实验八十三 最大泡压法测定溶液的表面力
1、简述最大泡压法测定溶液的表面力的实验原理。
答：实验装置如图83-4所示。
将被测液体装于测定管中，打开滴液瓶活塞缓缓放水抽气，系统不断减压，毛细管出口将出现一小气泡，且不断增大。若毛
细管足够细，管下端气泡将呈
球缺形，液面可视为球面的一
部分。随着小气泡的变大，气
泡的曲率半径将变小。当气泡
的半径等于毛细管的半径时，
气泡的曲率半径最小，液面对
气体的附加压力达到最大，如
图5所示。
在气泡的半径等于毛细
管半径时：p ＝p 外
气泡的压力： p=p 大气-2γ/r
气泡外的压力： p 外=p 系统+ρgh
实验控制让毛细管端口与液面相切，即使h=0，p 外= p 系统
根据附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r 的凹面对小气泡的附加压力为
△p max = p 大气- p 系统= p 最大=2γ/r （6）
于是求得所测液体的表面力为
max 'max 2p K p r ?=?=γ （7）
此后进一步抽气，气泡若再增大，气泡半径也将增大，此时气泡表面承受的压力差必然减小，而测定管中的压力差却在进一步加大，所以导致气泡破裂从液体部逸出。最大压力差可用数字式压力差仪直接读出，K ′称为毛细管常数，可用已知表面力的物质来确定。
2、简述测定不同浓度正丁醇水溶液的表面力，计算表面吸附量和正丁醇分子横截面积的实验原理。 答：根据能量最低原则，当溶质能降低溶剂的表面力时，溶质表面层中的浓度比溶液部大；反之，溶质使溶剂的表面力升高时，溶质表面层中的浓度比部的浓度低。这种表面浓度与溶液部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。表面吸附的多少常用表面吸附量Γ表示，其定义为：单位面积表面层所含溶质的物质的量比与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。显然，在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面力及溶液的浓度有关，从热力学方法可知它们之间的关系遵守吉布斯（Gibbs ）吸附等温方程： T
??? ??-=Γdc d RT c
γ 用吉布斯吸附等温式计算某溶质的吸附量时，可由实验测定一组恒温下不同浓度c 时的表面力，以γ对c 作图，可得到γ-c 曲线，将曲线上某指定浓度下的斜率d γ/d c 代人（2）式，即可求得该浓度下溶质在溶液表面的吸附量Γ。当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值，即∞Γ=Γ。此时若再增加浓度，吸附量不再改变。所以 ∞Γ称为饱和吸附量。∞Γ可以近似的看做是在单位表面上
定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。求出∞Γ值，即可算出每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积A s 。每个分子的截面积为： L
A s ∞Γ=1 ，式中L 为阿伏加德罗常数。 因此，如测得不同浓度溶液的表面力，从γ-c 曲线可求得不同浓度的斜率d γ/d c ，即可求出不同浓度的吸附量Γ，再从Г-c 曲线上求出Г∞，便可计算出溶质分子的横截面积A s 。
3、的大小与那些因素有关？
答：表面力γ表示了液体表面自动缩小趋势的大小，其大小与液体的成分、溶质的浓度、温度及表面气氛等因素有关。
4、纯液体如何降低其表面自由能？
答：对于纯液体，纯液体表面层的组成与部的组成相同，等温等压下，γ为定值，要使dG 下降，只有降低A 。因此，纯液体降低表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。因此液滴通常成球形。
5、溶液如何降低其表面自由能？
答： 对于溶液，等温等压下，要使dG 下降，除了降低表面积外，因溶液的γ与溶液表面层的组成密切相关，还可由溶液自动调节不同组分在表面层中的数量使γ降低。
6、什么是溶液的表面吸附？
答：根据能量最低原则，当溶质能降低溶剂的表面力时，溶质表面层中的浓度比溶液部大；反之，溶质使溶剂的表面力升高时，溶质表面层中的浓度比部的浓度低。这种表面浓度与溶液部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。
7、水的表面力因加入溶质形成溶液而改变，根据变化情况可将溶质分为几类？
答 ：水的表面力因加入溶质形成溶液而改变，根据变化情况可将溶质分为两类：
1）非表面活性物质
能使水的表面力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面力升高。
2）表面活性物质
