第4章 X 射线能谱(EDS)分析方法
分析电子显微技术最基本的成分分析方法是用X 射线能量色散谱分析方法，又叫X 射线能谱法（即EDS 方法，也称为EDX 或EDXS ）。它是分析电子显微方法中最可靠、最快捷、最重要的方法。 首先，从特征X 射线的产生过程和探测器的原理开始，来介绍EDS 分析技术和定量分析方法。然后介绍在晶体试样中观察到的相干韧致辐射和利用电子通道效应确定原子位置的ALCHEMI 方法，以及有关的实验数据。
4.1 特征X 射线的产生
特征X 射线的产生是入射电子使原子内壳层电子激发而发生的现象。即内壳层电子被激发后跳到比费米能高的能级上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的电子填人时，作为多余能量放出的就是特征X 射线。高能级的电子落人空位时，要遵从选择规则(selection rule)，只允许满足轨道量子数（L ）的变化值△L ＝±1的特定跃迁。图1—6示出空位在内壳层ls 轨道(K 壳层)中形成时，由于L3向K 跃迁，放出1αK 特征X 射线的过程。图4—1示出空位在K 壳层和L 壳层中形成时产生的特征X 射线。按照图4—1，可以用1αK ，2αK 等记号来表示特征X 射线的种类。1α和2α中的希腊字母和数字表示各壳层间跃迁的种类，即表示特征X 射线的种类，当1αK 和2αK 等的能量相差很小而分不开时，可写成2,1αK 或者简单写成αK 。
不同元素具有各自固有的特征X 射线能量，所以，根据谱的能量值就可以确定元素的种类，根据谱的强度就可以确定元素含量。另外，从空位在内壳层形成的激发状态变到基态的过程中，除产生Ｘ射线外，还放出俄歇电子。一般来说，随着原子序数增加，Ｘ射线产生的几率增大，俄歇电子产生几率减小。因此，在分析微量杂质元素时，EDS 对重元素的分析特别有效。
4.2 X 射线探测器的种类和原理
X 射线探测器有两种。一种是X 射线能量色散谱仪(简称能谱仪EDS ：energy dispersive X-ray spectroscopy)另一种是X 射线波长色散谱仪(简称波谱仪WDS ：wavelength dispersive X-ray spectroscopy)。在分析电镜中均采用探测效率高的EDS 。图4-2所示为装有EDS 探测器的试样室的断面图。从试样产生的X 射线通过测角台进入到探测器中。图4.3所示为EDS 探测器系统的框图。对于EDS 中使用的x 射线探测器，一般都是用高纯单晶硅中掺杂有微量锂的半导体固体探测器(SSD ：solid state detector)。SSD 是一种固体电离室，当X 射线入射时，室中就产生与这个X 射线能量成比例的电荷。这个电荷在场效应管(FET ：fieldeffecttransistor)中聚集，产生一个波峰值比例于电荷量的脉冲电压。用多道脉冲高度分析器(multichannelpulse height analyzer)来测量它的波峰值和脉冲数。这样，就可以得到横轴为X 射线能量，纵轴为x 射线光子数的谱图。为了使硅中的锂稳定和降低FET 的热噪声，平时和测量时都必须用液氮冷却EDS 探测器。最近，正在开发不需要用液氮冷却的EDS 探测器。
图4—2 装有EDS 探测器的TEM 的试样室的断面示意图
保护探测器的探测窗口有两类，其特性和使用方法各不相同。
4．2．1 铍窗口型(berylliumwindowtype)
用厚度为8—10pm的铍薄膜制作窗口来保持探测器的真空，这种探测器使用起来比较容易，但是，由于铍薄膜对低能X射线的吸收，所以，不能分析比Na(z二11)轻的元素。
4．2．2 超薄窗口型(UTWtype：ultrathinwindowtype)
保护膜是沉积了铝，厚度0．3—0．5umm的有机膜，它吸收X射线少，可以测量C(Z＝6)以上的比较轻的元素。但是，采用这种窗口时，探测器的真空保持不太好，所以，使用时要多加小心。最近，对轻元素探测灵敏度很高的这种类型的探测器已被广泛使用。
图4—3 EDS系统的框图
此外，还有去掉探测器窗口的无窗口型(windoMess type)探测器，它可以探测B(Z＝5)以上的元素。但是，为了避免背散射电子对探测器的损伤，通常将这种无窗口型的探测器用于扫描电子显微镜(5．4节)等低加速电压的情况。
EDS的分辨率约为150eV，比EELS和WDS低1～2个数量级。与EDS不同，WDS采用LiF(晶格常数：d200＝0．2013nm)和RAP(邻苯二铷酸d001＝1．305nm)等作为X射线的分光晶体，通常它能探测B(Z＝5)以上的元素，而且，分辨率也比较高(约10eV)。但是，WDS的探测效率比较低，需要较长的测量时间。对于通常的分析型透射电子显微镜，是要检测从薄膜的微小区域发出的特征X射线，所以，它采用探测效率高的EDS。而电子探针(EPMA：electron probe micro—analyzer)，所用的试样是块状的，产生的X射线剂量大，所以，大都采用WDS。
图4-4是用金属间化合物Ni70Al25fe5试样得到的EDS谱的例子。为了进行比较，图4-5示出了用EPMA的WDS对同一个样品测量的一部分谱。图4-4是用EDS测量的，观察到Al的K线为一个峰，而用WDS测量(图4-5)时，Ka和KB很明显地被分成两个峰了。还有，用EDS测量时EFe 的Ka与Ni的Ka部分重合，而用WDS测量时，则是完全独立的峰。
在尝试提高EDS的分辨率时，使用过微量热敏式(microcalorimeter)EDS方法。它能得到可与EELS相当的分辨率。
4．3 EDS的分析技术
4．3．1 X射线的测量
连续x射线和从试样架产生的散射x射线也都进入x射线探测器，形成谱的背底，因此，要根据情况注意是否形成人为的假象。为了要减少从试样架散射的x射线，可以采用铍制的试样架。对于支持试样的栅网，也应采用与分析对象的元素不同的材料制作。
当用强电子束照射试样，产生大量的X射线时，系统的漏计数就增加。这个漏计数的百分比就称为死时间Tdead,它可以用输入侧的计数率RIN和输出侧的计数率ROUt来表示：Tdead=(1-ROUT／RIN)* 100％(4．2)
当死时间超过50％时，就应当降低电子束强度，以使得计数效率最佳。这一点很重要。
4．3．2 空间分辨率
图4-6示出入射电子束的直径和电子束在试样内的扩展，即x射线产生区域的示意图。对于分析电子显微镜使用的试样厚度，入射电子几乎都透过薄膜试样。因此，入射电子在试样内的扩展不像图4-6左边大块试样中扩展的那样大，分析的空间分辨率比较高。在分析电子显微镜的分析中，电子束在试样中的扩展对空间分辨率是有影响的，加速电压、入射电子束直径、试样厚度、试样的密度等都是决定空间分辨率的因素。
图4-6 入射电子束在试样内的扩展
4．3．3 峰／背比(P／B)
与EELS一样(参见3．3．1节)，特征X射线的强度与背底强度之比称为峰背比P／B，在进行高精度分析时，希望峰背比P／B高。按照札卢泽克(Zaluzec)理论16)，探测到的薄膜试样中元素的X射线强度Ⅳ的表示式如下：
／V二(10~opNo卢C2nc)／4丌M (4．3)
式中I——入射电子束强度；
，——离化截面；
～——荧光产额；
P——关注的特征X射线产生的比值；
Ⅳ。——阿弗加德罗常数；
卢——密度；
C——化学组成(浓度)(质量分数，尹d)；
‘——试样厚度；
Q———探测立体角；
￡——探测器效率；
M——相对原子质量。；
如果加速电压增高，产生的特征x射线强度稍有下降，但是，来自试样的背底X射线却大大减小，结果，峰背比P／B提高了。
4．3．4 元素的面分布分析方法
