文章编号:1005-2763(2003)01-0025-04
矿石中银的提取方法及其展望
张崇淼
(昆明理工大学,云南昆明 650093)
摘 要:文章在介绍银的存在形态的基础上,叙述了银的选别提取方法,并分别对重力选矿法、浮选法、氰化法及辅助提取法等方法的优缺点进行了评述,阐述了银的选别提取工艺的革新,
对今后银的选别工艺进行了展望。
关键词:含银矿石;选别方法;工艺改进;展望中图分类号:TD92 文献标识码:A
The Extraction Methods of Silver From Ore and Their Prospects
Zhang Chong -miao
(Kunming University of Technology ,Kunming ,Yunnan 650093,China )Abstract :This paper deals with the occurrence status of silver in ore and the ex traction methods ,with an em phasis on the evaluation of the advantages and disadvantages of the gravitational co n -centration ,floatational concentration ,cyanide extraction and o ther auxiliary extractio n methods .The paper also describes the innovation of the separative ex traction methods of silver and gives the development prospects of the selective ex traction methods of silver in the future .Key Words :Silver bearing o re ,Separation method ,Modification of technique ,Prospects
1 前 言
银在地壳中的含量很少,仅有1×10-5%。自然界中,银大多数以化合物状态存在,但也有少量呈单质存在。银的矿物种类很多,有辉银矿(Ag 2S )、硫铜银矿(AgCuS )、硫锑银矿(3Ag 2S ·Sb 2S 3)、角银矿(Ag Cl )、氯溴银矿(AgCl ·AgBr )、碲银矿(Ag 2Te )、淡红银矿(Ag 3AsS 3)、银金矿(Au ·Ag )。由于银矿物常与有色金属铜、铅、锌等的硫化物共生,因此目前银的主要原料来源是以镍、铜、钼、铅、锌、金为主的伴生矿。在这些矿石中银以杂质形式存在,作为副产回收。
2 银矿石的选别及提取
从矿石中提取银的方法有很多种,如重力分选法、浮选法、氰化法等。2.1 重力分选
重力选矿是一种古老的选矿方法,具有投资省、上马快、污染少等特点。由于银的密度较周围岩石
的密度大很多,因此重选成为首先考虑的选矿方法。典型的重力选矿法有跳汰、摇床、溜槽、螺旋选矿机和水力旋流器等。
从脉矿中提取银,无论使用哪一种冶金流程,其中所用的选矿方法都起着很大的作用。为了提取矿石中的银,首先要将其破碎和磨细。因为提取银的主要方法是湿法冶金,故应使银矿物的颗粒尽可能地与溶液接触。利用重选法能够回收的矿粒粒度与其密度有关,例如当密度为15～17g /cm 3时,可回收的最小粒度为0.02mm 。
2.2 浮选法
浮选是根据矿物表面具有不同的物理化学性质进行湿式选别的一种方法。现在已被广泛应用于各种脉银矿石的处理。这种方法对于含银的复合硫化矿物特别有效。因为在大多数情况下,用浮选法处
收稿日期:2002-10-18
作者简介:张崇淼(1978-),男,河南郑州人,在读硕士,主要从事微细组分的分离与富集.
