第1章配位化学导论
配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史
历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的―复杂化合物‖无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.J?rgensen）在1885年分别对―复杂化合物‖的结构提出了不同的假设（如―链式理论‖等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文―关于无机化合物的结构问题‖，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：
(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；
(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；
(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
Werner认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解；不作为配体的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。在上述钴氨盐配合物中，每个中心原子（金属离子）配位的分子和离子数的和总是6，这个6即为中心原子的副价，而原来CoCl3中每个钴与3个氯离子形成稳定的化合物，其中的3即为钴的主价。可见Werner提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化态；而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目，即现在的配位数。
Werner的配位理论有两个重要贡献：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。二是提出空间概念，创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立体）几何构型，从而奠定了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础，但是配位理论中的主价和副价的概念后来被抛弃，而另外提出了配位数的概念。
由于Werner理论成功地解释了配位化合物的结构，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁时就任Zurich大学教授。Werner一生曾发表200多篇论文，合成了一系列相关配位化合
物并进行了实验研究，验证和完善了其观点，在1905年出版的《无机化学新概念》一书中较为系统地阐述了配位学说。因此化学界公认他是近代配位化学的奠基人。
19世纪末20世纪初，随着电子的发现，人们逐步认识了原子结构，量子理论和价键理论等相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林（L.Pauling）将分子结构中的价键理论应用到配合物中，形成了配位化学中的价键理论；1929年贝提（H.Bethe）提出晶体场理论（crystal field theory, CFT），该理论为纯粹的静电理论，到20世纪50年代CFT经过改进发展成为配位场理论（ligand field theory, LFT）；1935年范佛雷克（J.H.Van Vleck）把分子轨道（MO）理论应用到配位化合物。这些化学键理论的出现和确立，不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且能够说明和预测配合物的结构、光谱和磁学性质等。随着物理化学方法和技术的快速发展，配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其他学科的交叉和渗透也日趋明显。
当人类进入21世纪，配位化学又有了新的发展和飞跃。配位化学与生命科学、材料科学的结合、交叉和渗透日趋深入，在不久将来必将产生新的突破。纳米科学和技术的深入研究也给配位化学带来新的发展机遇，其中金属配合物在分子器件等方面具有广阔的发展前景，将是今后配位化学研究的一个重要分支。配位化学的研究热点有：金属有机化合物、原子簇化合物、功能配合物、模拟酶配合物等，其中功能配合物包括：磁性配合物、非线性光学材料配合物、特殊功能的配位聚合物等。
1.2 配位化学的基本概念
配位化合物简称配合物。1980年中国化学会公布的《无机化学命名原则》，为配位化合物定义是：―配位化合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分了（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。‖
结合以上规定，可以将定义加以简化：配合物是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键结合而成的复杂离子（或分子），这种复杂离子（或分子）通常称为配离子（complex ion）（或配位单元）。含有配离子的化合物统称为配位化合物。
例如：[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4、K4[PtCl6]、Ni(CO)4等均为配合物。其中配位单元既可以是阳离子[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+，也可以是阴离子[PtCl6]4-，还可以是中性分子Ni(CO)4。它们的共同特点如下：
(1) 都有配位单元，如[Cu(NH3)4]2+，[Ag(CN)2]- 等，这种配位单元是由简单离子或原子（中心离子或原子），与一定数目的中性分子或负离子（配位体）结合而成的，具有一定的稳定性，在水溶液中离解程度一般很小。
(2) 作为配位单元核心的简单离子或原子的价电子层有空轨道，而围绕其周围的中性分
子或负离子含有孤电子对，两者以配位键相结合。
1.2.1 配合物的组成
配合物的组成一般分内界和外界两部分：由中心离子（central ion）和配位体（ligand）结合而成的一个相对稳定的整体组成配合物的内界（inner sphere），常用方括号括起来，不在内界的其他离子构成外界（outer sphere）（图1-1）。内界也称配离子，是配合物的特征部分，内界组分很稳定，几乎不解离。例如[Co(NH3)6]Cl3配合物
配合物[Cu(NH3)4]SO4 中
心
离
子
配
体
配
位
数
内界
外
界
在水溶液中，外界Cl -可解离出来，内界组分[Co(NH 3)6]3+是稳定的整体。由于配合物是电中性的，因此内界与外界离子所带电荷数量相同，符号相反。有些配合物的内界不带电荷，本身就是一个中性化合物，如Ni(CO)4、[PtCl 2(NH 3)2]、[CoCl 3(NH 3)3] 等没有外界。现以[Cu(NH 3)4]SO 4为例说明配合物（特别是内界）的组成，并讨论有关配合物的概念。
1．中心离子（或原子）
中心离子（或原子），也叫配合物的形成体。在配合物中，能接受配位体孤电子对的离子或原子统称为形成体。形成体必须具有空轨道，以接受配位体给予的孤电子对。作为配合物的核心部分，形成体一般多为带正电的阳离子，或是金属原子以及高氧化值的非金属元素，
如[Ag(NH 3)2]+中的Ag +离子，[Cu(NH 3)4]2+
中的Cu 2+离子，K 4[PtCl 6]中的Pt 2+离子、Fe(CO)5中的Fe 原子、[SiF 6]2-中的Si(IV)。
2．配位体
在配合物中，提供孤电子对的离子或分子称为配位体，简称配体。例如OHˉ、Xˉ（卤离子）等离子以及H 2O 、NH 3、H 2NCH 2CH 2NH 2(en)、CO 、N 2等分子。配位体中与中心离子（或原子）直接相连的原子称为配位原子（coordination atom ），配位原子必须是含有孤电子对的原子。常见的配位原子主要是周期表中电负性较大的非金属原子，如X （卤素）、N 、O 、S 、C 、P 等原子。