电子束只打到试样上一点，得到这一点的X射线谱的分析方法是点分析方法。与此不
同的是，用扫描像观察装置，使电子束在试样上做二维扫描，测量特征X射线的强度，使与这个强度对应的亮度变化与扫描信号同步在阴极射线管CRT上显示出来，就得到特征X射线强度的二维分布的像。这种观察方法称为元素的面分布分析方法，它是一种测量元素二维分布的非常方便的方法。图4-7是硅铝氧氮耐热陶瓷(SIALON)的X射线谱和元素面分布像的例子。这些面分布像的信号强度是扣除背底以后元素信号的真实强度。与图3-23的
EELS谱比较，EDS谱的背底低，定量准确度高。
如果用场发射电子枪，能够得到优于lnm的分辨率的元素面分布像。图4-8是Sm-Co系磁性材料的元素面分布像。我们知道，这种材料具有由Sm2C017，(称为2：17相)和存在于2.2.17相之间的SmCo5(1：5相)这两种相构成的胞状组织。如果采用场发射电子枪进行元素面分布分析，利用Zr 的特征X射线时，就能清晰地看到lnm宽的，称为Z相的微量添加元素富集的平板状析出相。从这个面分布像还可以知道控制其磁性的添加元素Cu和Fe的分布。特别是，在进行了最佳热处理并且磁性非常好的试样中，1：5相含有大量的铜(图4-8(b))。如果比较Zr和Fe的面分布像，可以看出，Z相中Fe的浓度较低。
图4.7 硅铝氧氮耐热陶瓷(SIALON)的X射线元素(O，Y，Si)面分布像和A、B区域的x射线谱。
4．4 定量分析
4．4．1 K因子
试样十分薄时(薄膜近似)，根据公式4．3，探测器测得的A元素的特征x射线的强度NA为：丹A二(／fA山A凡凡卢GcncA)／(4KAl) (4．4)
因此，化合物A-B中元素A和B的特征X射线的强度比为：
NA／厅D二(fANA凡GcA肘s)／(fJOBFDCDcd肘A) (4．5)
根据这个公式，用测得的特征x射线的强度比NA／NB就可以将A、B元素的浓度(质量分数，％)比CA/CB写成下列表示式：
G／Co二[(fo山BFsco凤)／(Jj叫凡轧MB)](厅A／NB) (4．6)
式中KAB——称为K因子
毳朋‘(fs山sPs‘s凤)／(fA叫凡cAMB) (4．7)
从式4．6可知，元素的浓度比可以由依赖于物质和装置的K因子和特征x射线的强度来确定。同样，也可以将原子浓度比CA'／CB'，写成：
CA’／CB’二[(f6山BFBco)／(fA山A几cA)](NA／厅o) (4．8)
这样，通过K因子KAB，就可以求得原子浓度。
另外，对于图4—6左侧所示的块状试样的EPMA的成分分析，由于原子序数(Z：atomicnumber)不同，电子的散射不同，必须进行X射线吸收(A：absorption)和荧光(F：fluorescence)修，我们将它称为ZAF修正。
4．4．2 定量分析实验
可以由式4．6求出化合物的浓度，得到的分析精度是受K因子的精度制约的。关于求解K因子的方法，有理论计算的方法和采用已知成分的标准试样从实验确定两种方法。
对于从理论上求K因子的方法，可用下式来求离化截面[10,11]：
，二6．51 x 10-20·nJ6。ln(c。u) (4．9)
式中，ns是对应壳层内的电子数，对于K壳层是2，对于L壳层和M壳层分别是8和18(参见表4—1)。U是入射电子能量E和离化能量Ec之比，称为过电压(overvoltage)。Bs，Cs，ds是参数12)，与K壳层、L壳层、M壳层有关[6,8,11,13,14]。对于分析电子显微镜上安装的常规EDS系统，都备有对通常的各种元素理论计算的K因子的软件包。用户只要运用这种软件，就能够很容易从特征x 射线的强度，用式4．6确定浓度比。另外，对于多个特征X射线峰重叠的情况，可以根据计算机中贮存的标准峰来进行分离峰的处理和定量分析。但是，用理论公式计算的K因子一般来说误差较大。特别是，对于原子序数差异很大的元素构成的化合物，不可能期望获得高精度的定量结果。
对于实验确定K因子的方法，需要准备组成与被测化合物组成相近，并且已知组成的标准试样，再按式4．6求出K因子。在这种情况下，确定组成的精度通常可以优于百分之几。对于特征x射线谱重叠的情况，必须根据这个标准试样的谱来进行重叠峰的分离，然后进行定量分析。
注：表中(1)和(2)使用了计算的K因子；(3)是用标准试样求得的K因子的情况。
在表4-3中，示出用EDS测量组成的一个例子。(1)和(2)是用计算的KA因子求得的组成；(3)是用预先已知组成的标准试样求出K因子，然后确定的组成。在表中，将这些结果与通常认为置信度高的EPMA的结果进行了比较。使用计算的k因子来进行定量分析时，对于含有原子序数差异大的元素的情况，分析误差也可能大。
4．5 定量分析时的注意事项
4．5．1 试样对X射线的吸收
在4．4节中叙述了组成的定量分析，但是，它并没有考虑试样内X射线的吸收。如果是厚试样，必须要对X射线的吸收进行修正。图4—9示出用氧化铝(。—A120：)粒子得到O和A1的K 因子随厚度变化的依赖关系。因为粒子是球形，试样的厚度是很容易知道的。随着试样厚度增加，K因子的值(图中的黑点所示)从可以不考虑吸收的值(K=3．49)依次逐渐增大。这样一种趋势在特征x射线的能量相差很大时更显著。
对于厚度为t的平板状试样，考虑如图4-10所示的x射线通过试样的路径的长度来进行吸收修正。即是，利用质量吸收系数(u/p)时，来自元素A的特征x射线的强度为：
（4.10）
因此，可以在浓度比的表达式中加上下述的吸收修正CF：
（4.11）
（4.12）
图4—10 试样内产生的特征X射线的路径的示意图
也有人提出(16)，利用外插法将实验上获得的不同厚度区域的测定值外推到很薄的情况，求出理想的薄试样的K因子的方法。
4．5．2统计误差
在分析含有微量元素的化合物时，必须进行长时间的测量，以满足统计精度的足够的X射线的强度。现在，假设特征X射线的峰为高斯分布(正态分布)，其标准偏差，可以由特征X射线的积分强度N给出：
口=Nm (4．13)
例如，用置信度为99．7％的AN=3a来评价误差(error)时：
误差=(±3Nm／N)X 100
=±3Ⅳ—1／2 X 100(％) (4．14)
从这个关系式可以看出，当N=105时，误差为±1％。
4．5．3逃逸峰、合峰等
4．5．3．1 逃逸峰
如4．2节所述，当特征X射线(能量为EX)入射到Si(Li)半导体探测器时，就产生与这个能量成比例的电荷。处于激发状态的探测器的Si放出Ka的特征x射线(能量为
1.740keV)，当这个Ka线从探测器逃逸(escape)时，看到的是具有能量：
Eesc=EX-1.740keV (4．15)
的特征x射线入射，在这个能量值处，出现一个小峰，这个峰就称为逃逸峰(escapepeak)在确定特征x射线的峰时，要注意这一点。
4．5．3．2 合峰
两个特征x射线光子几乎同时进入探测器，而探测器无法识别它们，此时，在这两个特征X射线光子的能量之和(Sum)的位置就产生一个峰。这个峰称为合峰(sampeak)。当能量E1和E2的特征X射线很强时，在E1+E2和E1,E2的二倍能量值处出现合峰。如果入射的量子数增大，死时间变大(参见4．3．1节)时，合峰更明显。
4．5．3．3 系统的X射线和杂散X射线
从电子显微镜的照明系统的透镜附近发出的X射线称为系统的X射线(systemX-ray)。此外，来自被电子束照射的视场以外的试样区域的X射线称为杂散X射线(spuriousX-ray)。为了知道这些x 射线的影响有多大，有必要测定试样边缘附近的空区域(孔洞)的x射线的强度(hole count)。4．5．4 晶体试样分析时的注意事项
