中级无机化学复习题
一、选择题
1、[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]可能存在的几何异构体为（D ）
A）6 B）3 C）4 D）5
2、根据酸碱质子理论，下列物质可作为碱的有（B ）
A）H2SO4B)[Co(H2O)5(OH)]2+C) [Fe(H2O)6]3+D) H3O+
3、下列物质属于软酸的是（B ）
A)Fe3+B)Ag+C)NH3D)F-
4、关于酸碱理论的描述，错误的是（B ）
A）阿仑尼乌斯提出酸碱电离理论
B）乌萨诺维奇提出酸碱质子理论
C）路易斯提出酸碱电子理论
D）皮尔逊提出软硬酸碱理论
5、下列物质中不属于质子溶剂的是（ D ）
A）N H3B) HAc C ) SO2D)NaCl
6、下列配合物属于配位异构的是（ D ）
A）[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br
B)[Cr(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C)[CoNO2(NH3)5]Cl2和[CoONO(NH3)5]Cl2
D)[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
7、根据软硬酸碱理论，下列卤化物中热稳定性最好的是（D ）
A）P H4F B)PH4Cl C) PH4Br D)PH4I
8、在埃灵罕姆（Ellingham）图中，位于上方的金属氧化物的标准生成自由能比下方的金属氧化物的标准生成自由能（ A ）
A）一定大B）一定小C）相等D）有可能大，也有可能小
9、根据鲍林对含氧质子酸强度的经验规则，HClO4属于很强的酸，这是因为该酸中m值为（D ）
A）0 B）1 C）2 D）3
10、下列氢酸酸性最强的是（ A ）
A）H2Te B)H2Se C)H2S D) H2O
11、下列氢化物相对于质子来说，最强的碱是（ A ）
A）N H2-B)PH2-C)AsH2-D)NH3
12、下列不易生成多Pπ—Pπ重键的元素是（A ）
A）硅B）碳C）氧D）氮
13、在反应BF3 + NH3→ F3BNH3中，BF3为（D ）
(A) Arrhenius 碱 (B) Brφnsted 酸 (C) Lewis 碱 (D) Lewis 酸
14、H2PO4?的共轭酸是（A ）
(A) H3PO4 (B) HPO4 2 ? (C)H2PO3? (D) PO43?
15、Fe3+具有d5电子构型，在八面体场中要使配合物为高自旋态，则分裂能△和电子成对能P 所要满足的条件是（C ）
(A) △和P 越大越好 (B) △> P (C) (C)△< P (D) △= P
16、[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有几何异构体的数目是（B ）
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4
17、下列具有不同d x电子构型的离子，在八面体弱场中具有最大的晶体场稳定能的是（C ）
(A) d 1 (B) d 2 (C) d 3 (D) d 4
18、由英国化学家N·Bartlett 发现的第一个稀有气体化合物是（D ）
(A) XeF2 (B) XeF4 (C) XeF6 (D) XePtF6
19、下列碳酸盐中最难分解为氧化物的是（B ）
(A) CaCO3 (B) BaCO3 (C) MgCO3 (D) SrCO3
20、在[Ru(NH3)4Br2]+中，Ru 的氧化数和配位数分别是（C ）
(A) +2 和4 (B) +2 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和4
C，p84
22. 相同浓度的下列几种酸的水溶液中，酸性最弱的是（D ）
(A) HCl (B) HBr (C) HI (D) HF
23. 0.01mol 氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量AgNO3 处理，产生0.02mol AgCl 沉淀，此氯化铬最可能为…（ B）
(A) [Cr(H2O)6]Cl3(B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
(C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
24.按晶体场理论，在八面体场中因场强不同有可能产生高自旋和低自旋的电子构型
是（C ）
(A) d1(B) d3(C) d5(D) d8
25. 下列金属中，热力学金属活泼性最大的是（B）
(A) Ca (B)Na (C)Mg (D) Li
26.按酸碱质子理论考虑，在水溶液中既可作酸亦可作碱的物质是（C ）
(A) Cl?(B)NH4 +(C) HCO3-(D) H3O+
27、根据Pauling 近似规则,HClO4的pKa大约为（D ）
（A）-2 (B)-4 （C）-6 (D) -8
28、下列物质中酸性最强的是（A ）
（A）H2Te (B) H2Se (C) H2S (D) H2O
29、NH3分子所属点群是（B）
（A）C3（B）C3v（C）D3（D）D3h
30、对于CoF63-配离子，下列叙述正确的是（C）
（A）CoF63-的晶体场分裂能大（B）F-为强场配体
（C）CoF63-是顺磁性的（D）所有论述都不对
31、下列化合物中，服从18电子规则的是（A ）
（A）Fe(CO)5(B)Mn(CO)5（C）W(CH3)6(D) Cr(C5H5)(C6H6)
32、二茂铁离子(η5-C5H5)2Fe+是( A )
(A) 强氧化剂（B）强还原剂（C）弱氧化剂（D）弱还原剂
33、运用Wade规则判断下列物种中属闭式构型的是（ A ）
（A）B9C2H11 (B)B5H9 (C) B5H11 (D) B6H10
34、运用Wade规则判断下列物种中属巢式构型的是（B ）
（A）B9C2H11 (B)B5H9 (C) B5H11 (D) B6H10
35、下列离子半径最大的是（ C）
（A）Al3+ (B)Fe3+ (C) Y3+ (D) Co3+
36、下列原中原子半径最小的是（D ）
（A）Rb （B）Sr （C）In （D）Te
37、贵金属包括（Ｄ）
（A）Pt、Pd、Rh （B）Os、Ir、Ru （C）Au、 Ag （D）上述全部
38、FeO42-在酸性溶液中（B ）
(A) 很稳定（B）很不稳定（C）比在碱性溶液中稳定（D）比在中性溶液中稳定
39、镧系元素离子的颜色一般比过渡金属离子的颜色浅，是因为ｆ－ｆ电子跃迁能级较ｄ－ｄ电子跃迁能级（Ｂ）
（Ａ）高（Ｂ）低（Ｃ）差不多（Ｄ）与此无关
４０、下列离子的草酸盐在水中溶解度最小的是（C）
（Ａ）Ti2(C2O4)3（B）Fe2(C2O4)3（C）Ce2(C2O4)3 (D)Al2(C2O4)3
二、填空题
1、根据路易斯理论,凡能提供电子对的物质叫做碱；凡能接受电子对的物质叫做酸。因此，路易斯酸也叫电子对接受体，路易斯碱也叫电子对给予体。
2、根据酸碱质子理论，硫酸在水中的酸性比它在醋酸中的酸性强；氢氟酸在液态醋
酸中的酸性比它在液氨中的酸性__弱_；氨在水中的碱性比它在氢氟酸中的碱性
__弱 _；相同浓度的高氯酸和硝酸在水中的酸性实际无法比较，这是因为存在
水的拉平效应 。
3、NH 4+
的共轭碱是 NH 3 ；NH 2?