按配体中配位原子数目的多少，将配体分为单齿配体（monodentate ligand ）和多齿配体（multidentate ligand ）。含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH 3、H 2O 、OHˉ、Clˉ，其配位原子分别为N 、O 、O 、Cl ，在这些配位原子中，有的虽有一对以上的孤电子对（如O ，Cl ），但每一个原子只能与中心离子形成一个配位键；含有两个及两个以上配位原子的配体称为多齿配体。如乙二胺（en ）、乙二胺四乙酸（EDTA ），分别为二齿和六齿配体，其结构如下：
3．配位数
配合物中直接与中心离子相连的配位原子的数目称为配位数（coordination number ），是
中心离子与配位体形成配位键的数目，如[Ag(NH 3)2]+中Ag +
的配位数是2，[Cu(en)2]2+和[Cu(NH 3)4]2+中Cu 2+的配位数是4，在K 4[PtCl 6]、[Fe(CN)6]4-中Pt 2+、Fe 2+的配位数是6。在配合物中，中心离子的配位数可以从1到12，而最常见的配位数是4和6。中心离子的实际配位数的多少与中心离子、配体的半径、电荷有关，也和配体的浓度、形成配合物的温度等因素有关。但对某一中心离子来说，常有一特征配位数。表1-1列出一些中心离子的特征配位数和几何构型。
H 2N (CH 2)2 NH 2
乙二胺（en ） N CH 2CH 2
N
CH 2COOH
CH 2COOH
HOOCH 2C
HOOCH 2C
乙二胺四乙酸（EDTA ）
表1-1 一些中心离子的特征配位数和几何构型
中心离子特征配位数几何构型实例
Cu+, Ag+, Au+ 2 直线形[Ag(NH3)2]+
Cu2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+ 4 平面正方形[Pt(NH3)4]2+
Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+ 4 正四面体形[Zn(NH3)4]2+
Cr3+, Co3+, Fe3+, Pt4+ 6 正八面体形[Co(NH3)6]3+ 4．配离子的电荷
配离子的电荷等于中心离子与配位体总电荷的代数和。例如：[Co(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+中，由于配位体是中性分子，所以配离子的电荷都是+2。在K2[HgI4]中，配离子[HgI4]x的电荷x为2×1+(-1)×4= -2。在[CoCl(NH3)5]Cl2中，配离子[CoCl(NH3)5]x的电荷x为3×1 +(-1)×1 +0×5 =+ 2。
因配合物呈电中性，配离子的电荷也可以较简便地由外界离子的电荷来确定。例如K4[PtCl6]的外界为K+，由此可知配离子电荷为4-。
1.2.2 配合物的命名
在配合物的命名中，必须掌握一些常见配体的化学式、代号和名称。例如，F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟基，CN－氰根，H－氢，NO2-硝基，ONO－亚硝酸根，NH2-氨基，SO42-硫酸根，C2O42-草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3-叠氮，O22-过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰基，NO亚硝基，en乙二胺，ph3P 三苯基膦，Py吡啶等，几何异构有以下构型标记：cis-顺式-，trans-反式-，fac-面式和mer-经式。
1．配合物命名的原则
配合物的命名遵循无机化合物命名的一般原则：在内外界之间先阴离子，后阳离子。若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界之间加―化‖字；若配位离子为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在内外界之间加―酸‖字。例如[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（II）
Cu2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸亚铜
2．配体命名的顺序规则
在配位单元中，配体名称列在中心离子之前。配体个数用倍数词头二、三、四……等数字表示。不同配体名称之间用中圆点―· ‖分开，在最后一个配体名称之后加―合‖字，后接中心离子并后加括号（），内用罗马数字表示其氧化态。
配体的命名次序为：先无机配体，后有机配体；先负离子，后中性分子；若配体均为负离子或均为中性分子（同类配体）时，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如[PtCl2(Ph3P)2] 二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
K[PtCl3(NH3)] 三氯·氨合铂（II）酸钾
[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3三氯化四氨·二水合钴（III）
若同类配体中配位原子相同，则配体中原子个数少的在前。例如
[Pt (NO2) (NH3)(NH2OH) (Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）
若同类配体中配位原子相同、原子个数相同，则按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。例如
[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)] 氨基·硝基·二氨合铂（II）
NH2-和NO2-相比，NH2-在前。
若没有外界离子的配合物，中心离子的氧化态不必标明。例如
[Ni(CO)4] 四羰基合镍
[Pt(NH3)2Cl2] 二氯·二氨合铂
书写配合物的化学式时，为了避免混淆，有时需将某些配体放入括号内，注意理解其意义。例如（N2）双氮，（O2）双氧，表示中性分子，当O2不加圆括号时，表示O22-K2[Cr(CN)2O2(NH3)(O2)] 二氰·过氧根·氨·双氧合铬（II）酸钾
[Co(en)3]Cl3三氯化三（乙二胺）合钴（III）
配位单元经常有异构现象，对不同的异构体将标记符号置于构造式名称前。例如
cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺式-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
trans-[Pt(NH3)2Cl2] 反式-二氯·二氨合铂
fac-[Ru(Py)3Cl3] 面式-三氯·三吡啶合钌（III）
mer-[Ru(Py)3Cl3] 经式-三氯·三吡啶合钌（III）
桥联配体只能出现在多核配位化合物中。所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。为了区别于单基配体，可在桥联配体前加词头―μ-‖。例如，下面双核配位化合物的命名：
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化μ-羟基·二[五氨合铬（III）]
[(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3] 三（μ-羰基）·二[三羰基合铁]
对于π电子配体，根据需要，可用词头―η-‖表示其特殊性。如：
PtCl2(NH3)(C2H4) 二氯·氨·（乙烯）合铂（II）
或二氯·氨·（η-乙烯）合铂（II）
K[PtCl3(C2H4)] 三氯·（η-乙烯）合铂（II）酸钾
有些配合物有其习惯上的俗称，如Fe4[Fe(CN)6]3· nH2O普鲁士蓝，K[Pt(C2H4)Cl3 ]·H2O 蔡氏盐，K4[Fe(CN)6]黄血盐或亚铁氰化钾，K3[Fe(CN)6] 赤血盐或铁氰化钾，Ni(CO)4和Fe(CO)5羰基镍和羰基铁，cis-[Pt(NH3)2Cl2]顺铂等。