4．5．4．1 相干韧致辐射
如3．1节所述，电子通过原子核附近时，受到原子引力的作用，轨道发生弯曲，这时放出的就是韧致辐射。如像沿晶带轴入射那样，电子沿原子列通过晶体内时，周期性地产生韧致辐射，由于干涉而增强，在X射线谱上形成很小的峰。这种现象称为相干韧致辐射(coherent bremsstrahlung)。1956年乌贝罗(Uberall)[17],1962年巴尔比里尼(Barbiellini)等人[18]都对这种相干韧致辐射进行了理论解释和实验测定。在他们研究的基础上，斯彭斯(Spence)等人用分析电子显微镜测量和解释了相干韧致辐射[19-21”。
关于相干韧致辐射的特点，可以概括如下：
(1)相干韧致辐射的峰位能量与平行于电子束的原子列的原子间距(L)的倒数成比例；
(2)相干韧致辐射的峰位能量与电子束的入射方向、加速电压，以及探测器与晶面的夹角有密切的关系；
(3)相干韧致辐射峰出现在x射线谱的低能区域。
图4-11示出测定相干韧致辐射X射线时的入射电子束、晶面，以及探测器之间的几何关系。相干韧致辐射的峰位能量EcB由下式给出：
EcB= (4．16)
式中h——普朗克常数；
戽——电子速度与光速之比(v／c)；
乙——与韧致辐射有关的晶面间距(单位为A)；
oL——示于图4—11中，它是这个面与探测器所夹的角。
图4—11 对应于倒易晶格g的晶面间距L的晶体与EDS探测器的几何关系
图4—12示出电子束平行于Mn-Zn铁素体(Ferrite)的[100]方向入射时得到的X射线谱。圆圈中间的数字n表示对应于L／n的面间距的相干韧致辐射的峰。加速电压从lOOkV变到300kV。可以看出，随着加速电压升高，相干韧致辐射的峰向高能方向移动。表4-4中示出了相干韧致辐射峰的能量的测量值和用式4．16计算的值。
表4-4 Mn-Zn铁素体(Ferrite)的相干韧致辐射峰的能量
酣-13是电子束沿[211]晶带轴入射时和相对于这个晶带轴倾斜10’入射时的X射线谱。可以看出，如果偏离晶带轴10‘入射到晶体中时，就不可能观察到相干韧致辐射的峰。
图4-13 电子束沿晶带轴入射时的X射线谱(加速电压为300kY)
(o)沿Mn-Zn铁素体(Ferrite)的[211]入射；(6)偏离[211]1e倾斜入射
4．5．4．2 电子通道效应
在晶体试样中，除了可以观察到相干韧致辐射外，特征x射线的强度还可能发生变化。图4-14示出了铊系超导氧化物Tl2Ba2CuOy)在两种衍射条件下测量的X射线谱。两个谱都用Ba的L线作为标准。图中的(a)是在低阶反射没有强激发时(非通道条件)测量的谱，(b)是c*轴系列反射激发的状态(通道条件)下测量的谱。可以看出，在(b)中铊(Tl)的特征X射线的强度明显地降低，这说明在这种条件下产生了明显的衍射效应。图4-15是用Al-Fe-Cu准晶试样得到的X射线谱的例子。在这种情况中，是以Al的特征X射线强度为标准使谱规一化的。可以看出，沿五次轴和二次轴入射得到的Fe和Cu的X射线的强度与非通道条件下得到的强度有很大的差异。
这样，在沿晶带轴入射观察电子衍射花样后测定EDS谱时，以及一边观察异相界面和夹杂物的晶格像一边进行微区分析时，都要注意衍射效应对特征X射线强度的影响。特别是同时使用高分辨电子显微像研究界面的组成时，在界面附近的基体晶格区域，用高分辨电子显微像观察时的沿晶带轴入射，即通道条件下，测量x射线谱时，以及非通道条件下测量x射线陪时，要注意这两个谱呈否有差异。如果这两个谱有较大的差异，那么，它是难于对界面和基体的组成进行比较的。在确定组成时，要避免产生通道效应。
图4，15 Al-Fe-cu准晶在通道条件(a)，沿五次轴人射(b)，卅二次轴人射(c)时的X线谱
专栏4 表示电子能量状态的量子数
根据泡利原理(Pauli principle)(也称为泡利不相容原理)，原子内的电子状态由4个量子数(n，Ｌ，ｍｌ，mｓ)决定，两个电子不可能具有4个相同的量子数。
如果电子围绕具有Ze电荷的原子核做圆形轨道旋转，那么它的能量可以写为：
(4．1)
式中，m0为电子质量，ｈ是普朗克常数。决定这个能量的正整数n，称为主量子数。考虑到与圆形轨道偏离而形成椭圆轨道时，必须要引进与椭圆长轴和短轴有关的轨道量子数(或称为方向量子数）Ｌ。而且，为了详细地表征电子的状态，还需要表示磁场对电子角动量影响的磁量子数ｍｌ和表示电子自旋对总角动量影响的自旋量子数mｓ0．
主量子数n表示电子壳层，可以用惯用的记号对应表示，壳层内最多的电子数为2n2，
如表4-1所示。
考虑到电子自旋角动量合轨道角动量之间的相互作用（自旋－轨道相互作用，spin-orbit interaction)的情况时，可以用主量子数n、轨道量子数Z、总角动量量子数j来表征次壳层。j可以取的值为IJ —÷I≤／≤J+寺。当J>0时，／可以取两个值。在J次壳层中，由于j的不同又可以形成分枝，在了次壳层中，最多可以进入的电子数为(2j+1)，即在j=l+1/2的次壳层中可以有(2j+1)= 2(J+1)个电子进入，而在j=l-1／2的次壳层中，可以有(2j十1)=2L个电子。这样，用三个量子数来表征次壳层的种类时，可以记为2s1／2等(如图4-1右侧所示)。也可以简略地在主量子数表示的壳层记号加上一个数字来表示这个次壳层，如L1, L2, L3, M1，M2，M3……(也有加罗马字来表示的，如L1，L11,L3……)，在第三章中讲述电子能量损失谱EELS的内壳层电子激发的各个边时，使用了这种记号(如图4-1左侧所示)。
电子能级和特征X射线种类
图13—6 合金钢(0.62Si，1.11Mn, 0.96Cr, 0.56Ni，0.26V, O.24Cu)定点分析的谱线图
(1)分析点位置的确定。在波谱仪上总带有一台放大100—500倍的光学显微镜。显
微镜的物镜是特制的，即镜片中心开有圆孔，以使电子束通过。通过目镜可以观察到电子
束照射到样品上的位置，在进行分析时，必须使目的物和电子束重合，其位置正好位于光
学显微镜目镜标尺的中心交叉点上。
(2)分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。在直进式波谱仪中，L和B之间服从
L=2RsinB的关系。因为结构上的限制，L不能做得太长，一般只能在10 ~ 30cm范围内
变化。在聚焦圆半径R=20cm的情况下，B的变化范围大约在15~-65~之间。可见一个
分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它只能测定某一原子序数范围的元素。如
果要分析z=4—92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此一个谱仪中
经常装有两块晶体可以互换，而一台电子探针仪上往往装有2-6个谱仪，有时几个谱仪
一起工作，可以同时测定几个元素。表13-1列出了常用的分光晶体。
第18章X射线光电子能谱分析 18.1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS 方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 18.2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： E k = hν- E b - φs （18.1）
