第28卷 第3期2007年6月特种橡胶制品
Special Purpose Rubber Products Vol.28 No.3 J une 2007
综 述
氯化聚醚丁腈橡胶的性能、特殊配合及应用
李振环1,李 妍1,王克山2,彭鸿志2,孙冬梅2,王洪生2
(11合肥通用机械研究院,合肥 230031;21鸡西泰龙特种橡胶开发中心,黑龙江鸡西 158149)
摘 要:介绍了氯化聚醚丁腈橡胶(PNBR )的性能、特殊配合技术及在煤碳、石油、化工、电器、医疗、机械、航空和军事工业中作密封、防腐、耐磨、电绝缘等的应用。关键词:PNBR ;特殊配合;应用
中图分类号:TQ33316 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2007)03-0048-04
收稿日期:2007-02-15
作者简介:李振环(1939-),男,江苏徐州人,教授级高级工程师。
氯化聚醚(CPS )是以3,32双(氯甲基)丁氧环
为单体聚合而成的稍带微黄的乳白色结晶性热塑性聚合物。氯化聚醚具有优异的耐化学药品腐蚀性能(除发烟硫酸、发烟硝酸、元素氟外,能耐绝大多数酸、碱、盐及有机溶剂的腐蚀和溶胀作用)、耐磨性能(与聚甲醛和聚碳酸酯相当)、耐高温性能(在140℃环境条件下可以长期使用),耐老化、耐油性能、抗蠕变性能,综合性能优良。丁腈橡胶(NBR )是以丁二烯和丙烯腈单体为原料,在引发剂和调节剂的共同作用下,采用溶液法或乳液法聚合而成,是非结晶性无定型聚合物,具有较好的物理机械性能和优良的耐汽油、耐脂肪族油、耐植物油、耐脂肪酸和一定的耐高、低温性能特点,是用量较多的特种橡胶之一。PNBR 橡胶是在一定条件下,CPS 与NBR 在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶,其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、少量—C C —双键和丙烯腈3部分组成,是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系,有着CPS 链段和NBR 中—CN 基迭加的综合效果[1],它具有比普通NBR 橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油(ASTM 1#油、ASTM 3#油、燃料油等)性、耐腐蚀性物质(稀硫酸、浓盐酸、硫化氢、溴化锂等)、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能,是一种很有发展前途的特种橡胶品种。
1 牌号与性能
PNBR 目前有3个品种,分别为含CPS 30%,20%,10%,与丁腈橡胶混合比例是根据丙
烯腈的含量派生出来的,共有9个牌号,胶料基本配合与硫化胶的性能测试结果见表1,表2。2 特点与性能
根据国内外有关资料报道[2,3],采用特种原材料和纳米填料及表面包覆、修饰处理技术,调配合理的硫化体系及加工工艺,可提高橡胶复合材料的力学性能或赋予其某些特殊功能,如高强度、高耐磨、耐高温、低压缩永久变形等。211 新型填料的特点
甲基丙烯酸镁属不饱和有机酸二价金属盐,用过氧化二异丙苯为引发剂,能有效硫化丁腈橡胶,硫化胶具有较高的拉伸性能及耐高低温性能,特别是具有较高的硬度和抗撕裂强度及与金属高粘合强度等。实验证明作为DCP 丁腈胶料的助硫化剂,可在诸多方面改进DCP 硫化胶的性能,如特殊补强作用,很容易制得高强度的硫化胶[3,4],并使得硫化胶具有耐磨、耐臭氧、耐老化、耐疲劳等性能特点。甲基丙烯酸锌与甲基丙烯酸镁为同一系列产品,但锌盐表观疏松,颗粒细微、易分散均匀。作为橡胶助硫化剂和耐热填加剂,与橡胶结合,构成盐基交联键,可获得比镁盐更高的橡胶强度,改善其高低温性能,提高弹性,降低白炭黑补强胶料的压缩变形。
2007年 李振环等 氯化聚醚丁腈橡胶的性能、特殊配合及应用49
表1 9种PNBR胶料的基本配合(份)配 方PNBR4030PNBR4020PNBR4010PNBR2630PNBR2620PNBR2610PNBR1830PNBR1820PNBR1810 PNBR生胶100100100100100100100100100
喷雾炭墨404040404040404040 DCP333333333
HV H-2222222222注:11NBR40选日本N220S;NBR26选日本N41;NBR18选兰化产;
21硫化条件:170℃×7～12min,不同的牌号胶料,硫化时间不同。
表2 PNBR胶料性能的测试结果
性 能PNBR
4030
PNBR
4020
PNBR
4010
PNBR
2630
PNBR
2620
PNBR
2610
PNBR
