第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用
一、是否题
1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。
2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。
3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。
4. 象dU=TdS-PdV 等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。
5. 当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。
6.
[]()0
ln ,P
P
R P T S S ig
+-与参考态的压力P 0
无关。
纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。
7. 理想气体的状态方程是PV=RT ，若其中的压力P 用逸度f 代替后就成为了真实流体状态方
程。
8. 当0→P 时，∞→P f 。
9. 因为?
??? ??
-=
P
dP P RT V RT
1
ln ?，当0→P 时，1=?，所以，0=-
P RT V 。
10. 逸度与压力的单位是相同的。
11. 吉氏函数与逸度系数的关系是()()?ln 1,,RT P T G P T G ig ==-。
12. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的
变化。
13. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热
力学性质的变化。
14. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。 二、选择题
1. 对于一均匀的物质，其H 和U 的关系为（B 。因H ＝U ＋PV ）
A. H ≤U
B. H>U
C. H=U
D. 不能确定
2. 一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的?S 为（C 。
b V b V R dV b V R dV T P dV V S S V V
V V V V V T --=-=
???
????=??? ????=?
??12ln 2
1
2
12
1?） A. b
V b
V RT --12ln
B. 0
C. b
V b
V R --12ln
D. 1
2
ln
V V R 3. 对于一均相体系，V
P T S T T S T ???
??-??? ??????等于（D 。
P
V V P V P T V T P T C C T S T T S T ???
????? ??=-=??? ??-??? ??????????） A. 零 B. C P /C V C. R
D. P
V T V T P T ???
????? ??????
4.
P
S T T S P T V P ???
????? ????? ????????等于（D 。因为V V P T T T T T P S T P S T T P P T T V V P P S V P S P V P T S P T V P T S P T V P ??? ????-=??? ????-=??? ??????? ??=????????? ????-??? ??=??
?
?????? ????-?
??
??=????????? ????? ????? ??=??? ????? ????? ??1??????????????????）
A. T
V S ??? ????
B. V
T P ???
????
C. S
T V ??? ????
D. V
T P ???
??-??
5. 吉氏函数变化与P-V-T 关系为()P RT G P T G x ig ln ,=-，则x G 的状态应该为（C 。因为
()()P RT P P RT P T G P T G ig ig ln ln 1,),(00===-）
A. T 和P 下纯理想气体
B. T 和零压的纯理想气体
C. T 和单位压力的纯理想气体
三、填空题
1. 状态方程P V b RT ()-=的偏离焓和偏离熵分别是
______________________________________________________________和
__________________________________________________________；若要计算()()1122,,P T H P T H -和()()1122,,P T S P T S -还需要什么性质？____；其计算式分别是
()()1122,,P T H P T H -_________________________________________________________
和()()1122,,P T S P T S -
_____________________________________________________________。 2. 由vdW 方程P=RT /(V-b )-a/V 2计算,从(T,P 1)压缩至(T,P 2)的焓变为。
______________________________________________________________；其中偏离焓是_________________________________________。
3. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是_________________________________________。 四、计算题
1. 试用PR 状态方程和理想气体等压热容方程()
32dT cT bT a C ig
P
+++=计算纯物在任何状态的焓和熵。设在00,P T 下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。
2. 试计算液态水从2.5MPa 和20℃变化到30MPa 和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性
质表，也可以用状态方程计算。
3. 试分别用PR 方程和三参数对应态原理计算360K 异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K 和
0.1MPa 时18115=ig H Jmol -1，98.295=ig S Jmol -1K -1。（参考答案，21600≈H Jmol -1，
287≈S Jmol -1K -1）
4. （a ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算，312K 的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案
1.06MPa ）；（b ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算312K ，7MPa 丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K ，7MPa 丙烷的逸度，设在1~7MPa 的压力范围内液体丙烷的比容为
2.06cm 3 g -1，且为常数。
5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa 和(b)100℃，20MPa 下水的焓和熵，已知
100℃下水的有关性质如下
101325.0=s P MPa ，04.419=sl H Jg -1，3069.1=sl S J g -1K -1, 0435.1=sl V cm 3 g -1,
0008.0=???
? ??≈??? ??dT dV T V sl P ??cm 3 g -1 K -1
6. 在一刚性的容器中装有1kg 水，其中汽相占90%（V ），压力是0.1985MPa ，加热使液
体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。
7. 压力是3MPa 的饱和蒸汽置于1000cm 3的容
器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽
冷凝?(可忽视液体水的体积)
8. 封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318
×106Pa 的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa ，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q 和W 是多少?
9. 在一0.3m 3的刚性容器中贮有1.554×106Pa 的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问
应该移出多少热量? 最终的压力多大?
五、图示题
1. 将图示的P-V 图转化为T-S 图。 其中，A 1-C -A 2为汽液饱和线，1-C -2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7
为等熵线。
2. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V ，ln P-H ，T-S 图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；
P
V
(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热；
(e)在临界点进行的恒温膨胀.
六、证明题
1. 证明2
T H T T G P
????-=?????
?? ????? ?? 2.
βκ和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为P
T T V V P V V ???
??=??? ??-=
??β??κ11和，试证明0=???
??+??? ??P
T T P ??κ??β；对于通常状态下的液体，βκ和都是T 和P 的弱函数，在T ，P 变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T 1，P 1）变化到（T 2，
P 2）过程中，其体积从V 1变化到V 2。则()()121212ln P P T T V V
---=κβ。
3. 人们发现对于大多数气体，P-T 图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间
进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。
4. 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为
bPT cT U bT aP V V -=+-=和0，其中，a 、b 、c 和V 0为常数，试从热力学上证明这两
个方程的可靠性。
5. 证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有)1(x Z x Z Z sl sv -+=。(b)在临界点有
022=????
??=??? ??临界点
临界点
和T
c c T
V Z V Z V Z ????。
6. 证明状态方程RT b V P =-)(表达的流体的（a ）C P 与压力无关；(b)在一个等焓变化过程
中，温度是随压力的下降而上升。
7. 证明RK 方程的偏离性质有
()()()()V b V bRT a RT P b V R P T S P T S V b
V bRT a Z RT T H P T H ig
ig +--=-+--=-ln
5.0)(ln ,,ln
5.11,5
.15
.1
8. 由式2-39的形态因子对应态原理()???
?
?=0,0,0,,αααh V f T Z V T Z 推导逸度系数的对应态关系式是()??
?
??=0,0,0,,ααα??h V f T V T 。