实验6.3 钼阳极X 射线特征谱线的精细结构 一、实验目的 1. 通过Mo 阳极X 射线在单晶NaCl 上的第5级布拉格反射谱研究其特征谱线的精细 结构； 2. 测定钼元素特征谱K α、K β 及K γ谱线； 3. 解析K α谱线的双线结构，测定其双线结构的波长间隔； 二、实验原理 我们已经知道，Mo 阳极X 射线特征谱K α和K β线都是双线结构，可以通过其在NaCl 单晶上的高阶布拉格衍射谱观测出来，然而它们的物理本质是不一样的。 K β是由纯K β线——M 壳层到K 壳层的原子跃迁和K γ线——N 壳层到K 壳层的原子跃迁组成的，两条谱线的波长差为1.2 pm （见表1），所以只能在高阶衍射谱上分辨开来。 表1 钼特征谱K 、K 及K 线跃迁能量、波长和相对强度 K α的精细结构源于L 壳层的精细结构，即电子的自旋轨道特性。在X 射线谱上，L 壳层实际上是由三个子层L I 、L II 和L III 组成，这些子层向K 壳层的跃迁要遵从选择定则： ?l =±1，?j =0,±1 （1） ?l 为跃迁中轨道角动量l 的变化量，?j 为总角动量j 的变化量。这样一来，只有两种从L 壳层到K 壳层的跃迁：K α1 和K α2 （见图1）。表2中给出了钼元素这两条谱线的参考值，可以看出K α双线的波长间隔?λ=0.43 pm 。 表2 钼元素K 的波长及相对强度 本实验中，通过布拉格反射在NaCl 晶体上的高阶衍射解析出钼X 光谱的精细结构。 按照布拉格反射定理，入射光特征谱线的波长和掠射角存在下列关系时，接受到的反射光强度最大： n ?λ=2?d ?sin θ （2） n : 衍射阶数，d =282.01 pm ：NaCl 晶面间距。 可以看出，双线的波长间距?λ 决定布拉格衍射时双线之间的角间距?θ 图1 特征谱K α的精细结构
第十四章 X-射线光电子能谱法 14．1 引言 X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。自19世纪60年代第一台商品化的仪器开始，已经成为许多材料实验室的必不可少的成熟的表征工具。XPS发展到今天，除了常规XPS外，还出现了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化XPS，X射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面积或选区XPS，X射线的束斑直径微型化到6μm) 和iXPS（imaging XPS, 成像XPS）的现代XPS。目前，世界首台能量分辨率优于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪（通常能量分辨率低于1毫电子伏特）在中日科学家的共同努力下已经研制成功，可以观察到化合物的超导电子态。现代XPS拓展了XPS的内容和应用。 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的优点和特点可以总结如下： ⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息采样深度小于10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 目前，XPS主要用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究，也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。 14.2 基本原理 XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。 该过程可用下式表示: hγ=E k+E b+E r（14.1） 式中: hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；
（一） γ射线能谱的测量 摘要： 本实验将了解闪烁探测器谱仪的工作原理及其使用；学习分析实验测量的137Cs 和60Co γ谱之谱形和γ射线能谱的刻度测定谱仪的能量分辨率,本实验的目的是了解NaI(Tl)闪烁谱仪的原理、特性与结构，掌握NaI(Tl)闪烁谱仪的使用方法和γ射线能谱的刻度。 关键词：γ 射线 Na(Tl)闪烁探测器 能谱图 单道脉冲幅度分析器 引言： 闪烁探测器是利用某些物质在射线作用下会发光的特性来探测射线的仪器。它的主要优点是：既能探测各种带电粒子，又能探测中性粒子；既能测量粒子强度，又能测量粒子能量；且探测效率高，分辨时间短。它在核物理研究和放射性同位素测量中得到广泛的应用。核物理的发展,不断地为核能装置的设计提供日益精确的数据,新的核技术，如核磁共振、穆斯堡尔谱学、晶体的沟道效应和阻塞效应，以及扰动角关联技术等都迅速得到应用。核技术的广泛应用已成为现代化科学技术的标志之 正 文： 实验原理 1.闪烁谱仪结构与工作原理 ＮａＩ（Ｔｌ）闪烁谱仪结构如图。整个仪器由探头（包括闪烁体、光电倍增管、射极跟随器），高压电源，线性放大器、多道脉冲幅度分析器几部分组成。射线通过闪烁体时，闪烁体的发光强度与射线在闪烁体内损失的能量成正比。带电粒子（如α、β粒子）通过闪烁体时，将引起大量的分子或原子的激发和电离，这些受激的分子或原子由激发态回到基态时就放出光子；不带电的γ射线先在闪烁体内产生光电子、康普顿电子及正、负电子对（当Ｅγ＞1.02ＭｅＶ时），然后这些电子使闪烁体内的分子或原子激发和电离而发光。闪烁体发出的光子被闪烁体外的光反射层反射，会聚到光电倍增管的光电阴极上，打出光电子。光阴极上打出的光电子在光电倍增管中倍增出大量电子，最后为阳极吸收形成电压脉冲。每产生一个电压脉冲就表示有一个粒子进入探测器。由于电压脉冲幅度与粒子在闪烁体内消耗的能量（产生的光强）成正比，所以根据脉冲幅度的大小可以确定入射粒子的能量。利用脉冲幅度分析器可以测定入射射线的能谱。 由原子物理学中可知γ射线与物质的相互作用主要是光电效应、康普顿效应和正、负电子对产生这三种过程分别如下： （１）光电效应。入射γ粒子把能量全部转移给原子中的束缚电子，而把束缚电子打出来形成光电子。由于束缚电子的电离能Ｅ1一般远小于入射γ射线能量Ｅγ，所以光电子的动能近似等于入射γ射线的能量Ｅ光电＝Ｅγ－Ｅ1≈Ｅγ （２）康普顿效应。核外电子与入射γ射线发生康普顿散射，设入射γ光子能量为ｈ，散射
元素分析知识总结 第一章．原子吸收光谱 1·共振线，第一共振线 共振吸收线：原子由基态跃迁到激发态所吸收的谱线。 第一共振线：由基态跃迁到能量最低的激发态所吸收的谱线。这条谱线强度最大， 灵敏度最高。 2·原子吸收谱线的自然宽度、中心频率、半峰宽 原子吸收线并非是一条严格的几何线，而是占据着极窄的频率范围，具有一定 的自然宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。 半宽度(Δv):是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。 海森堡测不准原理：当核外电子跃迁到激发态时，激发态的能级和电子在激发态 停留的时间是测不准的，具有不确定度。即： E1 :E1 ±ΔE t1 : t1 ±Δt ΔE·Δt≥h/2π 只有当Δt→∞，ΔE→0 ，此时激发态的能量E1 才有定值，但是电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量E1 是测不准的，只能是一个范围。 而电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0 ， 基态能量E0具有定值。所以V= (E1 - E0）/h 是测不准的，中心频率具有不 确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（ΔυN)一般为10-5nm数量 级。 中心频率半峰宽 3·为什么原子吸收线具有自然宽度？ 根据海森堡测不准原理：ΔE·Δt≥h/2π 电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0 ， 基态能量E0具有定值。而电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量 E1 是测不准的，只能是一个范围。所以谱线的频率V= (E1 - E0）/h 是测不准 的，中心频率具有不确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（Δυ N)一般为10-5nm数量级。