配合物的种类繁多，命名比较复杂，以上所涉及的命名规则都是最基本的。
1.2.3 配合物的分类
配合物的种类很广，主要可以分为以下几类。
1．简单配合物
简单配合物是指由单齿的分子或离子配体与中心离子作用而形成的配合物。这类配合物的配体可以是1种，也可以是2种或多种，主要为无机物。例如Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O、[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)4Cl2]NO2等。
2．螯合物
螯合物（chelate compound ）又称内配合物，它是由双齿或多齿配体以两个或多个配位原子同时和一个中心离子配位而形成的具有环状结构的配合物。其中配体好像螃蟹的蟹钳一样钳牢中心离子，而形象地称为螯合物。能与中心离子形成螯合物的配体称为螯合剂（chelating agent ）。例如，在[Cu (en)2]2+中，有两个五元环，每个环均由两个C 原子、两个N 原子和中心离子构成，即
螯合物由于形成环状结构而具有特殊的稳定性。螯合物的稳定性与环的大小及环的多少有关，以五元环和六元环最稳定。形成环数越多，螯合物越稳定。由于螯合物结构复杂，且多具有特殊颜色，常用于金属离子的鉴定、溶剂萃取、比色定量分析等。
3．多核配合物
一个配位原子同时与两个中心离子相结合形成的配合物称为多核配合物（polynuclear comlpex ），也叫桥式配合物（bridged complex ）。在这类多核配合物中，多中心金属原子可以相同，也可以不同。例如
作为―桥‖的配位体一般为—OH ，—NH 2，—O —，—O 2—，Cl －
等。这类配合物数量很多，例如
多酸型配合物是多核配合物的特例，是含氧酸根中的O 2-
被另一个含氧酸根取代形成的结果。若两个含氧酸根相同，形成的酸为同多酸, 若两个含氧酸根不同，则为杂多酸。例如： PO 43-中的一个O 2-若被另一个PO 43-取代，则形成同多酸酸根P 2O 74-,O 2-若被Mo 3O 102-取代则形成杂多酸酸根[PO 3(Mo 3O 10)]3-。
4．原子簇化合物
H O O H
Pb
Pb
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Al
Al
O
O H
(H 3N)4Co
4 +
Co(NH 3)4
H H 2C H 2C
CH
2
CH 2
NH 2 NH 2
2N 2N
Cu
2 +
原子簇化合物（cluster compound）简称簇合物（cluster）。原子簇最早是指含有金属—金属键的多核配合物，亦称金属簇合物（metal cluster）。后来簇合物的概念逐渐被一般化，是指簇原子以金属—金属键组成的多面体网络结构（见图1-2）。M—M电子离域于整个簇骼，是存在于金属原子间的多中心键。
图1-2 原子簇化合物的多面体网络结构图
金属原子簇的键合方式非常多，使得簇合物分子结构多种多样，常见的有四面体、八面体、立方烷结构、四方锥结构等。例如：杂原子簇合物[M2Ni3(CO)13(μ-CO)3]2-中金属原子的三角双锥结构，[Rh6(CO)6(μ-CO)9C]2-中铑的三棱柱结构。另外，同种簇合物可以由简单低核长大变成复杂高核，例如羰基锇簇合物。
5．金属冠状配合物
过渡金属配合物可以相互连接成环状结构，形成一种与冠醚结构相似的化合物，例如
这类化合物近年来发展非常迅速，是一种特殊的配合物。它是一类重要的无机分子识别试剂，在液晶和磁性材料方面具有很好的应用前景。
6．有机金属化合物
在有机配位体配合物中，含有金属—碳键的被称为有机金属化合物（metallorganic compound）。研究较多的有CO做配体的羰基金属化合物，ζ－烷基金属化合物，ζ－烯、炔基金属配合物，ζ－酰基金属配合物，金属卡宾，金属卡拜化合物，π配烯烃，π配炔烃和环配位体金属化合物，以及由这些配体混合交叉配位生成的化合物等。
参考文献
[1] 宋天佑，程鹏，王杏乔，徐家宁，无机化学，第二版. 北京：高等教育出版社，2009，4
[2] 李保山，基础化学，北京：科学出版社，2003，4
[3] 朱裕贞，顾达，黑恩成，现代基础化学，第二版. 北京：化学工业出版社，2004，5
[4] 张祥麟，康衡，配位化学. 长沙：中南工业大学出版社，1986，6
习题
1. 指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多齿配体。
P(OR)3，2,2‘-联吡啶（bipy），乙酰丙酮负离子（acac-），SCN-，ph3P，EDTA
2. 有两个组成相同但颜色不同的配位化合物，化学式均为CoBr(SO4)(NH3)5。向红色配位化
合物中加入AgNO3后生成黄色沉淀，但加入BaCl2后并不生成沉淀；向紫色配位化合物中加入BaCl2后生成白色沉淀，但加入AgNO3后并不生成沉淀。试写出它们的结构式和名称，并说明推理过程。
3. 有一配合物的组成为CrCl3·6H2O，试确定其化学式：把含有0.319克该固体的溶液通过
阳离子交换树脂后，用标准NaOH溶液滴定释放的酸，消耗0.125M的NaOH溶液28.5ml。
4. 写出下列配合物的名称。
（1）[Pt(Py)4][PtCl4]
（2）[Co(ONO)(NH3)5]SO4
（3）Na[Co(CO)4]
（4）[Fe(en)3]Cl3
（5）K[FeCl2(ox)(en)]
（6）[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5
5. 写出下列配合物的化学式。
（1）氯化二氯·三氨·水合铬（III）
（2）氢氧化四氨合镍（II）
（3）硫酸μ-氨基·μ-羟基·八氨合二钴（III）
（4）三羟·水·乙二氨合铬（III）
（5）硝酸二溴·四氨合钌
（6）二（草酸根）·二氨合钴（III）酸钙
6. 查阅文献，讨论吡啶-2,6-二羧酸（H2PDA）的配位方式。
第2章配合物的结构和成键理论
2.1 配合物的空间构型
配合物的空间构型不仅与配位数有关，还与中心原子（离子）的杂化方式等有关。如二配位的[Cu(NH3)2]+和[Ag(NH3)2]+等一般为直线型；三配位的有平面三角形如[Cu(CN)3]2-和[HgI3]-，三角锥型如[SnCl3]-，四配位的有平面正方形如[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-以及四面体形[NiCl4]2-和[BeF4]2-等；五配位的有三角双锥型[CuCl5]2-、Fe(CO)5和四方锥型[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]；六配位的有正八面体型[FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+等。配合物常见的空间几何结构如下表2-1所示。
表2-1 配位数与空间几何构型
2.2 配合物的异构现象
在化学组成相同的配合物中，因原子间连接或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。化学式相同但结构和性质不相同的几种配合物互为异构体（isomer）。配合物的异构现象较为普遍，可分为几何异构和旋光异构等，几何异构又可分为结构异构（structure isomerism）和立体异构（stereo isomerism ）。配合物的同分异构分类情况见图2-1。
图2-1 配合物的同分异构情况
2.2.1 结构异构
配合物的结构异构指因配合物中内部结构的不同而引起的异构现象，包括由于配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身变化而引起的结构异构现象。包括：
1．电离异构
配合物的内外界之间是完全电离的，因内外界之间交换成分得到的配合物互为电离异构。它们电离所产生的离子种类不同，如[CoBr(NH3)5]SO4(紫色) 和[CoSO4(NH3)5]Br (红色)，前者可以与BaCl2反应生成BaSO4沉淀，后者与AgNO3生成AgBr沉淀。
2．水合异构