的共轭酸是 NH 3 。
4、配位化合物H[PtCl 3(NH 3)]的中心离子是_Pt
2+
，配位原子是__Cl,N ______，配位数为
___4___，它的系统命名的名称为 三氯·一氨合铂(Ⅱ)(氢)酸 。
5、对于八面体构型的配离子，若中心离子具有d 7 电子组态，则在弱场中，t 2g 轨道上有 5_ 个电子，e g 轨道上有_2_个电子；在强场中，t 2g 轨道上有__6 个电子，e g 轨道上有__1__个电子。
6、在水中，SrSO 4 的溶解度 小 （大或小）于MgSO 4，NaF 小 （大或 小）于NaBF 4。
7、酸在水中拉平到_H 3O +
____，而碱在水中拉平到__OH
-
__
8、冰醋酸可作为HClO 4, HBr, H 2SO 4, HCl 的__区分__溶剂。
9、电子层结构为 全满 ， 全空 ， 半满或接近于这种情况时 比较稳定。 10、金属原子簇合物与多核化合物的区别 前者有M —M 键生成 。
11、在一个OC —M —CO 线型羰基配合物中，当在配合物中加入一个正电荷时，CO 的伸缩振动频率 增大 。
12、硫酸的自离解方程式为 H 2SO 4 + H 2SO 4 = H 3SO 4+
+ HSO 4
-
。
13、画出Fe 2(CO)9的结构
14、预计S 2-, O 2-, N 3-的质子亲和能顺序 S 2-
< N 3- < O 2- 。
15、、在一个OC —M —CO 线型羰基配合物中，当在配合物中加入一个负电荷时，CO 的伸缩振动频率 减小 。
Fe
Fe
CO CO
CO CO CO
CO CO
16、配离子[NiF6]4-（2个成单电子）的几何构型为正八面体结构。
17、过渡元素的共同特点是熔点高，导电导热性好，硬度大，密度大，呈多种氧化态，易形成配合物，一般配合物具有一定颜色。
18、Eu的原子半径比左右相邻的元素都大是因为其原子外层电子构型为 4f76s2，属于半充满的稳定结构。
19、过渡元素的氧化态分布特点是二端元素少且氧化态低，中间多且氧化态高；二端元素几乎无变价。
20、电子层结构为全满、半满或全空时或接近全满、半满、全空时稳定，可以说明镧系元素的特征氧化态为 +3 ，而铈却常呈现 +4 氧化态，钐又可呈现 +2 氧化态。
三、问答题
1. 什么叫EAN 规则？依EAN 规则，确定下列分子式中的x 值：
(1) Fe(CO)2(NO)x；(2) Mn2(CO)x；(3) W(η6 - C6H6)(CO)x；
(4) Rh(η5 – C5H5)(CO)x；(5) Ru3(CO)x。
答：EAN 规则，“18 电子规则”，也称有效原子充数规则，定义是：金属原子的价电层电子数加上配位体所提供的电子总数之和为18 时，该化合物较稳定。
(1) 2 (2) 10 (3) 3；(4) 2；(5) 12（答题时，要写出计算步骤）
2、阐述金属羰基化合物的成键情况？什么叫协同成键作用？
答：金属羰基配合物的化学键分析
M←L 中C O的C 原子和金属原子形成σ配位键
M→L M 上d 电子向CO 的*反配形成反馈π键M C O
σ-π的协同作用使配合物更稳定
CO 既可以给出电子作为σ碱，又可以接受电子作为π酸，因此当CO 给出电子形成σ
配键时，减少了配体上的负电荷，增加了金属原子上的负电荷，这使得金属容易给出反馈电子，而反馈π键的形成又使得一部分电子从中心金属原子转移到CO 之上，结果是加强了CO 提供σ电子的能力，又有利于σ键的形成。这种σ- π协同成键作用使羰基化合物趋于稳定。
3、说明蔡斯盐的结构有何特点？
答：（要点）Pt采取dsp2杂化，形成四个σ键，其中三与氯成键，另一个与乙烯成键，且铂的成键轨道与乙烯的反键空π的轨道形成反馈π键。
4、过渡元素高价氧化态稳定存在的条件是什么？试举例说明。
答：（要点）金属和配体之间形成σ键和π键，且均由配体单方面提供电子。举例，如CrO42-,FeO42-,MnO4-（简要说明）
5、CO是一种很不活泼的化合物，为什么它跟过渡金属原子能形成很强的配位键？配位原子是碳还是氧？为什么？
答：（要点）σ和π的协同效应，C提供配位的电子，因为其电负性小于O。（简要说明）
6、为什么过渡元素电离能随原子序数的变化曲线不是平滑的，而是出现一些折点？
答：（要点）各级电离峰值对应于电离过程破坏半满或全满，谷值对应电离的结果达到半满或全满的构型。（举例简要说明）
7、分别写出硫酸的自离解方程式和醋酸溶于硫酸的方程式。
答：H2SO4 + H2SO4 = H3SO4++ HSO4 -
CH3COOH+ H2SO4 = CH3COO-+ H3SO4+
8、什么叫镧系元素？写出它们的元素符号。
答：周期表中La~ Lu元素。元素符号为：La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm, Eu，Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu。
9、用软硬酸碱理论说明为什么在水中，AgI难溶？
答：AgI属于软酸—软碱的成键情况。
10、已知配合物[M(A-B)2X2]是旋光活性的，这种情况指出了这个配合物结构上的什么特征？答：Cis-八面体结构。
11、用软硬酸碱理论说明为什么在水中，AgF易溶？
答：AgF属于软酸—硬碱键合的情况。
12、化合物(CH3)3B和Cl3B谁是更强的路易斯酸？
答：Cl3B。
13、（Re2Cl8）2-中有哪几种键？
答：一个σ、二个π、一个δ。
14、根据鲍林规则，P K1=7, H3BO3的结构式为何？
答：非羟基氧为0
四、计算题
1、已知Fe3+的d 电子成对能P = 29930 cm?1. 实验测得Fe3+分别与F?和CN?组成八面体配离子的分裂能为ΔO(F?) = 13916 cm?1, ΔO(CN?) = 34850 cm?1.