第23卷 第1期2003年 2月
矿业研究与开发
M IN ING R &D
Vol .23No .1
Feb .2003
理含硫化矿物高的银矿石可以把银最大限度的富集到硫化矿精矿中,并丢弃大量尾矿,从而降低冶炼成本。对于共生矿物,用浮选法可将其同贱金属一起回收,并能进行有效的分离,有利于实现矿物资源的综合利用。
在实际应用中,要根据矿石中主要元素的赋存状态进行选别。以和铜、铅共生的银矿为例,如果银具有高含量(130～600g/t),粒度粗(+10μm> 80%),且Ag在铜、铅中分布占70%。该银矿物中的银大部分可以单体解离,在浮选中Ag可以显示独立的矿物行为,可利用细磨,在浮选中强化捕收剂的性能来提高银的回收率。但若银含量低(14～174g/t),粒度细(-10μm>60%),且Ag在铜、铅中分布小于70%,利用细磨不可能使之单体解离,浮选中Ag不显示自己的行为,那么只有通过强化铜、铅的浮选,从浮渣中来回收银。
2.3 氰化法
氰化法其实质是用碱金属或碱土金属氰化物的稀溶液,在有空气存在的条件下,浸出银、金等贵金属,溶解的金和银用锌置换,用离子交换树脂或活性炭吸附。目前,氰化法仍然是从细粒金矿石中提取金、银的主要方法,它具有工艺成熟,提取率高,对矿石的适应性强等优点。
在威特沃斯兰的硫化物金矿石的处理上,氰化法取得了良好的效果。意大利撒丁岛寒武纪石灰石中富银矿体矿石含Pb0.95%、Ag55g/t和BaSo4 21%,主要含银矿物为黝铜矿,主要铅矿物为方铅矿,矿石的特点是复杂和细粒嵌布。采用跳汰选别,进一步磨矿,最后氰化浸出银,银的回收率可达65.9%。
但氰化法所用的氰化物有剧毒,且浸出速度慢,会污染环境。此外对如下类型的矿石,也不能利用这种方法。
(1)银被包裹,氰化溶液不能渗透和溶解银。
(2)自然银表面有坚固的薄膜存在,阻碍氰化液对金属的进一步溶解。
(3)一些含坤的矿石,若用此法则会在从母液中沉淀银时生成有毒的含坤气体。
2.4 辅助提取方法
以上介绍的3种方法是主要的提取方法,此外还有几种在提取流程中作辅助手段的方法,如混汞法、焙烧法和氯氧化法等。
混汞法是借助于液体汞从矿石和精矿中提取银。银粒能被汞润湿,并聚集在汞中,形成汞齐。围岩矿物和其它贱金属则不能被润湿,不形成汞齐,这样就可能选择性的分离银和其它矿物。但这种方法劳动强度大;汞蒸气有剧毒,对环境污染严重;无法处理与硫化物结合并有覆盖层的银矿。所以目前混汞法日趋萎缩,已很少使用。
焙烧法是与氰氧化法结合的辅助手段。焙烧通常会导致有害成分的氧化或挥发。所以,焙烧法正面临着如下困难。
(1)烧渣被烧结或融合,造成焙烧炉的堵塞。
(2)经过焙烧以后,银回收率往往比直接用氰化法的低。
(3)三氧化二砷会从这种气流中挥发和聚集起来,所聚集的三氧化二砷会导致环境污染。
为了避免矿石中的碳或碳的化合物在浸出循环中从溶液中吸附银,就要用氯或氯化物溶液进行氧化。这就是使用氯氧化法的主要目的。此外,氯还被用来氧化银的碲化物,从而使之易于氰化。目前常用的是氯气和次氯酸钙。水溶液氯化法在上世纪70年代曾有很大的发展,Carlin公司用二次氧化法建立日处理500t矿石的连续试验装置,使氯气消耗率大大降低。但氯氧化法存在如下问题。
(1)氯的消耗量大,尤其是有大量硫化物存在的时候。
(2)氯能溶解矿石中许多组分,这可能造成溶液的污染,给后续过程带来很多困难。
2.5 其它提取方法
(1)硫脲法。硫脲(H2NCSNH2)晶体易溶于水。在水溶液中与过渡金属离子生成稳定的络阳离子,其反应通式为:Me n++x TU=[M e(TU)x]n+用硫脲溶解金银是由前苏联的пдаксин等人在1941年首先提出的。此法与传统氰化法相比,其优越之处是用酸性溶液代替碱性溶液,阳离子化合物代替氰化金属阳离子化合物。浸取速度快,无毒,对环境无污染。
卡可夫斯基等用旋转圆盘电极对辉银矿(Ag2S)在硫脲中的溶解进行研究,认为用硫脲从辉银矿中提取银是完全可行的。硫脲除了比氰化物更有效外,对药剂再生与返回也是适宜的。