1830
PNBR
1820
PNBR
1810
物理机械性能
邵尔A硬度,度868279858077878480拉伸强度,MPa19.51815.415.515.413.316.81412.2拉断伸长率,%210236246209230212180210198拉断永久变形,%444444444 100℃×70h,热空气老化
硬度变化,度+1+1+1.5+1.5+1.5-1+1.5+1+1.5拉伸强度变化率,%+1.4+1.2+1.5+3+0.8+0.9+1.3+0.6+3.5拉断伸长率变化率,%-0.6-0.4+0.2+0.4+0.6-0.1+0.6-0.9-0.9 100℃×22h,热空气老化
压缩永久变形,%1411.811.516151416.916.616.1 120℃×70h,热空气老化
硬度变化,度+1+2.5+2.5+2.5+3+2.5+2+1.5+2拉伸强度变化率,%+3+3.3+3.6+2.7+3 3.2+1.2+0.4+4.2拉断伸长率变化率,%-2.4-3-0.4-1.3-3-1.6+0.6-0.6+1.7 120℃×22h,热空气老化
压缩永久变形,%1617.6181616.71815.713.512.4 140℃×70h,热空气老化
硬度变化,度+2.5+4+4+3+4.5+4.5+3.5+5.0+5.5拉伸强度变化率,%+3.2+4.3+5.6+7.4+5.5+7+7.1+6.6+8.8拉断伸长率变化率,%-28-30.3-30.226.2-31.8-30.9-28-29.9-31.2 140℃×22h,热空气老化
压缩永久变形,%28.232.831.526.930.332.528.733.732.5 150℃×70h,热空气老化
硬度变化,度+3.5+4.5+5.5+3.5+4.8+5.9+5+6+7拉伸强度变化率,%+5.5+5.8+5.9-0.6+2.7+2.4+5.1+5+3.3拉断伸长率变化率,%-44-52.3-51.5-45.3-55-53.8-46-51.8-53.8 150℃×22h,热空气老化
压缩永久变形,%303335313435.83235.635.8
齐聚酯(12-Ⅰ)是橡胶多功能助剂,属于丙烯酸类化合物,是线型或具有分支结构的化合物,分子链上含有数个反应官能团,活性点较多,具有其他助剂不可比拟的优异性能,使用证明该产品在DCP或DCP/促进剂并用硫化体系中能有效地提高丁腈橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶等硫化胶的硬度、强度、耐磨性、粘接强度及抗撕裂性能等。
212 纳米填料的表面处理及基本工艺
纳米填料表面处理的实质是利用物理或化学方法或物理化学相结合的方法对纳米粒子进行表面包覆、修饰,有目的地改变粉体表面物理化学性
50 特种橡胶制品第28卷 第3期
质,如改变粉体表面分子层结构,引入特定官能团、增加表面疏水性、化学吸附和反应特性等。经表面包覆、修饰后的纳米粉体表现出不易团聚、易与聚合物大分子链结合、在聚合物基体中有优良的相容性与分散性等性质,有利于充分发挥纳米效应,提高复合材料的宏观综合性能等一系列特点。
目前在纳米粉体表面化学处理中,常用的表面包覆、修饰处理剂大概有以下几类;
A 1表面活性剂:包括小分子表面活性剂和大分子表面活性剂。
B 1大分子处理剂(齐聚物)。
C 1小分子偶联剂,包括硅烷类、钛酸酯类等。根据纳米粉体的组成、结构、特性以及填充改性的对象,合理选择表面处理剂与最佳表面处理工艺条件,以确保纳米粉体表面得到充分的包覆、修饰,使其在有效使用时间内,与高分子基体具有最好的相容性与分散效果。
综上所述,对于纳米填料的包覆处理要根据纳米填料在不同领域的应用和不同工艺要求,合理选择表面处理方法和表面处理剂。
纳米粉体对聚合物最佳填充复合效果的前提是必须遵循粉体颗粒在聚合物基体中充分地得到均匀分散,使之在一定的填充复合工艺条件下能与聚合物或其他填料颗粒发生物理化学键结合,从而大大提高复合材料的力学性能或显示出某些特殊功能。为达此目的,其基本操作工艺是正确
选择纳米填料的表面处理剂和包覆修饰工艺,以及解决纳米粉体在高分子基体中均匀分散的问题。经表面处理的纳米粉体在聚合物基体中的分散方法,通常是采用现有塑料、橡胶的加工设备,针对不同复合体系、优化工艺条件来进行,如2套开放式炼胶机、密炼机以及双螺杆挤出机等。总之,只要针对复合体系各组分的组成、结构及特性,使纳米粉体得到良好的表面包覆、修饰处理,在上述加工设备及合适工艺条件下,均可在聚合物基体中得到较理想的分散效果,从而制备出性能优良的聚合物纳米复合材料。由此可见,纳米粉体表面处理技术是其中的关键技术。本实验中纳米Si 3N 4粉体就是采用上述表面处理剂应用物理和化学相结合的特殊工艺方法完成粉体的润湿、解团聚及颗粒表面的充分包覆修饰,达到了良好的表面处理效果。