(1) 写出FeF63?和Fe(CN)63?的杂化成键过程;
(2) 计算FeF63?和Fe(CN)63?的CFSE;
(3) 分别用VB 法和晶体场理论讨论这两种配合物的稳定性、磁性和几何构型。
答：
(1) FeF63?， Fe3+: 3d5，sp3d2；Fe(CN)63?，Fe3+: 3d5，d2sp3
(2) Fe F
63? : P > Δ
O
, d 电子的排布为：(t2g)3 (e g)2 CFSE = [3×(?4Dq)+2×
(+6Dq)] = 0 Dq
Fe(CN)
63?: Δ
O
> P, d 电子的排布为：(t2g)5 (eg)0 CFSE = [5×(?4Dq)+0×
(+6Dq)] = ? 20 Dq
(3) 由CFSE 可知：稳定性Fe(CN)
63? > FeF
6
3?
由d 电子的排布可知：μ：Fe(CN)63? < FeF63?，稳定性：FeF63? < Fe(CN)63?。二者均为正八面体。
VB 法：稳定性FeF
63- < Fe(CN)
6
3-，
FeF
6
3?：外轨型， Fe(CN)63?内轨型，
由杂化轨道理论可知，二者均为正八面体。由外轨、内轨d 电子排布可知，
Fe(CN)
63?只有一个成单电子，而FeF
6
3?有5 个单电子。
2、计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN 规则
(1)V(CO)6（2）W(CO)6 （3）Ru(CO)4H
解：(1) V(CO)6 共17 不符合（写出计算过程，下同）
(2) W(CO)6共18 符合
(3) Ru(CO)4H 共17 不符合
3、已知：Au3+ + 3e- = Au Eθ= 1.50V [AuBr4]- + 3e- = Au + 4Br-Eθ= 0.87V
计算[AuBr4]-的积累稳定常数β4
解：（自己写出推导过程）
Eθcx = Eθ(aq) - (RT/ nF) lnβm
lgβ4 = 31.92
β4 = 8.431×1031
4、教材p373 8.6
第一章 3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸？ 4指出下列物质在液氨中的酸碱行为？ 5指出在100%硫酸中的酸碱行为？ 8方程式 10、什么是硬软酸原理？试从化学键角度解释这种现象。
12粗略估计下述各酸的pKa值： 第三章
28、说明无水CuSO4、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的颜色差异，并指出产生这些差异的原因 29、指出Mn(H2O)62+和Fe（H2O）63+的颜色有何特征？说明原因 30、MnO4-中Mn为d0组态，为什么他能有很深的颜色？说明颜色来源 34、CrO42-离子是d0配合物，但它能呈现颜色，1解释显色原因，2预言他的跃迁能量比 Mn4-高还是低？ 第四章 6试解释二茂铁鎓离子是一种强氧化剂；二茂钴在合适的溶剂中是一中强还原剂；二茂镍易跟NO气体反应生成
O？ 8举例说明什么叫做协同成键作用？ 16如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么它实际上又是不稳定的？ 17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8观察到2071~2022cm-1的振动带以及另外两个1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式？ 22试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2+的成键方式与金属羰基化合物中CO与金属原子的成键方式的相同与区别点。 23在乙烯中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为的同的红色晶体，并放出CO,该晶体的红外光谱出现3个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。
简答題： 1. 第一过渡系元素氧化态分布有什么特点？为什么ⅦB族后的Fe元素不易达到族号氧化态？ 答：氧化态分布的特征是两端少且氧化态低，中间氧化态多且高，元素呈现的氧化态与化合反应的能量及配位原子的性质有关：（1）Fe 原子虽然有8个价电子，但其要失去第七、第八个价电子时需要消耗很大的能量，虽然其形成化学键可获得一些能量，但其不能满足电离能的需要；（2）Fe的高氧化态，有很强的氧化能力，配体必须能与Fe共处。综上，Fe元素不易达到族号氧化态。 2. 钛被称作“第三金属”，请写出工业从TiO2矿抽取Ti的原理（用方程式表示）。 答：TiO2 + 2C + 2Cl2 →TiCl4 + 2CO TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 3. 为何氮气是反磁性物质而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]， 而O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，N2分子中无成单电子而O2分子中两个三电子π键中各有一个成单电子，因而N2是抗磁性的，而O2是顺磁性的。 4. PF3和BF3的分子组成相似，而它们的偶极矩却明显不同，PF3（1.03D）而BF3（0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 5. PF3和BF3的分子组成 相似，而它们的偶极矩却明 显不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子 数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 6. 热量和功是否为体系的 性质?是否为状态函数? 答：热和功都不是体系的状 态函数，而是过程函数。也 不是体系的性质，体系的性 质是描述体系的状态的物理 量，如T，V等。不能谈体系 在某种状态下具有多少功或 多少热量，它们只有在能量 变换时才会有具体的数值， 与途径有关，不同的途径， 数值不同。 7. 为何氮气是反磁性物质 而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ 2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ 2p)2]，而O2[KK(σ2s)2(σ 2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π 2p*)2]，N2分子中无成单电 子而O2分子中两个三电子 π键中各有一个成单电子， 因而N2是抗磁性的，而O2 是顺磁性的。 8. 什么叫杂化？原子轨道 为什么要杂化？ 答：杂化是指形成分子时， 由于原子的相互影响，若干 不同类型、能量相近的原子 轨道混合起来重新组合成一 组新轨道的过程.原子轨道 之所以杂化，是因为：(1) 通 过价电子激发和原子轨道的 杂化有可能可以形成更多的 共价键； (2)杂化轨道比未 杂化的轨道具有更强的方向 性，更利于轨道的重叠；(3) 杂化轨道的空间布局使得化 学键间排斥力更小，从而分 子构型更稳定。 9. PF3和BF3的分子组成相 似，而它们的偶极矩却明显 不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子 数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 选择题： 1．汞中毒的症状是 （ A ）(A) 贫血 (B) 骨头畸形、压迫骨头会 引起剧痛 (C) 会诱发癌症 (D) 颤抖、呆滞、运动失调， 严重时死亡 2．在人体血液中负责输送氧 气的金属蛋白是（ D ） (A) 肌红蛋白 (B) 铁贮存 蛋白 (C) 血蓝蛋白 (D) 血红蛋白 3．稀有气体中，最难被液化 的是 （ A ）(A) He (B)Ne(C)Xe (D) Kr 4．下列物质中，强烈氧化性 与惰性电子对效应无关的是 （ C ）(A) PbO2 (B) NaBiO3 (C) K2Cr2O7 (D) TlCl3 5. A → B + C是吸热的 可逆基元反应，正反应的活 化能为E正，逆反应的活化 能为E逆（B ）(A) E正 < E逆(B) E正 > E逆 (C)E 正 = E逆 (D) 三种都可能 6．