加入后能使水的表面力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。但习惯上，只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面力的物质，称为表面活性剂。
8、表面活性物质在水溶液的表面是如何排列的？
答：表面活性物质分子都是由亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团所构成，它们在水中的排列情况随其浓度不同而异，浓度小时，分子可以平躺在表面上；浓度增大时，表面活性物质分子在溶液表面定向排列，分子的极性基团取向溶液部，而非极性基团取向空间；当浓度增至一定程度，溶dA dG γ=dA dG γ=
质分子占据所有表面积，就形成了饱和吸附层。再增大就会形成胶束。
9、溶液的表面吸附量是什么？它与哪些因素有关？
答：其定义为：单位面积表面层所含有溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。它与温度，压力，溶液的表面力及溶液的浓度有关。
10、如何求溶液的表面吸附量？ 答：用吉布斯吸附等温式计算：T
??? ??-=Γdc d RT c
γ，由实验测定一组恒温下不同浓度c 的表面力，以对c 作图，可得到γ-c 曲线，将曲线上某指定浓度下的斜率d γ/dc 带入吉布斯吸附等温式，即可求得该浓度下溶质在溶液表面的吸附量Γ。
11、什么是溶液的饱和吸附量？如何求？
答：当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值，即∞Γ=Γ。此时若再增加浓度，吸附量不再改变。所以 ∞Γ称为饱和吸附量。∞Γ可以近似的看做是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。
12、溶液的饱和吸附量与溶质分子的横截面积有何关系？如何求溶质分子的横截面积？
答：∞Γ可以近似的看做是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。求出∞Γ值，即可算出每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积A s 。则每个分子的截面积为：L A s ∞Γ=1 式中L 为阿伏加德罗常数。
13、测溶液的表面力有哪些方法？
答：测定表面力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等。
14. 在最大泡压法测定溶液的表面力的实验中，玻璃毛细管下端液面是高于、低于还是与溶液液面相切？
答：毛细管中下端液面应与溶液液面应相切。
15、液体表面层分子与液体部的分子所处的环境是否一样？
答：界面两侧的环境不同；液体部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
16、什么是表面力？什么是表面自由能？两者有何区别和联系？
答：（1）在液气两相的界面上，液体分子所受液体部分子的引力大于气体分子对它的引力，由此造成的使液体表面缩小的力叫表面力。
（2）在液体的部任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子，一方面受到液体层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者
的作用要比后者大。因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体部的不平衡力（如图83-l 所示）。这种吸引力使表面上的分子向挤，促成液体的最小面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗分子的向力而作功，增加分子的位能。所以说分子在表面层比在液体部有较大的位能，这位能就是表面自由能。
(3) 它们的共同点是：都反映了表面分子受力不均匀的情况；两者的数值相同，量纲相同通常用同一符号表示。它们的不同点是：两者的物理意义不同，表面自由能是指等温、等压、保持组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，体系吉布斯自由能的增值。表面力是指表面层分子垂直作用于单位长度的边界上且与表面相切的收缩力。两者的单位不同，表面自由能的单位是J·m -2，而表
面力的单位是N·m -1。
17、要做好最大泡压法测定溶液的表面力实验的关键步骤有哪些？
答：要做好这个实验关键因素有：正丁醇溶液浓度要准确配制，测定正丁醇溶液表面力时按从稀到浓依次进行，玻璃器皿必须洗涤清洁，毛细管及测定管一定要用待测液润洗；测定时毛细管一定要与液面保持垂直，端面刚好与液面相切；控制好滴液瓶的放液速度，水的流速每次均应保持一致，尽可能使气泡呈单泡逸出，以利于△p max 读数的准确性；温度应保持恒定，否则对γ的测定影响较大。
18、用最大泡压法准确测定溶液的表面力需注意哪些问题？