213 新型填料的应用研究
21311 典型PNBR 硫化胶物理机械性能
通过对新型填料、纳米填料及表面包覆、修饰技术的应用,研究出综合性能较好的PNBR 胶料,其硫化胶物理机械性能见表3。
表3 典型PNBR 硫化胶物理机械性能实测值
硫化胶性能123邵尔A 硬度,度869194拉伸强度,MPa 25.83325.8拉断伸长率,%220310296拉断永久变形,%48
7
撕裂强度,kN/m 62脆性温度,℃
-39135℃×70h ,压缩20%,永久变形,%3640
38
135℃×70h ,压缩20%,应力松弛0.32135℃×70h ,老化系数(按伸长计)
0.85
0.88
0.93
胶料特点:胶料1含甲基丙烯酸镁;胶料2含甲基丙烯酸锌、齐聚
酯和纳米二氧化硅;胶料3含甲基丙烯酸镁、齐聚脂和纳米碳化硅、氮化硅。
备注:①PNBR 生胶由鸡西泰龙特种橡胶开发中心提供。
②纳米氮化硅、硅化硅由合肥开尔纳米技术发展公司提供。
21312 特种橡胶硫化试验报告
硫化仪曲线见图1。
图1 硫化仪曲线
从图1硫化仪曲线可看出,胶料硫化性能还是较好的。
胶料配合特点:生胶共混比为丁腈橡胶(N41)∶氯化聚醚橡胶=80∶20。
硫化胶物理机械性能:
邵尔A 硬度,82度;拉伸强度,1516M Pa ;拉断伸长率,248%;拉断永久变形,8%;撕裂强度,62kN/m ;冲击弹性,26%;150℃×70h 老化后性能:硬度变化,+7度;拉伸强度变化率,-24%;耐ASTM 标准油性能见表4。
表4 耐ASTM 标准油性能
实验温度及时间
150℃×70h
190℃×24h
质量变化,%-0.8+0.7体积变化,%
+0.06
+2.2
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3 应用
PNBR是一种综合性能较好的新型特种橡胶,可广泛应用于:航空、航天、汽车、造船等行业。主要产品有密封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、电缆护套、同步带等耐磨件。现将应用情况概述如下:
311 用作密封制品
31111 用作冶金行业特种设备上的密封件用于冶金设备上的密封圈(密封圈为1mm 厚的“工”字形件),采用其他材质做出的制品,最多使用24h,密封圈的结构形式与进口件完全相同,关键是材质的耐磨性不够,经采用鸡西泰龙特种橡胶开发中心的PNBR胶(阿克隆磨耗仅为01104cm3/1.61km)后,其使用寿命延长到280h,达到了技术要求。
31112 用作矿山特种设备上的密封件
该胶制成的密封件用于矿山井下单体液压支柱上,投入某矿100根试用,经打压试验100%合格后,投入使用。打柱时初撑力为7～9吨,最大工作面阻力为23吨,连续使用11个多月,无一因密封失效而返修,完好率为100%。
31113 用作印花机辊筒导热油的动密封件该胶用作转移印花机辊筒动密封件,辊筒导热油工作温度在250～260℃。辊筒动密封装置工作温度低于200℃。采用丙烯酸酯橡胶油封,工作时严重漏油,无法正常工作。采用鸡西泰龙特种橡胶开发中心生产的氯化聚醚丁腈橡胶油封,每天工作20h左右,实际运行了6个月,生产正常,无漏油现象发生。
312 用作油田压缩式封隔器
该胶用于油田YS压缩式封隔器,在酸性介质环境中,其气相为:5%H2S,20%CO2,75% CH4;液相为:95%柴油,4%水、1%缓蚀剂,使用条件为175℃×168h。使用表明,PNBR能够经受高温下酸性液气2相介质腐蚀,PNBR与HN2 BR同样表现出油田应用的最佳性能。
313 用作坦克履带板
应用该胶制成的坦克履带板与其他3家产品作对比试验。先在-30℃～-40℃的冰雪路面运行了120km,时速为35km/h,又在15℃的水泥路面行驶1350km,时速20～22km/h;在20～28℃的沙石路面行驶1004km,时速为35km/h,后又行驶,共运行了3000km,达到国家标准。
314 用作喷浆机结合板
该胶用在矿山井下喷浆机结合板,喷浆面积达4000m2,至整个风道喷浆结束,其结合板几乎没有磨损,经鉴定仍可正常使用,而原来使用的结合板只能喷浆3000m2,就严重磨损、冒烟,致使工况使用环境非常恶劣而无法正常工作。
315 用作耐冷冻剂R134A的制品
随着现代汽车环保标准的提高,不允许采用过去传统的空调制冷剂,取而代之的是新型冷冻剂R134A。PNBR胶料制成汽车、摩托车等行业密封制品,在130℃下R134A环境中使用,符合国家标准。
316 用作耐混合溶剂的制品
该胶用于摩托车行业:甲苯∶汽油=25∶75,甲醇∶汽油=20∶80的混合溶剂中,制成各种密封制品,其增重和增容仅为7%左右,符合行业标准。