元素常用光谱特征线
377.764 206.170 Bi 223.061 222.825 Hg 184.957* 253.652 227.658 306.772 239.356 405.393 Ca 422.673 272.164 Ho 410.384 410.109 393.367 412.716 396.847 417.323 242.4.93 256.015 Co 240.7.25 304.4.00 In 303.936 325.609 352.6.85 410.476 252.1.36 451.132 359.349 263.942 Cr 357.869 360.533 Ir 263.971 266.479 425.437 284.972 427.480 237.277 894.350 404.414 Cs 852.110 455.536 K 766.491 404.720 459.316 769.898 216.509 357.443 Cu 324.754 217.894 La 550.134 392.756 218.172 407.918 327.396 494.977 419.485 Dy 421.172 404.599 Li 670.784 274.120 394.541 323.261 394.470 279.553 308.147 Mg 385.213 202.580 Lu 335.956 328.174
283.306 244.791 319.990 Pd 247.642 276.309 340.458 Ti 364.268 363.546 365.350 399.864 491.403 231.598 Pr 495.136 504.553 513.342 Tl 276.787 237.969 258.014 377.572 214.423 355.082 Pt 265.945 248.717 283.030 U 351.463 358.488 394.382 306.471 415.400 420.185 382.856 Rb 789.023 421.556 V 318.398 318.540 794.760 437.924 345.188 265.654 Re 346.046 242.836 W 255.135 268.141 346.473 294.740 339.685 410.238 Rh 343.489 350.252 369.236 370.091 Y 407.738 412.831 414.285 372.803 266.449 Ru 349.894 379.940 Yb 398.799 267.198 346.437 206.833 202.551 Sb 217.581 212.739 Zn 213.856 206.191 231.147 307.590
X射线光电子能谱分析 1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 m 大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成
原子发射光谱分析 1、原子发射光谱分析的基本原理（依据） 2、ICP光源形成的原理及特点（习题2） ：ICP是利用高频加热原理。 当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。 其特点如下： 工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。 （2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。 （4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。 （5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。 （6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。 3、掌握特征谱线、共振线、灵敏线、最后线、分析线的含义及其它们之间的内 在联系。（习题3） 4、：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线 具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。 5、灵敏线(sensitive line) 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振 线(resonance line)。 最后线(last line) 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。 进行分析时所使用的谱线称为分析线(analytical line)。 由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。 发射光谱定性分析的基本原理和常用方法。（习题5 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。 进行光谱定性分析有以下三种方法： （1）比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。
原子吸收光谱各元素常用谱线 元素常用光谱特征线 元素灵敏线次灵敏线元素灵敏线次灵敏线 Ag328.068338.289Er400.797415.110 381.033 393.702 397.360 Al309.271308.216 309.284 394.403 396153 Eu459.403 311.143 321.057 462.722 466.188 As188.990193.696 197.197 Fe248.327 208.412 248.637 252.285 302.064 Au242.795267.595 274.826 312.278 Ga287.424 294.418 403.298 417.206 B249.678249.773Gd368.413371.357 371.748 378.305 407.870 Ba553.548270.263 307.158 350.111 388.933 Ge265.158 259.254 270.963 275.459 Be234.861313.042 313.107 Hf307.288 286.637 290.441 302.053 377.764 Bi223.061206.170 222.825 227.658 306.772 Hg184.957*253.652 Ca422.673239.356 272.164 393.367 396.847 Ho410.384 405.393 410.109 412.716 417.323