在电离异构体中，当变化位置的配体为H2O时，则称为水合异构。例如，[Cr(H2O)6]Cl3中的H2O分子发生变化时可引起颜色的变化：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)。内界所含H2O分子数随制备时温度和介质不同而变化，其溶液摩尔导率随配合物内界水分子数减少而降低。
3．配位异构
在由配阳离子和配阴离子构成的配合物中，两种配体分别处于配阳离子或配阴离子的内界而引起的异构现象。例如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]。
4．配位位置异构
指多核配合物中，因配体位置变化而引起的异构现象。例如：
5．键合异构
同一配体由于配位原子不同而引起的异构现象。如同一个配体NO2-，当以N原子配位，称为硝基，若以O原子配位时称为亚硝酸根，并记为ONO－。可以形成异构体[Co(NH3)5NO2]2+（黄褐色）和[Co(NH3)5(ONO)]2+ （红褐色）。
2.2.2 立体异构
立体异构现象（stereo isomerism）因配合物内界中两种或两种以上配位体（或配位原子）在空间排布方式的不同而引起，相同的配体既可以配置在邻近的顺式位置上（cis-），也可以配置在相对远离的反式位置上（trans-），这种异构现象又叫做顺－反异构。空间异构包括顺式(cis-)、反式(anti-)异构和面式、经式异构两大类共四种，见下表2-2。配位数为2和3的配合物或配位数为4的四面体配合物因配体之间都是彼此相邻而不存在顺－反异构。然而，对于平面四边形和八面体配合物，顺－反异构却很常见。如平面正方形配位且组成为MA2B2（A、B等字母代表不同的配体）的配合物存在顺式和反式2种异构体。
表2-2 配合物的空间异构现象
配位数配位个体通式空间构型空间异构现象
4 MA3B
正四面体型无
平面正方形型无
MA2B2
正四面体型无
平面正方形型顺式、反式异构
6 MA5B
正八面体型
无
MA4B2顺式、反式异构MA3B3面式、经式异构
1．顺反异构
平面四边形配合物二氯二氨合铂（Ⅱ）[PtCl2(NH3)2]就有顺式和反式两种异构体（见图2-2），其中顺式异构体（顺铂）是目前临床上经常使用的抗癌药物，而反式异构体则不具有抗癌作用。而MA3B型配合物呈四面体分布，不存在顺反异构体。
图2-2 顺式-和反式-[Pt(NH3)2Cl2]两种异构体的结构
具有八面体配位构型的六配位配合物同样有立体异构体存在，其异构体的数目与配体种类（单齿还是双齿等）以及不同配体的种类数等有关。对于MA4B2型配合物，如配离子[Co(NH3)4Cl2]+具有顺式和反式异构体（见图2-3）。
图2-3 配合物[Co(NH3)4Cl2]+中的顺式和反式结构
2．面式和经式异构
对于MA3B3型六配位化合物来说，虽然也存在2种异构体，但一般称之为经式(meridional，缩写为mer) 和面式（facial，缩写为fac），而不是顺式和反式。例如，[PtCl3(NH3)3]+即有面式和经式两种异构体（见图2-4）。在面式异构体中，相同的3个配体，位于同一个三角形平面上，在经式异构体中，相同的2个配体位于过中心离子的直线两端。可见，空间异构现象不仅与配合物的化学式有关，还与配合物的空间构型有关。
对于含有不对称或者是配位原子不同的双齿配体的六配位配合物，可简单地表示为M(AB)3，它们与MA3B3型配合物一样有经式和面式2种异构体存在（见图2-5），由于面式异构体中有对称（symmetrical简写为s-）和不对称（unsymmetrical简写为u-）2种异构体存在。因此，配合物M(ABA)2中共有3种异构体存在。
随着配合物中不同配体种类的增多，其异构体的数目也随之增加，如MA2B2C2型配合物有5种，MA2B2CD型有6种, MABCDEF型共有15种几何异构体存在。
图2-4 [PtCl3(NH3)3]+的经式、面式异构体
图2-5 经式和面式异构体结构
2.2.3 旋光异构
旋光异构又叫对映异构，即2种配合物互成镜像，如同人的左右手一样，它们不能相互重合，而且对偏振光的旋转方向相反，这样的配合物互为旋光异构体或对映体。这种异构现象称为旋光异构(optical isomerism)现象。两个旋光异构体的旋光度大小相等，方向相反。旋光异物体有左、右旋之分，左旋用（－）或L表示，右旋用符号（+）或D表示。例如八面体型的[Co(en)2(NO2)2]+ 具有顺反几何异构体，其中反式[Co(en)2(NO2)2]+不可能有旋光异构。而顺式[Co(en)2(NO2)2]+具有旋光异构体（见图2-6）。四面体型、平面正方形配合物也可能有旋光异体，但已发现的较少。
图2-6 顺-[Co(en)2(NO2)2]+的旋光异构体
旋光异构体的熔点相同而光学性质不同。有旋光异构体的配合物一定是手性分子，经过折分后，每个对映体均有光学活性，可用旋光度来衡量。在[Co(en)3]Br3中有2个旋光异构体存在（见图2-7）, 尽管乙二胺是对称配体，而且是3个同样的配体配位于同一个中心原子上。
图2-7 [Co(en)3]Br3的2个旋光异构体
有的配合物既有旋光异构体又有几何异构体存在，配合物[Co(en)2(NH3)Cl]2+的反式结构中有两个对称面，均通过Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直，而顺式结构的[Co(en)2(NH3)Cl]2+则无对称面，有对映体存在。因此配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+共有3种异构体存在（见图2-8）。现已证实，[M(AA)3]、[M(AA)2B2]、[M(AA)2BC]和[M(AA)(BB)C2]型配合物的顺式异构体中都有光学活性的旋光异构体存在。同时每一个几何异构体都有一个光学对映体存在。因此，从理论上讲MABCDEF型配合物应有30个异构体存在，不过到目前为止，还未能分离得到全部30种异构体。
图2-8 [CoCl(NH3)(en)2]2+的几何异构体和旋光异构体
许多药物也有旋光异构现象，但往往只有一种异构体是有效的，而另一种异构体无效甚至是有害的。科学家们正在探索和分离药物中的旋光异构体，希望能减少用药量，降低毒副作用，提高药物的治疗水平。
2.3 配合物的价键理论
与其他化合物相比，配合物最显著的特点是含有由中心原子与配体结合而产生的配位键（coordination bond）。研究配合物中配位键的本质，并阐明配合物的配位数、配位构型以及热力学稳定性、磁性等物理化学性质是配位化学中的一个重要组成部分。配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有价键理论(valence bond theory，VBT)、晶体场理论(crystal field theory)、分子轨道理论(molecular orbital theory) 和配位场理论(coordination field theory) 四种。价键理论最早由鲍林提出，后经他人改进、充实而逐步形成。配价键理论的要点是，中心离子与配体之间以配位键相结合，中心离子提供经杂化的空价轨道，配位原子提供孤电子对而形成ζ配键。利用上述理论，科学家们不仅能够解释配合物的形成、结构和一些物理化学性质，而且还可以用来预测某些未知配合物的结构和性能。1798 年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴(III) 氯化物等一系列配合物，这些配合物在相当长的时间里，科学家都感到难以理解。因为根据当时经典的化合价理论，CoCl3和NH3都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？1893 年，年仅26 岁的瑞士人维尔纳，提出了对―复杂化合物‖（配位化合物）的结构的见解，即维尔纳配位理论。其基本要点是：
(1)大多数元素表现有两种形式的价：即主价和副价（氧化态和配位数）。
(2) 每一元素倾向于同时满足它的主价和副价。
(3) 副价指向空间的确定位置（立体化学）。
配位理论虽对配位化学的发展起了重大作用，但对一系列问题却难以解释。如配位键形成的条件和本质？配位数和空间构型？以及配离子的性质如何解释？
2.3.1 价键理论
