋共聚物(δ=),最佳比乙醚占(B)%、乙腈占()%。 A. B. A. B. 8.下列在室温下有溶剂的高聚物是() A.PE B.PA-66 C.PS D.PMMA E.硫化橡胶 F.PP G.酚醛塑料 H.定向聚合PS I.聚乙酸乙烯酯 9.下列在室温下无溶剂的高聚物是()

A .PE B .PA-66 C .PS D .PMMA E .硫化橡胶 F .PP G .酚醛塑料 H .定向聚合PS I .聚乙酸乙烯酯 10.反映高分子在溶液中形态的参数有( ) A .212,,,,x A a αh B . 11.选择溶剂的原则是( ) A .相似相溶观则 B .内聚内密度或溶度δ C.相似规则溶剂化规则 12.交联高聚物交联点间的平均分子量越大,则交联度( )溶胀度( ) A .小 B .大δ C.相等 13.高分子一溶剂体系的x 1为时,稀溶液中的高分子( ) A .沉淀析出 B .处于无扰状态 C .没有沉淀析出 D .无法预测 二、计算题 1. 磷酸-苯酯(δ1=)是聚氯乙烯(δ=)的增塑剂,为了加强它们之间的相溶 性,需加入一种稀释剂((3.16'1=δ,分子量为350),求其加入的最佳量。 解:设加入稀释剂的体积分数为1φ,重量为1W ,由溶剂混合法则: )1(111'1φδφδδ-+=P 113.16)1(6.194.19φφ+-= 解出06.01=φ,94.0112=-=φφ,若取磷酸三苯酯100份,其分子量=326, 350 /326/100350/06.011W W += 85.61=∴W (份)

水溶性高分子及其应用

水溶性高分子及其应用 马建 常州轻工职业技术学院 10线缆331 1013433138 摘要:水溶性高分子材料是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。它具有性能优异、使用方便、有利环境保护等优点,广泛应用于国民经济的各个领域。本文主要论述了水溶性高分子材料的概念、分类、功能和应用、以及研究发展现状及前景。 关键词:水溶性 高分子 发展应用 1、 水溶性高分子的概念 水溶性高分子化合物又称为水溶性树脂或水溶性聚合物。通常所说的水溶性高分子是一种强亲水性的高分子材料,能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系”。在水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团。亲水基团通常可分为三类:①阳离子基团,如叔胺基、季胺基等;② 阴离子基团,如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等;③极性非离子基团,如羟基、醚基、胺基、酰胺基等。 2、分类 a 、按来源分类 1 )天然水溶性高分子。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料,通过物理的或物理化学的方法提取而得。许多天然水溶性高分子一直是造纸助剂的重要组分,例如常见的有表面施胶剂天然淀粉、植物胶、动物胶 (干酪素)、甲壳质以及海藻酸的水溶性衍生物等。 2)半合成水溶性高分子 。 这类高分子材料是由上述天然物质经化学改性而得。用于造纸工业中主要有两类:改性纤维素 (如羧甲基纤维素) 和改性淀粉 (如阳离子淀粉)。 3)合成水溶性高分子。 此类高分子的应用最为广泛,特别是其分子结构设计十分灵活的优势可以较好地满足造纸生产环境多变及造纸工业发展的要求。 b 、按分子量分类 可分为低分子量、高分子量、超高分子量 C 、按用途分类 可分为驱油剂(聚丙烯酰胺、改性淀粉、瓜胶),絮凝剂(聚丙烯酸、改性纤维素、壳聚糖) 3、功能 O OH O OH O CH 2OH OH O OH O CH 2OH OH O OH COOH

高分子电解质及其应用

高分子电解质及其应用 聚电解质也称高分子电解质,是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子,其结构单元上含有能电离的基团。 基本介绍: 也称高分子电解质,是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子,其结构单元上含有能电离的基团。可用作增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂等。不溶性体型聚电解质归入离子交换树脂 基本分类: 聚电解质按电离的基团可分为:①聚酸类:电离后成为阴离子高分子,如聚丙烯酸(见结构式a)、聚甲基丙烯酸(b)(见丙烯酸聚合物)、聚苯乙烯磺酸(c)、聚乙烯磺酸(d)、聚乙烯磷酸(e)等;②聚碱类:电离后成为阳离子高分子,如聚乙烯亚胺唚CH2-CH2-NH唹、聚 聚电解质分子式 乙烯胺(f)、聚乙烯吡啶(g)等。此外,还有无机类的聚磷酸盐(h)、聚硅酸盐(i)和天然的核酸、蛋白质。后二者因一分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团,所以称为高分子两性电解质。 补充: 按来源:天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态:高分子全固态电解质、分子凝胶电解质