下列锕系元素是人工合成 的是 （ B ）(A)Ac (B)Am (C)Th (D) U 7．维生素B12含有的金属元 素是 （ A ）(A)Co (B) Fe (C) Ca (D) Mg 8．废弃的CN－溶液不能倒入 （ C ）(A) 含Fe3+的 废液中 (B) 含Fe2+的废液 中 (C) 含Cu2+的酸性废液 中 (D) 含Cu2+的碱性废 液中 9. 速率常数k是一个 参数（ D ）(A) 无量纲 参(B) 量纲为 mol·L-1·s-1(C) 量纲为 mol2·L-1·s-1 的参数 (D) 量纲不定的参数 10．下列各元素中，电子亲 和能最高的是 （ C ）(A) Cs (B) Li (C) Cl (D) F 11．最早被发现的稀有气体 元素是 （ A ）(A) He (B)Ne (C)Ar (D) Kr 12．下列各元素中，第一电 离能最高的是 （ D ）(A) Cs (B) Li (C) O (D) F 13. 已知某一反应 A + B →C 的E正=50kJ/mol，则该 反应的E逆为 （ D ） (A) -50KJ/mol (B) < 50KJ/mol (C) > 50KJ/mol (D) 无法确定 14．在酸性溶液中，不能稳 定存在的是 （ A ） (A) VO43－ (B) CuSO4 (C) FeCl3 (D) Cr2O72－ 16．Ln3+离子不易形成羰基 化合物是因为它们 （ B ） (A) 无d电子 (B) 是硬酸(C)无空d轨道 (D) 轨道对称性不匹配 17. H2O2的分解反应为： H2O2(aq) →H2O(l) + 1/2O2(g)，下列表示的瞬时 速度中，正确的是 （ D ） (A) dc(H2O2)/dt (B)-dc(H2O)/dt(C)-dc(O2) /(2dt) (D) dc(O2)/(2dt) 18. 反应 X + Y → Z，其 速度方程式为：υ =k[X]2[Y]1/2，若X与Y的 浓度都增加4倍，则反应速 度将增加多少倍 （ D ） (A) 4 (B) 8 (C) 16 (D) 32 22下列元素中，电子亲和能 最高的是 （ B ）(A) F (B) Cl (C) Li (D) Cs 23．在酸性溶液中，不能存 在的物种是 （A）(A)FeO42-(B)CuI
西北大学化学系2003～2004学年度第二学期 《中级无机化学》试题及答案 一 按要求回答下列各题(6×5) 1 (1) 确定化合物B 10CPH 11的构型并予以命名； (2) 利用三中心两电子键理论判断B n H n 2－阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型和数目。 解：(1) B 10CPH 11，写作(CH)(BH)10P ，a ＝1，q ＝0，c ＝0，p ＝10，一个P 原子， n ＝a ＋p ＋(P 原子数)＝1＋10＋1＝12，b ＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1， 属闭式结构 命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)或闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) (2) B n H n ＋2－22－，c=2，m ＝2，n ＝n ，写出拓扑方程并求解 n －2＝s ＋t m －2＝2－2＝0＝s ＋x n －m/2＋c ＝n －2/2＋2＝n ＋1＝x ＋y B －B 键的数目：3， 三中心两电子硼桥键的数目：n －2； 2 假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H 的电子亲合焓的表达式。 解： △Lat H m θ(LiH, s) △EA H m θ(H)＝(△atm H m θ＋△I 1H m θ)Li ＋△f H m θ(H)－△f H m θ(LiH ，s)－△Lat H m θ(LiH, s) 3 应用Pauling 规则， (1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构； (2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。 解：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。 H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2： (2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2；H 2PO 4－：pK a 值增加5，约为7；HPO 42 －pK a 约为12。 4 用VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： f m θ P H HO HO P OH HO HO P H HO H
中级无机化学习题 第二章 对称性与群论基础 1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了 哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？ 解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5 （2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。 （3）()01231)2(811018 1 11=??+?-?+??=?Γ?=∑i A g h a χ；同理 02 =A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ- 因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示 （3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示 （3）()21231021616 1 11=??+??+??=?Γ?= ∑i A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ； 故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ 3 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？
[0049]《中级无机化学》网上作业题答案 第一批次 [单选题]Fe3+与F-、Cl-、Br-、I-形成配合物，其稳定性最大的是（）。 A：Fe3+与F-形成配合物 B：Fe3+与Cl-形成配合物 C： Fe3+与Br-形成配合物 D：Fe3+与I-形成配合物 参考答案：A [多选题]实验室配制SnCl2溶液时，必须在少量盐酸中配制（而后稀释至所需浓度），才能得到澄清溶液，这是由于（） A：形成缓冲溶液 B：盐效应促使SnCl2溶解 C：同离子效应 D：阻止SnCl2水解 参考答案：CD [单选题]硼酸H3BO3是一种（）。 A：一元中强酸 B：一元弱酸 C：三元弱酸 D：三元中强酸 参考答案：B [单选题]HF、HCl、HBr、HI的酸性最强的为（）。 A：HF B：HCl C：HBr D：HI
参考答案：D [单选题]以HF为溶剂，醋酸为（）。 A：酸 B：碱 C：盐 参考答案：B [单选题]在水中TlBr的溶解度比TlBr3的溶解度（）。 A：大 B：小 C：相等 参考答案：B [单选题]LiF、LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度最大的为（）。A：LiF B：LiCl C：LiBr D：Lii 参考答案：D [单选题]HCO3-的共轭碱为（）。 A：CO32- B：H2CO3 C：没有共轭碱 参考答案：A [单选题]H2PO4-的共轭酸为（）。 A：HPO42- B：H3PO4 C：PO43-