Pauling等人在20世纪30 年代初提出了杂化轨道理论，并用来处理配合物的形成、几何构型和磁性等问题，建立了配合物的价键理论。该理论简单明了，保留了分子结构中―键‖的概念，因此很快就被人们普遍接受，在配合物的化学键理论领域内占统治地位达二十多年之久。
价键理论利用杂化轨道的概念阐明了配位键的形成，合理地解释了配位数、配位构型以及配合物的磁矩等性质。价键理论的核心是中心原子提供的空轨道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨道，然后与配体作用形成配位键。中心原子能够形成配位键的数目是由中心原子可利用的空轨道（即价电子轨道）数来决定的，不同的中心原子参与形成配位键的空轨道数是不一样的，因此其配位数也不一样。同时，由这些空轨道参与形成的杂化轨道本身是有方向性的。因此当配体提供的孤对电子与这些杂化空轨道发生重叠形成配位键时，配位键就有一定的方向，配合物也因此有一定的形状，即空间构型。
在配合物的形成过程中，中心离子（或原子）M 必须具有空的价轨道，以接受配体的孤电子对或π电子，形成ζ配位共价键（M ← L），简称ζ配键。ζ配键沿键轴呈圆柱形对称，其键的数目即中心离子的配位数。如在形成配离子[Ti(H2O)6]3+的过程中，Ti3+的空轨道接受配体水分子的孤电子对形成Ti ← OH2配位键，表示为：
为了增强配位键的成键能力，形成结构均衡的配合物，中心体用能量相近的价层轨道进行杂化，得到能量相同的杂化轨道，然后以杂化后的空轨道来接受配体L 的孤电子对，形成配位化合物。杂化轨道的数目和类型决定了配合单元的空间构型、配位数和稳定性等。
金属元素一般有尚未填满的内层（n-1）d以及未填充的外层ns、np及nd等空轨道，故其杂化方式有2种，即外轨型杂化和外轨型杂化。
(1) 当配体的配位原子电负性较大，如F-、H2O、Cl-、Br-、OH-、ONO-、C2O42-，其孤对电子难以给出，中心离子的内层结构不发生改变，仅用外层的ns、np、nd空轨道杂化，然后接受配体的孤电子对，这类化合物叫外轨型配合物。这类化合物中配合物中心离子的构型与中心离子单独存在时相同，中心离子价电子自旋程度大，所以又称为高自旋配合物。
(2) 当配体的配位原子的电负性较小，如：CN-、CO、NO2-，较易给出孤电子对，对中心离子的结构影响较大，通常中心离子（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，而空出内层能量低的空轨道来接受配体的孤对电子，形成内轨型配合物。这类化合物中心离子构型与中心离子单独存在时不同。中心离子的成单电子数少，自旋程度小，故这类化合物有时又叫低自旋配合物。
由于成单电子配对过程中需要克服电子成对能，因此形成内轨型配合物时中心离子M 与L之间成键放出的能量在补充成对能后，仍比形成外轨型配合物的总能量大，形成内轨型配合物。六配位八面体形配合物通常采用sp3d2或d2sp3杂化轨道，前者为外轨型，后者为内轨型配合物。例如在[Mn(H2O)6]2+中由于配位原子氧的电负性较大，不容易给出孤对电子，因此这类配体与中心原子作用时对中心原子的电子结构影响不大。从图2-9可以看出，在[Mn(H2O)6]2+中锰的电子结构没有发生变化，来自水分子6个氧的6对孤对电子占据了锰的6个sp3d2杂化轨道，从而形成了高自旋的外轨型配合物。
图2-9 外轨型和内轨型Mn(II)配合物
与此相反，由于CN-配体中配位原子较容易给出孤对电子，因此在[Mn(CN)6]4-的形成过程中，配体对中心原子电子结构的影响较大，使Mn2+的3d轨道上的5个不成对电子发生重
排，从而空出2个3d 轨道参与形成 d 2sp 3杂化轨道，因此[Mn(CN)6]4-为低自旋内轨型配合
物。同理，对于 ( n - 1)d 8 电子构型四配位的配合物如Ni(NH 3)42+ 和Ni(CN)42－
，前者为正四面体，后者为平面四方形，即前者的 Ni 2+ 采取 sp 3 杂化，后者的 Ni 2+ 采取 dsp 2 杂化（见图2-10）。而 Pd 2+、 Pt 2+ 为中心体的四配位配合物一般为平面四方形，因为它们都采取 dsp 2 杂化。
图2-10 外轨型和内轨型Ni(II) 配合物
(3)内轨型与外轨型杂化判据―磁矩
通过测定配合物的磁矩可以确定配合物属于外轨型还是内轨型。磁矩μ 的单位为波尔磁子，用μB 或B.M 来表示，可以用下面的公式进行近似计算：
μB =)2( n n （2-1）
在上面式子中，n 为成单电子数，依此公式计算出配合物的磁矩见下表。
表2-3 配合物的磁矩与未对电子数的关系
n 0 1 2 3 4 5 μB
0.00
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
配合物的价键理论较好的解释了配合物的磁学性质。如[FeF 6]3-中含有5个未成对电子，
其理论计算值为5.92 B.M ，而实测值为5.88 B.M ，与理论值基本一致。因此，对一个结构未知的配合物，通过测定其磁矩，可在一定程度上判断其是内轨型还是外轨型配合物。内轨型配合物往往属于低自旋配合物，外轨型则属于高自旋配合物，配合物的几何构型可用中心离子的杂化轨道来说明。
尽管价键理论能对许多配合物的配位数、空间构型、稳定性及磁性等性质能给予较好的解释。但是随着配位化学的不断发展，人们发现该理论也存在有明显的局限性。该理论是定性的，不能定量解释配合物的相关性质，也不能解释配合物的电子吸收光谱、颜色以及配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。自20世纪50年代开始以来，晶体场理论和分子轨道理论逐步成为了主流，它们较圆满地解决了价键理论中未能很好解决的问题。
2.3.2 晶体场理论
与价键理论的出发点不同，晶体场理论认为中心阳离子对阴离子或偶极分子(如H2O、NH3等) 的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用力。1928 年，Bethe 首先提出了晶体场理论。该理论从静电场出发，揭示了配合物晶体的一些性质。但当时并没有应起人们足够的重视，直到1953 年，由于该理论成功地解释了[Ti(H2O)6]3+是紫红色的，才使其得到迅速发展。
1．晶体场理论的基本要点
(1) 中心离子M n+可以看作为带正电荷的点电荷，配体看作是带负电荷的点电荷，只考虑M n+与L之间的静电作用，不考虑任何共价键。
(2) 配体对中心离子的 d 轨道发生影响。在自由离子状态中，虽然五个d 轨道的空间分布不同，但能量是相同的。简并的五个d 轨道发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。
(3) 中心离子M n+的价电子在分裂后的d 轨道上重新排布，优先占有低能量d 轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE）
2．中心体d 轨道在不同配体场中的分裂情况
如果只考虑中心离子和配体的静电作用，配体产生的电场称为晶体场(crystal filed)。在孤立的原子或离子状态下，金属原子或离子中的5个d轨道的能量是相同的，称为简并轨道。当配体与中心离子形成配合物时，d轨道受到晶体场的作用，中心离子的正电荷与配体的负电荷相互吸引，中心离子d轨道上的电子受到配体电子云的排斥。在不同方向，这种相互作用的大小不同，d轨道能量变化的程度也不相同。
图2-11 正八面体场对5个d轨道的作用
在八面体晶体场中，5个d轨道的能量都有所上升，但因上升程度不同而出现了能量高低差别。中心离子d z2和d x2-y2轨道的伸展方向正好处于正八面体的6个顶点方向，与配体迎
头相遇，其能量上升较高，而d xy 、d yz 、d xz 轨道与正八面体轴向相错，与配体的相互作用小，能量上升较少（见图2-11）。因此，本来简并的5个d 轨道分裂为2 组，即能量相对较高的轨道（d z2、d x2-y2）称为e g 轨道，能量相对较低的轨道（d xy 、d yz 、d xz ）称为t 2g 轨道。两组d 轨道之间的能量差称为分裂能 (cleavage energy) ，以△o 表示。特别注意△o 只是表示能级差的一种符号，对不同的配合物体系，分裂能不同，△o 的值也不同（见图2-12）。
为了便于定量计算，将△o /10当作一个能量单位，用符号Dq 表示，即△o =10Dq ，则有以下关系：
??