Co240.7.25242.4.93 304.4.00 352.6.85 252.1.36 In303.936 256.015 325.609 410.476 451.132 Cr357.869359.349 360.533 425.437 427.480 Ir263.971 263.942 266.479 284.972 237.277 Cs852.110894.350 455.536 459.316 K766.491 404.414 404.720 769.898 Cu324.754216.509 217.894 218.172 327.396 La550.134 357.443 392.756 407.918 494.977 Dy421.172419.485 404.599 394.541 394.470 Li670.784 274.120 323.261 Mg385.213279.553 202.580 230.270 Lu335.956 308.147 328.174 331.211 356.784 Mn279.482222.183 280.106 403.307 403.449 Se196.090 203.985 206.219 207.479 Mo313.259317.035 319.400 386.411 390.296 Si 251.612 250.690 251.433 252.412 252.852 Na588.995330.232 330.299 589.592 Sm429.674 476.027 520.059 528.291 Nb334.371334.906 358.027 407.973 412.381 Sn224.605 235.443 286.333 Nd463.424 468.35 489.693 492.453 562.054 Sr460.733 242.810 256.947 293.183 407.771 Ni232.003231.096Ta271.467255.943
第二十三章 X射线光电子能谱 1954年以瑞典Siegbahn教授为首的研究小组观测光峰现象，不久又发现了原子内层电子能级的化学位移效应，于是提出了ESCA(化学分析电子光谱学)这一概念。由于这种方法使用了铝、镁靶材发射的软X射线，故也称为X-光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)。X光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，目前在催化化学、新材料研制、微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。 23.1 基本原理 固体表面分析，特别是对固体材料的分析和元素化学价态分析，已发展为一种常用的仪器分析方法。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料（导电材料）的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS 和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。 X射线光电子能谱最初是由瑞典科学家K.Siegbahn等经过约20年的努力而建立起来的，因在化学领域的广泛应用，被称为化学分析用电子能谱（ESCA）。由于最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线，该技术又称为X射线光电子能谱（XPS）。1962年，英国科学家D.W.Turner等建造出以真空紫外光作为光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，同时又用于固体价带的研究，与X射线光电子能谱相对照，该方法称为紫外光电子能谱（UPS） XPS的原理是基于光的电离作用。当一束光子辐射到样品表面时，样品中某一元素的原子轨道上的电子吸收了光子的能量，使得该电子脱离原子的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，成为自由电子，而原子本身则变成处于激发态的离子，如图23-1所示。在光电离过程中，固体物质的结合能可用下面的方程式表示： E b=hγ- E k -φs（23-1） 式中: E k为射出的光子的动能；hγ为X射线源的能量；E b为特定原子轨道上电子的电离能或结合能（电子的结合能是指原子中某个轨道上的电子跃迁到表面Fermi能级（费米能级）所需要的能量）；φs为谱仪的功函数。 由于φs是由谱仪的材料和状态决定，对同一台谱仪来说是一个常数，与样品无关，其平均值为3 eV ~4eV。因此，（1）式可简化为： E b =hγ- E k’ （23-2） 由于E k’可以用能谱仪的能量分析器检出，根据式（23-2）就可以知道E b。在XPS分析中，由于X射线源的能量较高，不仅能激发出原子轨道中的价电子，还可以激发出内层轨道电子，所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道有关。因此，对于特定的单色激发光源及特定的原子轨道，其光电子的能量是特征性的。当固定激发光源能量时，其光子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关，对于同一种元素的原子，不同轨道上的电子的结合能不同。所以可用光电子的结合能来确定元素种类。图23-1表示固体材料表面受X射线激发后的光电离过程[1]。
【干货】玩转XPS丨案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！ 表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。 X射线光电子能谱简单介绍 XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 X射线激发光电子的原理 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖； X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad R?ntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。XPS谱图分析中原子能级表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2（1）第一个数字3代表主量子数(n)； （2）小写字母代表角量子数; （3）右下角的分数代表内量子数j