答：用最大泡压法准确测定溶液的表面力需注意以下问题：
（1）在测定有效数据之前一定要检查系统的气密性，否则数据不真实。
（2）连接压力计与毛细管及滴液瓶用的乳胶管中不应有水等阻塞物，否则压力无法传递至毛细管，将没有气泡自毛细管口逸出。
（3）测定时毛细管及测定管应洗涤干净，以玻璃不挂水珠为好，否则，气泡可能不呈单泡逸出，而使压力计读数不稳定，如发生此种现象，毛细管应重洗。
（4）测定时毛细管一定要与液面保持垂直，端面刚好与液面相切，若毛细管末端插入到溶液部，则气泡外的压力：p 外= p 系统+ρgh，此时因为h 不等于0，在气泡的半径等于毛细管半径时：p=p 大气-2γ/r＝p 外= p 系统+ρgh
△p max = p 大气- p 系统=ρgh +2γ/r
计算公式将只能采用 （5）控制好滴液瓶的放液速度，水的流速每次均应保持一致，尽可能使气泡呈单泡逸出，以利于读数的准确性。
（6）数字微压差仪上显示的数字为实验系统与大气压之间的压差值。要读取最大压力差数值，因为△p max 与毛细管的半径r 是对应的，只有这样才能获得一致的数据。
（7）正丁醇溶液要准确配制，使用过程中防止挥发损失。测定正丁醇溶液表面力时按从稀到浓依次进行，毛细管及测定管一定要用待测液润洗，否则测定的数据不真实。毛细管的清洗方法：将毛细管在下次被测溶液中沾一下，溶液在毛细管中上升一液柱，然后用洗耳球将溶液吹出，重复3～4次。
（8）温度应保持恒定，否则对γ的测定影响较大。
19、在最大泡压法测定溶液的表面力实验中，测量液体表面力时为什么要读取最大压力差？ 答：因为γ= r/2×△p max ，只有气泡的半径等于毛细管的半径时，气泡的曲率半径最小，液面对气体的附加压力达到最大，所以读取最大压差。
20、在最大泡压法测定溶液的表面力实验中，测量液体表面力时滴水过快，对测量结果有何影响？ 2)(max r gh p ργ-?=
答：有影响，若测量液体表面力时滴水过快就会使测定管中出气泡不是呈单个冒出，出泡速率快将使表面活性物质来不及在气泡表面达到吸附平衡，也将使气体分子间摩擦力和流体管壁间的摩擦力增大，这将造成压力差增大，使表面力测定值偏高。
21、在最大泡压法测定溶液的表面力实验中，测量表面力时毛细管末端插入到溶液部进行测量行吗？为什么？
答：不行！如果将毛细管末端插入到溶液部进行测量，则气泡外地压力：p 外= p 系统+ρgh，此时因为h 不等于0，在气泡的半径等于毛细管半径时：p=p 大气-2γ/r＝p 外= p 系统+ρgh
△pmax = p 大气- p 系统=ρgh +2γ/r
计算公式将只能采用 公公式 公式,那么在实验操作时，就需要测量h ，使实验变繁琐，不可取。
22、在最大泡压法测定溶液的表面力实验中，表面力仪的清洁与否和温度的不恒定对测量数据有何影响？
答：若表面力仪不干净，则气泡可能不成单泡冒出，使压力计读数不稳定，给实验带来较大的误差，同时表面力仪不干净会影响溶液的表面力。因为表面力与温度有很大的关系，如温度不恒定则对表面力的测量会带来较大的误差。
23、在最大泡压法测定溶液的表面力实验中，为什么要求从毛细管中逸出的气泡必须均匀而间断？ 答：因为毛细管中逸出的气泡必须均匀而间断，使得所测最大压差准确。如抽气太快，气泡的形成与逸出快而不稳定，将会使最大压差的读数不稳定，给实验带来较大的误差，可以通过控制滴液的速度快慢来控制出泡速度。
24、在最大泡压法测定溶液的表面力实验中，如何控制出泡速度？若出泡速度太快对表面力测定值有何影响？
答：本实验控制出泡速率是通过控制滴定管中液体滴定速度来实现。若出泡速率快太将使表面活性物质来不及在气泡表面达到吸附平衡，也将使气体分子间摩擦力和流体管壁间的摩擦力增大，这将造成压力差增大，使表面力测定值偏高。
25、在最大泡压法测定溶液的表面力实验中，哪些因素影响表面力的测定？应当如何减小或消除这些因素的影响？
答：影响因素有：（1）系统的气密性；（2）毛细管及测定管是否清洗干净；（3) 滴液瓶的放液速度；
（4)读取数字微压差仪上压差值； (5)正丁醇溶液浓度是否准确配置。
减小或消除这些因素的方法有：
（1）在测定有效数据之前一定要检查系统的气密性，否则数据不真实。
（2）连接压力计与毛细管及滴液瓶用的乳胶管中不应有水等阻塞物，否则压力无法传递至毛细管，将没有气泡自毛细管口逸出。
（3）测定时毛细管及测定管应洗涤干净，以玻璃不挂水珠为好，否则，气泡可能不呈单泡逸出，而使压力计读数不稳定，如发生此种现象，毛细管应重洗。
（4）测定时毛细管一定要与液面保持垂直，端面刚好与液面相切，若毛细管末端插入到溶液部，则气泡外的压力：p 外= p 系统+ρgh，此时因为h 不等于0，在气泡的半径等于毛细管半径时：p=p 大气-2γ/r＝p 外= p 系统+ρgh
△pmax = p 大气- p 系统=ρgh +2γ/r
计算公式将只能采用 2
)(max r gh p ργ-?=)(max r
gh p ρ-?