?=-=+Dq
t E e E t E e E g g g g 10)()(0
)(3)(222 （2-2）
解联立方程得：
E (e g ) = +6Dq
E (t 2g ) =－4 Dq （2-3） 这意味着在八面体场中，中心离子的t 2g 组轨道能量低于平均值4Dq ，而e g 组轨道能量高出平均值6 Dq 。
图2-12 中心离子d 轨道在八面体中的分裂
配合物的几何构型不同，d 轨道的分裂情况也不同。在正四面体场中，中心离子d 轨道受作用情况如图2-13（a ）所示。在正四面体配合物中，配体占据立方体的4个顶点，配体与d 轨道之间不会出现迎头相碰的作用，所以正四面体的分裂能（△t ）低于正八面体的分裂能（△o ），仅相当于正八面体分裂能的4/9。由于d xy 、d yz 、d xz 轨道指向立方体各棱的中点，而2z d 、2
2
y x
d -轨道指向立方体的面心，相对而言，前者受到配体的作用更强些，所以
在正四面体场中，d xy 、d yz 、d xz 轨道能量高于平均值，而d z2、d x2-y2轨道能量低于平均值（图2-13（b ）。
配位化学基础 配位化学就是在无机化学基础上发展起来得一门具有很强交叉性得学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物得合成、结构、性质与应用。配位化学得研究范围,除最初得简单无机加与物外,已包括含有金属-碳键得有机金属配位化合物,含有金属-金属键得多核蔟状配位化合物即金属簇合物,还包括有机配体与金属形成得大环配位化合物,以及生物体内得金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物得基本概念 1、配合物得定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子得一定数目得离子或分子(统称为配体)与具有接受孤对电子或多个不定域电子得空位得原子或离子(统称为中心原子),按一定得组成与空间构型所形成得化合物。结合以上规定,可以将定义简化为:由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成得复杂分子或离子,统称为配体单元。含配体单元(又称配位个体)得化合物称为配位化合物。 配体单元可以就是配阳离子,配阴离子与中性配分子,配位阳离子与阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷得抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物,而中性得配位单元即时配位化合物。但水分子做配体得水合离子也经常不瞧成配离子。 配位化合物一般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离子或阴离子为外界,而含中性配位单元得配位化合物则无外界。配合物得内界由中心与配体构成,中心又称为配位化合物得形成体,多为金属,也可以就是原子或离子,配体可以就是分子、阴离子、阳离子。 2、配位原子与配位数 配位原子:配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键得原子 配位数:配位单元中与中心直接成键得配位原子得个数配位数一般为偶数,以4、6居多,奇数较少 配位数得多少与中心得电荷、半径及配体得电荷、半径有关: 一般来说,中心得电荷高、半径大有利于形成高配位数得配位单元,如氧化数为+1得中心易形成2配位,氧化数为+2得中心易形成4配位或6配位,氧化数为+3得易形成6配位。配体得半径大,负电荷高,易形成低配位得配位单元。 配位数得大小与温度、配体浓度等因素有关: 温度升高,由于热震动得原因,使配位数减少;配体浓度增大,利于形成高配位。
第一章配位化学的早期历史及 Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3
无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。 2、配合物性质研究 Cl-沉淀实验（用AgNO3） Ag+ + Cl?= AgCl↓ 配合物 CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓ CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓
CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓ IrCl3.3NH3 +AgNO3╳ 二．链式理论(Chain theory) 1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离 (2) 与NH3相连的Cl可解离
Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl Cl CoCl36NH3 CoCl35NH3 CoCl34NH3 IrCl33NH3Co Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl Co Cl NH3 NH3 NH3 NH3Cl Cl Ir Cl NH3 NH3 NH3Cl Cl
Co NH 3NH 3 NH 3NH 3NH 3 NH 3 Cl Cl Cl 更合理的结构？ . Co NH 3NH 3 NH 3NH 3 NH 3 Cl Cl Cl
《化学原理》课程教学大纲 一、课程基本信息 1、课程代码： 2、课程名称：化学原理(含元素化学、配位化学两部分) 3、学时/学分：48 4、先修课程：无机及分析化学、有机化学、结构化学等。 5、面向对象：化学、应用化学、生物学、药学及化学相关专业。 6、开课院（系）、教研室：化学化工学院无机及分析化学教研室 7、教材、教学参考书： 《无机化学》下册主编，北师大、华中师大、南京师大，高教出版社 《无机化学》下册孟天佑主编，吉林大学出版社 《配位化学》（教材）刘伟生主编,化学工业出版社, 2013。 《配位化学》罗勤慧著,科学出版社, 2012。 《中级无机化学》项斯芬姚光庆编著，北京大学出版社，2003。 《配位化学－原理与应用》章慧等著，化学工业出版社,2010。 二、课程性质和任务 物质性质及反应的有关事实是化学中最为本质的东西，而元素化学则是阐述物质性质及其变化规律理论的基础学科。《配位化学》是无机化学中极为重要的分支学科,在化学基本理论研究及实际应用方面有着越来越重要的地位, 近年来它已渗透到生物、分离分析、医药、催化冶金、材料科学、环境科学等领域,与各学科有着日益广泛的联系，目前,文献上报道的新化合物绝大多数是配位化合物。配位化学的基础则是化学原理以及元素的基本性质。作为化学类相关专业学生的选修课, 本课程主要通过课堂教学使学生掌握元素性质递变规律及配位化学的基本知识、基本理论,了解单质的制备方法及各主族、副族元素化合物的性质，掌握配位化学的研究方法、应用及其发展趋势。 三、教学内容和基本要求 本课程分为两部分: 第一部分为元素化学部分，包括1—13章,主要研究元素周期表中原子的核外电子排布及元素化学的关系，要求学生能进一步地应用无机化学基本原理（主要是热力学原理及物质结构原理）去学习元素的单质及其化合物的存在、制备、性质及反应性的变化规律，进一步加深对无机化学基本原理的理解，也进一步学会运用有关原理去研究、讨论、说明、理解、预测相应的化学事实。第二分部分为配位化学部分，主要学习配位化合物的基本知识和基本理论, 如配位化学的发展简史, 配位化合物的命名、几何构型及异构现象, 配位化合物的结构理论及配位取代反应等；并介绍非经典配合物、原子簇配合物、生物无机配合物、超分子配合物等，使学生对配位化学基本理论、研究方法、应用及发展有较全面的认识。 具体安排如下：
1 配位化学导论总结 1. 配位化学 1) 定义：金属或金属离子同其他分子或离子相互结合的化学。 2) 基础：无机化学 3) 重要性：与其他学科互相渗透的交叉性学科 4) 发展： ● 近代配位化学: “键理论”等理论无法全面说明形成机理与成键方式. ● 现代配位化学理论：建立：1893年，瑞士化学家维尔纳提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。 2. 配合物的基本概念 1) 定义：由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。 2) 组成: 内界、外界、中心体、配体、配位原子 3) 配体分类： 4) 中心原子的配位数： ● 定义：单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。 ● 影响中心原子的配位数因素: A 、按配 体所含配 位原子的 数目分两 种： B 、根据 键合电子 的特征分 为三种：
3. 配合物的分类 4. 配合物的命名 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 一、简单配合物的命名： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二?(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯?氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合钴(III) 中心离子 对配位数 的影响 配体对配 位数的影 响1、按中心原 子数目分为： 2、按配合物 所含配体种 类分为： 3、按配体的 齿数分类： 4、按配合物 地价键特点 分类：
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner) 上官亦卿 （西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069） 摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成 就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。 关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展 1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。 一、实践与挑战 配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。 通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？ 33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。这一特征引起了人们的注意[1]。 1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。 上述复杂的现象，显然不能用简单的原子价规律给予圆满说明，不少人在这方面常识，并未成功。 二、需要冲破旧理论的框子 原子价的概念需要扩充，但是当时的一些化学家却抱着僵死的观念不放。如