参考答案：B [论述题]解释CF3COOH的酸性比CH3COOH的酸性强. 参考答案：是因为F是电负性最高的元素，F原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使CF3COOH分子中羰基O原子的正电性增强，从而对H原子的吸引减弱而使其易于解离。当H原子解离后，生成的阴离子CF3COO?中形成离域∏34，大大增加了该阴离子的稳定性。因此CF3COOH具有很强的酸性。 [填空题] 判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；其中较强的是。 参考答案：(H3C)2O 第二批次 [单选题][Co(NH3)4Cl2]+有( ) 种几何异构体。 A：2 B：3 C：4 D：5 E：6 参考答案：A [填空题]配合物[Co(NH3)5Br]SO4中中心原子Co的配位数是（）。 参考答案：6 [多选题]采用下列杂化能形成外轨型配合物的有（）。 A：sp3d2 B：sp3 C：d2sp3 D：d4sp3 参考答案：AB [单选题][ZnCl4]2-为（）构型，[PtCl4]2-为（）构型。 A：平面正方形, 平面正方形 B：正四面体, 正四面体 C：正四面体, 平面正方形 D：平面正方形，正四面体
无机化学习题参考答案(II) 第一章 1.4．解： （1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32 3v C （3）N 2O (N N O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4 d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4) 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？ 一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3C CH 3 N P F F H 3C CH 3 N B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。 第二章
中级无机化学复习题 1．为什么第二周期与第三周期同族元素性质存在明显差异？ 2．为什么在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba等金属离子以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐等形式存在？Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存在？ 3．通过计算说明钾原子最后一个电子填充在4s 轨道上。 4．比较Lewis碱强度：NH3NF3NCl3NBr3 比较Lewis酸强度：BBr3BCl3BF3 5．完成下列化学反应： CO(NH2)2＋H2SO4→ HNO3 ＋HF → H－＋NH3 → 6．由于形成水合物必须放热，试分析M c X a(s)在298K时形成四水合物至少放热多少？（假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。 已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 J·K－1·mol－1，S mθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1） 7．试通过估算Xe[PtF6]的反应焓变来说明由Xe(g)和PtF6(g)可以制备Xe[PtF6]。 （已知：PtF6－的半径为310 pm，Xe+半径为180 pm；Xe(g) 的第一电离能I1＝1170 kJ mol-1，PtF6(g)的电子亲合能－771 kJ mol-1） 8．利用HSAB理论判断下列反应进行的方向，并说明理由。 HgF2 + BeI2= BeF2 + HgI2 Ag+ + HI = AgI + H+ 9．下图为自由能-温度图，回答下面问题： （1）为什么CO2线几乎与温度坐标轴平行，而CO线是一条向下的斜线？ （2）已知CO2线有△Gθ＝－393.5－3.3×10-3T，CO线有△
G θ＝－221－0.18T ，求二线交点温度。 （3） 分别写出当温度低于和高于交点温度时，用碳还原金属氧化物MO 时的反应方程式？ （4）为什么可以采用加热的方法制备Ag? 10．通过设计热力学循环计算CrCl 的生成焓，并讨论其能否稳定存在？（已知Cr +的半径估计约为100 pm, r （Cl -）＝181 pm ，Cr 的升华焓和电离能 分别为397和653 kJ mol -1，Cl 2的离解能为243.4 kJ mol -1, Cl 的电子亲合能为 368.5 kJ mol -1） 。11. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图： 请回答下列问题： 1) 计算：φo (IO 3-/I -)＝? φo (IO 3-/HIO)＝? 2) 指出电势图中哪些物质能发生歧化反应； 3) 在酸性介质中H 2O 2与HIO 3能否反应； 4) 在酸性介质中I 2与H 2O 2能否反应；5) 综合3)、4)两个反应，HIO 3与H 2O 2反应最终结果是什么？用反应式说明． 12. 利用价层电子对互斥理论完成下列问题 1）判断ClF 3、IF 5分子结构，画出分子构型图，说出构型名称。 IO 3- HIO I 2 I - 1.1951.450.535O 2 H 2O 2 H 2O 1.770.68
无机化学习题参考答案 第一章 1.4．解： （1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32- 3v C （3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4- d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？ 一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3CH 3 P F F H 3CH B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。
?9ゴд乬 1??? ???? ? ?? FAN ? ? ??(1) V(CO)6 V ?5?6CO ?12? 17??? (2) W(CO)6 W ?6?6CO ?12? 18?? (3) Ru(CO)4H Ru ˇ?7?4CO ?8?H ˉ?2? 17??? (4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl Ir ˇ?8?CO ?2?2PPh 3?4?Cl ˉ?2? 16?? (5) Ni(?5-C 5H 5)(NO) Ni ˇ?9?C 5H 5ˉ?6?NO ?3? 18?? (6) PtCl 3(?2-C 2H 4)ˉ Pt 2ˇ?8?3Cl ˉ?6?C 2H 4?2? 16?? 2? ? ?Ё ? M ˙M ????М? ??(1) Fe 3(CO)123h 8 (Fe)ˇ12h 2 (CO)˙48 (3h 18ˉ48)/2˙3? ? ?? ??Fe ???Fe ?? ?? ? M ˙M ??(2) H ˇ2[Os 3(CO)10]2ˉ3h 8 (Os)ˇ10h 2 (CO)ˇ2(???)˙46 (3h 18ˉ46)/2˙4? ?? ??Os ???Os ?? ?? ? ? M ˙M ?? (3) H ˇ4[Re 4(CO)12]4ˉ4h 7 (Re)ˇ12h 2 (CO) ˇ4(???)˙56 (4h 18ˉ56)/2˙8? ?? ?Re ? ?Re ?? ?? ? ? M ˙M ?? (4) [Re 4(CO)16]2ˉ4h 7 (Re)ˇ16h 2 (CO)ˇ2(???)˙62 (4h 18ˉ62)/2˙5 ? ?? ?Re ? ?Re ? ?? ? M ˙M ?? 3 [HFe 4(CO)13]ˉ H 3Os 4(CO)12I ??? ?? ? П? ?? ? ?? ? 4? ? ?Ё?CO ? ??? ?? ?М?В?? ? ?? ? ? ?Ё?CO ? ? ?????? ? ッ ??? ? ? ??? ? ??? 5??[Re 2Cl 8]2ˉ ? ????? ? ???М ? ?? ?? ? к9.7.1??? ˉ? ??Ё [Re 2Cl 8]2ˉЁ?? ?? ?? 6 ㄨ? ?乬: (1)??М? ?Ё?? ? ? ??( Fe(CO)5) ? ??( [Co(CO)4]ˉ)?(a)[HFe 4(CO)13]ˉ(H ? ) (b)H 3Os 4(CO)12I ?? C O M M (a)(b)(c)(d)(e) CO ? ? ??? (a) ッ ?? (b) ?? ?? (c) ? ??(d)?? ??(e)? ??