4 结束语
PNBR是一种新型特种橡胶,虽然具有宝贵的综合物理机械性能,但由于配合技术跟不上,价格又是普通丁腈胶的3～4倍(相当于氢化丁腈橡胶1/3的价格),因而目前应用并不十分广泛,但生产单位正与大专院校、科研单位联手合作,利用新型填料和纳米技术,希望在使用性能上有新的突破,相信在现代科技理论的指导下,PNBR橡胶的应用一定会有美好的春天。
参考文献:
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The Properties,Special Compounding and Application of PNBR
L I Z Hen2huan1,L I y an1,W A N G Ke2s han2,P EN G Hong2z hi2,S U N Dong2mei2,W A N G Hong2sheng2
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特种橡胶制品第28卷 第3期
(1.Hefei General Machine Research Instit ute,Hefei 230031,China;
21Jixi Tailong Developing center of Special Rubber,Heilongjiang Jixi 158149,China) Abstract:The properties,special compounding technology of PNBR was int roduced and PNBR was used as sealing,antiseptic,wear2resisting,elect ric insulation in coal indust ry,pet roleum industry, chemical indust ry,elect rical equip ment,medical treat ment,machinery,aviation,military etc.
K ey w ords:PNBR;special compo unding;applicatio n
国外动态
斯里兰卡再种植5500公顷橡胶树
斯里兰卡橡胶种植发展部制定了一项计划,今年要种植5500公顷的橡胶树,政府为此要花掉1.95亿斯里兰卡卢比。其中,1850公顷是几家橡胶种植园的原有土地,其余为摩纳若咖拉地区(Monaragala)的新地,用来载培橡胶树。该国橡胶种植发展部打算由国营苗圃提供198万株树苗,别外,也向20多家私人苗圃发放了树苗供应许可证。
越南将减少对华橡胶出口
据《越南农业报》报道,2007年越南计划将对华橡胶出口量占其橡胶出口总量的比例从2006年的65%降至今年的60%。
报道还说,中国一直是越南橡胶的进口市场,但今年越南打算加强对欧洲,特别是东欧国家的橡胶出口,其中对俄罗斯和捷克等新兴市场的出口将大大加强。
越南是世界第4大橡胶出口国。据越贸易部预测,今年越南出口橡胶75万吨,将比2006年的出口量增长7%。今后,由于天然橡胶市场价格的持续上涨,越南橡胶出口条件将更为有利。
另外,据越南统计总局的数字,2006年越南橡胶出口69.7万吨,主要出口到中国、韩国、日本、德国和美国,出口额近13亿美元。
越南设立橡胶出口保险基金
越南橡胶协会于2006年年底设立了橡胶出口保险基金,用以支持其会员降低橡胶出口业务的风险。这些风险包括:全球橡胶价格异常波动、新开发市场不可预知的影响因素、新产品的故障成本及各种出口问题。
这项基金的来源主要是从各会员的出口收入中提取。该项基金主要用于帮助会员因开拓国际市场和解决出口贸易中遇到的各种问题,减少出口风险,同时,也为橡胶生产商从橡胶树种植到天然橡胶出口期间的货款利息提供支持。
国内消息
工程橡胶产品商机巨大
日前,据有关部门预测,至2010年,我国工程橡胶产品年需求量可由目前的30亿元上升到60亿元,橡胶止水带、板式支座、盆式支座、桥梁伸缩装置等产品的需求急增,为工程橡胶产业的发展提供了无限商机。同时,我国加入W TO后,国内市场和国际市场正在逐步接轨,同际市场上同类同种产品的成本优势、价格优势成为我国工程橡胶产业走向全球的优越条件。
蠡县已成为北方最大的
输送带生产基地
日前,河北蠡县橡胶工业园中规模橡胶企业已达41家,年产各类橡胶输送带5000万平方米,占全总产量的1/3,年产值突破10亿元,已成为我国北方最大的橡胶输送带生产基地。蠡县橡胶工业园区累计投资5亿元,其中有22家企业已进行了技改、扩建、引进国际先进水平的胶带生产线16条、专利技术5项,4家企业新上了PVCDS阻燃带项目。该园区的输送带已广泛用于矿山和港口,并进入长三峡工程等国家重点项目,部分产品还实现了出口。