配位化学基础 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1.配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。 3.配体的类型
高中化学竞赛专题辅导（四） 配位化学（含解析） 一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应） 1．写出A、B、C的化学式； 2．写出B溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。 4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清 洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半 导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带 （未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价 带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带） 之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电 子、h＋为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉 价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。 1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。 2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。
配位聚合物在光电磁材料中的应用 摘要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合 成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学 引言： 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化；(3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面
《配合物的形成》教学设计 、教材分析：本节教材位于专题4《分子空间结构与物质性质》的第二单元，既是第一单元的沿续，也 是对分子空间结构的补充。由于配合物的形成，多数相当于在已知的简单化合物中插入“第三者”一一新的化学成分，构成了复杂的结构，而且游离于价键规律之外，又不涉及价电子，学生往往难以把握。本节教材从实验事实出发，让学生从感性认识入门，经过实验过程的逻辑分析，引领学生参与教学活动，再抽象概括，阐述配合物的结构特点，对相关基本概念作了常识性介绍。 二、教学目标： 1、知识与技能： （1）掌握配合物的的概念，配位体、配位数、内界外界等相关知识； （2）知道简单配合物的基本组成和形成条件； （3）认识配合物在生产生活和科学研究方面的广泛应用。 2、过程与方法： 逐步养成自主学习化学的习惯，运用实验进行活动与探究，锻炼实验和设计实验的能力； 3、情感态度与价值观： （1）培养学生的辨证唯物主义思想与思维方法； （2）通过配合物的广泛应用在各领域的学习，激发学生树立学好知识为祖国做贡献的人生观。 三、教学重点：配合物的概念和组成 四、教学难点：配合物的组成和形成条件 五、教学方法：实验探究、启发、讨论、实验探究法 六、教学流程设计：
1. 完成表格 2. 往[Co(NH3)4Cl2]CI 和[Co(NH 3)4Cl2]NO3溶液中 分别加入AgNO3溶液，一个有沉淀产生，另一个没有沉淀产生，能产生沉淀的是，没有沉淀产生的是。 【问题解决】 3. 现有两种配合物晶体[Co(NH 3)6]CI 3和[CO(NH 3)5CI]CI 2, 一种为橙黄色，另一种为紫红 色。请设计实验方案将这两种配合物区别开来。 【练一练】 某物质的实验式PtCl4 2NH3,其水溶液不导电， 加入AgNO3也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，试推测其化学式。指出其中心原子，配位体及配位数。学生首先写出这两种配合 物的电离方程式： [Co(NH 3)6]CI 3= [Co(NH 3)6]3++3 CI- [Co(NH 3)5CI]CI 2= [Co(NH 3)5CI]2++2 CI- 然后比较两者得出结论： 要区别这两种配合物应从 水溶液中CI-的 量来考虑。同时写出设 方 学生讨论得出结论： 化学式：[Pt(NH 3)2Cl4]； 中心原子：Pt 配位体：NH3、CI- 配位数：6 将这个问题设计两个台阶：先 写出电离方程式，进行比较， 找出其特点；再从其特点：都 有CI-，但是量却不同上入手来 设计方案就容易得多了。 在评价学生设计实验方案时同 时对实验中的关键地方进行强 调。如过滤之后应洗涤再干 燥。 此题不仅巩固了学生对配合物 的概念、组成、外界内界、配 位体、配位数等概念的掌握， 而且进行了变化，同时考察了 学生的应变能力。 【课堂小结】 配合物的概念：配位键 配合物的组成：配体+中心原子学生回顾、归纳 提炼一节课中的精华，形成主 线，有利于培养学生的学习方 法，善于归纳总结的能力。
配位化学论文 分子轨道理论的发展及其应用 160113004 2013级化教一班马慧敏 一、前言 价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。三、四十年代，价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。 二、简介 1、分子轨道理论产生和发展 在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。 以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！ 1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。 认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。 1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子的性质，相当成功。 1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。 1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程。 1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论，用以讨论分子的化学活性和分子间相互作用等，可以解释许多实验结果。 1965年，Woodward和Hoffman提出分子轨道对称守恒原理，发展成讨论基元反应发生可能性的重要规则。用于指导某些复杂化合物分子的合成。 2、分子轨道理论的含义和一些重要分子轨道的构成方法 1)分子轨道理论的含义
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。 2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物可沉淀Cl-数目现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3] 2）电导率测定 配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 二．链式理论(Chain theory) 为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3—Cl CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl Cl
化学发展史的五个时期 自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？ 远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。 炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。 燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。 定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。 科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。 这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的时期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。 中国化学史上的“世界第一” 1.公元前100年中国发明造纸术。公元105年东汉蔡伦总结并推广了纸技术，而欧洲人还在用羊皮抄书呢！
第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =μB ； 答：
配位化学论文