按离子类型:阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构:主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、 中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子:质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团:醚类、酯类、胺类等 高分子电解质的制备 (1)阳离子聚电解质的合成: 1)单体共聚法:通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限,合成工艺复杂和制备成本较高等缺点,应用受到限制。 2)高分子化学反应法:以天然或合成高分子为母体,通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应,获得阳离子聚电解质的方法。与1)比较合成工艺相对简单,目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、 PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 (2)阳离子聚电解质的合成 1)聚丙烯酸盐的合成:首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备(甲基)丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体,然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2)聚苯乙烯磺酸盐的合成:有两条合成路线,一是苯乙烯磺酸盐聚合,二是苯 乙烯的磺化反应制备。 3)苯乙烯磺酸盐的合成:由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4)羟甲基纤维素的合成:将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后,与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 (3)两性高分子电解质的合成 1)阳离子单体与阴离子单体的共聚 2)离子对单体聚合:通过阴离子单体的银盐与阳离子单体的碘离子反应,或酸碱性不同单体间的中和反应制备离子对单体聚合,即可得到与溶液的PH值无关 的离子对两性高分子。 溶液性质

水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用(仅供参照)

水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用 * 中山大学化学与化学工程学院应用化学广州 510275 摘要:本实验采用溶液聚合法,以AIBN作为引发剂合成聚乙酸乙烯酯,然后用NaOH的甲醇溶液进行醇解,得到聚乙烯醇5.527 g,产率54.0%,之后利用红外对聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇进行表征。之后利用聚乙烯醇的缩醛化反应制备胶水,利用聚乙烯醇的性质制备面膜。 关键词:水溶性高分子聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯红外光谱法 1.引言 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物,是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶胀而形成溶液或分散液。1924年,德国化学家WO. Hermann和WW. Haehel首次将碱液加入到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中,得到聚乙烯醇(PV A)。聚乙烯醇为白色絮状固体或片状固体,无毒无味,是使用最广泛的合成水溶性高分子,具有优良的力学性能和可调节的表面活性。PV A具有多羟基强氢键,以及单一的-C-C-单键结构,这样的结构不但使PV A具有亲水性,还有黏合性、成膜性、分散性、润滑性、增稠性等良好性能。 PV A的制备首先由乙酸乙烯酯聚合成聚乙酸乙烯酯,然后将其醇解生成PV A,其反应式如下: PVA的结构可以看成是交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇,因此,其发生的反应为多元醇反应,如醚化、酯化、缩醛化。聚乙烯醇和羰基化合物反应可得到缩醛化合物。本实验利用聚乙烯醇和甲醛反应,生产聚乙烯醇缩甲醛,作为胶水使用。 2.实验过程 2.1 实验仪器 三颈瓶,回流冷凝管,水浴锅,蒸汽蒸馏装置,滴液漏斗,pH试纸,培养皿,抽滤装置,滤纸,真空烘箱。 2.2 实验试剂

偶氮二异丁腈(AIBN),甲醇,乙酸乙烯酯,NaOH,聚乙烯醇,甲酸,40%甲醛水溶液,盐酸,羧甲基纤维素,丙二醇,乙醇。 2.3 实验步骤 2.3.1聚合反应 往装有回流冷凝管的三颈瓶中加入0.03 g(0.18 mmol)AIBN,20 g(22 mL)乙酸乙烯酯和10 mL甲醇,开动搅拌。当AIBN完全溶解时,将反应体系温度升至73 ℃,在回流状态下保持反应3h,得到透明的黏稠状物。加入10 mL甲醇,搅拌0.5 h,使其成为均匀溶液。 2.3.2 除去未反应的单体 搭建如图蒸气蒸馏装置,用甲醇蒸汽除去未反应的单体。在三颈瓶I中加入甲醇和几颗沸石。三颈瓶II 为聚合物溶液。用水浴加热瓶I使甲醇蒸汽进入三颈瓶II,在60℃左右蒸出的馏分是乙酸乙烯酯与甲醇的共沸物。若室温太低蒸不出则可用65 ℃水浴加热瓶II,使单体顺利蒸出,直至瓶II温度稳定在65 ℃左右(甲醇沸点温度)。乙酸乙烯酯一定要除净,否则下步反应产物发黄。 2.3.3 聚乙酸乙烯酯的醇解反应 在上述已除去残余单体的聚合物溶液中加入浓度伟20 %的NaOH甲醇溶液,使聚乙酸乙烯酯醇解为聚乙烯醇。按照聚合物与NaOH比为1:0.3(物质的量比)的配料比加碱,碱液的加入量可按下式计算: 式中,20是聚合是乙酸乙烯酯单体的投入量;40是NaOH的相对分子质量;86是乙酸乙烯酯的相对分子质量。醇解步骤如下:把已经除去未反应的乙酸乙烯酯的聚合物溶液(其总体积约为80 mL,如过少,可用甲醇稀释),倒入250 mL烧杯中,温度控制在20 ℃,快速加入所需浓碱液并不断搅拌,片刻即有白色絮状的聚乙烯醇析出。醇解结束后,将聚合物滤出抽干,真空烘干,称量,计算产率。 2.3.4 红外光谱测定聚乙酸乙烯酯的化学结构 用溶液铸膜的方法制备聚乙酸乙烯酯薄膜:取少量稀释后的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液,均匀地涂覆在溴化钾片上,烘干后即可用于进行红外光谱测试。 取0.25 g 聚乙烯醇样品,置于装有10mL去离子水的烧杯中,水浴加热,同时开动搅拌,使PVA完全溶解,制得聚乙烯醇溶液,将溶液均匀涂覆在溴化钾片上,烘干后进行红外光谱测试。 2.3.5 聚乙烯醇杂化妆品行业中的应用——成膜剂 利用聚乙烯醇的乳化、黏结、成膜、增稠等性能,聚乙烯醇可有效地应用于化妆品中。天然蜡、油和脂的稳定乳液可以由部分醇解的聚乙烯醇制的,冷霜、清净剂、润肤膏、油脂、刮脸膏等美容品都可以用聚乙