阿斯马等研究了用硫脲法从难浸土耳其古英斯科依的帕沙矿中提取银的最佳浸取条件及浸取动力学。研究表明:在45℃、106Pa氯化压力下浸取2h,其浸取率可达98%。
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矿业研究与开发第23卷
近年来,国内外都对硫脲法表现出极大的兴趣,但又持谨慎的态度。原因是药剂消耗高,设备昂贵阻碍了这一方法的发展。
(2)氰化法。传统的氰化法,一般包括槽浸、液固分离、锌置换三道主要工序。基建投资大、处理量小、消耗药剂多是其主要弊端。氰化法的发展主要是浸出工艺的改进,即用堆浸法取代槽浸法使处理量提高;用离子交换树脂或活性炭吸附取代锌置换。具体方法可分为炭浆法(CIP)、炭浸法(C IL)、树脂矿浆法(RIP)和堆浸法。
炭浸法(CIL)的显著优点是投资省、占地面积小、处理含泥高的矿石可获得较高的指标。该法现已成为世界普遍公认的提取贵金属的方法。
离子交换技术首次用于提取金银是在20世纪40年代,由于树脂在吸附速度和吸附量上都优于活性炭,解吸也较易。所以该法克服了活性炭易破碎、需高温活化、吸附速率低等缺点,使得RIP法的投资与操作费用大大节省。目前,南非的Golden Ju-bilee矿采用此法,获得了很大利润。
由于早期对含银硫化矿的大量开采,使得银矿开采品位日益下降,而槽浸又只宜处理较富的岩矿,所以堆浸法就应运而生。美国(71矿物公司)汤姆普斯托依矿于1975年首次使用堆浸法处理银矿。1980年起,内华达州杜斯卡洛拉矿使用堆浸法处理废石场的含银矿石,银的回收率为40%。
(3)硫代硫酸盐法。矿石中银常以Ag2S或AgCl的形态存在,可以在硫代硫酸盐作用下溶解。
采用此法提取银已有一段时间,Patera工艺就是早期应用硫代硫酸盐浸出银的例子。这种方法较氰化法的优越之处在于硫代硫酸盐毒性小,铵盐可作化肥;硫代硫酸盐法浸出速度较快,浸出率高;药剂消耗少。
(4)细菌浸出法。1900年,伦格维茨发现金同腐烂的植物相混合时,金会溶解。后经研究,证实从土壤和水中分离出来的能溶解金、银等贵金属的微生物都是无毒的,可以使用它们进行地下溶浸。
微生物参与的浸出过程是矿业工程中受人关注的生物冶金技术。1986年,难浸金矿的细菌浸出首先在南非Fairview金矿实现工业化,随后在澳大利亚、巴西、美国、加拿大等国相继投产。近年来,其应用范围日益扩大,在对银的浸出方面也有了很大的发展。银是活性杀菌剂,存在的自然银或银离子会抑制细菌滋长,因而银不易被浸出。但近年来研究表明:稀氢氧化钾浸出硫化矿的溶液经混合培养的细菌能对含微量银的硫化物进行银的浸出。细菌上聚集的银膜为Ag2S的结晶体,经烘干后获得黑亮沉积物,含银最多者可达250mg/g。
有些难处理的含锰氧化银矿,由于银被软锰矿、针铁矿等包裹,不适宜氰化浸出。用具有生物还原性质的细菌处理,可使锰、铁等氧化物还原溶解,使包裹体解体,从而浸出银。通过对美国西南等地的难处理银矿的研究表明,含锰银矿用一种MIBX的杆菌处理后,94.5%的银转入有机培养液,同时99.8%的锰及100%的铜被溶解。
3 银矿石提取工艺的革新和展望
3.1 提取工艺的革新
随着时代的发展,矿冶工业在原料、能源、环保和可持续发展等方面都遇到了前所未有的挑战。矿石中银的提取工艺也必须以改进传统技术,适应新的需求为目标。
由于银矿类型繁多,导致了选矿方法的多样化。利用放射法和光度分离法对大块矿石进行预先选别已在国外得到了广泛应用,如光度分离法选矿在菲律宾和美国用于银矿石的初步分选。预先选矿工艺的优点在于可使采用高效采矿法的矿山能开采贫矿,有利于达到环保要求。
浮选和氰化两种方法是银矿石提取的主要方法,因而近年来国内外对此研究最多。国外大多数银选厂对较单一的银矿(其它金属含量不多),基本上采用的是这两种方法。矿物组成决定选矿方法,在方法的选用上对于不同的银矿石还是有差异的。当银矿物以辉银矿和自然银为主时,用浮选法和氰化法均可;对含有大量深红银矿、辉硒银矿、硒银矿等难于氰化的矿物,就只能用浮选方法;对含砷、锑的矿物则必须经过预先氧化焙烧,焙砂经水洗或酸溶后再用氰化法处理;对铜、锌、铅硫化物含量高的矿石,也只能用浮选法。