X射线能谱分析简介 导言： 早在二十世纪年代中期就开始了X射线能谱分析课题的研究。例如，Parrish和Kohler(1956)曾指出用分解正比计数器脉冲高度谱的方法进行X射线能量分析的可能性。后来Dolby（1959、1960）发展了这种方法并且获得了Be、C、O等超轻元素的扫描X射线图像。同年，Duncumb提出一种用纯元素的标准谱拟合实际谱进行分析的方法。而Birks等人用正比计数器和一台400道多道分析器配合，在电子探针中首次进行了能谱分析。到了1968年，Fitzgerald、Keil和Heinrich等人开始把锂漂移硅探测器用到了电子探针中。 由于锂漂移硅探测器有一些独到的优点，得到了有关专家的广泛重视。在1963年和1970年，美国材料试验学会先后两次就能谱分析技术进行了专门的讨论，促进了能谱技术的发展。例如，在1966年，锂漂移硅探测器的能量分辨率还只能达到约800eV，但是到了1970年，就迅速提高到约150eV。探测器分辨率的提高，反过来促进了能谱分析方法及其相关技术的迅速发展。 目前，能谱分析系统已成为电子探针和扫描电镜/透射电镜微区分析的一项标准设备，同时与其相关的波谱分析、电子被散射衍射等有机结合，愈来愈成为微区分析中不可或缺的分析手段。 锂漂移硅探测器简述： 能谱分析系统的心脏是一只硅晶体二极管，它是由一块p型硅晶片经锂（向硅中）扩散和飘移后制成的，因此称为锂漂移硅探测器
（Lithium Drifted Silicon Detector）,通常缩写为Si(Li)探测器。 我们知道硅是一种典型的半导体材料。硅晶体的结晶结构与金刚石结构相同，即为面心立方体结构，每个晶胞含有两个硅原子，每个硅原子有四个价电子（两个3s电子，两个3p电子）。在晶体中，每个原子与相邻四个原子构成四条共价键。根据能带理论，四个价电子形成四个能带，由于每个格点上有8个价电子，因此，如果格点数为N，则四个能带上将填满8N个电子，这种能带称为满带。满带的上方有一个能隙，称为禁带，禁带中不可能有任何电子，或者说，不可能存在其能量相当于禁带能量的电子。在禁带上面有很多可能的能带-----导带。在纯净而完整的晶体中，导带中没有电子，因此呈绝缘体特性。但是，即使纯度非常高的硅单晶，仍有极少量的杂质存在，而且难免有些晶格缺陷，加上硅的禁带宽度较小（~1.1eV），在热骚动下可能有极少量的电子进入导带，因此硅晶体有一定程度的导电性。温度愈高，由于热骚动而进入导带的电子愈多，晶体的导电性就愈强，因而使硅晶体成为一种典型的半导体。 半导体的导电率取决于杂质的类型和含量。杂质的作用是这样的：假如有一种五价杂质（P，As等）参入硅中，它将取代硅原子的位置，用四个价电子与相邻的四个硅原子结合而维持原来的四条共价键，并把多余的一个电子释放出去，被释放的电子很可能进入导带，使晶体呈电子性导电，这种晶体就称为n型半导体。如果掺入的杂质是三价原子，那么这些杂质将会俘获满带中的电子而使满带中出现空穴，从而使晶体成为p型半导体。在硅中常见的一种杂质是硼（B），它的
一、X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质 发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用 下式表示： hn=Ek+Eb+Er （1） 其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的 反冲能量。其中Er很小，可以忽略。 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真 空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样， 如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的 轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以 了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小 可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析 元素的化合价和存在形式。 二、电子能谱法的特点 (1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电 发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称 作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层 电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定 性的标识性强。 (3)是一种无损分析。 (4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏
X射线能谱仪工作原理及谱图解析 1、X射线能谱仪分析原理 X射线能谱仪作为扫描电镜的一个重要附件，可被看成是扫描电镜X射线 信号检测器。其主要对扫描电镜的微区成分进行定性、定量分析，可以分析元素周期表中从B-U的所有元素信息。其原理为：扫描电镜电子枪发出的高能电子进入样品后，受到样品原子的非弹性散射，将能量传递给该原子。该原子内壳层的电子被电离并脱离，内壳层上出现一个空位，原子处于不稳定的高能激发态。在激发后的10-12s内原子便恢复到最低能量的基态。在这个过程中，一系列外层 电子向内壳层的空位跃迁，同时产生X射线，释放出多余的能量。对任一原子而言，各个能级之间的能量差都是确定的，因此各种原子受激发而产生的X射线的能量也都是确定的（图1）。 X射线能谱仪收集X射线，并根据其能量对其记数、分类，从而对元素进 行定性、定量分析。 图1. 粒子间相互作用产生特征X射线 本所能谱仪型号为：BRUKER X-Flash 5010，有四种检测模式：点扫描，区域扫描，线扫描，面扫描。 2、能谱仪检测模式介绍及参数解读 2.1 点扫描及区域扫描模式
图2 X射线能谱仪点扫描（A）、选区扫描（B）报告 点扫描与选区扫描主要用于对元素进行定性和定量分析，确定选定的点或区域范围内存在的所有元素种类，并对各种元素的相对含量进行计算。能谱检测对倍数要求不高，不同倍数条件下检测结果差异不大，关键在于选取检测的部位。一般选择较大的块体在5000倍以下检测，因为X射线出射深度较深，除金属或陶瓷等非常致密的材料外，一般的块体在20kV加速电压下，X射线出射深度2μm左右，且点扫描的范围也在直径2μm左右。因此块体太小或倍数过大，都会造成背景严重，测量准确度下降。 此外，最好选择比较平整的区域检测，因为电子打在坑坑洼洼的样品表面，X射线出射深度差别较大，定量信息不够准确。特别低洼的区域，几乎检测不到信号，或信号很弱，得到的结果也便不准确。 第三，电子束与轻元素相会作用区域较大，干扰更强，因此轻元素的定量比重元素更加不准确。如C、N等元素，定量结果可能偏差较大。 点扫描与区域扫描测试报告相似，均由三部分组成，一张样品表面形貌照片，