工业中的配位化学 摘要:配位化学从1704年发展至今，不断创造出许多富有生命力的新领域，为化学工业的发展带来新的契机。配位化学在化学化工方面显示出了不可替代的实用优越性。配位化学又称络合物化学,它是近三十年来发展最迅速的化学学科之一，其研究已渗透到无机化学、分析化学、有机化学、生物化学、电化学等学科中,并在金属的提取和富集、工业分析、催化、制药、染料、水质处理等方面得到广泛的应用。本文综述了配位化学在工业方面的应用，浅议配位化学的新发展及其近几年在化学化工工业中的发展前景。 关键词: 配位化学；配合物；发展；化学化工；应用 1前言 配位化学又称络合物化学，配位化合物简称配合物或络合物。配合物是由一个或几个中心原子或中心离子与围绕着它们并与它们键合的一定数量的离子或分子（这些称为配位体）所组成的。本世纪五十年代后,配位化学的发展突飞猛进，大量新配合物的制得及其结构研究,配合物中价键理论的研究,配合物的反应动力学的研究等方面在世界化学文献中占有重要的地位。配位化学之所以有今日的进展,固然和近代科学技术及侧试设备的进步有关，而更重要的是配位化学在科学技术及工农业生产上有极广泛和重要的应用。在工业生产中，多数应用到金属(或金属离子)的部门、工艺技以及原料、产品的分析皆或多或少地涉及到配合物。由于配位化学在工业中的应用面广、量大不能一一详述,下面拟几个方面做扼要介绍。 2 配位化学的前期发展历程 配合物在自然界中普遍存在，历史上最早有记载的是1704年斯巴赫（Die sib ach）偶然制成的普鲁士蓝KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，其后1798 年塔斯赫特（T assert）合成[Co(NH3)6]Cl3。十九世纪末二十世纪初，A. W e r n e r创立了配位学说，成为化学历史中重要的里程碑。 二十世纪以来，配位化学作为一门独立的学科，以其蓬勃发展之势，使传统的无机化学和有机化学的人工壁垒逐渐消融，并不断与其他学科如物理化学、材料科学及生命科学交叉、渗透，孕育出许多富有生命力的新兴边缘学科，为化学学科的发展带来新的契机[2]。 1缓蚀剂原则上讲,缓蚀剂的缓蚀作用,是由子水中加入它后，在金属材质表面形成了钝化型膜、沉淀型膜或吸附型膜，因而有效地阻止或降低水中腐蚀介质对金属的腐蚀速度。多数情况下成膜和形成配合物有关。例如，长久以来，应用铬酸盐作为缓蚀剂，它形成钝化型膜迅速、膜层牢固、缓蚀率高，但由于它对许多水生物有毒性,故近年来，国内外都在研究用钼酸盐、钨酸盐来代替铬酸盐，当水中存在一定量的O2时，钼酸盐在金属表面的成膜机理可表示为:
第9章配位化学基础 9．1 配位化合物的基本特征 9．1．1 配位化合物及其命名 配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。 配合物及配离子一般表示为： 配合物： [M（L）l]，[M（L）l]X n，或K n[M（L）l] 配离子： [M（L）l]m+，[M（L）l]m- 其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl3·6NH3的配合物表示为： 中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。该配离子带有三个正电荷。Co（Ⅲ）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.
1.写出下列配合物或配离子的化学式 ⑴六氟合铝酸钠(III) ⑵二氯化一氰?四氨?水合钴(III) ⑶二氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III) ⑷五氨?亚硝酸根合钴 (III) 离子 ⑸二(乙酰丙酮根)合铜(III) ⑹二氰化 (u氯)?二 (氨基合铂 (II)) 答：⑴ Na3[AlF6] ⑵ [Co(CN)(NH3)4（H2O）] ⑶ [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 ⑷ [Co(NH3)5NO2]2+ ⑸[Cu(acac)2] ⑹[Pt2（NH2）2Cl2]（CN）2 2.指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多吃配体？(1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2 CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2 （3） CH2COO*- -*00CH2C-*NHCH2N* CH2COO*- （4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2 答：（1） 配位原子为O，多齿配体； （2）配位原子为N，多齿配体； （3）配位原子为O和N，多齿配体；（4）配位原子为O，单齿配体； （5）配位原子为S，单齿配体； （6）配位原子为N，单齿配体； （7）配位原子为N和O，多齿配体；
3.命名下列配合物或配离子 (1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3) [Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+ (6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl (8) NH [(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2 ONO 答：(1)四羟基合金(Ⅲ)酸钾 （2）三氯化三(乙二胺)合铈(Ⅲ) (3)氯化二氯?四水合钴(Ⅲ) （4）三氯化二氨?二水?二吡啶合铬(Ⅲ) （5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离子 （6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离子 （7）二μ—氯双（二氯合铝(Ⅲ)) (8）二氯化μ—亚氨基—μ—亚硝酸根—二氯二氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴(Ⅱ) 答：(1)一氯.硝基.二氨合铂（Ⅱ） 平面四边形 (2)二氯.二羟基.二氨.合铂（Ⅳ） 三角双锥
配位化学论文综述 题目：配位化合物结构理论发展简史姓名：李静 专业班级：化本二班 年级：2011级 学号：11060144010
配位化合物结构理论发展简史 前言：配位化学是无机化学的一个重要分支，其理论的确立有一百多年的历史。从配合物结构的早期理论到Werner的配位理论再到配合物化学键理论的发展，科学家们经过了长期艰难的探索，才逐步形成现在较为完整科学的配位化学理论。随着分析技术、合成技术的不断发展，配位化学目前已经渗透到有机化学、分析化学、物理化学和生物化学等诸多领域，发展前景广阔。 1．配合物结构的早期理论 配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。 在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为
也有所不同，即 化合物颜色酸性AgNO3实验CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1 — CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1 — Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1 — CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl — 为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。但这方面的尝试均未成功。 2．Werner的配位理论 1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认为： (1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。例如在CoCl34NH3中，钻的主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副价。 (2)络合物分为“内界”和“外界”。内界是由中央离子与周围
绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：
一、价键理论:本质为共价键 这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等。要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的π配键。 条件：1.中心原子内外轨杂化2.配体有孤对电子3.形成配位键 特点：1解释某些过度金属配合物的磁矩 2. 解释配合物的稳定性 3. 解释某些新型配合物 4. 不足Cu(II)配合物的稳定性过度金属配离子的特征颜色 二、晶体场理论 晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的做所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能是体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。晶体场理论的三要点: 点电荷、静电作用、轨道分裂晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：配合物的几何构型；中心原子的d电子的数目；配体场的强弱；电子成对能。 三、静电理论 1916年，Kossel提出：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。它的优点：能够说明一些配合物、几何构型和稳定性；缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。 四、配体场理论（分子轨道理论） 分子轨道理论最初由R.S.Mulliken和F.Fund等提出，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。1935年Van Vleck首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进了的晶体场理论, 特称为配体场理论。能够有效地组成分子轨