对于矿物组成复杂的含银矿石来说,浮选也是可行的,但要结合其它工艺,组成联合流程。例如浮选—磨矿—氰化流程适用于与硫化铁共生,而银又被包裹在硫化物内的矿石。而浮选—熔炼流程则是用来处理贵金属在其中不可能同贱金属硫化物法分离的矿石的常用方法。
浮选法的药剂是至关重要的。近年来,针对银的特效捕收剂有了很大的发展,乙炔类和缩醛类的
第1期 张崇淼 矿石中银的提取方法及其展望27
化合物,例如4,4—乙烷—1,3二黄酸就是很好的药剂。对于伴生银的多金属矿,要采用混合浮选,具体要综合分析矿物的情况,以找出最适合的浮选剂。
浮选设备的改进也是浮选法革新的重要一环。1986年,在芬兰首次安装了Skim-Air浮选机。由于浮选槽能处理高浓度矿浆的粗粒物料而不会沉砂,分级只使可浮离子进入浮选区。现此法已在世界各国磨矿流程中获得了广泛应用,特别是处理重而易脆的铅银矿物,其回收率能提高2%～3%。
氰化法的革新主要从浸出工艺上进行改进,除了前面提到的几种改进外,人们还探索了干式氰化法、管道化氰化法和磁炭法。这些方法都尚处于试验阶段,但它们也具有一些独特的优点,较有发展前途。
目前,很多国家面临着低品位大型堆浸工艺的实施和推广问题。美国在这方面已有成功的例子,利用堆浸法处理堆积多年的含银矿石,回收率可达40%～50%。这种方法具有投资少、见效快、操作简便的优点。早期铅锌选厂废弃的、经长期堆存而呈半氧化状态的尾矿中含有较多的银,应用此法进行回收利用,将是有利可图的。
3.2 银矿石提取新技术及其发展前景
氰化物溶剂曾在贵金属的提取上有过重大贡献,但它的弊端又是显而易见的。因此,无氰浸出一直是我们所期待的。目前,已知几十种化合物可用作银的溶剂,且毒性较小。美国ISL公司已研制出一种新的化学浸出剂,可取代氰化物对金银矿石进行有效浸出。这种浸出剂是基于氯化钠、次氯酸钠和青尿酸的水溶液研制而成的。浸出时pH=6.5～7.1,由于次氯酸钠很容易分解成氧气和氯化钠,所以此法利于环保。这种药剂适用于堆浸低品位的矿石和搅拌浸出高品位的矿石。对于难回收的贵金属来说,例如从含铜矿石中回收银,如用氰化法,则氰化物的消耗量很大,而用浸出剂几乎没有什么损耗。
近年来,微生物在矿冶方面的应用越来越广,甚至渗透到选矿工艺的各个层面,如生物浮选、生物磁选、生物吸附等,尤其对废水中贵金属的回收,已取得了重大成果。Charley和Bull曾用假单孢菌和金色葡萄球菌的混合物进行实验,发现每千克细胞可固定300mg银。奥地利纽斯布鲁克大学研究了在静态水和动态水两种条件下,用相当多的纯培养菌(400多种)吸附银的问题。从奥地利蒂罗多尔铜精炼厂的炼铜产物中选出的菌在最适宜条件下(pH= 7)吸银量可达10～300mg/g。
微生物在矿冶上的广泛应用,必将开创一个崭新的学科———微生物矿冶学。在不久的将来,有望在以下几个方面取得进展:
(1)新菌种的开发与应用。新菌种将更加适合恶劣的环境,对营养要求也较低,繁殖快,选择性强,从而缩短浸出周期。
(2)污水治理。基于从废水中吸附金属的机理,对矿业有毒废水进行治理,从而取代目前利用化学药剂治理的方法。
(3)高效率、低能耗的浸出工艺。由微生物取代氰化物溶液进行无氰堆浸,将是未来生物浸出工程的重要方面,而且应用范围除目前的铜、金、银、钴外,还会向其它(包括稀有金属)方面发展。
微生物的应用使银矿石提取工艺有了新的途径,也许在不久的将来,微生物提取银的工艺会占主导地位。我国银矿资源较为丰富,发展银的生产是国家的需要,也是每一位矿业工作者义不容辞的责任。合理地开发利用银矿资源,探索银的提取新工艺,将有利于推动银的生产,使我国早日成为世界产银大国。
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