《电子能谱思考题》 1. 最常用的表面分析技术有哪些? 它们各自可测的元素有哪些？它们可获得哪些表面信息？它们各有何优点？ XPS、AES和SIMS是目前广泛使用的三种最常用的表面分析技术。XPS和AES 可检测原子序数>2的所有元素；而SIMS可检测所有的元素。XPS主要获取表面元素和化学键信息，此外还可得到元素深度分布和价带结构等信息；AES主要获取表面元素信息，此外还可得到元素深度分布和表面成像以及化学键等信息；SIMS主要获取表面元素和同位素信息，此外还可得到元素深度分布和表面成像以及化合物等信息。XPS的最大特色在于能获取丰富的化学信息，定量分析好，对样品表面的损伤最轻微；AES的最大特色是空间分辨力非常好，具有很高的微区分析能力，可进行表面分布成像。SIMS的最大特色是检测灵敏度非常高，并可分析H和He以及同位素，可作微区、微量分析以及有机化学分析。 2. 用电子能谱进行表面分析对样品有何一般要求？有哪些清洁表面的常用制备方法？ 由于电子能谱测量要在超高真空中进行，测量从样品表面出射的光电子或俄歇电子。所以对检测的试样有一定的要求：即样品在超高真空下必须稳定，无腐蚀性，无磁性，无挥发性。另外在样品的保存和传送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地接触和处理。 常用清洁表面的制备方法有：真空解理、断裂，稀有气体离子溅射，真空刮削，高温蒸发，真空制备薄膜等。 3. 什么是化学位移和终态效应？它们有何实际应用？ 原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这种现象称为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。 电子的结合能与体系的终态密切相关。由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。电离过程中除了驰豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰。 化学位移和终态效应常用来作元素化学态的识别，并可以推知原子结合状态和电子分布状态。此外它们还可以给出某些体系的结构信息。它们可提供材料表面丰富的物理和化学信息。 4. 在XPS谱图中可观察到几种类型的峰？从XPS谱图中可得到哪些表面有关的物理和化学信息？
1、试述“仪器分析”是怎样的一类分析方法？有何特点？大致分哪几类？具体应用最广的 是哪两类？ 2、光谱法的仪器通常由哪几部分组成？它们的作用是什么？ 光谱法的仪器由光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件五部分组成。作用略。 3、请按照能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外线，无线电波，可 见光，紫外光，X射线，微波。 能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。 波长递增顺序：X射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。 4、解释名词电磁辐射电磁波谱发射光谱吸收光谱荧光光谱原子光谱 分子光谱特征谱线 电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性． 电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长或能量的无限范围． 发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱． 吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱． 荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱． 原子光谱――由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱． 分子光谱――由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱． 特征谱线――由于不同元素的原子结构不同（核外电子能级不同），其共振线也因此各有其特征。元素的共振线，亦称为特征谱线。 5、解释名词：灵敏线共振线第一共振线 共振线――由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线． 主共振线――由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常是最灵敏线、最后线 灵敏线――元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。 AAS 解释下列名词：多普勒变宽、谱线轮廓、光谱通带、释放剂、峰值吸收积分吸收锐线光源多普勒变宽――又称为热变宽，它是发射原子热运动的结果，主要是发射体朝向或背向观察器运动时，观测器所接收到的频率变高或变低，于是出现谱线变宽。 谱线轮廓――是谱线强度随波长（或频率）分布的曲线。 光谱通带――仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。 释放剂――当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质，使与干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，这种加入的物质称为释放剂。
一、判断题 1. 原子内部的电子跃迁可以在任意两个能级之间进行，所以原子光谱是由众多条光谱线按一定顺序组成。（） 2. 光栅光谱为匀排光谱，即光栅色散率几乎与波长无关。（） 3. 由第一激发态回到基态所产生的谱线，通常也是最灵敏线、最后线。（） 4. 自吸现象是由于激发态原子与基态原子之间的相互碰撞失去能量所造成的。（） 5. 自蚀现象则是由于激发态原子与其他原子之间的相互碰撞失去能量所造成的。（） 6. 在原子发射光谱分析中，自吸现象与自蚀现象是客观存在且无法消除。（） 7. 光谱线的强度与跃迁能级的能量差、高能级上的原子总数及跃迁概率有关。（） 8. 自吸现象与待测元素的浓度有关，浓度越低，自吸越严重。（） 9. 原子发射光谱仪器的类型较多，但都可分为光源、分光、检测三大部分，其中光源起着十分关键的作用。（）10. ICP光源中可有效消除自吸现象是由于仪器具有很高的灵敏度，待测元素的浓度低的原因。（）11. Al 308.26nm，（I）的谱线强度为8级，309.27nm（I）的谱线强度为9级。采用光谱分析确定试样中铝是否存在时，若前一谱线在试样谱带中出现而后一谱带未出现，可判断试样中有铝存在。（）12. 交流电弧的激发能力强，分析的重现性好，适于定量分析，不足的是蒸发能力也稍弱，灵敏度稍低。 （） 二、选择题 1. 在用光栅单色器分光后的光谱中，每10nm波长间隔距离——（） A. 随波长减少而增加； B. 随波长增加而增加； C. 随波长减少而减少； D. 几乎不随波长变化 2. 原子发射光谱的产生是由——（） A. 原子次外层电子在不同能级间的跃迁； B. 原子外层电子在不同能级间的跃迁； C. 原子内层电子在不同能级间的跃迁； D. 原子外层电子的振动和转动。 3. 光栅的分辨率取决于——（） A. 刻线宽度； B. 总刻线数； C. 波长； D. 入射角 4. 光电直读光谱仪中，采用——光源时，测定试样为溶液？（） A. 电火花； B. ICP； C. 直流电弧； D. 交流电弧 5. 在原子发射光谱的光源中，激发温度最高的光源是——（） A. 电火花； B. ICP； C. 直流电弧； D. 交流电弧 6. 与光谱强度无关的因素是——（） A. 跃迁能级间的能量差； B. 高能级上的原子数； C. 跃迁概率； D. 蒸发温度。 7. ICP光源高温的产生是由于——( ） A. 气体燃烧； B. 气体放电； C. 电极放电； D.电火花 8. 进行谱线检查时，通常采取与标准光谱比较法来确定谱线位置，通常作为标准的是（） A. 铁谱； B. 铜谱； C. 碳谱； D.氢谱 9. 元素的发射光谱具有特征性和唯一性，这是定性的依据，判断元素是否存在的条件是（） A. 必须将该元素的所有谱线全部检出；