第12章习题 1 解释下列名词术语： 核素 同位素 衰变 放射性 K-电子俘获 衰变速率 半衰期 平均寿命 放射性衰变定律 衰变系 质量数 质量亏损 结合能 平均结合能 质能相当定律 幻数 超重元素 裂变 核聚变 超重岛 解答：核素具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子。 同位素具有相同质子数和不同中子数的核素互称同位素。 衰变原子核自发地发生核结构的改变。 放射性从原子核自发放射出射线的性质。 K-电子俘获人工富质子核可以从核外K层俘获一个轨道电子，将核中的一个质子转化为一个中子和一个中微子。 衰变速率放射性核素衰变的快慢程度。 半衰期放射性样品衰变掉一半所用的时间。 平均寿命样品中放射性原子的平均存活时间。 放射性衰变定律放射性衰变速率R(或放射性物质的放射活性A)正比于放射核的数量N，即A ＝R＝－dN/dt＝λN。 衰变系把大多数原子序数大于81的天然放射性核素根据它们的质量不同划分为的四个放射系列。 质量数质子数与中子数之和。 质量亏损一个稳定核的质量小于组成它的各组元粒子的质量，其间的差额叫做质量亏损。 结合能原子核分解为其组成的质子和中子所需要的能量。 平均结合能每个原子核的结合能除以核子数。 质能相当定律一定的质量必定与确定的能量相当。 幻数稳定的核素所含的质子、中子或电子的个数呈现的特殊的神奇数字。 超重元素原子序数大于109号的元素。 裂变原子核分裂为两个质量相近的核裂块，同时还可能放出中子的过程。 核聚变轻原子核在相遇时聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程。 超重岛由超重元素占据的“稳定岛”。 2 区分下列概念： α粒子与He原子结合能与平均结合能α-射线与β-射线 答：α粒子指的是带2个单位正电荷的氦核；而He原子则不带电荷。 结合能是根据质能相当定律算出的由自由核子结合成原子时放出的能量；而平均结合能是结合能除以核子数得到的数值。 α-射线指的是带2个单位正电荷的氦核流，而β-射线是带1个单位负电荷的电子流。 3 描述α、β和γ-射线的特征。 答：α-射线指的是带正电的氦核流，粒子的质量大约为氢原子的四倍，速度约为光速的1/15，它们的电离作用强，穿透本领小。 β-射线是带负电的电子流，粒子的质量等于电子的质量，速度几乎与光速接近，其电离作用弱，故穿透本领稍高，约为α射线的100倍。 γ-射线是原子核由激发态回到低能态时发射出的一种射线，它是一种波长极短的电磁波(高能光子)，不为电、磁场所偏转，显示电中性，比X-射线的穿透力还强，因而有硬射线之称，可透过200 mm厚的铁或88 mm厚的铅板，没有质量，其光谱类似于元素的原子光谱。 4 计算下列顺序中各元素的质量数，原子序数及所属的周期族： 162
第10章习题 1 简要回答问题 (1) 什么叫稀土元素? 什么叫镧系元素? 答：参见本书10.1节《概述》。 (2) 镧系收缩的原因是什么? 简述镧系收缩造成的影响。 答：关于镧系收缩的原因参见本书10.1.2节《原子半径和离子半径》。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。 (3) 为什么Eu、Yb原子半径比相邻元素大? 而Ce又小? 答：① Eu、Yb元素参与形成金属键的电子数为2，Ce为3.1，其余为3.0； ② Eu、Yb具碱土性； ③ Eu、Yb的f7、f14的半充满和全充满的结构能量低、稳定、屏蔽大，核对外面的6s电子吸引较弱。 (4) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同? 解：参见本书10.1.1节《镧系元素的价电子层结构》。 (5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有何不同? 为什么? 解：除La3＋、Lu3＋离子的4f电子层是全空(4f0)和全满(4f14)之外，其余Ln3＋离子4f轨道上的电子数由1到14，这些电子可以在7条4f简并轨道上任意排布，这样就会产生各种光谱项和能级。4f 电子在不同能级间跃迁可以吸收或发射从紫外经可见直至红外区的各种波长的电磁辐射。通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子，可以观察到的光谱线大约有30 000条，而具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 000条。 在理论上，f→f跃迁产生的谱线强度不大。但是某些f→f跃迁的吸收带的强度，随镧系离子周围环境的变化而明显增大(这种跃迁称为超灵敏跃迁)。这可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用所引起的。镧系离子的吸收谱带范围较广且镧系离子光谱谱带狭窄，表明电子跃迁时并不显示激发分子振动，狭窄的谱带意味着电子受激发时分子势能面几乎没有变化，这与f 电子与配体只存在弱相互作用相一致。镧系离子光谱还有一个特征是化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线光谱，这是由于4f轨道外面的5s2、5p6电子层的屏蔽作用，使4f轨道受化合物中其他元素或基团的势场(晶体场或配体场)影响较小的缘故，而d区过渡元素化合物的光谱，由于受势场影响，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱变为化合物和溶液中的带状光谱。 (6) 镧系离子的磁性变化有什么规律性? 答：参见本书10.2.3节《镧系元素的磁学性质》。 2 试总结本章所介绍的镧系元素在性质上变化的规律性，并讨论其原因。 答：参见本书10.3节《镧系元素性质递变的规律性》中的单向变化、Gd断效应、峰谷效应(双峰效应)、奇偶变化、周期性变化、三分组效应、四分组效应、双－双效应和斜W效应。 3 结合实际情况讨论镧系元素的应用。 解：主要用于炼钢的除氧剂和除硫剂，改善钢铁的结构和可塑性。也用来制造完全无色或带有各种色彩的高级玻璃，例如在玻璃中加入Ce(Ⅳ)化合物不仅可以使其脱色，而且可防止紫外线和红外线的透过；加入氧化镧的玻璃，由于折射率增加的同时色散率减少，因而具有优良的光学性能，可以用来改进摄影机镜头的质量，扩大视场角，提高鉴别本领。 用镧系元素制得的Nd－Fe－B和Sm－Co磁性材料，磁性极强。 镧系元素有着特异的电子结构和线状发光性质，可产生高效率的激光，如掺有钕的玻璃就是一种很好的激光材料。 162