3第三章 高分子溶液性质及其应

第三章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §3.1 高分子的溶解 一.溶解的过程: 非交联高聚物:溶胀溶解; 结晶高聚物:晶区破坏→再溶解 交联高聚物:只溶胀 特点:(1) 溶胀→溶解,对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS :苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm

CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有: —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §3.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(---

高分子溶液习题

一.选择 1.用于分级的高分子溶液应选择( ) A.θ溶液B.稀溶液C.浓溶液D.理想溶液 2.高分子-溶剂体系的x1为0.5时,稀溶液中的高分子() A.沉淀析出B.处于无扰状态C.没有沉淀析出D.无法预测 3.下列高聚物中,哪些在室温下可以溶解() A.尼龙—66 B.涤纶C.高密度PE D.聚醋酸乙烯酯4.下列参数中,哪些可作为选择溶剂的依据() A.均方末端距B.模量E和模量G C.溶度参数δ D.相互作用参数x1E.第二维利系数A2F.特性粘度 5.在良溶剂中,线型聚合物能够()交联聚合物不能溶解,只能()A.溶解B.溶胀 6.通常非极性的结晶聚合的在(加热)下溶解,而非晶态聚合物的溶解对(温度)要求不高。 A.加热B.温度C.降温D.压力 7.欲用乙醚(δ=7.4)和乙腈(δ=11.9)溶解氯醋共聚物(δ=10.45),最佳比乙醚占(B)%、乙腈占()%。 A.67.8 B.32.3 A.42.3 B.23.4 8.下列在室温下有溶剂的高聚物是() A.PE B.PA-66 C.PS D.PMMA E.硫化橡胶F.PP G.酚醛塑料H.定向聚合PS I.聚乙酸乙烯酯 9.下列在室温下无溶剂的高聚物是()

A .PE B .PA-66 C .PS D .PMMA E .硫化橡胶 F .PP G .酚醛塑料 H .定向聚合PS I .聚乙酸乙烯酯 10.反映高分子在溶液中形态的参数有( ) A .212,,,,x A a αh B . 11.选择溶剂的原则是( ) A .相似相溶观则 B .内聚内密度或溶度δ C .相似规则溶剂化规则 12.交联高聚物交联点间的平均分子量C M - 越大,则交联度( )溶胀度( ) A .小 B .大δ C .相等 13.高分子一溶剂体系的x 1为0.5时,稀溶液中的高分子( ) A .沉淀析出 B .处于无扰状态 C .没有沉淀析出 D .无法预测 二、计算题 1. 磷酸-苯酯(δ1=19.6)是聚氯乙烯(δ=19.4)的增塑剂,为了加强它们之间的 相溶性,需加入一种稀释剂((3.16'1=δ,分子量为350),求其加入的最佳量。 解:设加入稀释剂的体积分数为1φ,重量为1W ,由溶剂混合法则: )1(111'1φδφδδ-+=P 113.16)1(6.194.19φφ+-= 解出06.01=φ,94.0112=-=φφ,若取磷酸三苯酯100份,其分子量=326, 350 /326/100350/06.011W W += 85.61=∴W (份)

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