（5）控制好滴液瓶的放液速度，水的流速每次均应保持一致，尽可能使气泡呈单泡逸出，以利于读数的准确性。
（6）数字微压差仪上显示的数字为实验系统与大气压之间的压差值。要读取最大压力差数值，因为△pmax与毛细管的半径r 是对应的，只有这样才能获得一致的数据。
（7）正丁醇溶液要准确配制，使用过程中防止挥发损失。测定正丁醇溶液表面力时按从稀到浓依次进行，毛细管及测定管一定要用待测液润洗，否则测定的数据不真实。毛细管的清洗方法：将毛细管在下次被测溶液中沾一下，溶液在毛细管中上升一液柱，然后用洗耳球将溶液吹出，重复3～4次。
26. 玻璃毛细管插入不同的溶液中，毛细管中的液面高于、低于还是与溶液液面相平？
答：实际上，这里既涉及到润湿的问题，又涉及弯曲表面附加压力的问题，而这两个问题都与表面力有关。能润湿，则形成凹面，产生一指向溶液外部的附加压力，使毛细管中的液面高于溶液液面；如果接触角为90°，则形成平面，不产生附加压力，毛细管中的液面与溶液液面相平；不能润湿，则形成凸面，产生一指向溶液部的附加压力，使毛细管中的液面低于溶液液面，如玻璃毛细管插入汞中。
实验八十五粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量
1、简述黏度法测定水溶性高聚物相对分子量的实验原理。
答：相对分子质量是聚合物的基础数据，但高聚物相对分子质量大小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。粘度法测定高聚物相对分子质量，设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，其适用的相对分子质量围为104-107。高聚物溶液的粘度，主要反映了液体在流动时存在的摩擦。
测定液体粘度的方法，主要有毛细管法（测定液体通过毛细管的流
出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。在测定高分子溶液的特性粘度[η]时，以毛细管法最为方便。
当液体在毛细管粘度计因重力作用而流出时，遵守泊肃叶定律：lt
V m lV t hgr ππρη884-= l mV lV hgr πβπα8,84== t
t βαρη-= 式中β＜1，当t ＞100s 时，等式右边第二项可以忽略0
0t t r ==ηηη 进而可分别计算得到ηsp 、ηsp /c 和ln ηr /c 值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以ηsp /c 和ln ηr /c 为同一纵坐标，c 为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c ＝0处，其截距即为[η]，K ，α已知，即可得到M 。
粘度法测定高聚物相对分子质量，最基础的是测定t 0、t 、c ，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素
2、高聚物相对分子质量具有什么特点？
答：高聚物相对分子质量大小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分
子质量是平均相对分子质量。
3、什么是液体的黏度？
答：液体的黏度是指液体对流动所表现的阻力，这种力反抗液体中邻接部分的相对移动，因此可看作是一种摩擦。
4、溶液的黏度包括哪些摩擦？
答：溶液的黏度包括以下三种摩擦：1）溶剂分子与溶剂分子之间的摩擦，2）高聚物分子间的摩擦，
3）高聚物分子与溶剂分子之间的摩擦。
5、溶液的黏度与哪些因素有关？
答：溶液的黏度与溶质的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。
6、什么是相对黏度ηr 、增比黏度ηsp 、比浓黏度ηsp /c 、比浓对数黏度ln ηr /c 、特性黏度[η]？ 答：在同一温度下，高聚物溶液的黏度η一般都比纯溶剂的黏度η0大，即η＞η0。因为液体黏度的绝对值测定很困难，所以一般都是测定溶液与溶剂的相对黏度ηr ：
ηηη=r （1） 相对于溶剂，溶液黏度增加的分数称为增比黏度，记为ηsp ，即：
10
0-=-=r sp ηηηηη （2）