第二章 1 下列化合物中哪些是路易斯酸哪些是路易斯碱? BH 4 PH 3 BeCl 2 CO 2 CO Hg(NO 3)2 SnCl 2 解答 路易斯酸 BeCl 2CO 2CO Hg(NO 3) 2SnCl 2 路易斯碱 PH 3CO SnCl 2 2 写出下列物种的共轭酸和共轭碱 NH 3 NH 2 H 2O HI HSO 4 解答 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱 NH 3 NH 4 NH 2 NH 2 NH 3 NH 2 H 2O H 3O OH HI I HSO 4 H 2SO 4 SO 42 3 下列各对中哪一个酸性较强? 并说明理由 (a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 (c) Si(OH)4和Ge(OH) 4 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 解答(a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 路易斯酸性前者中心离子电荷高吸引电子能力大 质子酸性前者中心离子电荷高对O 的极化能力大H 易离解 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低 质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低 质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 均为后者 非羟基氧原子多 4 应用Pauling 规则 (1) 判断H 3PO 4(pK a 2.12)H 3PO 3(pK a 1.80)和H 3PO 2(pK a 2.0)的结构; (2) 粗略估计H 3PO 4H 2PO 4和HPO 42的pK a 值 解答(1) 根据pK a 值判断 应有相同非羟基氧原子 H 3PO 4 H 3PO 3 H 3PO 2 (2)H 3PO 4: 一个非羟基氧原子, pK a 值约为2; H 2PO 4pK a 值增加5, 约为7; HPO 42pK a 约为12 5 指出下列反应中的路易斯酸和碱并指出哪些是配位反应哪些是取代反应哪些是复分解反应? (1) FeCl 3Cl [FeCl 4] (2) I 2I I 3 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) (3) KH H 2O KOH H 2 (4) [MnF 6]22SbF 52[SbF 6]MnF 4 碱 酸 (复分解) 碱 酸 (配位) (5) Al 3(aq)6F (aq)[AlF 6]3(aq) (6) HS H 2O S 2H 3O 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) P HO HO P H
中级无机化学 项斯芬 姚光庆 编著 北京大学出版社 第一章 1.4．解： 1) H 2O 2 C 2 2 （2）S 2O 32 C 3v 3) N 2O （N N O 方式 ） C v （4）Hg 2Cl 2 D h 5) H 2C=C=CH 2 D 2d （6）UOF 4 C 5v 7) BF 4 T d （8）SClF 5 C 4v 9) 反 -Pt （NH 3）2Cl 2 D 2h （10）PtCl 3（C 2H 4） C 2v 第二章 2.1 解： trans P 代表 PPh 3) 2.2 解 1）MA 2B 4 Ni 2+ d 8 组态 Pt 2+ d 8 组态 第四周期 分裂能小) 第六周期(分裂能大) Cl Ni P Cl Cl P Cl Cl Pt P P Cl P P Pt C C l l 四面体构型 平面四方形构型(两种构型) B M B A B M A B A M A A A M B cis 只有一种结构 2）MA 3B 3
Co(en)2(NH 3)Cl 2+ trans cis fac(面式) mer(经式) D 4h =0 0 C 2v C 3v C 2v 2.3 Co(en)2Cl 2+ D 2h C 2 光活异构体 C 2 trans Co(en)(NH 3)2Cl 2+ Cl Cl NH 3 NH 3 cis Cl NH 3 trans(1) trans(2) 2.4 Co(en)33+ D 3 PtCl(dien)+ Ru(bipy)32+ D 3 H 3 cis 手性分子
CH 2 CH 2 NH 2 HN CH 2 CH 2 NH 2 dien 基本上为平面分子 ,无手性 2.5 (1) 分别用 BaCl 2 溶液滴入，有白色沉液出现的为 [Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别 加入 AgNO 3溶液，产生浅黄色沉淀的为 [Co(NH 3)5SO 4]Br 。 (2) 等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO 3，产生少量沉淀( 1molAgCl ↓) 的为前者(摩尔比为 2：1)，产生大量沉淀( 2molAgCl ↓)的为后者。 或用电导方法测量，前者和后者的电导比为 2：3 (3) [Co(H 2O)4Cl 2]+ 顺式 C 2v 、反式 D 4h ，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例 如红外或 Raman 光谱不同。 2.6 8 个 CN － 基团在化合物中的化学环境是完全等同的， 可能的结构是四方反 棱柱和四方棱柱构型，不可能是 12 面体( D 2d 点群)，实验证明是四方反棱柱。 2.7 根据 HSAB 的协同作用( symbiotic )原理，软配体可使中心金属变软，反 之 亦然， CN 是软配体， NH 3 是硬配体。桥连配体 NCS 中 S 比 N 软，因此分子 结构为： (H 3N)5Co －NCS －Co(CN)5 2.8 同上题，桥连配体 NC 中 C 比 N 软，因此，分子结构为： Co(NH 3)5－NC －Co(CN)5 2.9 AgO 晶体中的 Ag(Ⅱ)实际上是 Ag(Ⅰ)和 Ag( Ⅲ)混合而成， d 10 的 Ag(I) 为 sp 杂化，直线型 d 8的 Ag(Ⅲ)倾向 dsp 2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。 2.10 Mn(CO)5(NO) (1)C 4v Cl N
化学/应用化学 专业 函授本科 《高等有机化学》试卷A 参考答案（本答案共3页） 一．回答下列问题（每题4分，15题，共60分）： 1. 解：A.B.C 分子间氢键，D 分子内氢键 2. 解：苯炔 a. OH CH(CH 3)2 H 3C b. F O H H H H H 3. 4.解：环上的消除反应一般是E 2消除，只有在α键上才能很好的共面，（A ）.（C ）不需要发生α-e 键的转化，因为羟基已在α键上；（B ）.（D ）需要发生α-e 键的转化，因为羟基在e 键上，由于转化后，（D ）中的叔丁基要在α键上，空间位阻大，能量高。 所以消除反应的速率A>C>B>D 。 5.比较下列各组化合物的酸性大小。 （1）A> B > C >D 。 （2）A> B > C >D 。 （3）A> B > C >D 。 （4）A> B > C >D 。 6.B 7.D 8.亲电试剂是：a.b.e.h ；亲核试剂是：c.d.f.g 。 9.有对映体存在的是：b.d 。 10.解：依次为线形（sp 杂化），四面体（sp 3杂化），线形（sp 杂化），锥形（sp 3杂化）。 11. （ c ）＞（ a ）＞（ d ）＞（ b ）。
12.有芳香性的是：a.c.d 。 13.（ a ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ b ）。 14.（ c ）＞（ a ）＞（ b ）。 15.（ d ）＞（ e ）＞（ a ）＞（ c ）＞（ b ）。 二.机理题 （5题，共40分） 1. Br Br H H Br H H OH 2 + Br Br δ + δ-Br Br δ+ δ-Br + Br Br ++ H 2O +H + Br H H OH 2. O O CH 3EtO (- EtOH) O O CH 3C O CH 2=CH CH 3 O O CH 3 CH 2CH =C O CH 3 O O CH 3 CH 2CH =C OH CH 3 EtOH (- EtO ) O O CH 3 CH 2CH 2 重 排 C O CH 3 EtO (- EtOH) O O CH 3 CH 2CH 2 C O CH 2 O CH 3O O EtOH (- EtO ) O CH 3 O OH 3.CH 3C CH 3 =CHCH 2CH 2CH =CHCH 3 CH 3 H + δ+ δ CH 3C CH 3 CHCH 2CH 2CH =CHCH 3 CH 3 + δ+ δ H 3C CH 3 CH 3 C CH 2=H 3C CH 3 CH 3 C CH 3 + H + 4.
《中级无机化学》课程介绍 《中级无机化学》 习题及解答 目录 第1章酸碱理论与非水溶液......................... 第2章对称性与群论基础........................... 第3章配位化学基础............................... 第4章配合物的电子光谱........................... 第5章簇状化合物................................. 第6章无机固体化学............................... 2006年2月
第1章 酸碱理论与非水溶液 1． 已知在水溶液中，Cu 的电位图为 Cu V Cu V Cu 521.0 153.0 2++，而在乙腈非水介质中却为 Cu V Cu Cu 0.118 V 0.1242 2-++，解释这种差别。 答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu 2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu +的电离所耗能量，以致Cu +可以稳定存在，不发生歧化。 2． 排列下列离子Ce 4+，Lu 3+，Eu 2+，La 3+水解程度的大小顺序。 答：Ce 4+ > Lu 3+ > La 3+ > Eu 2+ 3． (CH 3)2N —PF 2有两个碱性原子P 和N ，与BH 3和BF 3形成配合物时与BH 3相结合的原子是 ，与BF 3相结合的原子是 。 答：P ，N 4． 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS ?，F ?，I ?，NH 2-排序为。 答： I - < F - < HS - < NH 2- 5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。 (A) 最强的Lewis 酸：(1) BF 3，BCl 3，BBr 3；(2) BeCl 2，BCl 3；(3) B(n -Bu)3，B(t-Bu)3； (B) 对B(CH 3)3的碱性较强：(1) Me 3N ，Et 3N ；(2) (2-CH 3)C 5H 4N ，(4-CH 3)C 5H 4N ；(Bu 丁基；C 5H 4N 吡啶) 答：(A) (1) BBr 3；(2) BCl 3；(3) B(n -Bu)3；(B) (1) Me 3N ；(2) (4-CH 3)C 5H 4N 6. 解释酸性变化规律HOI < HOBr < HOCl 。 答：根据诱导效应：在H 中，随着B 原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B 转移的趋势增加，使得H —O 键断裂的趋势增大，因而酸性增强。 7. 在金属Cd 2+、Rb +、Cr 3+、Pb 2+、Sr 2+、Pd 2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 ，可能存在于硫化物矿中的是 。 答：硅铝酸盐：Rb ，Cr ，Sr ；硫化物：Cd ，Pb ，Pd 8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF 3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应；(2) BCl 3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应；(3) BBr 3与过量NH(CH 3)2在烃类溶剂中的反应。 答：(1) BF 3是硬Lewis 酸，对F ?(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物： BF 3(g) + F ? (aq) = [BF 4] ? (aq) 过量的F ?和酸是为了防止pH 过高的条件下形成水解产物如[BF 3OH] ?。(2) 与水解倾向较弱的B —F 键不同，其他B —X 键极易水解。可以预料BCl 3将发生水解而不是与Cl ?配位。BCl 3(g) + 3H 2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH 3)2发生质子转移形成B —N 键：BBr 3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) , HBr 与过量的二甲胺发生质子加合。 9． 比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力： (1) (H 3Si)2O 和(H 3CH 2C)2O ；(2) (H 3Si)3N 和(H 3C)3N 答：对同一种H 给体（如乙醇）而言，Lewis 碱性越强形成的氢键也越强。因为O 和N 上的电子可扩充到Si 的空d 轨道上，因此与Si 结合的O 和N 较与C 结合的O 和N 的Lewis 碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。 10．比较HCF 3与HCH 2NO 2的酸性强弱，叙述理由。 答：HCF 3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F 使C 原子上带很高的正电荷。然而HCF 3失去质子形成的CF 3-基团C 上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH 2NO 2失去质子形成的CH 2NO 2-基团C 上的负电荷可以向NO 2基团的?*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。